低VOC低成膜温度水性聚氨酯分散体的合成与表征
低VOC低成膜温度水性聚氨酯分散体的合成与表征
申智慧，叶代勇，瞿金清，陈焕钦
（华南理工大学化工与能源学院，广东广州 510640）
[摘 要]以环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸羟丙酯（HPA）复合改性水性聚氨酯（WPU），制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HPA为核壳之间桥连的核壳交联型PUA复合乳液。实验研究结果表明：这种复合乳液可以达到较高硬度漆膜（1 H 以上），最低成膜温度（2～5℃左右）。MMA添加量增大，涂膜硬度、耐水性逐渐提高，乳液的稳定性则随着降低。当MMA含量为20%左右时综合性能较好。
[关键词]水性聚氨酯；环氧树脂改性；丙烯酸酯改性；核壳交联；最低成膜温度（MFT）
Synthesis and Characterization of Waterborne Polyurethane Dispersion with Low VOC Content and Low Film Forming Temperature
Shen Zhihui, Ye Daiyong, Qu Jinqing, Chen Huanqin
(The School of Chemical and Energy Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
Abstract: The waterborne polyurethane dispersion was modified by epoxy resin, methyl methacrylate (MMA), and hydroxy propyl acrylate (HPA). The dispersion formed the core-shell cross linking hybrid structure, in which the core part was polyacrylic ester, the shell part was waterborne polyurethane. The copolymerization of HPA, polyurethane and MMA was the bridge between core and shell. The modified waterborne polyurethane had low temperature of film (5℃) and suitable hardness (1 H). The results showed that the hardness and water resistance of PUA film increased with the increasing amount of MMA, while the stability of waterborne PUA dispersion decreased. The better properties of PUA were obtained when the amount of MMA was 20%.
Keywords: waterborne polyurethane；epoxy resin；MMA；core-shell crosslinking；minimum film forming temperature (MFT)
聚氨酯以其分子结构的软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点，广泛用于涂料、胶粘剂、弹性体、发泡材料等方面。但是随着环保法规的日益严格和人们环保意识的逐渐增强，溶剂型聚氨酯的使用愈来愈受到限制，以水为分散介质的环保性水性聚氨酯(WPU)成为近年来聚氨酯树脂开发研究的方向。单纯的水性聚氨酯乳液在一些性能上还不能满足人们的需求，如：涂膜力学性能不佳，耐化学性和耐水、耐溶剂性不好，硬度较低。为改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能、扩大水性聚氨酯的应用范围，就必须对水性聚氨酯乳液进行适当的改性[1-3]。环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，可以利用环氧的羟基和环氧基参与反应，提高水性聚氨酯涂料的机械性能、耐水性和耐溶剂性等。丙烯酸树脂(PA)具有较好的耐水性、耐候性。可用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性，提高其耐候性和耐水性。同时利用环氧树脂和丙烯酸酯对水性聚氨酯改性，使两者有机地耦合起来，充分发挥两种改性树脂的长处，从而使聚氨酯涂料的性能得到明显改善[1-5]。
本文采用环氧树脂和丙烯酸酯对水性聚氨酯复合改性，丙烯酸羟丙酯（HPA）先与聚氨酯预聚物反应，然后与甲基丙烯
专 稿
[收稿日期]2006-12-22
[基金项目]粤港联合招标重点项目（B01-B2050260）
[作者简介]申智慧（1981-），女，硕士研究生，主要研究方向为精细化工产品的研究和开发。
酸甲酯（MMA）发生共聚反应，形成核壳交联型复合型水性聚氨酯分散体，其中聚丙烯酸酯为核，水性聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯与聚氨酯的相容性得到改善。具有聚氨酯的耐低温、柔韧性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐侯性好，环氧树脂的高强度、耐化学性好等许多优点，可以达到涂膜较高硬度（1 H 以上），乳液最低成膜温度（2～5℃），有机挥发物（VOC）的含量为0.1%以下，其他性能达到或超过当前国家水性木器涂料标准。
1 实验部分
1.1 实验原料
甲苯二异氰酸酯（TDI)，工业品，日本三菱化成工业公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品，Perstop 公司产品；1,4-丁二醇（BDO），广州石化总厂；环氧树脂E-20、E-40，工业品，广州东风化工厂；聚醚二元醇N220，工业品，金菱石化公司，使用前减压蒸馏脱水；丙酮，工业品，广州新建精细化工厂生产；三乙胺(TEA)：化学纯，上海永生试剂厂；乙二胺（EDA）：化学纯，天津市博迪化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）工业品，广州东风化工厂；二丁基二月桂酸锡，广州东风化工厂；丙烯酸羟丙酯（HPA），工业品，广州超云化学工业有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，广州化学试剂厂。1.2 实验步骤
1.2.1 预聚体的制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入TDI和聚醚二元醇，逐渐升温到60～90℃，保持在此温度下反应1.0～3.0 h左右，取样测定反应物中NCO基团的含量，当达到规定值后，进行下一步反应。
1.2.2 预聚体的扩链与环氧改性
降温至50～80℃，加入扩链剂BDO，保持此温度反应1～3 h，然后，加入亲水扩链剂DMPA、环氧树脂，保温反应时间为1～3 h，反应过程中添加适量的丙酮以控制预聚体的粘度。
1.2.3 双键的引入
加入适量的丙烯酸羟丙酯HPA，并加入少量催化剂二丁基二月桂酸锡，保持温度60～80℃反应1～3 h，直至NCO达到规定值。
1.2.4 丙烯酸单体的引入
在60～80℃，加入MMA单体，反应0.5～3 h后，开始降温。
1.2.5 预聚体的反相乳化中和
降温至40℃，将上一步混合物倒入乳化量杯中，加入TEA，高速搅拌下，一次性快速加入适量的蒸馏水，搅拌5～10 min，接着加入适量EDA进行扩链，继续搅拌5～10 min。得到PUA 水分散体。
1.2.6 乳液聚合
将上步得到的PUA水分散体，倾入四口瓶中，加入溶有少量AIBN的适量丙酮溶液，温度保持在50～90℃，使丙烯酸单体聚合反应1～3 h，得到最终的PUA复合乳液。
1.2.7 真空蒸馏
将合成得到的乳液倒入抽滤瓶中，在60～70℃下用真空泵抽除溶剂，直到丙酮的含量少于0.1%。
1.3 分析与表征
1.3.1 乳液的最低成膜温度测试
最低成膜温度测定仪（QMB型，天津市森日达试验设备有限公司）直接测量。测试精确度可达±0.1℃。
1.3.2FTIR 分析
树脂结构应用傅立叶红外光谱仪(Perkin-Elmer spectrum- 2000，涂片)分析，测定范围400～4000 cm-1。
1.3.3 水性聚氨酯分散体粒径测试
采用Malvern粒度分析仪测定水性聚氨酯分散体的粒径分布，测定平均粒径，测定范围0.6～600 nm。
1.3.4 透射电镜观测
将乳液涂在230目载膜铜网上，OsO4蒸气染色两天后用JEM-100CX Ⅱ型透射电镜（日本电子公司制造）观测拍照胶粒结构与形态。
1.3.5 粘度测定
采用Brookfield RVDL－Ⅱ+粘度仪，2#转子，转速100 rpm，25℃测定。
1.3.6NCO基含量的测定
按国标GB6743-86 采用滴定分析。
1.3.7 乳液稳定性
在室温下，置乳液于台式离心机(TGL-16C)中，以4000 r/min 运转10 min，立即观察乳液是否有分层聚沉的情况，用100目塞网过滤查看凝聚量。
1.3.8 乳液钙离子稳定性
在20 mL的刻度试管中，加入16 mL聚合物乳液试样，再加4 mL 0.5%的CaCl2溶液，混合均匀，静置48 h，若不出现凝胶，且无分层现象，则钙离子稳定性合格。
1.3.9 膜的制备
将乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，干燥7 d或放入烘箱中，在105 ℃下烘2～3 h，制备厚度约为1 mm的膜。
1.3.10 膜吸水率测试
秤取重量为w1的乳胶膜，浸入去离子水中，24 h后取出用滤纸揩去表面水，秤重w2，吸水率＝[(w2-w1)/w1]×100%。
1.3.11 漆膜性能
取100 g左右的水性聚氨酯分散体，加入适量的流平剂、润湿剂、消泡剂，不加入成膜助剂，混合均匀，在木板涂膜。
根据GB/T9268-1993等国标文件测定漆膜的铅笔硬度，表干实干时间、附着力、耐水性、光泽度、柔韧性、耐冲击力、冻融稳定性等物理性能。
2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯分散体的性能
本文制得的水性聚氨酯的性能如表1所示。
表1 水性聚氨酯分散体的性能
检测项目
性能 容器中状态 搅拌后呈均匀态
储存稳定性/年 ≥1 不挥发性物含量/% ≥30 乳液稳定性 无凝聚或分层现象
钙离子稳定性 合格 漆膜外观 平整，光滑 表干/h ≤0.5 干燥时间
实干/h
≤2
附着力（划格间距1mm ）/级 1 柔韧性/mm
≤2
耐冲击性/cm 50 硬度（铅笔硬度）/H
≥1
最低成膜温度/℃ 2-5 光泽度（600） ≥900 总挥发有机物/% ≤0.1 常温下72 h 无异常 耐水性 耐沸水性15 min 无异常
冻融稳定性
无变化
2.2 最低成膜温度分析
在水性聚氨酯分散体中，聚氨酯以固体小颗粒分散于水中，每个小颗粒由若干个聚氨酯大分子组成，欲使乳液中的聚氨酯成膜，小颗粒应互相聚结融合，形成连续透明的薄膜。水性分
散体颗粒互相聚集成膜的温度即是该分散体的最低成膜温度MFT [6]。当环境温度低于此温度时，分散体颗粒就不能聚集成膜而成为粉状或碎片。
水性聚氨酯分散体的最低成膜温度由最低成膜温度测定仪直接测量。在测定仪中，镀镍的金属铜板的两端控制在不同温度，板的一端加热，另一端冷却，沿金属板表面会形成线性温度梯度。当水性分散体直接涂覆在金属板时，水分开始蒸发，由于温度不同，就会在铜板上形成一个窄带。当板上的温度高于窄带温度时，涂膜表面光滑、透明，低于此温度则涂膜有裂痕，该温度就是MFT 。使用该方法测量的MFT 精确度可达±0.1℃。本文研制的水性聚氨酯分散体的最低成膜温度均在2～5℃左右。
影响水性聚氨酯分散体最低成膜温度的因素很多，最重要的就是它的化学组成和聚合物结构。它的化学组成决定了其玻璃化温度（Tg ），而该Tg 是影响MFT 的最主要因素。虽然它
的Tg 和MFT 没有明确的定量关系，通常情况下，MFT 低于相
应聚合物的Tg 。本文研制的水性聚氨酯分散体中，采用软硬段镶嵌设计，所以增大软段或降低硬段含量都可以降低其Tg ，从而也就降低了其MFT 。
对成膜温度影响较大的还有水性聚氨酯分散体的结构。本文设计丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HPA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA 复合乳液。核壳聚合物分散体在成膜过程中，壳层相互接触融合形成连续相，核则形成微观分散相，因此，壳层聚合物的特性对水性聚氨酯分散体特性和成膜稳定性影响较大，而作为壳层的聚氨酯的Tg 相对较低，所以也决定了水性聚氨酯分散体的MFT 比较低。另外，由于核壳聚合物分散体组成从核到壳的变化使得乳液颗粒的Tg 也呈梯度变化，形成的涂层具有较宽的温度转移区间，从而使水性聚氨酯分散体的MFT 降低。
2.3 硬度分析
表2 MMA 含量对PUA 复合乳液性能的影响
MMA 质量分数/%
外观 贮存 稳定性 冻融 稳定性 耐水性
铅笔 硬度
粘度/（Pa·s ）
0 淡蓝色，透明 无变化 无变化 起泡，锈斑 2B 10.14 10 乳白色，透明 无变化 无变化 起皱，变白 B 9.15 20 乳白色，半透 无变化 无变化 少皱，微白 H 8.23 30 乳白色，微透 少许沉淀 轻微变化 轻微失光 H 5.51 40
浑浊，不透
有胶结
严重变化
轻微溶痕 2H 5.98
核壳交联结构的丙烯酸聚氨酯由PU 硬段和丙烯酸MMA 硬单体提供高硬度特性。MMA 为硬单体，与PU 硬段的极性相似且易形成氢键，具有较好的相容性，所以随MMA 含量增大，相当于提高了PUA 硬段比例，使硬段所形成的微区具有高硬度的特点，故涂膜的硬度随着MMA 含量的增大而增大，
也随着PU 硬段比例的增大而增大。硬度见表2。
2.4 红外光谱分析
在图1的红外光谱图中，在3400～3500 cm -1处都未见羟基吸收峰，3477 cm -1处也未见羟基中的O-H 伸缩振动吸收峰，说明分子链上-OH 已经完全反应。在1732 cm -1处，存在一个很强
的吸收峰，这是羰基的伸缩振动峰，表明硬段中羰基大部分处于游离态；说明PU 分子链硬段中-N-H-基团主要是与分子链上的-COO -基团之间产生了氢键作用。这表明了PU 分子链之间具
有很明显的氢键行为，氢键作用有利于PU 分子硬段链的有序排列及硬段与软段之间的微相分离。
图1 PU 和PUA 的红外光谱图（上面的为水性PU，下面的为水性PUA）
由图1可知，在2273 cm -1处的-NCO 特征峰已不存在，说明TDI 上的-NCO 已经反应完全；在1230 cm -1和1074 cm -1处出现了C-O-C 伸缩振动吸收峰，3299 cm -1处有一个较强的吸收峰，而在3460 cm -1处几乎看不到吸收峰，说明硬段脲基或氨基上的-N-H 几乎完全氢键化，表明HPA 引入PU 体系中的氢键化作用很强，而且比单一的PU 体系中3299 cm -1附近的吸收峰朝低波数方向移动，说明聚氨酯丙烯酸酯中N-H 形成的氢键作用力比在PU 中的更大，这很可能是因为丙烯酸羟丙酯分子中含有一定量的羧基阴离子，质子接受体能力较强的-COO -的增多，使-NH-更多的与-COO -形成氢键，在1601 cm -1处可以看到N-H 变行振动吸收峰，在1537 cm -1处可以看到N-H 弯曲振动吸收峰；1727 cm -1处是C=O 伸缩振动吸收峰，而PU 乳液在该处不见此峰，说明PUA 材料硬段相的无序程度比PU 材料硬段相的无序程度大，反映了PU 和PA 中的硬链段有一定的相容性和共混性，使硬段有序程度降低。
2.5 粒径分析
图2，3分别为未改性的水性PU 粒径分布图和用环氧和MMA 共同改性的粒径分布图。图2中，未改性的水性PU 分散体平均粒径较小为28.5 nm ，乳液呈透明状，粒径分布较均匀；图3中，改性的水性后的PUA 分散体平均粒径明显比未改性的增大，为125.4 nm ，乳液呈乳白半透明状，但是分散体粒径分布明显变窄。粒径变大的原因：一是在聚氨酯预聚物制备时加入了环氧树脂，环氧与聚氨酯反应时可将支化点引入聚氨酯主
链，使之形成部分网状结构，从而导致PU 分散体粒径增大，同时发生交联反应，形成网状结构分布不均，使分散体粒径分布更宽。二是因加入了丙烯酸单体MMA ，此单体在PU 水分散体中发生乳液聚合，同时它与HPA 的烯键发生共聚合，形成以HPA 为桥梁的以丙烯酸酯为核，亲水的聚氨酯为壳的核壳交联型乳液，由于核壳结构的形成，乳液的粒径明显增大[7]。而PUA 分散体粒径分布较PU 窄，可能是由于以HPA 为桥梁的化学键力的存在，迫使聚氨酯分子以丙烯酸酯为核均匀分布于壳层，所以MMA 发生共聚时形成的颗粒均匀。
2015105
V o l u m e /%
Size Distribution by Volume Diameter /nm 0.1 1 10 100 1000 1
图2 水性聚氨酯分散液粒径分布图
0.1 1 10 100 1000 10
2015105
V o l u m e /%
Size Distribution by Volume
Diameter /nm
图3 改性的水性聚氨酯丙烯酸酯分散液的粒径分布图
2481.52,90.36
2931.91,42.634000.0
30002000
1500
1000
500.0
cm-1
%T
3299.18,49.47
2972.05,37.612873.68,44.15
2361.62,75.79
2342.75,76.70
1724.70,22.35
1601.88,31.471537.39,21.691452.80,37.28
1411.26,43.141375.20,45.241299.36,43.99
1231.57,19.24
1110.42,27.19
930.73,68.95
875.06,70.83818.12,62.37769.32,57.36
658.26,61.20
1003.54,61.191673.75,36.66
3732.07,98.62
3309.42,62.67
2972.09,54.97
2357.88,87.74
1727.54,24.34
1601.15,45.34
1537.13,29.89
1453.78,47.671413.02,55.99
1376.31,59.72
1233.21,18.241069.84,33.44
937.93,76.24
880.30,77.68
818.65,70.32769.14,63.07
656.83,77.181003.54,63.65
波数/cm -1
粒径/nm
粒径/nm 含量/% 含量/% T %
2.6MMA含量对产品性能的影响
2.6.1MMA含量对乳液性能的影响
MMA作为PU的改性剂，作为PUA的硬段组成之一，对PUA复合乳液的外观、粒径、稳定性、分子结构等理化性能具有重大的影响，同时未反应残留的MMA味道较大，因此设计适宜的添加量，不仅有利于改善性能，而且利于环保。
从表2可以看出，随着MMA含量的增大，PUA复合乳液的外观越来越不透明，稳定性变差。因为MMA含量增大时，水分散形成分散液的过程中，包裹于每个PU胶粒中的MMA增多，胶粒中的疏水链段比例增大，使得胶粒在水的包围中，被挤压导致胶粒间发生融合，形成了新的大胶粒，使胶粒粒径增大，故外观变差；同时由于胶粒粒径增大，水性聚氨酯乳化剂壳层变薄，胶粒表面离子基团的分布密度减小，双电层作用减弱，乳液的δ电位减小，离子间的排斥力减小，故贮存稳定性下降。而由于MMA为硬单体，其均聚物PMMA的玻璃化温度Tg较PU 的Tg要高得多，当MMA增多时，其冷脆性增加，故冻融稳定性下降。另外乳胶粒径增大时，其胶粒表面积减少，被吸附的水合层含量减少，相应于减少了分散相的体积，按照Moony 的理论，分散相的体积越小，乳液的粘度也越小[8]。
2.6.2MMA含量对涂膜性能的影响
MMA为硬单体，与PU硬段的极性相似且易形成氢键，具有较好的相容性，所以随MMA含量增大，相当于提高了PUA硬段比例，使硬段所形成的微区具有高强度、高硬度及不易被溶剂破坏的特点，故涂膜的硬度、拉伸强度增大。随着MMA含量的增大，相应降低了PU 分子结构中软段的比例，而软段非晶区提供柔软弹性，故断裂拉伸率减小。从表2 可以看到，MMA 加入后耐水性明显改善，聚氨酯水分散体胶膜因为分子链具有较好的亲水性很快被水渗入、溶胀，表现为吸水率较大，而丙烯酸酯改性后的胶膜，由于核壳交联结构的形成，疏水的丙烯酸酯阻碍了水分子的渗入。丙烯酸酯的含量越高，疏水的链段的比例越高，水分子的渗入程度越底，从而吸水率降低[9]。2.6.3MMA含量对核壳结构的影响
采用透射电镜观测了不同MMA含量下PUA复合乳液胶粒的结构和形态。
图4 MMA含量为10%
图5 MMA含量为20%
图6 MMA含量为30%
从图4～6可以看到，单个胶粒具有深浅不同的两种颜色，胶粒粒子存在明显的复相结构，即“核－壳”结构，外层（壳层）色浅，内层（核层）色深，PU相从粒子外层到内层逐渐减少，而PA相逐渐增多，形成PA相富集的粒子核。由于PU大分子经过酸化和中和处理后，分子链上引入了亲水的－COO－基团，这些基团与水有很大的亲和力，在这种亲和力作用下，PU分子对表面的水产生了“定向效应”，大量PU分子朝表面迁移而形成了PU壳层；而PA分子由于其具有较强的疏水性，PA端逐渐转向粒子内部，形成了PA核。从TEM图中还可以看出，MMA含量少时，胶粒基本上为球状，胶粒大小比较均匀，随着MMA含量增加，胶粒形态变得不规整，胶粒大小均匀性变差，出现一些大胶粒，这是由于大量的MMA加入，胶粒中的疏水链段比例增大，使得胶粒在水的包围中，强烈地挤在一块，并导致胶粒间发生融合，形成了新的大胶粒，使得乳液外观变差。综合上述，MMA%在20%左右比较适宜。
3 结论
采用环氧树脂和MMA共同改性水性PU得到性能优异的PUA复合乳液。MMA单体在PU乳液中发生种子乳液聚合，并形成以HPA为桥梁，以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的核壳交联型PUA复合乳液。制得的乳液的最低成膜温度均在2～5℃。
（下转第36页）
搅拌速率对反应有重要的影响，因为反应在二元体系的溶剂中进行，该二元体系是互不相溶的液体。为了加快反应的传质过程，必须激烈地搅拌，使非均相体系尽可能地混合，使反应物的溶解和产物的产生同时进行。该反应过程类似于相转移催化过程，传质过程很重要，缓慢地搅拌将使产率大大降低。
2.5.2 惰性气体的保护作用
酚羟基具有容易被氧化的特点。1,2,4-三羟基苯及产物2,4,5-三羟基苯丁酮（THBP）都会有在酸性或碱性条件下被氧化的可能，氧化的结果将产生醌类化合物，具有很深的颜色。因此，在反应过程中的还原保护作用十分重要。往往分离提纯很困难，影响了产品的质量。
本方法使反应在惰性气体保护下进行，这样原料和产物不会被氧化剂氧化，有利于减少副产物，提高产品的质量。在没有保护的情况下，反应主要生成深色的氧化物，产率大大降低。
2.5.3 还原条件下后处理
将后处理在还原条件下进行，使产物2,4,5-三羟基苯丁酮(THBP)不会被空气进一步氧化，有利于减少副产物，提高产品的质量。作者选用30～35%的次亚磷酸水溶液进行处理。
2.5.4 后处理脱色剂的选用
在产物的后处理中使用脱色剂（活性炭）进行脱色，去除了深色物质，使产物容易纯化，色泽好，提高了产品的质量。
2.5.52,4,5-三羟基苯丁酮（THBP）谱图及分析数据
IR(KBr，cm-1)：3475，3287，2964，2947，2935，2890，2874，1640，1626，1611，1597，1518，1459，1455，1419，1382，1330，1297，1284，1227，1208，1170，1106，1089，991，901，869，835，789，717，692，663，593，532；1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ：1.00(s，3H，CH3)，1.77(m，2H，CH2)，2.93(m.2H，CH2)，6.11(m，1H，CH)，7.55(m，1H，CH)；(重水交换)7.45(m，1H)，6.4(m，2H)；MS(IE)：196，153；熔点：150～152℃。
3 结论
(1)2,4,5-三羟基苯丁酮的合成的最佳条件为：以AlCl3为催化剂的水-二甲苯的二元溶剂体系，原料1,2,4-三羟基苯∶丁酸酐∶催化剂为12.6∶3.5∶1.5，反应温度50℃，反应时间为3 h，收率可达86%以上。产品经高效液相色谱分析，副产物几乎未检出或仅有微量副产物峰存在，产品含量一般都在99%以上。
(2)将反应在惰性气体保护下进行，使原料和产物不会被氧化，有利于减少副产物的产生，提高了产品的质量。
(3)将后处理在芳烃溶液中进行，以便形成水-有机溶剂共沸物，将水分离出，使产物更容易分离纯化，结晶好；后处理在还原条件下进行，使产物2,4,5-三羟基苯丁酮（THBP）不会被空气进一步氧化，有利于减少副产物的产生；在产物的后处理中使用脱色剂（活性炭）进行脱色，去除深色物质，使产物纯化容易，色泽好，提高了产品的质量。
参考文献
[1]Thompson，John Will，Sherwin，E．R，et al．Investigation of antioxidants for polyunsaturated edible oils[J]．Journal of the American Oil Chemists' Society，1966，43(12)：683-686．
[2]Jane Wyatt，C．，Day，E．A．et al．Evaluation of antioxidants in deodorized and nondeodorized butteroil stored at 30℃[J]．Journal of Dairy Science，1965，48(6)：682-686．
[3]万素英，赵亚军，李琳，等．食品抗氧化剂[M]．北京：中国轻工业出版社，1998，31-33．
（本文文献格式：唐源胜，赵丽冰，林杰，等．2,4,5-三羟基苯丁酮的合成研究[J]．广东化工，2007，34(4)：34-36）
（上接第9页）
通过红外分析了树脂的氢键作用。用环氧树脂和甲基丙烯酸酯改性水性聚氨酯后，粒径显著增加。用透射电镜观察所得的粒子，形成了核壳结构，MMA最适加入量为20%。
参考文献
[1]Karl-Ludwig Noble．Waterborne polyurethane [J]．Progress in Organic Coatings，1997，32：131-136．
[2]Lee J．S．，Shim J H．Modification of aqueous polyurethanes by forming latex interpenetrating polymer networks with polystyrene[J]．Colloid Polymer Science，2001，279：959-965．
[3]刘春华，方治齐．环氧树脂改性水性聚氨酯?丙烯酸酯的初步研究[J]．聚氨酯工业，2000，15(3) ：21-231．
[4]Yoshihiro Okamoto，Yoshiki Hasegawa，Fumio Yoshino．Urethane/ acrylic composite polymer emulsions[J]．Progress in Organic Coatings，1996，(29)：175-182．
[5]瞿金清，涂伟萍，陈焕钦．双组分水性聚氨酯涂料的合成与表征[J]．高校化学工程学报，2002，16(2)：212-215．
[6]Eckerley S T，Rudin A．Mechanism of formation from polymer latexes[J]．Journal of Coatings Technology，1990，62(780)：89-99．
[7]李芝华，郑子樵．丙烯酸树脂改性的水性聚氨酯性能与结构[J]．化学与粘合，2000，4：155-157．
[8]瞿金清，李佩妍，陈焕钦．甲基丙烯酸甲酯与水性聚氨酯的共聚反应[J]．华南理工大学学报(自然科学版)，2004，32(8)：54-57．
[9]李璐．丙烯酸改性水性聚氨酯涂料的研制[J]．合成材料老化与应用，2002，2：7-9．
（本文文献格式：申智慧，叶代勇，瞿金清，等．低voc低成膜温度水性聚氨酯分散体的合成与表征[J]．广东化工，2007，34(4)：5-9）