答辩底稿
各位老师好！
今天我答辩的题目是“Ag(III)配离子氧化醇醚类、醇类、糖类有机物的反应动力学及机理”,答辩人韩金，我的指导老师是单金缓教授。
过渡金属配合物与生物分子相互作用的研究引起了广泛的关注，在过渡金属配合物中，一类超常态的过渡金属如Ag（III），Cu（III），Ni（IV），Fe（VI）等在一定条件下均为良好的氧化剂，因而被广泛的应用于无机、有机物的反应动力学及氧化机理的研究级分析化学定量分析中。
本课题组主要研究的是在碱性条件下，Ag(III)配离子氧化有机物的反应动力学及其机理。二过碲酸合银(Ⅲ)和还原剂的溶液混合后，反应体系在λ= 351 nm处吸光度值随时间变化显著，且反应体系中其它反应物和产物在该波长下吸光值很小可忽略不计，因此选定该波长作为跟踪反应的特征吸收波长。通过测定特征吸收波长处的吸光度与反应时间的变化曲线，进而得到反应动力学所需的数据。
论文的主要内容分为四个方面：1、二过碲酸合银氧化醇醚类的反应动力学2、二过碲酸合银氧化醇类的反应动力学3、二过碲酸合银氧化糖类的反应动力学，最后是实验总结。
首先我们看DTA氧化醇醚类的反应动力学，醇醚类的还原剂主要有二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚。
左面第一幅图的还原剂是二乙二醇单甲醚，保持其他条件不变，以kobs的倒数对还原剂倒数作图得到一条直线，由图可知，不同温度下kobs随着二乙二醇单甲醚的浓度的增加而增加，此外，因为以lnkobs对ln[2-(2-methoxyethoxy)-ethanol]作图的斜率为表观反应级数（nap），所以该反应对二乙二醇单甲醚的反应级数为一级。第二幅图还原剂为二乙二醇单乙醚，由结构可知，它与二乙二醇单甲醚的变化情况类似。保持其他条件不变，以kobs的倒数对还原剂倒数作图也可得到一条直线，且该反应对二乙二醇单乙醚的反应级数也为一级。
我们还讨论了298.2K时[OH-]对kobs的影响，保持[DTA]、[还原剂]、[H4TeO62-]、离子强度和温度的恒定（1为二乙二醇单甲醚，2为二乙二醇单乙醚），改变[OH-]，并以1/k obs对1/[OH-]作图，得到一条有正截距的直线，可知，k obs随[OH-]的增加而增加。
我们讨论了在不同温度下[TeO42-]对kobs的影响，保持[DTA]、[还原剂]、[OH-]、离子强度不变，改变[H4TeO62-]，并以1/k obs随[H4TeO62-]作图，得到不同温度下的5条直线，可知k obs随[碲酸根-]的增加而减小。
增大溶液的离子强度，并保持[DTA]、[还原剂]、[OH-]、[H4TeO62-]和温度(T=293.2 K)恒定不变，k obs随之离子强度增大而增大，表明存在正盐效应。可能是溶剂与活化络合物之间内聚力之差小，从而导致高内压的溶剂使体系的反应速率增大。
根据以上的实验现象，我们设计了以下反应机理。
根据实验现象，可以推测出合适的反应机理，首先DTA在碱性条件下，脱去一个碲酸根离子和一个氢离子，变成该体系的活性中心体，该氢离子与氢氧根形成水分子。然后，活性中心体与还原剂发生一步慢反应。
根据上述反应机理，可设计以下反应速率方程，通过转换，可以得到kobs的表达式，整理该表达式，得到如下两种形式，（1）式可以看出kobs随着还原剂浓度的增加而增加，（2）式可以看出kobs随着碲酸根的增大而减小，随着氢氧根的增大而增大。这些均与实验现象相符，所以证明我们设计的反应机理是合理的。
根据(1)式我们还可以求出速控步的反应速率常数，不同温度下的速率常数我们就都可以求出了，再根据阿伦尼乌斯公式求出298.2K下的反应活化参数。如表（1）（2）。
由于时间的关系，下面的几个还原剂我们就简单的看一下。
甘露醇、肌醇浓度对kobs的影响，在不同温度下分别存在5条直线关系。298.2k时氢氧根、碲酸根及离子强度对kobs的影响，随着氢氧根浓度的增加而增加，随着碲酸根浓度的增加而降低，随着离子强度的增加而增加；设计反应机理，得到kobs的表达式，整理表达式得出kobs的两种关系式，进而求得速控步常数及298.2K时的活化参数。
然后是二过碲酸合铜氧化糖类的反应动力学，还原剂为α-甲基-D-甘露糖苷
甲基α-D-吡喃葡萄糖苷浓度增大k obs随之增大；此外，以ln k obs对ln[MDM]作图，得到反应对α-甲基-D-甘露糖苷的反应级数为正分数级。
1.经实验对比发现，二过碲酸合银(III)氧化二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、甘露醇及肌醇的机理相似，氧化α-甲基-D-甘露糖苷、甲基α-D-吡喃葡萄糖苷的机理不同。
2.在不同的还原剂体系中，但k obs均与（OH-）浓度成正比例关系，同时k obs 与（H4TeO62-）浓度成反比例关系
3.反应速率常数有以下规律：二乙二醇单甲醚<二乙二醇单乙醚;甘露醇<肌醇;α-甲基-D-甘露糖苷<甲基α-D-吡喃葡萄糖苷。