项目名称：年产20000吨顺丁烯二酸酐的生产技术
项目：20000吨/年顺酐的生产技术任务点01 顺酐生产工艺路线选择
顺丁烯二酸酐(maleieanhydride)又名马来酸酐，简称顺酐。为无色针状或粒状结晶，熔点为326．1K，沸点202℃，易升华有强烈刺激性气味。顺酐可溶于乙醇、乙醚和丙酮，在苯、甲苯和氯仿中有一定溶解度，难溶于石油醚和四氯化碳。顺酐与热水作用会水解成顺丁烯二酸(俗称马来酸)，顺丁烯二酸在160℃脱水成顺丁烯二酸酐。
顺丁烯二酸酐的主要生产方法有碳四馏分氧化法、苯氧化法和正丁烷氧化法，各种原料路线均以其独特优势在技术开发、工业应用中向前发展，并相互竞争。
碳四馏分氧化法
该法是以混合C4馏分中的有效成分正丁烯、丁二烯等为原料，和空气（或氧气），在V2O5—P2O5系催化剂作用下经气相氧化反应生成顺酐，其中正丁烯在反应过程中先脱氢生成丁二烯，再氧化生成顺酐。在反应过程中，除生成主产物外，还副生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等。德国巴斯夫公司和拜耳公司开发了以混合C4馏分为原料的固定床氧化工艺。日本三菱化成公司开发了以含丁二烯的C4馏分为原料的流化床氧化制顺酐工艺。由于脱氢属于吸热反应，而且副产物较多，因此，混合C4烯烃氧化制顺酐发展前途不太乐观。
正丁烷氧化法
美国的顺酐装置就是利用原工艺装置改用催化剂和进料后，迅速实现了苯原料向正丁烷原料的转化。
该工艺主要有下述不足:①原料正丁烷进料是在预混器中同空气混合后进料，因正丁烷爆炸极限低，限制了进料中正丁烷的浓度[一般控制在爆炸限1.8%(指物质的量)以下〕，故生产能力较低;②由于反应热的移去和温控是靠循环在反应器夹套内的熔盐实现的，催化剂床层局部存在热点区使温控难以优化，降低了产率;③单台反应器能力有限，最大2万一3万t/a，至少需1.6万一2.5万根反应管，建设费用大，同时催化剂装卸不便。
苯氧化法
苯蒸气和空气（或氧气）在以V2O5—MnO3等为活性组分，α—Al2O3为载体的催化剂上发生气相氧化反应生成顺酐。苯蒸气法是生产顺酐的传统生产方法，工艺技术成熟可靠，主要技术有美国SD法、AlusuisleUSB法和日本触媒化学法等，其中以SD法应用最为普遍，AlusuisleUSB法原料苯的消耗量最低，是较为先进的生产方法。
苯氧化法存在的问题
我国使用苯法制顺酐厂家除少数装置工艺先进、经济效益较好外，还有十多家厂的顺酐装置工艺技术落后，因而消耗过高，污染严重。苯法制顺酐由于其为
放热氧化反应所需催化剂的要求很高，因此在选择和利用催化剂的问题在此工艺中极为重要。苯法制顺酐的催化剂在提高其各项指标上做了大量研究，苯法制顺酐从苯的资源配制和环境保护方面考虑外，还要加强对苯法制顺酐新型催化剂的研制。国内以苯法生产顺酐的企业大多都以技术改造和使用性能优良的催化剂为降低消耗的突破口，提高产品在市场上的竞争力。
国内生产现状
我国顺酐生产已有20多年的历史，现有顺酐装置20套左右，到1991年生产能力达3. 5万t，产量2万t左右。
我国的顺酐装置具有如下特点:①生产原料仍以苯为主，苯氧化法生产能力达2.85万t/a，约占总生产能力的81%, C;馏份法1套1 500 t/a，其它是苯酐副产，尚无以正丁烷为原料的生产装置。②装置规模偏小，按国外经验，一般认为顺酐装置的经济规模应在万吨级以上，我国仅天津中河化工厂1套以苯为原料的顺酐装置为1万t/a，其余生产能力均小于2 000 t/a，低于千吨的生产厂家约占一半。③生产技术仍以苯法固定床氧化工艺为主，苯法催化剂的国产化水平与国外相比也有一定差距。因此，我国的顺酐生产从原料、规模到技术同国外相比均较落后。
但由于市场需求旺盛，近期正在新建或拟建若干套顺酐装置。目前盘锦有机化工厂引进SD技术，在新建我国第一套以丁烷为原料的万吨级顺酐装置，已进入试运转阶段。山东胜利稠油厂引进“ALMA”技术1.5万t/a顺酐装置正在建设中。锦西炼油化工厂的2万t/a丁烷法顺酐装置也在积极筹建之中。这些装置投入运行后，我国顺酐工业的生产面貌会大为改观。
尽管国际上正丁烷生产顺酐的工艺将取代传统的苯氧化法生产工艺，但由于资源拥有量和价格不同，在许多国家和地区苯氧化法生产工艺在一个相当长的时间内仍将继续存在，并且仍将具有一定的市场竞争力。我国苯原料供应丰富，调节余地大，加上我国万吨级苯氧化法顺酐生产技术的国产化技术成熟，因此近期内国内仍应立足于苯氧化法生产技术来发展顺酐的生产。
第一、苯来源于煤和石油，所以非常丰富。
第二、采用苯氧化法生产顺酐，不需要特种设备，不需要特殊工艺条件，并且工艺路线较短。
虽然苯有毒，也是一种致癌物质，但只要作好防护，就没有问题。
终上所述，我们组采用采用苯氧化法生产顺酐。
常州亚邦化学有限公司采用苯氧化法生产顺酐，公司年生产能力12万吨。常州亚邦化学有限公司地处长江边常州化工园区。
一、苯氧化法生产顺丁烯二酸酐
(一)反应原理
主反应式、主要副反应均为强放热反应，因此，在反应过程中及时移出反应热是一个十分突出的问题。如果工艺条件控制不当，会加剧副反应。副产物增多。（第三个副反应的产物非常少，可以忽略，不考虑。）
任务点02 生产条件影响因素分析
氧化工艺的各项技术指标
（1）风量与风压：在指标控制范围内风量与风压与催化剂性能指标的关系是正
比关系。
（2）投苯量：在指标控制范围内投苯量与催化剂性能指标的关系是正比关系。（3）盐温：在指标控制范围内盐温与催化剂性能指标的关系是正比关系。（4）工艺操作及设备压力对催化剂的性能有着很大的联系，由于反应是在列管固定床中进行所以物料与催化剂的接触是在列管中进行，压力对催化剂的性能指标影响是很敏感的。
（5）当然催化剂的性能对我们操作的工艺指标影响也是很直观的，所以选择性能好的催化剂对反应的收率影响是很重要的，从经济方面考虑选择性能优越的催化剂可以延长其使用时间。
1．反应温度
工业生产上一般控制在623～723K。由于反应强烈放热，因此温度控制非常重要。2．进料配比
进反应器原料气配比中苯和空气的质量比为1：(25～30)，空气比理论量过量。这主要是为了防止形成爆炸性混合物，保证安全生产。但空气不宜过量太多，否则将导致反应器生产能力下降。
3．压力
反应常数很大，反应压力对反应速率影响不大，只要考虑物料克服床层阻力所需的压力，工业上一般在控制0.2-0.3Mpa。
4．空速
一般情况下，空速增加(即接触时间缩短)，可减少深度氧化副反应发生，提高反应选择性；同时，由于单位时间通过床层的气量增加，在一定范围内可使顺酐生产能力增加；并有利于反应热的移出和床层温度控制。
5．催化剂（V2O5催化剂）
催化剂在苯氧化法制顺酐的过程中直接影响顺酐收率，选择合适的催化剂，选择合适的催化剂使用条件是氧化过程的一个很重要的环节，本文在催化剂的装卸以及活化，催化剂的性能评定中作了详细的实验过程，实验在评定后得出了具体的结论，盐温在350～380℃之间选择性最好的区域在370℃的时候出现比较好的性能。
催化剂的活化要求
（1）顺酐催化剂的器外活化方法，其特征是：将苯气相固定床氧化制造顺酐的催化剂置于固相反应器中，再将此固相反应器置于高温炉中；工艺条件为：活化时间2 一10h ，温度400 一500 ℃，保证固相反应器的空间内为含氨空气，氨空比为l :25 一1 :52 ,催化剂的活化时间是:4.0 /gh 。
（2）催化剂的器外活化方法，其特征是催化剂的活化温度是460 一500 ℃。（3）催化剂的器外活化方法，其特征是催化剂的活性组分和摩尔比为：V
2
0 。：
Mo0
3 : PZ ：Na
2
0 : NiO : Re
2
0 。＝l : 0.4 :0.9 : 0.005
（4）催化剂的器外活化方法，其特征是催化剂的载体．为圆柱环形状，尺寸为：
外径6 .7 一7.Omm ，内径3.5 一4.0mm ，高度4.0 一4.5cm ；载体的主要物理性能指标：堆积密度0.62 一0 .7g／m1 ，点压强横向2 一3kg ／粒，纵向8 一20kg ／粒，比表面0 .08 一2.2 / g ，载体中N O 的含量3％。
（5）催化剂的器外活化方法，其特征是催化剂载体为绿碳化硅或三氧化二铝。（6）催化剂的器外活化方法，其特征是经热喷涂工艺制备催化剂，首先将载体放入一个可转动可加热的不锈钢转鼓中，在不断转动不断加热条件下，将活性物溶液通过喷枪喷涂到转鼓中载体的表面上；喷涂温度200 一300 ℃，喷涂时间80 一90min ：活性物含量为14 一18 ％。
国内苯法制顺酐催化剂的发展现状
我国北京化工研究院和天津中河化工厂在苯氧化制顺酐触媒的研究方面在国内处于领先水平。天津中河化工厂于1994年推出的"III-1高负荷苯氧化制顺酐触媒在该厂1万t/a装置及国内数家顺酐生产厂家运行一年多来取得令人满意的效果。该催化剂在四川染料厂2000t/a的装置上运行，其性能已达到SD402触媒的水平，接近Alusuisse公司触媒性能。其装填密度为0. 838g/cm3，空速2065h-1，苯浓度1.360o-1.4700(摩尔)，相应的苯负荷为118-128g苯/kg催化剂·h,苯转化率)>98%，选择性>75%，顺酐重量收率>92%。该种新型国产顺酐催化剂的研制成功，对国内苯法顺酐的生产将会有促进作用，同时彻底改变了国内顺酐催化剂依赖进口的局面。
任务点03 典型设备的选择
列管式固定床反应器；分离器；水洗塔；脱水塔；蒸馏塔。
任务点04顺酐生产中安全、环保、节能措施
苯外观与性状：无色透明液体，有强烈芳香味。
蒸汽压：13.33kPa/26.1℃。
闪点：-11℃。熔点：5.5℃。沸点：80.1℃。
顺酐 (全名：顺丁烯二酸酐）俗称马来酸酐
分子式(Formula)： C4H2O3
分子量(Molecular Weight)： 98.06
物理性质:白色片状结晶，有强烈的刺激气味、比重1.48、易升华、遇水易潮解生成马来酸。
用途：主要用于不饱和树脂、水处理剂油漆等。
外观（Appearance）：斜方晶系无色针状或片状结晶体。
物化性质(Physical Properties)
相对密度1.48，熔点52.8℃，沸点202.2℃，在较低温度下(60-80℃)较易汽化，能溶于醇、乙醚和丙酮。
用途(Useage)
制造聚酯树脂、醇酸树脂、农药、富马酸、纸张处理剂等。
一、健康危害
侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：高浓度苯对中枢神经系统有麻醉作用，引起急性中毒；长期接触苯对造血系统有损害，引起慢性中毒。急性中毒：轻者有头痛、头晕、恶心、呕吐、轻度兴奋、步态蹒跚等酒醉状态；严重者发生昏迷、抽搐、血压下降，以致呼吸和循环衰竭。慢性中毒：主要表现有神经衰弱综合征；造血系统改变：白细胞、血小板减少，重者出现再生障碍性贫血；少数病例在慢性中毒后可发生白血病(以急性粒细胞性为多见)。皮肤损害有脱脂、干燥、皲裂、皮炎。可致月经量增多与经期延长。
二、毒理学资料及环境行为
毒性：属中等毒性。
急性毒性：LD
503306mg/kg(大鼠经口)；LC
50
48mg/kg(小鼠经皮)；人吸入
64g/m3×5～10分钟，头昏、呕吐、昏迷、抽搐、呼吸麻痹而死亡；人吸入
24g/m3×0.5～1小时，危及生命。
刺激性：家兔经眼：2mg/m3(24小时)，重度刺激。家长兔经皮：500mg(24小时)，中度刺激。
亚急性和慢性毒性：家兔吸入10mg/m3，数天到几周，引起白细胞减少，淋巴细胞百分比相对增加。慢性中毒动物造血系统改变，严重者骨髓再生不良。
致突变性：DNA抑制：人白细胞2200μmol/L。姊妹染色单体交换：人淋巴细胞200μmol/L。
生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL
)：150ppm(24小时)(孕7-14天)，引起植入后死亡率增加和骨骼肌肉发育异常。
致癌性：IARC致癌性评论：人类致癌物质。
应急处理处置方法:
一、泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸气、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内。回收或运至废物处理场所处置。当苯泄漏进水体应立即构筑堤坝，切断受污染水体的流动，或使用围栏将苯液限制在一定范围内，然后再作必要处理；当苯泄漏进土壤中时，应立即将被沾溻土壤全部收集起来，转移到空旷地带任其挥发。
二、防护措施
呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴自吸过滤式防毒面罩(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器或氧气呼吸器。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
身体防护：穿防毒渗透工作服。
手防护：戴橡胶手套。
其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。实行就业前和定期的体检。
三、急救措施
皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入：饮足量温水，催吐，就医。
灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。
任务点05 顺酐生产工艺流程组织
苯经蒸发器蒸发后与空气混合，进入热交换器。预热后的原料气进入列管式固定床反应器，在催化剂作用下发生氧化反应，生成顺丁烯二酸酐。控制反应温度623~723K，接触时间0.1~0.2s。借助反应器管间循环熔盐导出反应热，并利用废热锅炉回收余热，副产高压蒸汽。
自反应器出来的反应气体经三级冷却。第一级为废热锅炉产生蒸汽；第二级为热换热器预热原料气；第三级为反应产物在冷却器中用温水冷却冷凝，以防止顺酐冷凝成固体堵塞冷却器。被冷凝的顺酐（约占总量的60%）在分离器2分出后进入粗顺酐贮槽6，气体送入水洗塔3，用水或顺丁烯二酸水溶液吸收未冷凝顺酐。水吸收后尾气送燃烧，吸收液送入脱水塔4。经脱水后的粗顺酐入粗顺酐槽6。
脱水顺酐和冷凝顺酐由粗顺酐贮槽送入蒸馏塔5进行精制，即可得到熔融态顺丁烯二酸酐产品。
任务点06 顺酐生产操作要点
列管式固定床反应器温度过高：
原料：升高或降低原料的流速。
介质：减小熔盐的流量。
任务点07 顺酐生产中可能故障分析及应对措施
苯、二甲苯的原料储罐、中间计量罐、成品储罐、粗酐储罐、稀酸罐（可能有二甲苯）上部有可能形成爆炸性混合气，遇明火、静电、高热、雷击等激起源时有发生燃爆的危险。
苯、成品、粗酐储罐若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险；储罐上放空或呼吸阀不畅或结堵，使用过程中有可能发生超压或负压，有造成储罐破裂的危险。
苯、二甲苯、成品、粗酐、浓酸、稀酸储罐和各类物料的输送管路及其管件存在泄漏或溢料的可能，可能造成职员化学灼伤和中毒；遇明火、静电、高热等激发能源可导致火灾甚至爆炸事故；苯和二甲苯蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火可引起回燃。
苯和二甲苯在输送过程中易产生积聚静电，如流速过快、静电接地不可靠有发生燃爆的危险。
氧化工序
苯汽化不完全、苯浓度过高、熔盐循环状况不好、换热器缺水都有可能造成
局部床层温度过高或失控飞温，有烧毁催化剂甚至发生燃爆的危险。
系统紧急停车后，若未及时停止进物或系统未及时放空，汽化器和反应器上部可能形成爆炸性混合气，再次开车时或遇激起源有发生燃爆的危险。
反应器内的热载体熔盐为强氧化剂，温度较高，发生外漏可能造成职员化学灼伤和烫伤，遇有机物有发生火灾的危险；发生内漏则可能引燃物料混合气导致火灾爆炸事故的发生。
若熔盐冷却器发生泄漏，水漏进熔盐系统后迅速汽化，系统瞬间起压，有造成设备损坏、喷盐、发生职员伤亡和火灾爆炸的危险。
若气体冷却器发生泄漏，泄漏的水、顺酐和铁锈极易天生顺酸亚铁盐，该物质的自燃点仅为180 ℃，极易自燃，导致气冷器内部火灾爆炸事故的发生。
部分冷凝器出口温度过高或过低及漏水都会引起局部冷结堵，可造成系统超压，导致爆炸事故的发生。
精制工序
恒沸过程中，如二甲苯升温过快，塔顶冷凝器出口温度过高、分层器放空不畅会引起釜、塔顶和分层器起压，可能造成分层器喷二甲苯，存在职员化学灼伤、腐蚀设备基础和发生火灾的危险。
若精馏生产过程中紧急停车，空气进进系统有可能形成爆炸性混合气，有发生燃爆的危险。
精馏抽酐过程中或停车时，真空忽然降低会引起釜温快速上升，超过180 ℃顺酐分子可能分解，尤其是钠离子超过40×10-6时会加速分解，如失控会造成系统超压，有发生物理爆炸的危险。
包装工序
结片机和包装间内有可能形成爆炸性混合气或爆炸性粉尘，有发生燃爆的危险。
包装过程中片状和球状物料与包装管道之间摩擦可能产生静电，如静电接地装置不可靠有发生着火、爆炸的危险。
产品顺酐具有腐蚀性，包装过程中，顺酐粉尘触及人体，存在灼烫伤害。
包装工序环境较差时，劳保配备不完善，轻易引起包装职员的职业病危害。
其他危险危害性分析
高压高温的物料、水、蒸气的压力容器和管路，如保温不全、安全泄压装置失灵有造成职员烫伤和压力容器爆炸的危险。
生产过程中使用风机、泵等电气设备，若电气设备无保护接零装置或装置失效、尽缘损坏、违章作业、劳保穿着不符合规范等均易发生触电事故。
作业职员在高处作业时，若无防护栏杆或栏杆存在缺陷、作业职员操纵失误等，存在职员高处坠落或物体打击的危险。
防范措施
若转动设备无安全防护设施，可造成机械伤害。
1、要防止静电，静电会引起爆炸，所以要装防爆装置（防爆膜）。
2结合生产实际，健全完善工艺管理、设备管理、巡检、交接班、卫生、储运、材料采购、检修等安全管理制度，并严格执行监督，尤其是动火作业、高空作业、
入罐作业、用电作业等安全作业必须逐级落实，坚决杜绝各类违规操作和违章作业。
3、进行技术革新，进一步优化工艺和操作控制系统，提高自动化程度，完善各类报警和联锁装置，合理配置各类安全设施，提高装置的先进型，提高控制的操作弹性和稳定性，从而在根本上提高生产的安全性。
4、针对可能出现的各类事故制定可行的《紧急事故处理预案》，并组织演练。
5、加强管理人员和操作人员的教育与训练，提高职工的安全意识、安全技术和操作技能，人人都能熟练地进行生产操作，都会使用装置的报警系统、紧急事故处理系统和各类紧急救护措施，明确《事故应急处理预案》的实施程序和岗位职能。
6、工艺用水必须使用钾、钠离子小于3×10-6的除盐水，定期对工艺水储罐和液酐的储罐进行监测。同时监测工艺水中的氯离子浓度，减少由于氯离子浓度过高造成的设备腐蚀。
7、对有可能存在爆炸性气体系统，要采取氮气保护，对有可能存在爆炸性粉尘的场所要尽量减少粉尘的散发，并增加通风、回收设施。
8、各类用电设备接地、危化品储罐静电接地、防雷设施等按规定定期进行检测。
9、各类安全设施及其附件按规定定期进行校验。安全消防设施按规定定期进行检查和更换。劳保配置必须合理有效，定期对人员进行职业病检查，预防职业病的发生。