材料热力学及动力学复习题答案

一、常压时纯Al 的密度为ρ=2.7g/cm 3

，熔点T m =660.28℃，熔化时体积增加5%。用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa 时其熔点大约是多少？ 解：由理查德规则

RTm Hm R Tm Hm

Sm ≈??≈?=

?

…①

由克-克方程V

T H dT

dP ??=…②

温度变化对ΔH m 影响较小，可以忽略，

①代入②得

V T H dT dP ??=dT T

1V Tm R dp V T Tm R ?≈??≈…③ 对③积分dT T

1

V T Tm R p d T Tm Tm p p p

??

?+?+?=

整理??

? ???+?=?Tm T 1ln V Tm R p V T R V Tm R Tm T ??=???≈

Al 的摩尔体积V m =m/ρ=10cm 3=1×10-5m 3

Al 体积增加ΔV=5%V m =0.05×10-5

m

3

K 14.60314

.810510R V p T 7

9=??=??=?-

Tm ’=Tm+T ?=660.28+273.15+60.14=993.57K

二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。

内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。

热力学平衡的判据：

（1）熵判据：由熵的定义知dS Q T

δ≥不可逆可逆

对于孤立体系，有0Q =δ，因此有

dS 可逆

不可逆

≥，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有

dS 可逆

不可逆0≥，对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化，即平衡

自发环境体系总0S S S ≥?+?=?

（2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有

()0

d ,≤V T F 平衡状态

自发过程

上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。

（3）自由焓判据 若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有

d ≤G 平衡状态

自发过程

所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进 行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。 三、试比较理想熔体模型与规则熔体模型的异同点。

（1）理想熔体模型：在整个成分范围内每个组元都符合拉乌尔定律，这样的溶体称为理想溶体，其特征为混合热为零，混合体积变化为零，混合熵不为零。从微观上看，组元间粒子为相互独立的，无相互作用。

（2）符合下列方程的溶体称为规则溶体：（形成（混合）热不为零，混合熵等于理想的混合熵）

???????=='='=2A B 2B

A 2A

B 2B

A ln ln ln ln x x x RT x RT αγαγαγαγ其中，α’为常数，而α为(1/T)的函数，即α =α’/RT

相同点：混合熵相等。

不同点：（1）理想熔体模型混合热为零，规则混合热不为零；

（2）理想假设组元间粒子为相互独立的，无相互作用，规则考虑粒子间的相互作用。 四、固溶体的亚规则溶体模型中，自由能表示为

m i

i i i

i i m G x x RT G x G E 0 ln ++=∑∑

其中过剩自由能表示为∑=-=0

B A AB B A E )(ννx x L x x G m

实际测得某相中0

L AB 和1

L AB ，请分别给出组元A 和B 的化学位表达式。

解：该模型有A ，B 两相。

00(ln ln )E

m A A B B A A B B m G x G x G RT x x x x G =++++

过剩自由能表示为∑=-=0

B A AB B A E )(ννx x L x x G m

E

01m A B AB A B AB A B G =x x L +x x L x -x （） 代入Gm 中

00(ln ln )m A A B B A A B B G x G x G RT x x x x =+++

01A B AB A B AB A B x x L x x L x -x ++（）

化学位m m B

A G G x x μ?==+?A

A G m

B B m A B

G

G G x x μ?==+?

解得：

020

ln (3)A A A B AB A B AB G RT x x L x x L μ??=+++-?? 020

ln (3)B B B A AB A B AB G RT x x L x x L μ??=+++-??

五、向Fe 中加入α形成元素会使γ区缩小，但无论加入什么元素也不能使两相区缩小到

0.6at%以内，请说明原因。

解：当

1

,γB αB <

γ

αF e

0γαA 0α

B γB 11→→?=?≈

-G RT G RT x x

加入一种合金元素后，0B x γ

≈，此时

01α

αγ

B Fe x G RT

→-=

?

在1400K （x γB 最大值点）时，0αγ

Fe

G →?有最小值71.7J 此时B x γ≈0.6at%

则：

%1001400

314.87

.71??-=γ

B x =0.6at%

六、今有Fe-18Cr-9Ni 和Ni80-Cr20两种合金，设其中含碳量为0.1wt%，求T=1273?C 时碳在这两种合金中活度。

解：对于Fe-20Cr-10Ni 合金，由x i 与y i 的关系可得

00462.01C C

C =-=

x x y 21330.0Cr =y 09447.0Ni =y 69223.0Fe =y

从表9-1查得J γCr = -100964J/mol ，J γNi = 46000J/mol 而

mol

J 21701178.1946115])21([C C gr

C 0Fe 0FeC 0=-=-+--T I y G G G γγγmol

J 35788555.1121079C -=--=T I γ

58.1)]2(1ex p[

C C gr C 0C C F e 0F eC 0C =∑+--+-=M M v v y J I y G I G G RT

f γ

γγγ因此在Fe-20Cr-10Ni 合金

%727.000727.0C C C ===x f a γ 对于 Ni80-Cr20合金，有%

465.0Ni γC =-a

七、假如白口铁中含有3.96%C 及2.2%Si ，计算在900?C 时发生石墨化的驱动力，以铸铁

分别处于γ+渗碳体两相状态与γ+石墨两相状态时碳的活度差来表示此驱动力。由于Si 不进入Fe 3C 中，所以有K Si

Cem/γ

= 0。在Fe-C 二元合金中，已知900?C 时γ+渗碳体两相状态碳的

活度为二

a γC = 1.04；当γ与石墨平衡时a γC = 1。

解：要计算Fe-Si-C 三元合金中石墨化驱动力，首先要求出三元合金中x γC ，u γC ，x γSi 和u γSi 四个参数。

188

.009.28/0.285.55/04.94011

.12/96.31Si Fe C C C alloy C =+=+=-=

x x x x x u

0406

.009.28/0.285.55/04.9409.28/0.21Si Fe Si C Si alloy

Si =+=+=-=

x x x x x u

假定γ中的碳含量与二元系中相同，根据Fe-C 相图，900℃与渗碳体相平衡时奥氏体碳含

量为1.23%。因此有

0579

.085.55/77.98011

.12/23.1γ

C ==

u

渗碳体的分子式为Fe 3C ，因此x C Cem

=0.25或u C Cem =0.333，利用杠杆定律计算γ相的摩尔分

数

528

.00579

.0333.0188

.0333.0=--=

γf 472.0Cem =f 因为K Si

Cem/γ

=0，由硅的质量平衡可得

alloy

Si

Cem Si 0u f f u =?+γγ

0769.0528.0/0406.0Si ==γu

279

.01)()(ln

C

Cem C

Cem Si B

C T

C =--=

γ

γ

γ

γu u K a a

a γC = 1.375

二元合金中石墨化驱动力为 ()()04.0104.1Gr C Fe 3=-=-γγγγC C

a a 三元合金中石墨化驱动力为()()375.01375.1Gr C Fe 3=-=-γγγγC C

a a

八、通过相图如何计算溶体的热力学量如熔化热、组元活度。 解：熔化热以Bi-Cd 相图为例计算

如含0.1摩尔分数的Cd 时，合金的熔点要降低T=22.8K ，已知Bi 的熔点为T A * = 43.5K ，于

是Bi 的熔化热

H Bi 可由以下方法计算得到：

l s G G Bi

Bi =

l l s s

a RT G a RT G Bi Bi 0Bi Bi

0ln ln +=+ s

l l s G G a a RT Bi

0Bi 0Bi

Bi ln -=

Bi 0Bi 0Bi 0Bi 0Bi 0

S T H G G G s l ?-?=?=-

在纯Bi 的熔点温度T Bi *时，熔化自由能Δ0

G Bi = 0，于是由式（10-4）可得纯Bi 的熔化熵为

*

?=?Bi

Bi 0Bi 0T H S

)1(Bi Bi 0Bi 0Bi 0Bi 0*

-?=-=?T T H G G G s l

由于Bi-Cd 为稀溶体，可近似取

1Bi Bi ==s

s x a l l l x x a Cd

Bi Bi 1-==

l

l x x Cd

Cd )1ln(-≈-

于是得

l

x T R T H Cd

2Bi Bi 0)(1*?=?

将具体数据T=22.8K ，T Bi *=543.5K ，R=8.314J/K*mol ，x Cd l

=0.1 mol 代入得

Δ0H Bi = 10.77kJ/mol

组元活度：

设已知相图如图所示。在温度为T 1时，a 点组成的α相与b 点组成的l 相平衡共存，所以

l A αA μμ=

αA αA 0l A l A 0

ln ln a RT a RT +=+μμ

l A αA αA

0l A

ln a a RT =-μ

μ

RT G a a *?=

A

0l A αA ln

αA 0l A 0A 0 μμ-=?*G 为A 组分的摩尔熔化吉布斯自由能

当固溶体α中A 浓度x A α 接近1时，可近似假定A 组元遵从拉乌尔定律，即用x A α代替a A α，则

RT

G x a *?-

=A 0αA

l A

ln

ln

?

?

********?-?+

?-?=?T

T p T

T p T

T

C T

T C T H T H G A

A

d d A

,A ,A

A

0A

0A 0

A ,A ,A ,≈-=?*s p l p p C C C ***-?+

=A

A A 0αA

A

][ln

ln

RTT T T H x a l

***-?=

A

A A 0A

][ln RTT T T H a l （当固溶体α为极稀溶体，x A α→1）

九、请说明相图要满足那些基本原理和规则。

（1）连续原理：当决定体系状态的参变量(如温度、压力、浓度等)作连续改变时，体系中每个相性质的改变也是连续的。同时，如果体系内没有新相产生或旧相消失，那么整个体系的性质的改变也是连续的。假若体系内相的数目变化了，则体系的性质也要发生跳跃式的变化。

（2）相应原理：在确定的相平衡体系中，每个相或由几个相组成的相组都和相图上的几何图形相对应，图上的点、线、区域都与一定的平衡体系相对应的，组成和性质的变化反映在相图上是一条光滑的连续曲线。

(3）化学变化的统一性原理：不论什么物质构成的体系(如水盐体系、有机物体系、熔盐体系、硅酸盐体系、合金体系等)，只要体系中所发生的变化相似，它们所对应的几何图形（相图）就相似。所以，从理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。

（4）相区接触规则：与含有p 个相的相区接触的其他相区，只能含有p ±1个相。或者说，只有相数相差为1的相区才能互相接触。这是相律的必然结果，违背了这条原则的相图就是违背了相律，当然就是错误的。

（5）溶解度规则：相互平衡的各相之间，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，绝对纯的相是不存在的。

（6）相线交点规则：相线在三相点相交时，相线的延长线所表示的亚稳定平衡线必须位于其他两条平衡相线之间，而不能是任意的。

十、请说明表面张力产生的原因？

十一、已知温度为608 K 时，Bi 的表面张力为371 mJ/m 2，Sn 的表面张力为560 mJ/m 2

，Bi

的摩尔原子面积为6.95?104 m 2/mol ，Sn 的摩尔原子面积为6.00?104 m 2

/mol 。试Bi-Sn 二元合金的表面张力。

解：首先计算转移系数16.11000.61095.644

=??=r

为了计算b 1/b 2r

的比值，先计算(11-17)式中指数项。

式中 n Bi ＝1/A Bi ＝0.144?10-8

mol ，σSn -σBi ＝189 mJ/m 2

，R=8.3143 J ?K -l

?mol -l

故

40

.13)exp(

011

2=-RT

n σσ

查阅文献，可以作出以a Bi /a Sn r

为纵坐标，以

a Bi 为横坐标的曲线。计算时先求出在合金浓度

为x Bi 时的活度a Bi ，然后利用上面的曲线找出a Bi /a Sn r

值。这样就可以利用(6-17)式计算此

b Bi /b r Sn 。再用与求a 值同样的方法求出b Bi 值。将上述结果代入(11-16)式，就可以求出合金

的表面张力。

例如，当x Bi ＝0.796，x Sn ＝0.204时，求得a Bi ＝0.804，a Bi /a Sn r

＝4.40。按式(11-16)，求得b Bi /b r

Sn ＝4.40?13.40＝58.96，然后由图表查得b Bi ＝0.98。于是

mJ/m2386804.098

.0ln 1095.6608103143.83718

7=???+=σ

十二、以二元合金为例，分析析出相表面张力对相变的影响。

多数的情况下附加压力的影响是作用在第二相粒子上，如果α相基体上分布着球形的第二相，那么β相是处于常压下，而α相在此基础上还要受到附加压力的作用为

)

0(α

αm m G G =

ββββ)0(m

m m V p G G +=

由附加压力给相平衡所带来的化学势变化为

)0()(A A A μμμ-=?p

)0()(B B B μμμ-=?p

如果附加压力所带来的溶解度变化不大，即

1

α

B 0αB B <<-=?x x x

那么，可以根据摩尔自由能曲线图（下图）中的几何关系得到下面的比例式

1A

B α

B

βB β

βμμ?-?=-x x V p m

)

)((A B α

B βB ββμμ?-?-=x x V p m

当Δx B →0时

)

d()(A B αB βB ββμμ--=x x V p m

αB

αB αA αA αμμx x G m +=

α

B

A B 2B α

2d )

d(d d x x G m μμ-=

α

B 2

B

α

2A B

d d d )d(x x G m =-μμ

αB

2B

α

2αB βB

ββ

d d d )

(x x G x x V p

m m

-

=

)

d d )((2d

2B α2αB βB αB

x G x x r V x m m

-=

β

σ

]

)1(2)[()1(2d

αB αB αB βB

α

B αB α

B

x x I RT x x r x x V x AB m ----=

αβσ

十三、请解释钢中淬火马氏体低温回火时为什么先析出亚稳ε化合物而不是稳定的渗碳体（Fe 3C ）？

解：经分析，亚稳碳化物ε的分子式为Fe x C ，x = 2.3 ~ 2.5，碳浓度明显高于Fe 3C(θ)。如下图所示，成分为x αB 的过饱和固溶体(淬火马氏体)析出这种化合物的相变驱动力ΔG m ε实际上比析出Fe 3C 时的相变驱动力ΔG m ε要小一些。但是，此刻决定哪个碳化物优先析出的并不是相变驱动力，而是形核驱动力。由下图可以以看出，析出亚稳碳化物ε的形核驱动力

Δ*G m ε要大于析出Fe 3C(θ)时的形核驱动力Δ*G m θ(即有更大的负值)，因此ε碳化物优先析出。

但如果在回火温度长时间保持，ε碳化物最终要转变成为Fe 3C 。图中已经表明α+ε两相的自由能要高于α+Fe 3C 两相混合物的自由能，所以有发生此转变的相变驱动力。

十四、通过原子的热运动，分析影响扩散系数的因素。

AB 二元均质合金系个溶质原子沿着垂直于立方晶系<100>晶面的主轴方向跃迁，假设理想溶液，不考虑AB 原子间的交互作用，三维空间每次可跳跃距离为a ，且在x, y, z 三个方向跳跃几率相等，则在+x 方向跳跃的概率为1/6，令τ为原子在结点上平均停留时间，则跳跃频率f = 1/τ。已知在平面I 上A 原子数为n A ，在II 平面上的A 原子数为(n A +adn A /dx)，从平面I 到平面II 流量为J 1→

2

由平面II 到平面I 的流量为J 2→1，则

aA n J A 2

161

τ=→

aA x n a n J τ61d d A A 21??????

+=→

净流量

x n A a J J J d d 6A

21

221τ-

=-=→→

与Fick 第一定律相比较，则有

f

a a D 2

2616==τ

如果将某一固定方向原子跃迁的几率用w 表示(与扩散机构及点阵类型有关)，则

f

wa D 2=

可以证明，体心立方点阵中间隙扩散时w = 1/24，点阵结点扩散时w =1/8，而面心立方点阵

中w = 1/12

由于原子跳跃频率对温度极敏感，由经典平衡统计力学计算、频率f 与温度的关系为

)

exp(kT G f ?-'=νω

其中，ω’为一个原子离开平衡位置跃迁到另一间隙位置的方式数；υ为原子在平衡位置的振动频率，υ= (α/m)1/2

/2π，α为弹性系数，m 为原子质量；ΔG 为原子由平衡位置跃迁到另一平衡位置所作的功。因此有

)

exp(22kT

G a f a D ?-'==ωνωω)

exp()exp(2kT H k S a D ?-?'=ωνω

面心立方点阵，间隙原子扩散可以写成

)

exp(

)

exp(

2

kT

H

k

S

a

D?

-

?

=ν

对于按空位机制扩散时，扩散系数可表示成

)

ex p(

)

ex p(

2

kT

H

H

k

S

S

a

D m

f

m

f

?

+

?

-

?

+

?

'

=ων

ω

十五、如何获得可肯-达尔定律

十六、在材料凝固过程中，所发生的液-固相变实际上是由形核与长大两个过程所组成，其中形核对所获得的材料组织形貌更具影响。请说明均匀形核与不均匀形核的本质差异以及在生产和科研中如何利用均匀形核与不均匀形核。

十七、从动力学角度，分析第二相颗粒粗化机理。

设自过饱和的α固溶体中析出颗粒状β相。β相总量不多，因此颗粒间的平均距离d远大于β相颗粒半径r。又因为各颗粒形核时间不同，所以颗粒大小也不相等。设有两个半径不等的相邻的β相颗粒（如图），半径分别为r1和r2，且r1

α固溶体溶解度与β相的半径r有关。两者之间的关系为

RTr

V

C

r

C B

σ

α

α2

)

(

)

(

ln=

∞

若

1

)

(

)

(

)

(

<<

∞

∞

-

α

α

α

C

C

r

C

则

)

2

1

)(

(

)

(

RTr

V

C

r

C B

σ

α

α+

∞

=

十八、分析片状新相侧向长大时，长大速度与时间的关系 设A 、B 两组元形成如图所示的共晶相图。

取单位面积界面，设该界面在d 时间内向前沿x 轴推进dl ，则新相 增加的体积为dl ，新增的 相所需的B 组元的量dm1，为

l

C C m d )(d 1αβ-=

β相长大所需的B 原子由B 原子在α相中扩散提供。根据菲克第一定律，设界面处α相中的B 原子浓度梯度为dC/dx ，B 原子在α相中扩散系数为D ，则扩散到单位面积界面的B 组元

的量dm 2为

τd d d d 2??

?

??=x

C

D m

因为dm 1=dm 2

所以

τ

αβd d d d )(???

??=-x C D l C C

?

?

? ??-==

x C C C D l v d d d d αβτ

在 相内部，B 组元的浓度沿曲线变化。为使问题简化，可近似用一直线代替曲线，

L C C x C α-=0d d )()

(0αβαC C L C C D v --=

图中面积A1相当于新形成的 相所增加的B 组元的量，面积A2相当于由于 相的形成

在剩余的 相中失去的组元B 的量。这两块面积应相等， 即

21A A =

?)(2)(00αβC C L l C C -=-?l

C C C C L αβ--=0)0(2?

出相颗粒聚集长大式的扩散过程

C (r )

C (r )

)

()(0αβαC C L C C D v --=

?

l

C C C C C C

D v )02

0)((2)(---=

βαβα?

2

20)(2)(αβαC C l C C D v --=

?

τταβααβα

D C C C C C C C C D l 2

02202)()(??? ??--=--=

?2

1210τ

α

βαD C C C C l --=

?

τ

τ

αβαA

D

C C C C v =

--=

)

(20

十九、分析球状新相长大时，长大速度与时间的关系。

设球状新相β的半径为r 1，成分为C β。母相α原始成分为C 0，α/β界面处α相成分为C α

。

如图所示，C 0>C α ，出现浓度梯度，使溶质原子由四周向球状新相扩散，使新相不断长大。如以新相中心为圆心，贫化区半径为r 2。当母相过饱和度C 0-C α不大时，可以将向圆心的径向扩散看成稳态扩散，则通过不同半径r 的球面的扩散量为一常数，即

r C r D m d d π4d d 21-=τ→C D r r m d π4d d d 21=τ

设D 为常数，积分可得

120211

π4d d r r C C D r r m ---=ατ

r 1

相对于r 2

很小，r 2-r 1≈ r 2，则)

(π4d d 011

ατC C D r m --=…①

设在d τ时间内，β相半径增加dr ，需要溶质原子的量dm 2为

r

C C r m d )(π4d 212αβ--=…②

联立①②得

r

C C r C C

D r d )(π4d )(π42101αββτ-=-

r

B C C r C C D r v =--==

)()(d d 10αβατ

球状新相长大示意图

二十、在假定形核率和晶体长大速度不随时间变化的前提下，请推导出发生相变时，新相的体积分数随时间的变化关系（即约森-梅耳方程）