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材科课后习题答案——张联盟版

2-8写出面心立方格子的单位平行六面体上所有结点的坐标。

答:面心立方格子的单位平行六面体上所有结点为:(000)、(001)(100)(101)(110)

(010)(011)(111)(0)(0)(0)(1)(1)(1)2-9计算面心立方、密排六方晶胞中的原子数、配位数、堆积系数。

答::面心:原子数4,配位数6,堆积密度

六方:原子数6,配位数6,堆积密度

2-11证明等径圆球六方最密堆积的空隙率为25.9%。

答:设球半径为a,则球的体积为,球的z=4,则球的总体积(晶胞),立

方体晶胞体积:(2a)3=16a3,空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%,空隙率

=1-74.1%=25.9%。

2-14为什么石英不同系列变体之间的转化温度比同系列变体之间的转化温度高得多?

答:石英同一系列之间的转变是位移性转变,不涉及晶体结构中键的破裂和重建,仅是键长、键角的调整、需要能量较低,且转变迅速可逆;而不同系列之间的转变属于重建性转变,都涉及到旧键的破裂和新键的重建,因而需要较的能量,且转变速度缓慢;所以石英不同系列之间的转化温度比同系列变体之间转化的温度要高的多。

2-16氟化锂(LiF)为NaCl型结构,测得其密度为2.6g/cm3,根据此数据计算晶胞参数,并将此值与你从离子半径计算得到数值进行比较。

答:设晶胞的体积为V,相对原子质量为M,对于NaCl型结构来说,其n=4,

则晶胞体积nm3

则晶胞参数:,

根据离子半径计算:a=2(r ++r -)=4.14nm∴

2-17Li 2O 的结构是O 2-

作面心立方堆积,Li +

占据所有四面体空隙位置,氧离子半径为0.132nm 。求:(1)计算负离子彼此接触时,四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径,并与书末附表Li +

半径比较,说明此时O 2-

能否互相接触;(2)根据离子半径数据求晶胞参数;(3)求Li 2O 的密度。

解:根据上图GO=FO=r max ,AB=BC=AC=AD=BD=CD=2

由几何关系知:

=0.054nm

比Li +

的离子半径r Li+=0.078nm 小,所以此时O 2-

不能互相接触。

晶胞参数=0.373nm

Li 2O 的密度

g/cm 3

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2-20计算CdI 2晶体中的I -及CaTiO 3晶体中O 2-的电价是否饱和?

解:CdI 2晶体中Cd 2+的配位数CN=6,I -与三个在同一边的Cd 2+相连,且I -的配位数CN=3

所以

,即I -电价饱和

CaTiO 3晶体中,Ca 2+

的配位数CN=12,Ti 4+

的配位数CN=6,O 2-的配位数CN=6

所以,即O 2-电价饱和。

2-21(1)画出O2-作面心立方堆积时,各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶胞为结构基元表示出来);(2)计算四面体空隙数、八而休空隙数与O2-数之比

解(1)略

(2)四面体空隙数与O2-数之比为2:1,八面体空隙数与O2-数之比为1:1

2-23化学手册中给出NH

4Cl的密度为1.5g/cm3,X射线数据说明NH

4

Cl有两种晶体结构,一

种为NaCl型结构,a=0.726nm;另一种为CsCl结构,a=0.387nm。上述密度值是哪一种晶型的?(NH

4

+离子作为一个单元占据晶体点阵)。

解:若NH

4

Cl为NaCl结构

则可由公式可得:=0.912g/cm3

若NH

4

Cl为NaCl结构,

则可由公式可得:=1.505

由计算可知NaCl型结构的NH

4Cl与化学手册中给出NH

4

Cl的密度接近,所以该密度

NaCl晶型

2-24MnS有三种多晶体,其中两种为NaCl型结构,一种为立方ZnS型结构,当有立方型ZnS 结构转变为NaCl型结构时,体积变化的百分数是多少?已知CN=6时,r Mn2+=0.08nm,r S2

-=0.184nm;CN=4时,r

Mn 2+=0.073nm,r

S

2-=0.167nm。

解:当为立方ZnS型结构时:=0.472nm

当为NaCl型结构时:=2(r Mn2++r S2-)=2(0.08+0.184)=0.384nm 所以体积变化:=46.15%

2-25钛酸钡是一种重要的铁电陶瓷,其晶型是钙钛矿结构,试问:(1)属于什么点阵?(2)这个结构中离子的配位数为若干?(3)这个结构遵守鲍林规则吗?请作充分讨论。

答:(1)属于立方晶系

(2)Ba2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6

(3)这个结构遵守鲍林规则

鲍林第一规则——配位多面体规则

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对于Ti4+配位数为6

对于Ba2+配位数为12

符合鲍林第一规则

鲍林第二规则——电价规则

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即负离子电荷Z-=则O2-离子电荷=与O2-离子电荷相等,

故符合鲍林第二规则,又根据钙钛矿型结构知其配位多面体不存在共棱或共面的情况,结构情况也符合鲍林第四规则——不同配位体连接方式规则和鲍林第五规则——节约规则

所以钙钛矿结构遵守鲍林规则。

2-26硅酸盐晶体结构有何特点?怎样表征其学式?

答:硅酸盐晶体结构非常复杂,但不同的结构之间具有下面的共同特点:

(1)结构中的Si4+离子位于O2-离子形成的四面体中心,构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO

4

]四面体。Si-O-Si是一条夹角不等的折线,一般在145°左右。

(2)[SiO

4]四面体的每个顶点,即O2-离子最多只能为两个[SiO

4

]四面体所共用。

(3)两个相邻的[SiO

4

]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。

(4)[SiO

4

]四面体中心的Si4+离子可以部分地被Al3+离子所取代,取代后结构本身不发生太

大变化,即所谓的同晶取代,但晶体的性质发生了很大的变化。这为材料的改性提供了可能。

硅酸盐的化学式表征方法主要有以下两种:

(1)氧化物表示法

将构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来,先是1价的碱金属氧化物,

其次是2价、3价的金属氧化物,最后是SiO

2

(2)无机络合盐表示法

构成硅酸盐晶体的所有离子按一定的比例和顺序全部写出来,再把相关的络阴离子用中括号括起来即可。先是1价、2价的金属离子,其次是Al3+离子和Si4+离子,最后是O2-离子和OH-离子。

氧化物表示法的优点在于一目了然的反应出晶体的化学组成,可以按此配料来进行晶体的实验室合成。用无机络合盐法则可以比较直观的反应出晶体所属的结构类型,进而可以对晶体结构及性质作出一定程度的预测。两种表示方法之间可以相互转换。

2-27硅酸盐晶体的分类依据是什么?可分为那几类,每类的结构特点是什么?

答:硅酸盐晶体主要是根据[SiO

4

]在结构中的排列结合方式来分类,具体可以分为五类:岛状、组群状、链状、层状和架状。结构和组成上的特征见下表:

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2-28下列硅酸盐矿物各属何种结构类型:Mg

2[SiO

4

],K[AlSi

3

O

8

],CaMg[Si

2

O

6

],Mg

3

[Si

4

O

10

]

(OH)

2,Ca

2

Al[AlSiO

7

]。

答:分别为岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。

2-29根据Mg

2[SiO

4

]在(100)面的投影图回答:(1)结构中有几种配位多面体,各配位多

面体间的连接方式怎样?(2)O2-的电价是否饱和?(3)晶胞的分子数是多少?(4)Si4+和Mg2+所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少?

解:(1)有两种配位多面体,[SiO

4],[MgO

6

],同层的[MgO6]八面体共棱,如59[MgO

6

]和

49[MgO

6]共棱75O2-和27O2-,不同层的[MgO

6

]八面体共顶,如1[MgO

6

]和51[MgO

6

]共顶是22O2-,

同层的[MgO

6]与[SiO

4

]共顶,如T[MgO

6

]和7[SiO

4

]共顶22O2-,不同层的[MgO

6

]与[SiO

4

]共棱,

T[MgO

6]和43[SiO

4

]共28O2-和28O2-;

(2)O2-与3个[MgO

6]和1个[SiO

4

],,所以O2-饱和

(3)z=4;

(4)Si4+占四面体空隙=1/8,Mg2+占八面体空隙=1/2。

3-6说明下列符号的含义:V

Na ,V

Na

',V

Cl

˙,(V

Na

'V

Cl

˙),Ca

K

˙,Ca

Ca

,Ca

i

˙˙

解:钠原子空位;钠离子空位,带一个单位负电荷;氯离子空位,带一个单位正电荷;最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心;Ca2+占据K.位置,带一个单位正电荷;Ca原子位于Ca原子位置上;Ca2+处于晶格间隙位置。

3-7写出下列缺陷反应式:(l)NaCl溶入CaCl

2中形成空位型固溶体;(2)CaCl

2

溶入NaCl

中形成空位型固溶体;(3)NaCl形成肖特基缺陷;(4)Agl形成弗伦克尔缺陷(Ag+进入间隙)。

解:(1)NaCl Na

Ca ’+Cl

Cl

+V

Cl

·

(2)CaCl

2CaNa·+2Cl

Cl

+V

Na

(3)O V

Na ’+V

Cl

·

(4)AgAg V

Ag ’+Ag

i

·

3-9MgO(NaCl型结构)和Li

2

O(反萤石型结构)均以氧的立方密堆为基础,而且阳离子都

在这种排列的间隙中,但在MgO中主要的点缺陷是肖特基缺陷,而在Li

2

O中是弗伦克尔型,请解释原因。

解:Mg占据四面体空隙,Li占据八面体空隙。

3-10MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol,计算该晶体1000K和1500K的缺陷浓度。(答:6.4×10-3,3.5×10-2)

解:n/N=exp(-E/2RT),R=8.314,T=1000k:n/N=6.4×10-3;T=1500k:n/N=3.5×10-2。3-12非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关,如果增大周围氧气的分

压.非化学计量化合物Fe

1-x O及Zn

1+x

O的密度将发生怎么样的变化?增大还是减小?为什

么?

解:Zn(g)Zn

i

·+e’

Zn(g)+1/2O

2

=ZnO

Zn

i ·+e’+1/2O

2

ZnO

[ZnO]=[e’]

∴PO

2

[Zni·]ρ

O 2(g)O

O

+V

Fe

’’+2h·

k=[O

O ][V

Fe

’’][h·]/PO

2

1/2=4[OO][V

Fe

’’]3/PO

2

1/2

[V

Fe

’’]∝PO2-1/6,

∴PO

2[V

Fe

’’]ρ

3-13对于刃位错和螺位错,区别其位错线方向、伯氏矢量和位错运动方向的特点。

解:刃位错:位错线垂直于位错线垂直于位错运动方向;螺位错:位错线平行于位错线平行于位错运动方向。

3-14图3-1是晶体二维图形,内含有一个正刃位错和一个负刃位错。

(1)围绕两个位错伯格斯回路,最后得伯格斯矢量若干?

(2)围绕每个位错分别作伯氏回路,其结果又怎样?

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解:略。

3-15有两个相同符号的刃位错,在同一滑移面上相遇,它们将是排斥还是吸引?

解:排斥,张应力重叠,压应力重叠。

3-16晶界对位错的运动将发生怎么样的影响?能预计吗?

解:晶界对位错运动起阻碍作用。

3-17晶界有小角度晶界与大角度晶界之分,大角度晶界能用位错的阵列来描述吗?

解:不能,在大角度晶界中,原子排列接近于无序的状态,而位错之间的距离可能只有1、2个原子的大小,不适用于大角度晶界。

3-22对硫铁矿进行化学分析:按分析数据的Fe/S计算,得出两种可能的成分:Fe

1-x S和FeS

1-x

前者意味着是Fe空位的缺陷结构,后者是Fe被置换。设想用一种实验方法以确定该矿物究竟属哪一类成分?

解:Fe

1-x S中存在Fe空位,非化学计量,存在h·P型半导体;FeS

1-x

中金属离子过剩,

存在S2-空位,存在N型半导体;因Fe

1-x S、FeS

1-x

分属不同类型半导体,通过实验确定其

半导体性质即可。

3-24对于MgO、Al

2O

3

和Cr

2

O

3

,其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40,则Al

2

O

3

和Al

2O

3

形成连续固溶体。(1)这个结果可能吗?为什么?(2)试预计,在MgO-Cr

2

O

3

统中的固溶度是有限的还是无限的?为什么?

解:(1)Al

2O

3

与Cr

2

O

3

能形成连续固溶体,

原因:1)结构内型相同,同属于刚玉结构。

2)

(2)MgO与Cr2O3的固溶度为有限

原因:结构类型不同MgO属于NaCl型结构,Cr2O3属刚玉结构。

虽然

也不可能形成连续固溶体。

3-26在MgO-Al

2O

3

和PbTiO

3

-PbZrO

3

中哪一对形成有限固溶体,哪一对形成无限固溶体,

为什么?

解:MgO-AL

2O

3

:,即r

Mg

、r

Al

半径相差大,MgO(NaCl型)、AL

2

O

3

(刚玉)

结构类型差别大,形成有限固溶体;

PbTiO

3-PbZrO

3

形成无限固溶体,因为尽管Ti4+、Zr4+半径相差较大(15.28),但都是(ABO

3

钙钛矿型结构,Ti4+、Zr4+都填充八面体空隙,该空隙体积较大,可填入的阳离子的半径r 值可在一定范围内变化,而不至于使结构变化。

4-3试用实验方法鉴别晶体SiO

2、SiO

2

玻璃、硅胶和SiO

2

熔体。它们的结构有什么不同?

解:利用X射线检测。

晶体SiO

2

——质点在三维空间做有规律的排列,各向异性。

SiO

2

熔体——内部结构为架状,近程有序,远程无序。

SiO

2

玻璃——各向同性。

硅胶——疏松多孔。

4-4影响熔体粘度的因素有哪些?试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。解:(1)影响熔体粘度的主要因素:温度和熔体的组成。

碱性氧化物含量增加,剧烈降低粘度。

随温度降低,熔体粘度按指数关系递增。

(2)通常碱金属氧化物(Li

2O、Na

2

O、K

2

O、Rb

2

O、Cs

2

O)能降低熔体粘度。这些正离子由于

电荷少、半径大、和O2-的作用力较小,提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加,导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位,因而使活化能减低、粘度变小。

4-6试述石英晶体、石英熔体、Na

2O·2SiO

2

熔体结构和性质上的区别。

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4-23若将10mol%Na

2O加入到SiO

2

中去,计算O∶Si比例是多少?这样一种配比有形成玻

璃趋向吗?为什么?

解:,这种配比有形成玻璃的趋向,因为此时结构维持三维架状结构,玻璃的粘度还较大,容易形成玻璃。

4-24在100gSiO

2

中要加入多少CaO,才能使O∶Si达2.5?

解:设要加入XgCaO,则:

解得:X=46.67

4-25若将50mol%Na

2O加入到SiO

2

中,计算O∶Si比例是多少?这种配比能形成玻璃吗?

为什么?

解:,可以形成玻璃。当加入50mol%Na

2O时,连续网状SiO

2

骨架虽

然松弛化,但依然是三维网络结构,可以形成玻璃。

5-5什么是吸附和粘附?当用焊锡来焊接铜丝时,用挫刀除去表面层,可使焊接更加牢固,请解释这种现象?

解:吸附:固体表面力场与被吸附分子发生的力场相互作用的结果,发生在固体表面上,分物理吸附和化学吸附;

粘附:指两个发生接触的表面之间的吸引,发生在固液界面上;

铜丝放在空气中,其表面层被吸附膜(氧化膜)所覆盖,焊锡焊接铜丝时,只是将吸附膜粘在一起,锡与吸附膜粘附的粘附功小,锉刀除去表面层露出真正铜丝表面(去掉氧化膜),锡与铜相似材料粘附很牢固。

5-6在高温将某金属熔于Al

2O

3

片上。(1)若Al

2

O

3

的表面能估计为1J/m2,此熔融金属的表

面能也与之相似,界面能估计约为0.3J/m2,问接触角是多少?(2)若液相表面能只有Al

2O 3

表面能的一半,而界面能是Al

2O

3

表面张力的2倍,试估计接触角的大小?

解:(1)根据Yong方程:

将已知数据代入上式=0.7,所以可算得接触角约为45.6度

(2)将已知数据代入Yong方程=0.8,可算得接触角约为36.9度。

5-15在真空下的氧化铝表面张力约为0.9N/m,液态铁的表面张力为1.72N/m,同样条件下液态铁-氧化铝的界面张力为2.3N/m,问接触角有多大?液态铁能否润湿氧化铝?

解:=-0.814,,所以不能润湿。

5-18氧化铝瓷件中需要披银,已知1000℃时mN/m;mN/m;

mN/m,问液态银能否润湿氧化铝瓷件表面?可以用什么方法改善它们之间的润湿性?

解:=-0.8370

不能润湿,陶瓷元件表面披银,必须先将瓷件表面磨平并抛光,才能提高瓷件与银层之间的润湿性。

6-21图6-9是最简单的三元系统投影图,图中等温线从高温到低温的次序是:t5>t4>t3

>t2>t1,根据此投影图回解:

(1)三个组元A、B、C熔点的高低次序是怎样排列的?

(2)各液相面的陡势排列如何?哪个最陡?哪个最平坦?

(3)指出组成为65%A、15%B、20%C的熔体在什么温度下开始析晶?析晶过程怎样?(表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段中发生的变化过程)

解:(1)熔点:T

B >T

A

>T

C

(2)B最陡,C次之,A最平坦;

(3)如图所示,在M点所在的温度下开始析晶,

析晶过程如下:

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图6-9 图6-10

6-22图6-10为ABC三元系统相图,根据此相图:(l)判断化合物K和D的性质;(2)标出各条界线上的温度下降方向;(3)划分副三角形;(4)判断各无变量点的性质,并写出相平衡关系式。

解:(1)K为一致熔融三元化合物;D为一致熔融二元化合物。

(2)如图所示。

(3)如图所示。

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(4)无变量点M、N、O、P均为低共熔点,

向平衡关系如下:

M

N

O

P

6-23试分析图6-11上配料点1、2、3的结晶过程,写出结晶过程的相平衡表达式(表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段系统中发生的相变化和自由度数的变化)。

解:1点冷却析晶过程:

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2点冷却析晶过程:

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3点冷却析晶过程:

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图6-11 图6-12

6-24图6-12所示为生成一个三元化合物的三元系统相图。(1)判断三元化合物N的性质;(2)标出界线上的温降方向(转熔界线用双箭头);(3)指出无变量点K、L、M的性质,并写出相平衡方程;(4)分析点l、2的结晶过程,写出结晶过程的相平衡表达式。

解:(1)N为不一致熔融三元化合物

(2)如图所示

(3)副△ACN对应M低共熔点

副△BCN对应L低共熔点

副△ABN对应K单转熔点

(4)1的结晶过程:

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2的结晶过程:

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6-25根据图6-13三元系统相图:(1)判断无变量点E、P的性质,并写出相平衡关系式;(2)分析熔体M1、M2和M3的冷却析晶过程,并总结判断结晶产物和结晶结束点的规则;(3)加热组成为M4的混合物,将于什么温度出现液相?在该温度下出现的最大液相量是多少?在什么温度下完全熔融?写出其加热过程相平衡表达式。

解:(1)E为低共熔点

P为单转熔点

的冷却析晶过程:

(2)①熔体M

1

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的冷却析晶过程:

②熔体M

2

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的冷却析晶过程:

③熔体M

3

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熔体组成点所在副三角形三个顶点所代表的晶相违结晶产物;三晶相对应的初晶区所包围的无变量点为结晶结束点。

的混合物,将于E点对应的温度出现液相。在该温度下出现的最大液相(3)加热组成为M

4

点对应的温度下完全熔融。

量为,在M

4

加热过程相平衡表达式:

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图6-13 图6-14

6-26图6-14为一个三元系统相图。根据此图:(1)判断化合物D的性质,标出图中各边界和界线温降方向并判断界线性质;(2)判断无变量点E、F、G的性质,并写出相平衡关系式;(3)写出熔体M1和M2的冷却析晶过程;(4)计算熔体M2液相刚到结晶结束点时以及结晶结束后的各相含量。

解:(1)化合物D为不一致熔融三元化合物;

(2)E低共熔点

F单转熔点

G单转熔点

(3)熔体M

的冷却析晶过程:

1

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的冷却析晶过程:

熔体M

2

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(4)熔体M

液相刚到结晶结束点时各相的含量:

2

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液相到结晶结束点后各相的含量:

熔体M

2

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6-27图6-15为生成2个一致熔融二元化合物的三元系统,据图回答下列问题:(l)可将其划分为几个副三角形?(2)标出图中各边界及相区界线上温度下降方向。(3)判断各无变量点的性质,并写出相平衡关系式。

解:(1)三个副三角形,△AS

1S

2

、△S

1

S

2

B、△S

2

CB

(2)如下图所示

(3)无变量点E

1、E

2

、E

3

都是低共熔点,各向平衡关系式如下:

△AS

1S

2 E

1

△S

1S

2 BE

2

△S

2CBE

3

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图6-15 图6-16

6-28图6-16是生成一致熔融二元化合物(BC)的三元系统投影图。设有组成为35%A、35%B、30%C的熔体,试确定其在图中的位置。冷却时该熔体在何温度下开始析出晶体?

解:M点的位置如下图所示,M点所在温度约1050℃,1050℃开始析晶。

6-29根据图6-17回答下列问题:(l)说明化合物S1、S2的性质;(2)在图中划分副三角形及用箭头指示出各界线的温度下降方向及性质;(3)指出各无变量点的性质并写出各点的平衡关系;(4)写出1、3组成的熔体的冷却结晶过程;(5)计算熔体1结晶结束时各相百分含量,若在第三次结晶过程开始前将其急冷却(这时液相凝固成为玻璃相),各相的百分含量又如何?(用线段表示即可);(6)加热组成2的三元混合物将于哪一点温度开始出现液相?在该温度下生成的最大液相量是多少?在什么温度下完全熔融?写出它的加热过程。

解:(1)S

1为一致熔融二元化合物,S

2

为不一致熔融化合物。

(2)如图所示。(3)E低共熔点

P

1

单转熔点

P

2

单转熔点

(4)1组成的熔体的冷却结晶过程

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3组成的熔体的冷却结晶过程

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(5)熔体1结晶结束时各相百分含量

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在第三次结晶过程开始前将其急冷却,各相的百分含量

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点对应的温度开始出现液相,在该温度下出现的最大液相量为:(6)在P

2

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在2点对应的温度下完全熔融。

组成2加热过程: