2021届高三化学三轮复习 全国II卷 —物质的结构与性质
2021届高三化学三轮复习全国II卷—物质的结构与性质1.以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称
作原子的分数坐标。
四方晶系
CdSnAs的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部2
分原子的分数坐标如表所示。下列说法不正确的是( )
Cd
A.灰色大球代表As
B.一个晶胞中有4个Sn
C.距离Cd（0，0，0）最近的Sn的分数坐标是（0.5，0，0.25）和（0.5，
0.5，0）
D.
CdSnAs晶体中与单个Sn键合的As有2个
2
2.天然气水合物(可燃冰)在海底的低温高压环境下形成，是有巨大潜力的
未来能源。但其易分解产生大量甲烷，对其开采可能引发巨大的温室效应灾难。因此，可燃冰的开采仍处于试验阶段。一种天然气水合物晶体中，
平均每46个水分子构成8个水分子笼。每一个水分子笼中可容纳一个甲烷分子或一个水分子。其中一种笼结构如图所示。则下列说法错误的是( )
A.构成水分子笼的水分子之间以氢键连接，故可燃冰不稳定易分解
B.笼骨架上的每一个水分子可能参与形成两个水分子笼
C.若每8个水分子笼中有6个容纳4CH ，另两个容纳水分子，则该天然气水合物的平均组成可表示为426CH 46H O ?
D.该天然气水合物晶体中可能包含不止一种水分子笼 3.下列有关原子结构与性质的说法正确的是( ) A.基态Cr 原子的价层电子排布式为423d 4s B.基态C 原子的电子排布图：
C.第一电离能：(N)(O)I I >
D.基态Cl 原子的最高能层有4个原子轨道
4.自从第一次合成稀有气体元素的化合物6XePtF 以来，人们又相继发现了氙的一系列化合物，如2XeF 、4XeF 等。如图甲为4XeF 的结构示意图，图乙为
2XeF 晶体的晶胞结构图。下列有关说法错误的是( )
A.4XeF 是极性分子
B.2XeF 晶体属于分子晶体
C.一个2XeF 晶胞中实际拥有2个2XeF
D.若2XeF 晶胞被拉伸为立方体，则2XeF 晶体中距离最近的两个2XeF 之间的距
/2（a 为晶胞边长）
5.硒酸铜晶体的分子式是42CuSeO 5H O ?，淡蓝色晶体。有毒，能溶于水，微溶于丙酮，不溶于醇。80℃开始失水，150~220℃失去一个结晶水，265℃成为无水化合物。用于铜和铜合金着色，凯氏定氮催化剂，以及电子、仪表工业等。回答下列问题：
(1)铜元素位于元素周期表的_____________________；基态Se 原子的价电子排布式为________________，基态Cu 原子与基态Se 原子核外未成对电子数之比为_____________________。
(2)硒酸铜由硝酸铜和硒酸作用制取，硒酸酸性与硫酸比较，酸性较强的是________________(填化学式)，S 、 Se 、O 电负性由大到小的顺序是_____________________。
(3)硒酸铜中阴离子24SeO -
的空间结构为_______________________。在Cu
的d 轨道中电子排布成，而不是
，原因是___________________________。
(4)2Cu O 熔点为1235℃，红色或暗红色八面立方晶系结晶，几乎不溶于水。2Cu O 的晶体类型是_______________________，熔点22Cu O Cu S >的原因是__________________________。
(5)铜的某种氧化物的晶胞如图所示，则该氧化物的化学式为
______________，若组成粒子氧、铜的半径分别为u O C pm pm r r 、，密度为
-3g cm ρ?，设阿伏加德罗常数值为A N ，则该晶胞的空间利用率为
____________________________(用含
π
的式子表示)。
6.氢气是具有发展前途的燃气，氢的规模化储运是氢能应用的关键。硼氢化钛、氨硼烷、镧镍合金等都是备受关注的储氢材料。回答下列问题： (1)()43Ti BH (硼氢化钛)可由44TiCl LiBH 和反应制得。基态钛原子的价电子轨道表示式为_________________________；基态硼原子核外有_____________________种运动状态不同的电子。
(2)4BH -的立体构型是____________________，B 原子的杂化轨道类型是_____________________。
(3)氨硼烷()33NH BH 是一种高性能化学储氢材料。请画出含有配位键(用“→”表示)的氨硼烷的结构式___________________；与氨硼烷互为等电子体的有机小分子是__________________________(写结构简式)。 (4)镧镍合金、铜钙合金及铈钴合金都具有相同类型的晶胞结构XY n ，它们有很强的储氢能力，其中铜钙合金的晶体结构如图所示。已知镧镍合金
LaNi n 晶胞体积为2339.010cm -?，储氢后形成 4.5LaNi H n 合金(氢进入晶胞空隙，
体积不变)，则LaNi n 中，n =________________(填数值)；氢在合金中的密度为__________________(保留两位有效数字)。
7.富镍三层状氧化物0.80.10.12LiNi Co Mn O (NCM811)作为下一代锂离子电池的正极材料，被广泛关注和深入研究，纳米级2TiO 形成的表面包覆对提高该材料的性能效果明显。回答下列问题：
（1）Li 在元素周期表中的位置为______，基态Ni 的电子排布式为______，基态3Co +有______个未成对电子。
（2）制备NCM811的过程中，残余的23Li CO 会破坏材料的界面。23CO -
的空
间构型是______，其中C 原子的杂化方式__________。
（3该电池初始充电过程中，会有24C H 等气体产生。24C H 分子中σ键和π
键数目之比为_________。 （4）2TiO 的晶胞()90αβγ
?===如图所示：
2TiO 晶体中氧原子的配位数是________，其晶胞参数a =b =459pm ，
c =295pm ，该晶体的密度为_____3g /cm （列出计算式）。
8.锂离子二次电池正极材料磷酸亚铁锂是应用广泛的正极材料之一。一种制备磷酸亚铁锂的化学方法为42342C 4FePO 2Li CO 4LiFePO 3CO +↑++高温
。回答下
列问题：
（1）Fe 失去电子变成阳离子时首先失去_____轨道的电子。
（2）C O Li 、、原子的第一电离能由大到小的顺序是________；34PO -
的空间
构型为_____。
（3）C 与Si 同主族，2CO 在高温高压下所形成的晶体结构与SiO2相似，该晶体的熔点比SiO2晶体________（填“高”或“低”）。硅酸盐和2SiO 一样，都是以硅氧四面体作为基本结构单元，如图表示一种含n 个硅原子的单链式多硅酸根的结构（投影如图所示），Si 原子的杂化类型为________，其化学式可表示为________。
（4）如图表示普鲁士蓝的晶体结构（1
8个晶胞，K +未标出，每隔一个立方体在立方体体心有一个钾离子）。
①普鲁士蓝晶体中每个3Fe +周围最近且等距离的2Fe +数目为___个。 ②晶体中该立方体的边长为a nm ，设阿伏加德罗常数为A N ，其晶体密度为____-3g cm ?。
9.镓(Ga)、锗(Ge)、硅(Si)、硒(Se)的单质及某些化合物如砷化镓、磷化镓等都是常用的半导体材料，应用于航空航天测控、光纤通讯等领域。回答下列问题：
(1)硒常用作光敏材料，基态硒原子的核外电子排布式为
___________________；与硒同周期的p 区元素中第一电离能大于硒的元素有_________________种；3SeO 的空间构型是_______________________。
(2)根据元素周期律，原子半径Ga _________________As(填“大于”或“小于”，后同)，第一电离能Ga ________________As 。 (3)水晶的主要成分是二氧化硅，在水晶中硅原子的配位数是
___________________。硅与氢结合能形成一系列的二元化合物426SiH Si H 、等，与氯、溴结合能形成44SiCl SiBr 、，上述四种物质沸点由高到低顺序为________________，丁硅烯()48Si H 中σ
键与
π
键个数之比为
____________________。
(4)GaN 、GaP 、GaAs 都是很好的半导体材料，熔点如表所示，分析其变化原因：_____________________________。
pm a 数的值为A N 。
①晶胞中镓原子采用六方最密堆积，每个镓原子周围距离最近的镓原子数目为__________________。
②从GaN 晶体中“分割”出的平行六面体如图乙。若该平行六面体的高为2
6pm 3
a ，GaN 晶体的密度为___________________3
g /cm
(用A a N 、表
示)。
10.碳是一种很常见的元素，它能形成多种物质。 （1）碳与铁可以形成合金。
①基态碳原子的价电子排布图（即价电子轨道表示式）为___________；基态铁原子核外共有___________种不同空间老动状态的电子。 ②从结构角度分析，3Fe +较2Fe +稳定的原因是___________。 （2）碳与其他元素一起能形成多种酸或酸根。
①23CO -
的空间构型是___________。
②类卤素2(SCN)分子中σ键与
π
键的数目比():()n n σπ=___________。2
(SCN)对应的酸有两种，理论上硫氰酸(H S C N)≡——的沸点低于异硫氰酸
(H N C S)==—的沸点，其原因是___________。
（3）碳也可以形成多种有机化合物。
①有机物尿素()22CO NH ????。尿素中C 、N 、O 第一电离能大小顺序为___________。 ②吡咯（）结构中N 原子的杂化轨道类型为___________；分子中
的大
π
键可以用符号n m
∏表示，其中m
代表参与形成大
π
键的原子数，
n
代表参与形成大
π
键的电子数（如苯分子中的大
π
键可表示为
66
），
则吡咯中的大π
键应表示为___________
。
（4）碳还能形成多种同素异形体，如石墨、金刚石等。
①石墨具有平面层状结构，同一层中的原子构成许许多多的正六边形，它与熔融的K 单质相互作用，形成某种青铜色的物质（其中的元素K 用“
”表示），原子分布如图甲所示，该物质的化学式为___________。
②2017年，中外科学家团队共同合成了碳的一种新型同素异形体：T-碳。T-碳的结构是将立方金刚石中的每个碳原子用一个由4个碳原子组成的正四面体结构单元取代，可形成碳的一种新型三维立方晶体结构——T-碳（如图乙）。已知T-碳密度为3
，阿伏加德罗常数为A N，则T-碳的
g/cm
晶胞参数a=______pm（写出表达式即可）。
参考答案
1.答案：D
解析：由四方晶系2CdSnAs 晶胞及部分原子的分数坐标可知，黑色小球代表Cd ，白色小球代表Sn ，灰色大球代表As ，A 项正确；晶胞中有4个Sn 位于棱上，6个Sn 位于面上，则属于一个晶胞的Sn 的个数为
4×1/4+6×1/2=4，B 项正确；与Cd （0，0，0）最近的Sn 原子为如图
所示的a 、b 两个Sn 原子，a 位置的Sn 的分数坐标为（0.5，0，0.25），b 位置的Sn 的分数坐标为（0.5，0.5，0），C 项正确；2CdSnAs 晶体中，晶胞面上的Sn 除与该晶胞中的2个As 键合外，还与相邻晶胞中的2个As 键合，晶胞棱上的Sn 除与该晶胞中的1个As 键合外，还与相邻晶胞中的3个As 键合，故晶体中单个Sn 与4个As 键合，D 项错误。 2.答案：C
解析：水分子笼的水分子间氢键的能量比较小，易断开，所以可燃冰不稳定，易分解，A 正确；笼骨架上的每一个水分子最多可形成三个氢键，所以每个水分子可能参与形成两个水分子笼，B 正确；晶体中平均每46个
2H O 构成
8个笼，8个笼中有6个容纳了4CH ，另外2个笼被游离的2H O 填
充，因此，晶体中有48个水分子、6个4CH ，所以其化学式可表示为
426CH 48H O ?，即42CH 8H O ?，C 错误；由题意可知，平均每
46个水分子构成
8个水分子笼，所以该天然气水合物晶体中可能包括不止一种水分子笼，D 正确。 3.答案：C
解析：A.基态Cr 原子的价层电子排布式为513d 4s ，错误。 B.基态C 原子的电子排布图为
，错误。
C.N 元素的2p 轨道有3个电子，为半充满稳定结构，而氧的2p 轨道有4个电子，失去1个电子相对容易，故第一电离能：N>O ，正确。
D.基态Cl 原子的最高能层符号为M ，该能层含有3s 、3p 、3d 三个能级，分别有1、3、5个轨道，故共有9个原子轨道，错误。 4.答案：D
解析：根据4XeF 的结构示意图可判断，该分子为平面正方形结构，所以是非极性分子，A 项正确；由于2XeF 晶体是由分子构成的，所以是分子晶体，B 项正确；根据2XeF 的晶胞结构可知，一个2XeF 晶胞中实际拥有的2XeF 个数为8×1/8+1=2，C 项正确；根据2XeF 的晶胞结构可知，立方体体心的
2XeF 与每个顶角的2XeF 之间的距离最近且相等，该距离为体对角线长度的
/2，D 项错误。
5.答案：(1)第四周期ⅠB 族；244s 4p ；1:2 (2)24H SO ；O>S>Se
(3)正四面体形；能量相同的原子轨道在全充满、半充满或全空时，体系能量最低、原子较稳定
(4)离子晶体；离子半径22O S --<，2,Cu O 晶格能比CuS 的大 (5)2Cu O ；
()
33
3A O 0
Cu π210100%108
N r r ρ-+??
解析：(1)铜元素位于元素周期表中第四周期ⅠB 族。Se 原子核外有34个电子，基态原子核外电子的排布式为2262610241s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p ，故价电子排布
式为244s 4p (或Se 与O 、S 同主族，价电子排布式与O 、S 相似)，未成对电子数为2，铜是29号元素，核外有29个电子，其核外电子排布式是
226261011s 2s 2p 3s 3p 3d 4s ，未成对电子数为
1，基态Cu 原子与基态Se 原子核外
未成对电子数之比为1:2。
(2)同主族元素从上到下非金属性逐渐减弱，最高价含氧酸酸性逐渐减弱，则硒酸与硫酸比较，酸性较强的是24H SO ；非金属性越强，电负性越大，则S 、Se 、O 电负性由大到小的顺序是O>S>Se 。
(3)阴离子24SeO -
价层电子对数为
62
42
+=，4-4=0，没有孤对电子，所以空间结构为正四面体形。根据洪特规则特例，当能量相同的原子轨道在全满、半满或全空时，体系的能量最低。
(4)2Cu O 的熔点为1235℃，属于离子晶体；离子半径22O S --<，2Cu O 晶格能比2Cu S 的大，故熔点22Cu O Cu S >。
(5)晶胞中Cu 原子数目=4、 O 原子数目11828
=+?=，Cu 、O 原子数目之比
为2:1，该氧化物的化学式为2Cu O 。晶胞质量A
464216g N ?+?=，晶胞体积
-33A A
464216288
g g cm cm N N ρρ?+?=
÷?=?，晶胞中原子总体积()
()
3
3
1010C O u 4
4
4π10cm
2π10cm
3
3
r r --=???+???，该晶胞的空间利用率
()
()
3
310t03Cu 0A 4
4288
4π10cm 2π10cm cm 100%3
3r r N ρ--????=???+???÷?=
?????????
()
33
3A O 0
Cu π210100%108
N r r ρ-+??。
6.答案：(1) ；5
(2)正四面体形；3sp
(3)
；33CH CH
(4)5；30.083g cm -?
解析：(1)钛是22号元素，基态钛原子的价电子轨道表示式为
，基态硼原子核外有5个电子，故有5种运动状
态不同的电子。
(2)4BH -中，B 原子的孤电子对数为3141
0.12
+-?=，价层电子对数为4，4
BH -的立体构型为正四面体形，B 原子以3sp 形式杂化。
(3)33NH BH 中N 原子提供孤对电子，B 原子提供空的轨道，形成配位键。1个B 原子、1个N 原子的价电子数之和等于2个C 原子的价电子数之和，据此可知与氨硼烷互为等电子体的有机小分子是33CH CH 。
(4)题给铜钙合金晶体结构中，Ca 原子数为1121232
6
?+?=，Cu 原子数为
11
12661522
?
++?=，所以铜钙合金的化学式为5CaCu ，则LaNi n 中，5n =。LaNi n 晶胞体积为2339.010cm -?，储氢后形成5 4.5LaNi H 合金，1个晶胞中吸收的
氢的质量为
2.3
1
4.5g 6.0210
??，氢在合金中的密度为()
233323
1
4.5g 9.010cm 0.083g cm 6.0210
--?÷?=??。 7.答案：（1）第二周期ⅠA 族；82[Ar]3?d 4?s （2）平面三角形；2sp （3）5:1 （4）3；
2330
482164
6.021045945929510-?+??????
解析：（1）Li 为3号元素，在元素周期表中的位置为第二周期ⅠA 族；基态Ni 的电子排布式为82[Ar]3d 4s ；基态3Co +的电子排布式为6[Ar]3d ，根据洪特规则，3d 轨道上有4个未成对电子。
（2）根据价层电子对互斥理论：中心原子C 的价层电子对数为
4223
332
+-?+
=，因此中心原子C 的杂化类型为2sp ，23CO -
的空间构型为平面
三角形。
（3）24C H 的结构简式为22CH CH ，碳氢单键为σ
键，碳碳双键中含有1
个σ键和1个
π
键，因此σ键和
π
键数目之比为5:1。
（4）根据2TiO 的晶胞构型，可以看出2TiO 晶体中与氧原子等距离且距离最近的钛原子的个数为3，故2TiO 晶体中氧原子的配位数是3，
=
晶胞质量
晶胞密度晶胞体积
，根据均摊法，1个晶胞中有
2个T 和4个O ，因此1个
晶胞质量23
482164
g 60210
m ?+??=，1个晶胞体积30345945929510cm V -=???，所以晶胞密度323
30
482164
g /cm 6.021045945929510
m V ρ-?+?==
?????。 8.答案：（1）4s （2）O C Li >>；正四面体
（3）高；3sp ；()23SiO n n
-
（4）①6；②213
A 153.510N a
? 解析：（1）基态铁原子的核外电子排布式为22626621s 2s 2p 3s 3p 3d 4s ，所以失去电子形成离子时先失去的是4s 轨道上的电子。
（2）第一电离能：O C Li >>（同周期）。34PO -离子中P 原子的杂化轨道数
是5342
+=，而P 与4个氧原子成键，所以形成的是正四面体的空间构型。
（3）原子半径：C 的晶体与2SiO 相似，即为共价晶体，所以2SiO 的熔点低。每个Si 原子与4个O 原子成键，所以Si 原子的杂化方式是3sp 。。的重复 结构单元为 ，其中2个O 只属于该单元，另外2个O 均为2个单元 共用，即该单元组成为3SiO ，再由化合价可知该单链式多硅酸根的化学式为()23SiO n n - 。 （4）①由晶胞示意图可知，与3Fe +最近的2Fe +是在上下左右前后6个位 置。②由1 8个晶胞示意图可知3Fe +和2Fe +都位于顶点（4），所以平均每个 晶胞含有的微粒数均为1 8448??=，CN -位于棱边（12），所以平均每个晶胞含有的微粒数为1 812244??=，再由每隔一个立方体体心有一个K +可知，平均每个晶胞中含有4个K +，则该晶体的密度为 213A 33 A 4564562426439 g 153.5 10g cm (2nm)N N a a -?+?+?+?=??。 9.答案：(1)1024[Ar]3d 4s 4p ；3；平面正三角形 (2)大于；小于 (3)4；44264SiBr SiCl Si H SiH >>>；11:1 (4)三者均为原子晶体，原子半径：N Ga —N ②3010 解析：(1)硒是34号元素，其核外电子排布式为1024[Ar]3d 4s 4p ，根据分析可知同周期中只有As 、Br 、Kr 三种元素的第一电离能大于硒，3SeO 的空问间构型为平面正三角形。 (2)同周期主族元素的原子半径随原子序数的递增而逐渐减小，因此镓原子的半径大于砷原子的半径，砷原子处于第ⅤA 族，其4p 轨道处于半充满的稳定状态，第一电离能较大，因此砷原子的第一电离能大于镓原子的第一电离能。 (3)水晶晶体中硅原子的配位数为4，几种分子晶体的熔沸点可以按照相对分子质量的大小来排列，因此沸点由高到低的顺序为 44264SiBr SiCl Si H SiH >>>，丁硅烯的结构与丁烯类似，分子中有 8个Si —H 键，1个Si Si 双键，2个Si —Si 键，因此分子中的 σ 键与π 键的个数 之比为11:1。 (4)原子晶体中各原子之间是靠共价键连接的，在成键数相同的情况下，共价键的强度受成键原子的半径大小影响，半径越小则键能越大，N 、P 、As 同属第ⅤA 族，因此三种物质的结构相似，而原子半径大小顺序为N (5)①从六方晶胞的面心原子分析，上、中、下分别有3、6、3个配位原子，故镓原子的配位数为12。 ②根据分析得出化学式为66Ga N ，质量为A 684g N ?，该六棱柱的底面为正六边 形，边长为pm a ，底面的面积为6个边长为1010cm a -?的正三角形面积之 和，因此该底面的面积为2202610cm -? 1010cm - ，因此体积为330310cm -? ，代入密度公式可知，303684 g 10g /cm N ρ?= = 。 10.答案：（1）①；15；②3Fe +的3d 能级为53d 半充满状 态，较稳定 （2）①平面三角形；②5:4；异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸分子 间不能形成氢键 （3）①N>O>C ；②2sp ；65 （4）①8KC 1010 解析：（1）①基态碳原子最外层有4个电子，2s 和2p 能级各2个，价电子排布图为 ，铁原子核外有26个电子，基态铁原子核外 电子排布式为22626621s 2s 2p 3s 3p 3d 4s ，空间运动状态共1+1+3+1+3+5+1=15 种。②3Fe +核外电子排布式为2262651s 2s 2p 3? s 3p 3d ，3d 能级达到53d 的半充满较稳定状态。 （2）①23CO - 中σ键个数=配原子个数=3，孤电子对数为1(4232)02 +-?=。碳 原子的价层电子对数=13(4232)32 ++-?=，所以C 采取2sp 杂化。轨道构型为 平面正三角形，空间构型为平面正三角形。②2(SCN)分子中，各原子最外层电子层都达到稳定结构，其结构式为N C S S C N ≡≡———，σ键与π 键数 之比为5:4；异硫氰酸(H N C S)==—可形成分子间氢键，而硫氰酸 (H S C N)≡——不能形成氢键，故硫氰酸(H S C N)≡——的沸点低于异硫氰酸(H N C S)==—。 （3）①同周期主族元素随原子序数的增大，第一电离能有增大的趋势，但N 原子2p 能级达到32p 的半充满结构，相对稳定，第一电离能 N>O>C 。②在吡咯分子中N 原子分别与相连的两个碳原子和氢原子形成3个σ键，剩下的两个就是孤对电子，故N 原子杂化类型为2sp ；五元环上，N 原子有2个孤对电子，每个C 原子上有1个未成σ键的P 轨道单电子，所以形成 65 大 π 键。 （4）①K 原子镶嵌在正六边形的中心，该正六边形中6个碳原子归该K 原子所有，在该正六边形周围有6个碳原子，每个碳原子为3个正六边形 共有，即为3个K 原子共有，故结构中K 原子与C 原子数目之比为 11:661:83? ?+?= ?? ?，故化学式为8KC 。②根据晶胞结构示意图，晶胞中含有的 正四面体结构数目=1186488 2 ?+?+=，每个正四面体结构有4个碳原子，晶 胞质量为4812g A N ??，晶胞参数为 a pm ，则晶胞密度() 33 10A 4812g /cm 10 N a ρ-??= ?，解 得1010pm a =。