6.2 非辐射共振能量传递
固体中局域在空间某处(或某种中心上)的光学激发,除了可以通过辐射的发射和吸收,也即借助光子的媒介,转移到另一个中心,还有一种更重要的能量传递过程:中心间共振能量传递。它是通过中心间的相互作用,
直接把激发能从激发的中心传给另一个中心。这一跃迁过程,使前
者从较高激发态变到较低激发态,而后者则由较低的激发态变到较高的激发态。这样的能量传递过程前后,体系总的能量自然是守恒的,也即满足共振的条件,因而常称之为共振能量传递。这一能量传递模型最早是由F?rster (1948)提出,尔后Dexter (1953)作了推广,也常称之为F?rster-Dexter 理论。这种一步完成的能量传递过程,不涉及光子的发射和吸收,也无需借助光子作为媒介传递能量,往往比借助辐射的传递有效得多。
6.2.1 共振能量传递的基本表达式
我们来讨论这种能量传递的一个最基本的元过程。考虑固体中由一个处于激发电子态的中心(供体D )与另一个处在较低电子态的中心(受体A )组成的系统,两个中心间存在某种相互作用H '。固体中的这些中心都是由围绕正电中心运动的一些电子所构成,中心间的相互作用H '主要就是两个中心的电子间的库仑相互作用,其它的相互作用都弱得多,可以忽略。固体中除了所讨论的两个中心内的带电粒子,周围的原子也都由带电粒子(电子和原子实)组成,中心内的带电粒子与周围的大量带电粒子当然也有相互作用,但不满足共振条件,不会产生明显的效应,尽管它们间的距离可能更近。因而中心以外的电荷体系可以看成具有一定介电常数ε的连续介质。
为简单起见,考虑中心都只有两个电子能级,下能级记为g ,上能级记为e 。D 和A 的两个能级的能量分别为De E ,Dg E 和Ae E ,Ag E 。相互作用H '通常比中心内的相互作用弱得多,对中心的能态影响不大,因此D 和A 构成的系统的能量本征态就是D 和A 分别处在各自相应的本征态,系统总状态表示成D 的状态与A 的状态的乘积。开始时D 处在能级e ,A 处在能级g ,系统总的状态可记为
e g D A 。由于D 和A 之间的相互作用H ',系统的状态将随时间改变,即系统将
逐渐有一定的几率处在状态g e D A (供体D 处在下能级g ,受体A 处在上能级e )。
系统状态的这一变化(跃迁)过程:
e g g e
D A D A →,就是供体D 把它
携带的激发能交给了受体A ,系统中发生了光学激发能由一个中心到另一个中心的传递。这正是我们现在要讨论的主题。
由量子力学可知,所考虑的两个中心在相互作用H '的微扰下,单位时间
内发生e g g e
D A D A →跃迁的几率(或跃迁速率)为:
()()2
2D A g e e g
De Dg Ae Ag W D A H D A E E E E π
δ→??'=
---?? (6.2-1)
其中()()De Dg Ae Ag E E E E δ??---??表示参与跃迁的能态要满足能量守恒的要求。
考虑到实际的中心,下能级和上能级的能量不是单一的,而是有一定的分布,比如后面将具体考虑的,系统能量除了电子能还有原子实的振动能,中心处在一定电子能级上,与中心相关的原子振动以一定的几率处在不同的振动能级上。也即,中心总的能态(包括电子态和振动态)形成准连续的带。中心的状态在其上有一定的分布。 设激发的
D 在不同上能级(相应的能量De
E )中的
几率分布为()D De p E ,而A 在不同下能级(Ag E )的几率分布为
()A Ag p E 。这里()D De p E 和()A Ag p E 都是归一化的。我们观察到的能量
传递速率是对这种分布进行统计平均的结果:
()()()
()()2
2,;,DA Ae
Dg
Ag
A Ag De D De Dg Ae De Ag De Dg Ae Ag P dE dE dE
p E dE p E H E E E E E E E E π
δ'=
??*---??
????(
6.2-4)
其中,(),;,Dg Ae De Ag H E E E E '为相互作用势H '对跃迁前后的状态的矩阵元:
(),;,Dg Ae De Ag Dg Ae De Ag
H E E E E E E H E E ''= (6.2-5)
上式右边的跃迁初末能态是用相应能态的能量来标记的。
令Ae Ag E
E E =-,它是能量传递中受体A 接收到的能量。作式(6.2-4)
中对Dg E 的积分(也即,按δ函数的要求,Dg De E E E =-。独立变量变为3个,可取为:,,De Ag E E E 。),于是传递速率的表达式变为:
()()
()
2
2,;,DA De
D De Ag A Ag De Ag De Ag P d
E dE
p E dE p E H E E E E E E π
'=
-+??? (6.2-6)
其中的矩阵元(),;,Dg Ae De Ag H E E E E ',它不但与跃迁前后的状态有关,还与中心间具体的相互作用有关。
我们先简要回顾一下两个中心的电子间电磁相互作用的相关知识。
一般来说,相互作用可以分解为不同大小级次的项,这些项物理图像清晰,便于数学处理,加上具体问题中往往只有个别项起主要作用,只要分析这些项就能很好的理解现象的机理。由经典电磁理论知,两个运动电子系之间的相互作用包括电的和磁的相互作用。两个电荷系间的库仑相互作用,可以分解成二者不同级次的电矩间相互作用的贡献之和,包括電偶极矩-電偶极矩(Ed-Ed ),電偶极矩-電四极矩(Ed-Eq ),電四极矩-電四极矩(Eq-Eq ),。。。等相互作用的贡献。通常,低阶矩的相互作用更重要。中心间还有磁的相互作用,也可作类似的分解,但它比电相互作用弱得多,它最主要的一项是磁偶极矩-磁偶极矩(Md-Md )相互作用,其大小与電四极矩-電四极矩(Eq-Eq )相近。此外,当两中心相距很近时,不同中心的电子波函数有交叠,由泡利原理知,电子间相互作用(比如库仑相互作用)的贡献除了经典物理中的库仑项,还有电子间的交换引出的的交换项,即所谓的交换相互作用。上面具体列举的一些相互作用项,是人们讨论能量传递时经常用到的。其中最重要,实际应用最多的是两个中心间的電偶极矩-電偶极矩相互作用引起的能量传递。
考虑处在介电常数为0=r εεε的介质中,相距R 的中心D 和A 。设供体D 有n 个电子,受体A 有m 个电子,分别用s 和t 来标记它们的电子。供体D 的电子s 相对供体D 的中心的位置用Ds r 表示,受体A 的电子t 相对A 的位置记为At r 。D 和A 的电子间的库仑相互作用能为
1
2
,,4n m
Ds
At s t
e H r
r R
πε
-'=
--∑ 。 (6.2-7)
两个电荷系间的库伦相互作用可以展开为电多极矩相互作用的和。其中最重要的一项为電偶极矩-電偶极矩相互作用项:
()()
()()
()
1
2
2,,32
,,32
344134n m
n m Ds At Ds At Ds At s t
s t D A D A r R r R
e e H r r R
r r R R M R M R
M M R R
πε
πεπε-????'??=
--?--???????????=--????
?
∑∑(6.2-8)
其中n
D
Ds s
M er =∑为中心D 的瞬时电偶极矩,为其n 个电子的电偶极矩之和,
类似的,m
A
At
t
M er =∑为中心A 的电偶极矩。(6.2-8)式表明,中心间相互
作用的电偶极近似就是这两个电偶极矩间的相互作用。
考虑到中心处在介质中,当中心的电子局域在相应中心周围一个小范围里,中心间相互作用还得考虑微观局域场loc E 与宏观场E 的差别。 “局域场”修正:loc E E =F , 各向同性情形修正因子 2
3
r ε+=F 。
下面为简单起见,忽略这一修正。
6.2.2 中心间的电偶极矩相互作用导致的能量传递
在电偶极近似下,中心间的能量传递速率与电偶极相互作用在初末态间的矩阵元的平方成正比。这一矩阵元常称之为能量传递矩阵元,利用式(6.2-8),它可表示成:
(
)()()
()
32
,;,1
34Dg Ae De Ag Dg Ae De Ag
Dge Aeg Dge Aeg H E E E E E E H E E M R M R M M R R
πε''
=??
????=--????
?
(6.2-9)
其中Dge M 为供体D 在能态De E 与Dg E 间的电偶极矩阵元?
Dge Dg D De M E M E ≡,相当于中心D 的经典電偶极矩;类似地,?
Aeg Ae A Ag M E M E ≡。
式(6.2-9)的形式也与经典电偶极矩相互作用能一致。由式(6.2-9)可见:
能量传递矩阵元依赖于D 和A 的电偶极矩阵元Dge M ,Aeg M 以及它们间的相对位矢R (它们的大小及相对取向)。这三个矢量的相对
取向可用R 为极轴的球极坐标来表示。设Dge M 和Aeg M 与R 间的夹角分别为D θ和A θ,取值范围为0到π,取Dge M 的D ?角为零,而Aeg M 的A ?取值从0到2π。这样,D θ,A θ和A ?就可描述三者间所有的相对取向。写出
偶极矩在直角坐标系(R 为z 轴方向,取Dge M 在xz 平面上)中的表达式(略去了下标中的ge 或eg ):
(
)
()
cos sin cos sin sin cos D D D D A A
A A A A A M M sin i k M M i j k
θθθ
?θ?θ=+=++ (6.2-10)
其中D M 和A M 为相应电偶极矩的模。将上式代入式(6.2-9)得:
()
()()333,;,1
3cos cos sin sin cos cos cos 4sin sin cos 2cos cos 44Dg Ae De Ag D A D A D A D A A D A D A D A D A A D A H E E E E M M M M R M M M M R R θθθθ?θθπεθθ?θθβπεπε'??=--+?
?=-≡? (6.2-11)
上式中的β(即圆括号中的项)称为取向因子,反映了偶极矩相对取向对相互作用的影响。利用式(6.2-11),传递速率的表达式就可改写为:
()()
()(){}
2
3
2
2226248D A DA De
D De Ag A Ag D De D De A Ag A Ag M M P d
E dE
p E dE p E R
dE p E M dE p E M
dE R π
β
πεβπε=
?????=????????
?? (6.2-12)
对于一些特定的体系,其中的荧光分子或中心的偶极矩的相对取向可认为是完全无规的,例如溶液或固态溶体中的荧光中心。对这样的体系,实验观测得到的都是大量中心的平均结果 。要描述这样的结果,可将(6.2-12)式对各种相对取向求平均,也就是对取向因子求平均,不难求得
22
2
000
1112sin sin sin sin cos 2cos cos 2223A D D A A D A A D A d d d π
ππ
β
?θθθθθθ?θθπ
=??-=??? (6.2-13)
这样,对偶极矩随机取向的情形,相距R 的D 和A 间能量传递(Ed-Ed 相互作用)速率表达式(6.2-12)就化为:
()(){}
22261
12DA D De D De A Ag A Ag P dE p E M dE p E M dE R πε????=
?????
?? (6.2-14)
其中,D M 依赖于De E 和De Dg E E E =-;A M 依赖于Ag E 和E 。要指出的是,出现在(6.2-12)或(6.2-14)式中的矩阵元D M 和A M 也同样与中心各自的光学跃迁(电偶极跃迁)相联系,尽管这里并不涉及中心本身的辐射跃迁。这种联系使
得有可能利用中心各自的光跃迁性质来确定中心间能量传递矩阵元的值,从而推断中心间的能量传递速率。考虑到中心不同电子能级的平衡核构形可能是不同的,较妥当的是把(6.2-12)或(6.2-14)式中的D M 和A M 分别与D 中心的发射和A 中心的吸收相联系。对任一中心,初末态i 和f 间的自发辐射跃迁速率r W (或爱因斯坦A 系数),参照附录中的式(C.30),可表示为
()()33
22
33
00
33if if r if if n W if A if M M c c ωωπεπε=== , (6.2-15) 其中矩阵元if M 即为该中心的相应能级间的电偶极矩阵元。利用这关系,(6.2-12)式中的积分()2
D De D De p
E M dE ?中的矩阵元D M 就可用相应的自发辐射跃迁速率(),Dr
De
Dg W E
E 来表示。于是
()()()()()3
23
3
003
3,3,D
De
D
De D
De
Dr
De
Dg De
D
De
Dr
De
De De
c p E M
dE p E W E
E dE c p E W E
E E dE n πεω
πεω=
=
-??? (6.2-16) 不难看出上式中的积分
()()(),D
De
Dr
De
De De D p E W E
E E dE A E -≡?就是
处于上电子能级的一个D 中心发射能量为E 的光子的总速率,它随E 的变化也就是D 中心总的发射光谱。由它对E 的积分就是D
中心总的自发辐射速率T Dr W ,或自发辐射寿命Dr τ的倒数:
()0
1
T D Dr
Dr
A E dE W
τ∞
==
? (6.2-17)
下面我们暂时省略下标r 。引入归一化的发射光谱()()
D
D D e
E A E τ=(显然,()()0
1D D D e E dE A E dE τ∞
∞
==??)。能量传递速率中的积分(6.2-16)就变
为:
()()()()3
20033003
3,31
D
De
D
De
D De D De De De
D D
c p E M
dE p E W E E E dE n c e E n πεωπεωτ=-=?? (6.2-18)
顺便指出,从实验的角度,相对光谱分布和荧光寿命都是便于测量的量。这样的表达式更方便实际应用。
能量传递速率中的另一个矩阵元A M 可以与中心(受体A )的吸收性质相联系。由量子力学知,中心的受激吸收跃迁速率为
()()()()()2
22
33a ij ij
ij ij ij W ij B ij M M E ππ
ρωρωρε
ε
=
=
= (6.2-19)
其中()B ij 为爱因斯坦受激吸收系数,()ij E ρ为辐射场能量密度(后一等号是因
E ω=,单位能量间隔与单位角频率间隔差一比例系数),ij E 为初末态能差,
也即光子能量。引入中心的吸收截面()E σ,它与吸收跃迁速率的关系为:
()()
()ij ij a ij
E E c
W ij E ρσ≡ (6.2-20)
其中
()
=ij ij
E n E κρ为辐射场单位光子能量间隔中的光子数密度,光速乘光子数
密度(cn κ)为相应的光子流强度。由(6.2-19)和(6.2-20)可得:
()2
2
0033ij ij ij ij ij
E E E M M c c n
ππσεε== (6.2-21)
这样,矩阵元就可由吸收截面来表出。于是,能量传递速率(6.2-12)中的另一
积分变为:
()()()2
003,A Ag A Ag A Ag Ag Ag Ag c n
p E M dE p E E E E dE E
εσπ=
+?
? (6.2-22)
上式右边的积分为一个中心吸收能量为E 的光子的总截面,也即吸收光谱:
()()(),A
Ag
Ag
Ag Ag A p E E
E E dE E σσ+=? (6.2-23)
也可以类似地引入一个中心的 总吸收截面()A
A Q E dE σ=?和
归一化的吸收(截面)光谱 ()()
A A A E E Q σ∑=
,
它显然满足()1A E dE ∑=?
。于是(6.2-22)式就改写为:
()()2003A
Ag
A
Ag
A A c n p E M
dE Q E E
επ=∑? (6.2-24)
利用上述变换后的表达式(6.2-18)和(6.2-24),供体与受体间能量传递速率就可用供体的归一化发射光谱和受体的归一化吸收截面谱表示出来了:
()()
()()
244
02640
2
44026
40
91898D A DA
r D
D A A
r D
e E E c P dE R E e E E c Q dE R E σβπετβπετ∞
∞
=
∑=
?? (6.2-25)
对中心相对取向完全随机的体系,223
β=,传递速率则为:
()()4
4
026
4
03
4D A A DA
r D e E E c Q P dE R E
πετ∞
∑=?? (6.2-26) 要指出的是,上面给出的表述形式较对称,所用光谱都是归一化的。但实际
使用时,归一化吸收截面谱常不易直接得到,因而视实际情形,也有更便于使用的其它表达形式。例如,常用的吸收系数是容易实验测量的量,它等于中心吸收截面乘以中心数密度:()()A
A A E E N ασ=?。利用它,(6.2-25)式就变为:
()()44
20264
091
8D A DA
r A D e E E c P dE R N E
αβπετ∞
=?? (6.2-27)
上面给出的能量传递速率表达式表明,D 和A 之间的能量传递速率
与D 的发射光谱和A 的吸收光谱间的交叠程度有关,这实际上是
能量守恒所要求的。这一推论常被用来作为判断两个中心间能量传递是否有效的
重要判据。
上面的讨论是针对电偶极-电偶极相互作用导致的能量传递,得出了传递速率与中心本身的光谱特性的关系。利用这一关系,我们可以从已知的,或
容易实验测量的供体与受体的光谱,来推断它们间的能量传递速率。鉴于电偶极-电偶极相互作用往往是最主要的项,上面的公式得到了广泛的
应用。对其它相互作用项也可推得相应的表达式,但形式复杂,数学繁冗,此处不再介绍。
下面对(6.2-25)式作些具体讨论和说明。 1)能量传递速率DA P 与D 和A 之间的距离的6次方成反比,这是由于我们上 面讨论的相互作用限于电偶极-电偶极作用。由电磁理论不难推断,对电偶极-电四极相互作用,传递速率与8R -成比例,对电四极-电四极作用,则与10R -成比例。对磁偶极-磁偶极,则也是与6R -成比例。
如果能量传递是由交换相互作用引起的,则传递速率与中心间距离的关系有所不同。粗略的说,交换作用的大小与两中心的电子波函数交叠程度有关,波函数(或电子云密度)随离中心的距离按指数规律减小,因而与电子云交叠程度直接有关的能量传递速率将随中心间的距离R 增大而指数下降:()exp R β-。 2)公式(6.2-25)可表示成:
6
01DA D
R P R τ??= ??? , (6.2-28)
其中,()()442
6
0024
98D A A r e E E c R Q dE E βπε∞
∑=? (6.2-29) 0R 常称之为临界传递距离。之所以这么称呼,是因为两中心间距为这一
特征距离(0R R =)时,处于激发态的D 中心自发辐射跃迁的速率与把能量传给相距0R 的A 中心的速率相同,即1
DA D D
P W τ==。0R R >时,D 更容易自发辐
射,0R R <时,更容易把能量传给A 。
3)要指出的是,上面的讨论假定了D 中心本身退激发只有自发辐射过程。如果还有无辐射跃迁过程,速率为nr W ,中心总的退激发速率将为t r nr W W W =+,
此式用相应的寿命来表示,则为
1
1
1
r
nr
τττ*
=
+
。也即实际的荧光寿命τ*
要比由
自发辐射过程决定的寿命r τ短。而公式(6.2-25)中的是自发辐射寿命r τ,不同
于实际测得的寿命τ*。利用中心D 的荧光效率r t r
W W τητ*
=
=,供体与受体间能
量传递速率(6.2-25)式可改写为:
()()
44
20
264
6
981D A A D DA
r D
D
e E E c Q P dE
R E
R R ηβπεττ∞
*
*
∑='??= ????
(6.2-30)
这时,临界传递距离也相应地变为:
()()442
60
024
98D A D A r e E E c R Q dE E βηπε∞∑=? (6.2-31) 4)由于存在D-A 能量传递,供体的激发能多了条退激发途径,这使得荧光寿
命缩短(变为D τ')。显然,
11
DA D D
P ττ*=+'。由此也可以明白,利用(6.2-30)式来推断D 和A 间的能量传递速率时,必须用只有D 或A 的体系的光谱资料,特
别是荧光寿命。
5)在得到(6.2-25)时,考虑的是单个供体和受体,因而不涉及非均匀加宽的问题。也就是说,在使用它们时,供体的发射光谱和受体的吸收光谱都应该采用均匀加宽的光谱。当实际材料的非均匀加宽较明显时,尤应注意,不然就会过高估计能量传递速率。
6)能量传递过程中,供体和受体自旋态的变化也有一定的限制。注意到我们在讨论中心间的相互作用时,只涉及了两个电荷系间的库仑相互作用(H '),别的相互作用都弱得多。这样的H '并不作用在自旋态上。因而,相互作用不会影响体系总的自旋。但这并不意味着能量传递过程中,每个中心的自旋不会改变。为简单起见,我们只讨论最简单的体系:供体和受体都是单电子中心。考虑到电子自旋,二者(都只有一个电子)的电子态都可表示为()()(),r r ψσ?χσ=的形式,两个电子的总状态可用行列式波函数表示,两个电子的(空间和自旋)坐标分别用下标1和2标记。于是,两个中心间的能量传递矩阵元可表示为:
()()()()()()()()()()()()()()()()****
g 12121212****12211221==g e e g
D Ae De Ag Dg Ae De Ag Dg Ae De Ag Dg Ae De Ag H D A H D A r r H r r d r r H r r d ????χσχσχσχστ????χσχσχσχστ
'''?'-??? (6.2-32)
上式的积分包括对空间积分和对自旋取和。其中第一项是库仑项,第二项是交换项。利用波函数的正交归一性,可以得到跃迁的自旋选择定则。由上式的第一项库仑项的表示式可以看出,由该项决定的能量传递过程发生的前
后,供体和受体的自旋态都不变。本节前面讨论的是库仑能中的主要项,
电偶极-电偶极相互作用,对能量传递的贡献,当然也遵循上述自旋选择定则。当供体与受体相距很近,它们的电子波函数有了明显交迭,第二项交换项对能量传递的贡献就不能忽略。由第二项的表示式可见,在由交换相互作用决定
的能量传递过程前后,供体激发态与受体激发态的自旋相同
De Ae χχ=,供体基态与受体基态自旋相同Dg Ag χχ=。也即,过程前后
两个中心的总自旋保持不变,但并不要求中心各自的自旋不变。
7)最后要说明一点,上面的讨论并没有对发生能量传递的供体和受体的两个能级的高低位置有什么限制,只要它们的能级间距相互匹配,原则上就可能发生能量传递。比如供体的激发态到某个中间态的能量间隔与受体的基态到它的某个中间态的能量间隔相当(可以有声子参与),也同样可以发生能量传递。这时,供体的光学激发能只有部分传递给受体,供体本身则变到能量较低的中间态。这
一过程常称之为交叉弛豫。