锌和锌合金镀层三价铬钝化的优越性分析

锌与锌合金镀层三价铬钝化的优越性分析

Superiority Analyse of Tri-chrome Passivation for Plating Zinc and Zinc Alloy

尚思通小米?盖尔

摘要：镀锌和锌合金采用三价铬替代六价铬进行钝化，是环保的大势所趋。三价铬钝化技术已趋成熟，其防锈性能不仅能够达到甚至可以超过六价铬钝化的水平，而且在耐温性、锌合金钝化和满足特种力学性能方面还要明显地优于六价铬钝化。

Abstract : It is a general trend to replace Chrome by Tri-chrome for passivation of Zinc and Zinc alloy plating due to environment protection issue. Tri-chrome technology is mature and available nowadays. Its performance has not only reached or exceeds the level of Chrome in corrosion resistance, but also is obviously better than chrome in temperature resistance, Zinc alloy passivation, and satisfying some special mechanical demand.

关键词：锌与锌合金三价铬钝化优越性

Key Words：Zinc & Zinc Alloy Tri-chrome Passivation Advantage

引言

自1970年，国外对镀锌三价铬钝化就开始了商用化研究，但仅在近10年来，才在生产中大量使用。我国对三价铬钝化的试验研究虽然起步较迟，但近二年已有多家公司推出了自己的产品。

人们越来越重视六价铬的毒性，对三价铬钝化工艺的发展起到了重要的推动作用，CMR化学品分类法（指致癌、诱变或生殖毒性化学品）也迫使人们去寻找替代物。此外，欧洲的WEEE （1）和ELV 指引（2），对六价铬的使用也给出了一个时限，即从2006年7月1日在电子电气领域，和2007年7月1日在汽车领域，均禁用六价铬。该指引不仅对欧洲原产地的产品，而且对海外生产以及进口产品都同等对待。即便是那些不受该指引影响的领域，在当今环保强制的情况下，也在新建项目中逐渐减少采用六价铬的电镀生产。

三价铬钝化量的大幅度增长，也意味着市场上有着更大的产品多样化需求。譬如，与迄今六价铬不同的蓝白、彩色、黑色，以及阳极性保护原理在电镀纯锌、锌合金（包括锌镍、锌铁和锌钴合金）上的有效应用，都不同程度地扩大了用户的可选择性和市场的适应性。同时，封闭工艺的开发也确保了抗腐蚀性能的更高的需要，并且它还与一些现有的镀层兼容。我国汽车工业快速发展、汽车行业国际标准越来越高，和近年欧美环保汽配的市场需要，在客观上都推动了三价铬钝化及其它环保型工艺的生产应用。

一、 高耐蚀三价铬钝化

高耐蚀三价铬钝化膜既可以是透明的、彩色的，也可以是黑色的。适合的镀层是纯锌、锌铁、锌镍和锌钴合金，还包括锌合金和铝合金基体上直接钝化。

1.镀锌三价铬透明彩色钝化

镀锌透明三价铬钝化剂主要分为三种类型：一是以氟化物为基础的钝化剂，为了满足汽车制造工业的防腐蚀标准，往往需要再加上封闭工艺。该类型的钝化剂含有高浓度的三价铬，其操作温度在50°C左右，如Lanthane 315，它可以在工件表面生成一种厚厚的、透明的、带有轻度彩虹色，大约1 mg/dm2的铬化膜。这层膜加上封闭后，根据NF A 05-109法国标准，其耐蚀性试验产生白锈的时间，通常可以超过200 h。

锌上透明钝化研究的不断进展，导致一个又一个具有很高性能的三价铬钝化产品推向市场。最新的产品，如Lanthane TR 175，在其基础溶液中又添加了矿物质(如SiO2)，其钝化膜的重量仅为0.5 mg/dm2。再就是钴类钝化膜，其重量更低，仅为0. 1 mg/dm2，钝化液呈紫红色，由于环保的原因，欧洲也将禁止使用，但在我国似乎还没有引起注意，甚至还有人进行这种钴类钝化剂的试验研究。这些元素形成的氧化物和氢氧化物膜层成为镀锌界面上防腐蚀的第一道屏障，第二道屏障是硅化物膜层（见附图1），它减缓了外部对锌的侵蚀，并改善了对整个膜层的损害。在挂镀的情况下，该体系的钝化工艺，即使不加封闭，按照NF A 05-109标准，也完全可以做到超过200 h的白锈试验（3）。

然而，在耐蚀性的实验研究方面经常会出现前后不一致，甚至有些矛盾的情况，有时即使采用同一研究方法和控制手段，也不一定能够得到一致的结果。这是因为其中的不确定、未知或干扰的因素太多，以致其研究结论很难完善。经常发生的情况是防腐性能没有预期的好，有时会在被测工件的局部出现意想不到的白锈或黑点。

这些缺陷的产生，一种原因是钝化液被锌污染，尤其是被铁污染，其质量浓度超过150mg/L 就会明显地影响耐蚀性。为了减少铁的污染，现已有专用添加剂，如Finidip 12 和Finidip 14。同时减少铁和锌的污染的方法是，锌用沉淀法，并配合离子交换树脂除铁。这种做法所用的设备和化学品都相当昂贵，在进行成本和收益计算比较后，往往会觉得不如更换部分钝化液，或重配合算。

另一种原因是镀锌层的表面接受化学转化膜的能力，这个问题常常导致黑点现象。X光电子能谱（XPS）分析明显地表明黑点是锌的氧化物，而化学定比的锌氧化物是氧化锌（ZnO），是白色的，而这个黑色的物质是属于非定比的锌氧化物。由于腐蚀过程是发生在钝化膜的下面，导致了氧份的不足，从而产生具有保护性能的黑色氧化物。黑点的产生不会必然导致随后在这些点上形成白锈。这是由于三价铬转化膜仍然存在，并继续提供保护作用。如图3所示为良好表面和污染表面两种情况下的俄歇电子图谱。这些黑点直接先与锌层反应，显然不会是先与钝化层反应。一个反应活性很低锌表面，在大气中暴露很长时间后，更倾向于产生黑点。而活性好的锌表面更易于进行化学转化过程，从而产生良好的钝化膜。因此，解决上述问题的办法是：注意工件在各工序间的转移时间、确保锌表面足够活化、钝化前用硝酸出光或加一道非常薄的预钝化。

2、锌镍合金和锌铁合金镀层的三价铬钝化

镀锌钝化的原理，也适用于镍的质量分数为12-15% 的锌镍合金镀层的钝化，这种钝化层可以提供盐雾试验白锈高达480 h 的抗腐蚀性能。主要是汽车制造业有这个要求，因为其使用环境相对恶劣的多。调查资料显示：1969年，汽车紧固件在120°C热处理1 h之后，其中性盐雾试验要求为，白锈48 h，红绣48 h，而后逐年提高，至2003年，对同样的零件，白锈提高到200 h，红绣提高到672 h；近二年，有的厂家把红绣的时间提高到了1000 h（见附图2）。

锌镍合金三价铬钝化的最新研究进展指出：以三价铬钝化作为后处理，其防锈能力能够达到非常好的效果。现在，三价铬钝化在很多其他工业领域都已经大批量地生产应用，尤其是对摩擦系数要求很高的紧固件的制造。

锌镍合金三价铬钝化工艺，Finidip 128钝化出的颜色由透明到蓝白色，或蓝彩色；Finidip 728 钝化出的颜色是黑色的。

锌铁合金镀层由于含铁的原因，不像纯锌镀层可以形成蓝白色彩，只有彩色钝化和黑色钝化。用Finidip 726 钝化出的黑色外观，是锌与锌合金镀层中所有黑色钝化中最出色的。该镀层的防锈能力可以达到中性盐雾试验的白锈480 h，红绣720 h。

二、 锌镍合金和锌铁合金镀层

镍的质量分数为12-15%的锌镍合金镀层在钢铁表面上产生阳极性保护作用。它的应用范围之所以被大大扩展，部分原因是它比纯锌的析出电位更接近于铁，所以其腐蚀速度会低一些，在与别的元素，如铝等之间的腐蚀电偶产生的腐蚀电流也降低了。

由Performa 285锌镍合金工艺配制的电镀液在阳极上形成一种薄膜（4），通过有机化合物的不断氧化来消除有害阳极产物对电镀过程的影响，同时，该项技术也是从源头减少其中一些组分的分解，因而降低了溶液中的分解产物，从而不仅仅物料消耗降低了，而且在当今废水处理成本高涨的情形下也显得很有意义。

锌铁合金镀层中铁的质量分数为0.3-0.7%，低于或高于这个范围，抗腐蚀能力都会大幅下降，槽液中的铁的质量浓度决定了合金镀层中铁的含量，所以镀出锌铁合金并不困难，关键是使铁稳定在一个范围之内。Performa 260 工艺有效地解决了这一课题，大量生产实践证明，其黑钝化零件的中性盐雾试验抗腐蚀能力能够稳定地达到1000 h以上。但这里必须指出：由于汽车工业对抗腐蚀能力要求的特殊性，即同时要具备抗高温能力，所以，即使是同样进行了钝化和封闭，不同电镀工艺的镀层，如镀锌、锌钴合金、锌铁合金和锌镍合金，它们的抗腐蚀试验结果差异很大，锌镍合金是最高的，见附图4。这里要强调的是，六价铬钝化在高温的情况和在锌合金上的钝化性能远不如三价铬钝化（5）。

三、 封闭工艺

封闭在很多年以前已经广泛地应用于电镀行业。封闭的主要作用是能够控制摩擦系数和大大提高镀层的防锈能力。在钝化了的镀层上使用封闭剂，如Finigard 系列产品，钝化层在封闭后两层不会产生分离，相反，两者之间产生交互作用，使之成为一个合成镀层，这被一些西方专业人士称之为F.O.M 的理念（见附图5）。

在含镍12-15%的锌镍合金镀层上用三价铬钝化，采用有机矿化物的处理方法有着更多的用途。由于锌镍合金具有瘤状结构，而且是硬质镀层，所以，当它与较软的材料，如铝或铝合金接触时会发生一些问题。如用三价铬钝化过的锌镍合金镀层的螺丝拧在铝的基材表面上，该基材会被撕裂，并且还可能发生装配风险。

在锌镍合金上使用封闭剂可以确保理想的润滑特性，即可以保持摩擦系数在0.11-0.18之间。因为各大汽车厂对摩擦系数的要求不尽相同，如大众、奔驰和欧洲的卡车都要求0.11；福特、菲亚特和沃尔沃要求0.15。螺丝头的光学分析（见附图6）显示了使用了有机矿化物之后的粗糙度的变化情况。当使用封闭剂Finigard 105之后，不仅可以在铝的表面提供所需的摩擦系数，而且还能够在钢铁的表面保持一个摩擦系数的范围，即在0.12-0.18。

镀锌或锌合金在配合钝化和封闭的使用后，能够有效地符合汽车行业的高标准高要求，这对电镀业有着非常积极的影响，尤其在当今全社会注重环保的情况下，为电镀加工厂提供了一个提升产品质量和性能水平的机会。

四、三价铬钝化的发展

除了汽车工业以外，其他领域也进行着类似替代六价铬钝化的工作，其要求有时有些不同，尤其是钝化膜的外观，或者是阳极性保护层的性能。

1、三价铬黄色钝化

镀锌工艺不仅广泛地用于汽车工业，而且也广泛地用于非汽车行业的钢铁零件的保护。汽车工业对镀锌三价铬黄色钝化的要求是，必须要明显地区别于六价铬钝化，不然的话，对整车厂就意味着很多不可控的风险。因为六价铬钝化的成本很低，最大的问题可能是使某些供应商便于以次充好。

非汽车行业期望同六价铬钝化外观一致的想法产生了一个亮黄色钝化的市场。这种颜色有些特别，用通常三价铬钝化的方法很难获得。然而，通过添加染料或金属氧化物可以获得相近的颜色。但由于环保的问题，最初使用的染料在欧洲已经被禁止，我国推出类似产品的厂商可能还没有意识到这一点。现在，最新推出的Lanthane 334 不含染料，可以同时满足外观和环保的要求，并且盐雾试验白锈的时间可以达到120 h以上。

2、三价铬黑色钝化

在镀锌层上获得黑色，过去通常是用六价铬溶液加银盐（或铜、钴盐）的方法。现在用三价铬的方法，在锌、锌镍、锌铁合金镀层上可以获得同样黑度的黑色外观。Lanthane 710 即适用于无氰碱性镀锌，也适用于酸性镀锌；即可以用于挂镀，也可以用于滚镀。Finidip 728 用于锌镍合金黑色钝化，Finidip 726 用于锌铁合金的黑色钝化。这里必须指出：三价铬黑色钝化后一定要加上封闭工艺，不管封闭剂本身是无色透明的，白色的还是黑色的，由于它对光的干涉和折射作用，都能够大大消除泛彩和改善黑度。

有些三价铬黑色钝化工艺还有定色工序，即在钝化清洗之后再浸入含有定色剂的槽中数秒钟，这样可以增加钝化膜的厚度，因而抗腐蚀能力大幅度提高，同时黑亮度也会改善很多。

五、结语

在锌和锌合金镀层上，由六价铬钝化转为三价铬钝化的趋势势不可挡。三价铬钝化在防锈性能上完全可以达到甚至超过六价铬钝化，并且在耐温性、锌合金钝化和满足特种力学性能方面还要明显地优于六价铬钝化（6）（7）。在当今高新技术的条件下，如锌镍合金、锌铁合金，封闭剂特种材料，氧化物加强型钝化等等，对许多应用要求都能够满足了。并且，三价铬的毒性只有六价铬的1%（8），在许多方面有着类似于六价铬的特性，如三价铬镀装饰铬等，因而受到广泛关注。可以说，三价铬钝化将有可能成为六价铬钝化的最合适的替代品。

除了六价铬钝化的原材料成本低之外，现在似乎已经没有坚持使用六价铬的合理的理由了。出于社会成本的考虑，六价铬对环境、操作者和未来的危害都是不可逆转的，因而其成本是无法计算的。一家为了求得成本低廉所造成的危害，不应当让大家来承担后果，况且，同时取消六价铬之后的成本对大家是平等的。这个问题在我国经济高速发展的时期，如不引起高度重视，并加以强制性管理，后果会很严重。所以，无论是政府部门的管理者，还是生产使用者，都应当对这个绿色世界负起责任来。

参考文献：

1. Directive 2002/96/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on

Waste Electrical and Electronic Equipment, Official Journal of the European Union, L37/24, (12/02/2003)

2. Directive 2000/53/EC of the European Parliament and of the Council of 18 September 2000 on

End-of Life Vehicles, Official Journal of the European Communities, L269, p. 34, (21/10/2000). 3. THIERY L., POMMIER N., Passivation Treatments free from Cr VI in automotive, STIF2C 2003,

1st International Surface Treatments Institute of Franche-Comté Conference, Besan?on, France, p. 29, (2003).

4. FRISCHAUF R., RAULIN F., Alkali zinc/Nickel deposition with anodic electro-dialysis system,

5. 6. 7. 8.

作者简介：1、尚思通，男，师.

2、小米?盖尔（公司技术经理.

附图：1-6

图

I n t e n s i t y (a . u .)

Sputtering time /s

图1: SDL 分析 – 镀锌Lanthane 175 钝化层X 光电子能谱

“良好表面”

“黑点表面”

图3：三价铬钝化层俄歇（Auger ）电子能谱

020040060080010001200100

150

200

250

图4：不同电镀工艺抗腐蚀能力与抗高温能力的关系

（表明锌镍合金尤其适用于汽车工业）

F.O.M （Finishing Organo Mineral ）的理念

封闭

钝化

合成覆盖层

镀锌

镀锌 基体

→→→

基体

图5：钝化与封闭之间的交互作用形成合成覆盖层。

（表面效果、力学性能--摩擦系数和抗腐蚀能力三者都得到了满足）

无封闭

有封闭

% Ni : 17.2 %

图6：锌镍合金三价铬钝化后封闭的表面状况比较

如何配制电镀锌三价铬钝化液

怎样配制电镀锌三价铬钝化液 一：配方组成 1.1　三价铬离子（主成膜剂）：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬 1.2　络合剂（产品稳定剂）：各大生产商所使用的络合剂不外乎两体系三种原料：有机酸体系－草酸、柠檬酸（通常所用的紫红色药水都是这个体系）；氟体系－氟化钠，氟化铵，氟化氢铵（通常所用的绿色透明药水都是这个体系）。1.3　氧化剂：硝酸根离子。 1.4　其它金属离子　目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。用的最多的有钴、镍及一些稀土元素。 1.5　其它阴离子　与金属离子的性质差不多，也是一种成膜促进剂。二：钝化原理 水溶液中Cr3+通常都以[Cr （H2O ）6］3+存在，水的络合能力很弱，在发生钝化反应时，体系不稳定，因此需要一些相对较强的络合剂。这与电镀添加剂的本质基本相同。加入络合剂后，铬离子以以下结构式存在： [Cr(H2O)6-XFX](3-X)+ 0≤X ≤3或　[Cr(H2O)6-2X(C2O4)2X](3-2X)+ 0≤X ≤1.52.1　金属锌在氧化剂硝酸的作用下溶解为锌离子。 Zn+H+--àZn2++H2 2.2由于H+的消耗，使金属的表面pH 升高 2.3随着pH 升高，络合离子稳定降低，解离出的氢氧根离子进攻络合离子，使铬离子及溶液中的锌离子形成Cr(OH)3和Zn(OH)2，沉淀在锌表面上形成钝化膜；同时，作为络合剂的C2O42－也被解离出来与Co2+形成不溶性的C2O4Co 沉淀在钝化膜表面。C2O4Co 是非晶态的固体，其能极大的提高钝化膜的抗蚀性能。这样反复进行，真到钝化膜生长起来。当然，钝化膜的成份并不只是这么简单，到目前为止，还没有一个定论，但这只是科学家的事。 三．配方设计 　3.1　一度市场上卖的很火的兰白钝化粉配方研究CrCl3 8~12g/L NaF 6g/L HNO36ml/L 这个配方主要特点：蓝度高，光亮好，发蓝速度快。但其盐雾效果极差，只适合低端市场。 这一配方还有一致命缺陷，在使用或放置一段时间后，就不能用。使用过的朋友应该能充分感受其中的痛苦。 这是因为：在些配方中氟离子起络合和发蓝作用。由于氟离子对铬的络合作用相对较强，在放置一段时间后，氟离子与铬完全络合，工作液中完全没有氟离子的存在，因此就达不到发蓝的效果。 这点可以从其工作液在工作或放置一段时间后，pH 值反而降低来证明。因为氢氟酸属弱酸，在水溶液中的解离度不高。但氟与铬形成络合离子后，氢离子被释放出来，从而降低了工作的PH 值。HF ＋Cr3+à[Cr(H2O)6-XFX](3-X)+＋H ＋ 、管路敷设技术通过管线不仅可以解决吊顶层配置不规范高中资料试卷问题，而且可保障各类管路习题到位。在管路敷设过程中，要加强看护关于管路高中资料试卷连接管口处理高中资料试卷弯扁度固定盒位置保护层防腐跨接地线弯曲半径标等，要求技术交底。管线敷设技术中包含线槽、管架等多项方式，为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术。线缆敷设原则：在分线盒处，当不同电压回路交叉时，应采用金属隔板进行隔开处理；同一线槽内强电回路须同时切断习题电源，线缆敷设完毕，要进行检查和检测处理。、电气课件中调试对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行 高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料试卷相互作用与相互关系，根据生产工艺高中资料试卷要求，对电气设备进行空载与带负荷下高中资料试卷调控试验；对设备进行调整使其在正常工况下与过度工作下都可以正常工作；对于继电保护进行整核对定值，审核与校对图纸，编写复杂设备与装置高中资料试卷调试方案，编写重要设备高中资料试卷试验方案以及系统启动方案；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷技术指导。对于调试过程中高中资料试卷技术问题，作为调试人员，需要在事前掌握图纸资料、设备制造厂家出具高中资料试卷试验报告与相关技术资料，并且了解现场设备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况 ，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。 、电气设备调试高中资料试卷技术电力保护装置调试技术，电力保护高中资料试卷配置技术是指机组在进行继电保护高中资料试卷总体配置时，需要在最大限度内来确保机组高中资料试卷安全，并且尽可能地缩小故障高中资料试卷破坏范围，或者对某些异常高中资料试卷工况进行自动处理，尤其要避免错误高中资料试卷保护装置动作，并且拒绝动作，来避免不必要高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力保护装置做到准确灵活。对于差动保护装置高中资料试卷调试技术是指发电机一变压器组在发生内部故障时，需要进行外部电源高中资料试卷切除从而采用高中资料试卷主要保护装置。

三价铬钝化原理与基础配方

一、钝化机理 三价铬钝化膜的形成机理类似于六价铬钝化, 但是不包括六价铬还原成三价铬这一步骤。首先是在酸性介质中锌被氧化剂氧化并与三价铬形成锌铬氧 化物, 同时消耗酸使得接触界面的pH 升高, 然后在pH 增大的情况下三价铬化合物在表面析出, 形成一层由锌铬氧化物组成的胶状膜。可用以下步骤表示: 锌的溶解: Zn+ 2H+ = Zn2+ + H2 或4Zn+ NO3- + 9H+ =4Zn2+ + NH3 + 3H2O 膜的形成: Zn2+ + xCr(Ⅲ) + yH2O =ZnCr x O y+2yH+ 二、配方组成 三价铬离子（主成膜剂）：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬 络合剂（产品稳定剂）：各大生产商所使用的络合剂不外乎两体系三种原料：有机酸体系－草酸、柠檬酸（通常所用的紫红色药水都是这个体系）；氟体系－氟化钠，氟化铵，氟化氢铵（通常所用的绿色透明药水都是这个体系）。 氧化剂：现在主要用硝酸根离子。 其它金属离子目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。用的最多的有钴、镍及一些稀土元素。当锌层中含有镍、铁等金属时, 则可能得到黑色的钝化膜, 如Bishop 等人使用三价铬- 磷酸体系在含有镍的锌合金中得到了黑色的钝化膜。 其它阴离子与金属离子的性质差不多，也是一种成膜促进剂。 三．配方设计 一度市场上卖的很火的兰白钝化粉配方研究 CrCl3 8~12g/L NaF 6g/L HNO3 6ml/L

这个配方主要特点：蓝度高，光亮好，发蓝速度快。但其盐雾效果极差，只适合低端市场。 这一配方还有一致命缺陷，在使用或放置一段时间后，就不能用。使用过的朋友应该能充分感受其中的痛苦。 这是因为：在些配方中氟离子起络合和发蓝作用。由于氟离子对铬的络合作用相对较强，在放置一段时间后，氟离子与铬完全络合，工作液中完全没有氟离子的存在，因此就达不到发蓝的效果。 这点可以从其工作液在工作或放置一段时间后，pH值反而降低来证明。因为氢氟酸属弱酸，在水溶液中的解离度不高。但氟与铬形成络合离子后，氢离子被释放出来，从而降低了工作的PH值。 HF＋Cr3+à[Cr(H2O)6-X F X](3-X)+＋H＋ 因此，产家配套了发蓝粉（氟化铵），提供氟离子，并适当提高工作液PH值。 现提供两个蓝白配方 配方一： Cr2(SO4)36H2O 7g/L CoSO47H2O 2.5g/l NaNO3 4g/L NH4Cl 1g/L 硝酸调PH值到，钝化时间20~40秒。 配方二： Cr(NO3)39H2O 120g/L 草酸40g/L 柠檬酸25g/L

三价铬钝化工艺规范

三价铬钝化工艺的规范准则 ? ? 自从上个世纪七十年代以来，六价格钝化膜的替代选择就已存在。一些替代选择是基于毒性较小的三价铬化合物，而且主要局限于性能低的亮蓝型涂膜。由于这些替代镀液的配制价格相对低廉，因而维护/故障处理都不存在问题，而且这些镀液更换（倾倒）较频繁。 ? ? 在过去的几年里，业界对不含六价格工艺的兴趣日益增加。部分原因是由于新颁布的废旧汽车（ELV）指令和废旧电子电器设备指（ WEEE）令，这些指令要求在欧洲销售的汽车和电子零件不能再含有六价铬。 ? ? 此外，人们正在寻找仅通过三价铬转镀膜就能达到的强化的性能特性。现在，要求钝化膜必须提供较高的腐蚀保护性、耐热冲击性、染料和面涂吸收特性（同时保持外面的美观）以及成本有效性。因此，正确的配制、维护和故障处理技术已经变得极为重要。 ? ?下面介绍影响三价铬转镀膜性能的一些常见因素和一些鲜为人知的因素以及故障处理方案。介绍内容包括：钝化时间、温度和浓度的影响；溶液搅拌；溶液的pH值；金属污染；镀层厚度；预浸镀溶液（出光液）；水的质量；烘干温度。 ? ?常见的因素 ? ?三个[度“T”] ? ? 在金属精饰操作中最广为了解的三个因素被称为三个[度“T”]：时间长度、温度和浓度。正像大多数工艺方案一样，必须将这些因素（变量）紧密地控制在具体的参数范围内，才能获得理想质量的表面。 ? ?时间长度 ? ? 正确的沉浸时间是钝化工艺中最重要的一个变量。当镀锌工件沉浸在钝化溶液中，金属被溶解，并生成转镀膜。溶液与电镀工件接触时间越长，发生转镀的机会也越多，而且在大多数情况中会导致较厚的钝化膜。 ? ? 三价铬钝化液生成转镀膜的速度一般比六价铬钝化的慢。因此，对于一个厚膜转镀工艺需要60秒或以上的沉浸时间就一点也不奇怪了。这样，设备、过程周期等必须能够适应比过去更长的沉浸时间。 ? ? 沉浸时间太短，会导致钝化膜厚度不够，因而使腐蚀保护性差。沉浸时间太长将导致过度消耗镀层，同样也使腐蚀保护性差。与六价铬不同，你通常不能通过简单的视察来确定转镀膜厚度。所以，操作工必须在过程中一直监控沉浸时间。 ? ? 在工件一进入处理溶液时转镀膜就开始形成，而且直到工件进入第一个漂洗池时才停止形成转镀膜。只要钝化液与被镀金属保持着接触，锌就持续溶解且转镀膜持续生成。当这个过程发生在实际的工艺池外面时，那么过程的进行就没有利用到热、搅拌以及工件界面上的正确的溶液转移。因而生成质量差的转镀膜。为了尽可能减少这种情况，停留时间特别是钝化池和第一个漂洗池之间，应保持尽可能短的停留时间。 ? ?温度 ? ? 除了较长的沉浸时间外，高厚度/高性能的钝化膜通常在较高的温度下进行。在没有强矿物酸的情况下，这些类型的系统通常依赖热量来为转工艺的进行提供“热量”。因此，看到工作温度高达140-160℉也就很正常了。在把温度考虑为一个可能的故障点时，重要的是对工件界面上的溶液而不是远离工件的溶液进行温度测定。这种温度差异可能很大，特别是在大型工件刚入钝化溶液时。在某种情况中，在钝化前，工件要在一个漂洗池中预热。大多数情况下推荐使用聚四氟乙烯、特氟龙或石英浸入式电加热器。为了保证最佳的性能也建议使用自动温控器和溶液搅拌。 ? ?浓度 ? ? 钝化液浓度是与旧的工艺差别很大的另一个因素，而且在排除故障时必须一直考虑这个因素。尽管六价铬钝化通常在1-5%体积浓度在运行，但高性能的三价铬钝化一般在10%或以上体积浓度下进行。与温度的情况非常相似，需要这些较高的浓度来给镀液提供“能量”，生成理想的转镀膜。

三价铬彩色钝化剂的实际使用效果

三价铬彩色钝化剂的实际使用效果 (2008-5-26 12:55:22) 前言 近年来世界各国在环保法规中（如欧盟有害物质指令WEEE、ROHS等）对剧毒致癌物质六价铬的使用作出严格限制并最终将被禁止使用。在实施清洁生产并迅速形成世界潮流的今天，国内有公司推出系列环保产品，如锌镍合金、锌铁合金、碱性无氰光亮镀铜、代铬、新型碱性镀锌、三价铬蓝色及彩色钝化剂、环保封闭剂等，下面重点介绍390三价铬彩色钝化剂的实际使用效果。 1.三价铬钝化机理： 传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解及铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成。膜层中因含有六价铬，钝化膜具有自我修复能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上而形成耐蚀性好的钝化膜，其反应如下： （1）溶锌过程： Zn+Ox（氧化剂）→Zn2++Ox- Zn+ZH+→Zn2++H2↑ (1) (2)、成膜过程：Zn2++xCr(III)+YH2O→ZnCrxOy+2YH+(2) (3)、溶膜过程：ZnCrxOy+2YH+→Zn2+XCr(III))+YH2O(3) 2.各组成份作用简述： （1）三价铬盐：（如：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬）是彩色钝化液的主要成份。 （2）氧化剂：如硝酸盐、卤酸盐等。390钝化剂不含有能把三价铬氧化成六价铬，而不符合环保要求的化学试剂。 （3）络合剂：能控制成膜速度和钝化液的稳定性，如有机羧酸及其混合物等，选用适当的配位剂，是获得优质钝化膜和稳定的钝化液的一项十分重要的参数。第一代的络合剂主要为氟化物，其膜层较薄，耐蚀性较差，中性盐雾试验一般难以超过16小时。且该体系的Cr(III)浓度较高，操作温度也较高。第二代早期的三价铬钝化液含有氧化剂，耐蚀性与膜层颜色与六价铬相似，但由于膜层含有六价铬故被淘汰，而后期工艺不含氧化剂但五彩颜色较淡。我们研发第二代的三价铬钝化剂采用有机络合剂为主，并加入其它金属耐蚀性能大大提高，并能得到不同颜色的钝化膜，如蓝白、五彩、黑色，操作条件要求相对较低。 （4）成膜促进剂：能调整钝化膜层颜色，如某些无机或有机阴离子等。 （5）其它金属：调整外观颜色，与耐蚀性。如镧系稀土元素等。 （6）稳定剂：稳定钝化剂中的三价铬价态及钝化剂的pH值（如：390钝化剂pH值1.5～2.5）（7）新型封闭剂：引入纳米材料及纳米新技术，大大提高了钝化膜的耐蚀性能。 我公司对以上各大类组分经过不断的调整攻关。最新研发出来的第二代钝化剂采用了国内外的最新技术，如新型缓蚀剂、稀土钝化、纳米技术等，克服了三价铬钝化液耐蚀性较差的难题。目前我公司推出环保产品三价铬彩色钝化剂系列有370、380、390、398；三价铬蓝色钝化系列有610、630、650、690、698等，以上产品全部通过SGS检测，符合欧盟及日本标准、IECIII技术要求，应对ROHS、WEEE等国际法规的挑战。 以上产品现已在国内多厂家批量使用。其中包括滚镀酸锌件、碱锌镀件及挂镀件（特别适合自动线生产）质量稳定，很多厂家（包括大型厂家）纷纷乐于使用，效果非常显著。 下面重点介绍390三价铬彩色钝化剂在某大型厂实际使用情况； 二、390三价铬彩色钝化剂的特点： 1．常温操作，节约能耗，可避免因温度过高或过低而导致钝化膜薄或钝化膜疏松多孔而使钝化膜耐蚀性能变差。另外，因是常温操作，钝化液中的多种组分较稳定，变化幅度小，易控制。 2．pH值范围宽，易控制。当其pH值在1.5～2.5之间时，它对钝化膜的颜色、亮度、耐蚀性等影响不大（pH值1.8～2.0时效果最好）。 3．消耗量少，生产成本低。390三价铬彩色钝化剂 1L可以处理7000～8000dm2的工件。其Cr3+ 含量控制在2.5～3.0g/L时，膜层颜色仍鲜艳呈正常的彩虹色，且耐蚀性能较为稳定。

三价铬钝化原理

本人从事三价铬钝化研究多年，感于目前市面上对其配方的保密过严，严重阻碍国内对三价铬钝化的认识与研究，现介绍一些入门知识，并公布一些简单配方，希望能满足论坛各位仁兄的求知欲。 一：配方组成 1.1三价铬离子（主成膜剂）：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬 1.2络合剂（产品稳定剂）：各大生产商所使用的络合剂不外乎两体系三种原料：有机酸体系－草酸、柠檬酸（通常所用的紫红色药水都是这个体系）；氟体系－氟化钠，氟化铵，氟化氢铵（通常所用的绿色透明药水都是这个体系）。 1.3氧化剂：硝酸根离子。 1.4其它金属离子目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。用的最多的有钴、镍及一些稀土元素。 1.5其它阴离子与金属离子的性质差不多，也是一种成膜促进剂。 二：钝化原理 水溶液中Cr3+通常都以[Cr（H2O）6］3+存在，水的络合能力很弱，在发生钝化反应时，体系不稳定，因此需要一些相对较强的络合剂。这与电镀添加剂的本质基本相同。加入络合剂后，铬离子以以下结构式存在： [Cr(H2O)6-XFX](3-X)+ 0≤X≤3或 [Cr(H2O)6-2X(C2O4)2X](3-2X)+ 0≤X≤1.5 2.1金属锌在氧化剂硝酸的作用下溶解为锌离子。

Zn+H+--àZn2++H2 2.2 由于H+的消耗，使金属的表面pH升高 2.3 随着pH升高，络合离子稳定降低，解离出的氢氧根离子进攻络合离子，使铬离子及溶液中的锌离子形成Cr(OH)3和Zn(OH)2 ，沉淀在锌表面上形成钝化膜；同时，作为络合剂的C2O42－也被解离出来与Co2+形成不溶性的C2O4Co沉淀在钝化膜表面。C2O4Co是非晶态的固体，其能极大的提高钝化膜的抗蚀性能。 这样反复进行，真到钝化膜生长起来。当然，钝化膜的成份并不只是这么简单，到目前为止，还没有一个定论，但这只是科学家的事。 三．配方设计 3.1一度市场上卖的很火的兰白钝化粉配方研究 CrCl3 8~12g/L NaF 6g/L HNO3 6ml/L 这个配方主要特点：蓝度高，光亮好，发蓝速度快。但其盐雾效果极差，只适合低端市场。

三价铬电镀讲议

三价铬电镀讲议 一三价铬电镀得以发展的原因: 铬具有优良的装饰性和功能性,但六价铬危害巨大,因此RoHs及WEEE是禁止使用六价铬的,但是金属铬和三价铬是可使用的.另外世界卫生组织,欧洲,美国等越来越关注六价铬的危害,不断降低六价铬废水的排放标准.从1997年起,欧洲和北美规定:六价铬在空气中的最大含量为:0.001mg/l,电镀废水中每月日平均含量小于1.71mg/l. RoHs关于电子产品和电器产品有害物质禁令于2006年7月1日实施.这个禁令要求:所有输往欧洲的电子电器产品不可含有镉,铅,汞,六价铬,PBB及PBDE.含以上有害物质的产品,则不可输往欧盟成员国及禁止在市场上出售,违者要负上法律责任. RoHs标准的有害物质含量范围如下: 以上是三价铬电镀得以发展的外部环境,下面谈谈三价铬发展的内在原因: 其实最早开发电镀铬时,就是以三价铬作原料来电镀铬的,后来为什么又是用六价铬来电镀铬呢?有以下原因: 1>铬是一种多价态金属,而三价铬镀液中的Cr3+是中间态,较不稳定. 2>电镀过程式中,阴极可能还原成Cr0, Cr2+,但阳极易使Cr3+氧气成Cr6+,难以 控制. 3>三价铬电镀同样不可用铬作阳极,其理由同六价铬电镀.而使用不溶性阳 极时,阳极附近会生成Cr6+,其对三价铬电镀极其有害. 4>三价铬电镀难得到较厚的镀层,因电镀时,阴极表面PH值升高,会形成

所以要发展三价铬电镀,必须要解决以下问题: 1>抑制电镀生产时六价铬的产生. 2>选用合适的阳极. 3>怎样维持三价铬镀液的稳定性? 4>怎样提高三价铬镀层的质量? 经过许多电镀研发者多年的努力,这些问题基本解决,但镀层质量:如致密性,硬度,等到方面还是没达到六价铬水平,也是目前许多功能要求较严的产品,如汽车配件,卫浴产品仍使用六价铬电镀的原因. 1> 抑制电镀生产时六价铬的产生及选用合适的阳极.目前有以下方法: <1> 采用离子树脂膜设立阳极区和阴极区:这种半透膜可阻止Cr3+进入 阳极区,避免Cr6+产生.但此法造价高,且操作麻烦.所以推广较困难, 目前几乎没人使用. <2> 使用催化阳极:如麦德美的钛铱合金阳极.可阻止六价铬产生.另其阳 极表面还涂有一层膜,也可阻止Cr3+进入阳极金属表面.但其造价较 高. <3> 采用高纯度紧密石墨作阳极,在三价镀液中加入抑制剂或还原剂,例 于溴化铵等,抑制溶液中Cr6+产生.反应式如下: Cr2O72-+6Br - +14H+→2Cr3++3Br+7H2O 3Br2+2NH4Br→N2↑8HBr 虽然Br - 对镀层外观没有直接影响,但仍是主要成份, Br - 主要是能够 抑抑制Cr6+产生.同时也能够抑制氯的产生. 2> 怎样维持镀液的稳定性及增加三价铬镀层质量: 三价铬电镀液是一种络合剂型电镀液,镀液中的三价铬离子与络合

三价铬钝化工艺规范

三价铬钝化工艺的规范准则 自从上个世纪七十年代以来，六价格钝化膜的替代选择就已存在。一些替代选择是基于毒性较小的三价铬化合物，而且主要局限于性能低的亮蓝型涂膜。由于这些替代镀液的配制价格相对低廉，因而维护/故障处理都不存在问题，而且这些镀液更换（倾倒）较频繁。 在过去的几年里，业界对不含六价格工艺的兴趣日益增加。部分原因是由于新颁布的废旧汽车（ELV）指令和废旧电子电器设备指（ WEEE）令，这些指令要求在欧洲销售的汽车和电子零件不能再含有六价铬。 此外，人们正在寻找仅通过三价铬转镀膜就能达到的强化的性能特性。现在，要求钝化膜必须提供较高的腐蚀保护性、耐热冲击性、染料和面涂吸收特性（同时保持外面的美观）以及成本有效性。因此，正确的配制、维护和故障处理技术已经变得极为重要。 下面介绍影响三价铬转镀膜性能的一些常见因素和一些鲜为人知的因素以及故障处理方案。介绍内容包括：钝化时间、温度和浓度的影响；溶液搅拌；溶液的pH值；金属污染；镀层厚度；预浸镀溶液（出光液）；水的质量；烘干温度。 常见的因素 三个[度“T”] 在金属精饰操作中最广为了解的三个因素被称为三个[度“T”]：时间长度、温度和浓度。正像大多数工艺方案一样，必须将这些因素（变量）紧密地控制在具体的参数范围内，才能获得理想质量的表面。 时间长度 正确的沉浸时间是钝化工艺中最重要的一个变量。当镀锌工件沉浸在钝化溶液中，金属被溶解，并生成转镀膜。溶液与电镀工件接触时间越长，发生转镀的机会也越多，而且在大多数情况中会导致较厚的钝化膜。 三价铬钝化液生成转镀膜的速度一般比六价铬钝化的慢。因此，对于一个厚膜转镀工艺需要60秒或以上的沉浸时间就一点也不奇怪了。这样，设备、过程周期等必须能够适应比过去更长的沉浸时间。 沉浸时间太短，会导致钝化膜厚度不够，因而使腐蚀保护性差。沉浸时间太长将导致过度消耗镀层，同样也使腐蚀保护性差。与六价铬不同，你通常不能通过简单的视察来确定转镀膜厚度。所以，操作工必须在过程中一直监控沉浸时间。 在工件一进入处理溶液时转镀膜就开始形成，而且直到工件进入第一个漂洗池时才停止形成转镀膜。只要钝化液与被镀金属保持著接触，锌就持续溶解且转镀膜持续生成。当这个过程发生在实际的工艺池外面时，那么过程的进行就没有利用到热、搅拌以及工件界面上的正确的溶液转移。因而生成质量差的转镀膜。为了尽可能减少这种情况，停留时间特别是钝化池和第一个漂洗池之间，应保持尽可能短的停留时间。 温度 除了较长的沉浸时间外，高厚度/高性能的钝化膜通常在较高的温度下进行。在没有强矿物酸的情况下，这些类型的系统通常依赖热量来为转工艺的进行提供“热量”。因此，看到工作温度高达140-160℉也就很正常了。在把温度考虑为一个可能的故障点时，重要的是对工件界面上的溶液而不是远离工件的溶液进行温度测定。这种温度差异可能很大，特别是在大型工件刚入钝化溶液时。在某种情况中，在钝化前，工件要在一个漂洗池中预热。大多数情况下推荐使用聚四氟乙烯、特氟龙或石英浸入式电加热器。为了保证最佳的性能也建议使用自动温控器和溶液搅拌。 浓度 钝化液浓度是与旧的工艺差别很大的另一个因素，而且在排除故障时必须一直考虑这个因素。

金属钝化原理

金属钝化原理与应用 机械与汽车工程学院 材料成型及控制工程

金属钝化原理及应用 （材料成型及控制工程） 摘要：金属经氧化性介质处理后，其腐蚀速度比原来未处理前有显著下降的现象称金属的钝化。其钝化机理主要可用薄膜理论来解释，即认为钝化是由于金属与氧化性介质作用，作用时在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、能坚固地附在金属表面上的钝化膜。这层膜成独立相存在，通常是氧和金属的化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质直接接触，从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防止腐蚀的效果。 关键词：表面处理、钝化、铬酸盐、酸洗钝化 一、概述 钝化现象早在十八世纪30年代即被发现，自此得到了广泛的研究。 钝化现象——通常，电极电位愈正，金属溶解速度愈大。而实际中，常有电位超过一定数值后，电流突然减少，这种现象成为钝化现象。 金属在介质中具有极低的溶解速度的性质称为“钝性”。金属在介质中强烈溶解的性质叫做“活性”。活态向钝态的转变叫做钝化，能够使金属发生钝化的物质被称为钝化剂。钝化现象发生通常与氧化介质有关。有时在非氧化性介质中也可以发生钝化，如镁在氢氟酸中、钼和铌在盐酸中、汞和银在氯离子作用下等。 金属钝化的定义：在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化[1]。 金属钝化的两个必要标志：腐蚀速度大幅度下降、电位强烈正移。

金属钝化的特征[2]： ①金属的电极电位朝正值方向移动； ②腐蚀速度明显降低； ③钝化只发生在金属表面； ④金属钝化以后，即使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。 钝化的分类 化学钝化：金属与钝化剂自然作用产生（如：Cr，Al，Ti等金属在含氧溶液中）又称自钝化。 电化学钝化（阳极钝化）：外电流使金属阳极钝化，使其溶解速度大幅降低，并且能够保持高度的稳定性。 阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。 机械钝化：在一定环境下金属表面沉积出一层较厚的，但不同程度稀松的盐层，实际上起了机械隔离反应物的作用。 研究金属钝化的意义 金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效控制之一。 二、铬酸盐钝化[3] 1.概述 生产中最常用的钝化方法就是铬酸盐处理，这种方法能够使金属表面转化成以铬酸盐为主要组成的膜以实现钝化处理。金属进行铬酸盐处理的目的如下： ①提高金属或金属镀层的抗腐蚀性能。对于金属镀层来说，在其上的铬酸盐膜不但可以延缓镀层出现腐蚀的时间，而且是镀层对基底金属做到更有效的防护。 ②避免金属表面受到手触的污染。 ③提高金属同漆层或其他有机涂料的粘附能力。 ④获得带色的装饰外观。 2.基本原理 按照一般的见解，金属在含有能起活作用的添加物的铬酸盐溶液中形成铬酸盐转化膜[4]的过程，大致是： ①表面金属被氧化并以离子的形式转入溶液，与此同时氢在表面析出；

三价铬常温彩锌皮膜处理剂—使用说明书

声明：此技术资料内所有关于本公司产品的各项建议和数据，是以本公司依赖的实验及资料为标准，各从业者如违反操作或改 变数据后，所造成不良后果，本公司不负任何责任。以上各项建议和数据也不能作为侵犯版权的证据。 【三价铬常温彩锌皮膜处理剂——使用说明书】 A01-234C 1、特性及用途 环保型产品，无六价铬； 单剂型产品，操作简单，废水处理容易； 钝化后产品外观色泽鲜艳，可得到黄、蓝、紫、红等多种亮丽外观； 适用于所有镀锌工艺的后钝化处理，抗蚀性极佳； 可在常温下操作，可以克服在挂镀工艺中，使用加温钝化剂时因槽液上下层温差造成的产品色泽不一致的缺点。 2、 操作条件及注意事项 2.2 注意事项 a) 本品对于温度、PH 值和浸入时间的互补性较强。在夏季温度较高,可以通过升高PH 值或缩短时间来调整产品的色泽；在冬季则相反。例如：冬季气温在18℃时，可以选择PH 值1.65～2.0之间，时间相应在40秒～60秒，可以做出外观合格产品。 b) 挂镀时三价铬含量3～5g/L,相当于原液占5.5%～9%。滚镀时三价铬 含量4～7g/L,相当于原液占7%～12.5%。 c) 产品钝化后良好的烘干和正确的贮存对IEC-62321〔Cr 6+〕测试至关 重要。IEC-62321 9.1节规定样品的贮存环境是相对湿度45%～75%，温度15～35℃ 3、使用方法

声明：此技术资料内所有关于本公司产品的各项建议和数据，是以本公司依赖的实验及资料为标准，各从业者如违反操作或改 变数据后，所造成不良后果，本公司不负任何责任。以上各项建议和数据也不能作为侵犯版权的证据。 3.1 建浴 a) 挂镀按原液占槽液的比例9～12%,滚镀按10～15.5%建浴 b) 例如建浴量为1000升，建浴浓度为8%则取原液80升，水920升混 合均匀。PH 值的调整可以用10～15%氢氧化钠或15～25%碳酸钠溶液以及稀硝酸（42～48%） c) 本品酸性较强，按8%（V/V ）建浴后PH 将在1.5～1.6之间。可用碱 调整到PH=1.8～2.0之间。 3.2 槽液补给 a) 为了维持槽液的铬离子浓度和PH 值，需向槽内补充原液（A01-234C ） 和硝酸。 b) 滚镀槽液带出较严重，建议按A01-234C ：42%硝酸 = 3～4:1配成混 合液予以补充，挂镀按A01-234C ：42%硝酸 = 4～5:1进行补充。 3.3 槽液的维护 a) 连续生产时，每小时至少要监测槽液pH 值一次，或根据产品的色泽 变化情况，随时调节。 b) 每天应对槽液Cr 3+浓度进行一次检测，如果发现产品孔位或边缘有发 黄发焦的现象，应排放部分槽液，重新补充建浴液，排污量视生产情况而定。 c) 槽液中铁离子是主要的杂质，实验证明当铁离子浓度大于150ppm 盐 雾试验会降低。 4、三价铬离子浓度的测定 4.1 用移管吸取槽液 5.0ml 放入250ml 三角锥形瓶内加水80～100ml 4.2 加入1+1硫酸10ml 和1%正磷酸10ml 和1%硝酸银10ml ，最后加入2g 过 硫酸铵。 4.3 将三角锥瓶放置于电炉上加热沸腾2～3分钟,冷却至常温，加入苯基代 邻氨基苯甲酸指示剂6-8滴。 4.4 用0.1mol/L 的标准硫酸亚铁三铵滴定溶液从紫色变为亮绿色为终点，记 录耗用的毫升数V 。 4.5 计算 式中 C —标准硫酸亚铁铵的摩尔浓度，单位为mol/L V —耗用标准硫酸亚铁铵的体积，单位为ml

镀锌层三价铬钝化

镀锌层三价铬钝化的研究进展 1无色钝化 对热浸镀锌的钝化,有一种三价铬配方[ 17 ] :1. 5 g/ L 铬鞣革,0. 75 g/ L 次磷酸钠,1 g/ L 硝酸钠,pH = 3 ,温度60～90 ℃。生成无色钝化膜,经过中性盐雾试验,结果达20～30 h ,白锈面积为5 % ,与铬酸盐无色钝化相当的一种以草酸为基础的三价铬配位化合物溶液可对镀锌件钝化处理,配方为[ 18 ] :首先制备水溶性的草酸铬配位化合物,例如,将253. 8 g Cr (NO3) 3 分别加入草酸103. 3 g/ L 中反应,生成配位化合物[Cr CO2O4) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2x) n ?A- n3 - 2x ,其中任取一种阴离子;在[Cr (CO2O4 ) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2X)m ?K+ m3 - 2X中任取一种阳离子,加热至沸腾,溶液变成红紫色后冷却至室温,再加入蒸馏水配成1 L 溶液。其次,将上述溶液量取40mL ,加入蒸馏水配成1 L 溶液,并调节pH 值,钝化30～60s。生成的钝化膜耐腐蚀性好,经中性盐雾试验表明,草酸与铬摩尔比为0. 5 ,pH 值为2. 0 时,22 h 产生白锈面积为5 % ,66 h 白锈面积为30 %。镀锌层三价铬钝化工艺钝化液由可溶性三价铬盐组成[ 20 ] ,如Cr2 (SO4) 3 ,Cr (NO3) 3 。三价铬的获得最好是将铬酸盐还原。有机还原剂有甲醇、乙醇、乙二醇、甲醛及对苯二酚,也可用无机还原剂(碱金属碘化物、亚铁盐、二氧化硫、碱金属亚硫酸盐) 。还原六价铬使用还原剂时,用量要足够使六价铬充分反应,但用硫化物时则不能过量,否则剩余物会使钝化膜产生红锈。为增加溶液活性,一般加氟化物和无机酸。配方举例: 1 % (体积分数) 的Cr ( Ⅲ) 盐, 8mL/ L 的H2SO4 (相对密度为1. 84) (可用4 mL/ L 的HC1代替) ,3. 6 g/ L 的NH4HF2 ,2 %(体积分数) 的H2O2 (可用7g/ L 溴酸钠或10 g/ L 氯酸钠代替) 。上述配方中三价铬为由94 g/ L 或86. 5 g/ L 焦亚硫酸钾及64 g/ L 焦亚硫酸钠反应所得的产物。若用硫酸铬和醋酸铬,则上述配方浓度为0. 5 g/ L ,表面活性剂用Armohib25 (一种胺系表面活性剂)32 mL/ L ,pH 为1～3 ,温度20～35 ℃,时间10～30 s。还有一种绿蓝色的混合三价铬钝化液,绿色钝化液由铬酸盐还原为三价铬,蓝色钝化液可由铬酸盐还原,也可将硫酸铬溶于水然后加入酸以及氟化氢胺来制备,并调节钝化液的pH值不小于2 。该钝化液不含过氧化物以及其他氧化剂,混合时蓝色三价铬离子与绿色三价铬离子的重量比是1∶ 10～10 ∶ 1[ 21 ] 。镀锌层浸入该混合钝化液中15～30 s 后,得到无色膜。当蓝色和绿色三价铬溶液各取1. 5 g ,加蒸馏水97g ,钝化后样品经24 h 的中性盐雾试验,结果混合钝化膜白锈面积为25 % ,而单独的蓝色、绿色钝化膜白锈面积均大于50 % ,表明混合膜耐腐蚀性能大大提高了。江志全提出的的镀锌三价铬钝化工艺配方是[ 21 ] :10～100 g/ L 铬酐,10～100 g/ L 酒石酸钾钠,30～70 mL硝酸或20～60 mL 硫酸,也可以是7～15 mL 硝酸和21～45 mL 硫酸的混合物。在常温常压下,将铬酐溶于水,再加入酒石酸钾钠搅拌溶化,放臵数小时,让其充分反应,在此期间经常搅拌,pH 在4～5 之间,加硝酸或硫酸,搅拌均匀放臵数小时,即得半透明紫黑色钝化液。钝化作用机理是六价铬被酒石酸钾钠还原为三价铬,三价铬离子与水形成紫色三价铬配位离子[Cr (H2O) ]3 + 。镀锌件由三价铬和硝酸根阴离子或硫酸根阴离子协调形成无色钝化。该钝化膜抗色变力和耐腐蚀性都比较高。 2彩色钝化 钱达人提出了一种可与致密的铬酸盐钝化相媲美的彩虹色镀锌层三价铬钝化工艺[ 15 ] 。在室温条件下,钝化液为24～50 g/ L 的Cr ( Ⅲ) 化合物,12～

锌镀层的钝化处理

锌镀层的钝化处理 发布时间：2008-09-12 一、六价铬钝化处理 锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀。镀锌后经过铬酸盐处理，以便在锌上覆盖一层化学转化膜，使活泼的金属处于钝态，这就叫锌层铬酸盐钝化处理。这层厚度只有0．5μm以下的铬酸盐薄膜，能使锌的耐蚀性能提高6倍～8倍，并赋予锌以美丽的装饰外观和抗污能力。目前钝化主要有六价铬钝化与三价铬钝化。 铬酸盐钝化不仅作为防护层，而且在一些低档产品上经白钝化，或者白钝化经有机料着色，可作为防护-装饰用途。铬酸盐钝化液由铬酸、活化剂和无机酸组成，锌与钝化液发生作用，导致锌溶解、六价铬还原成三价铬，并在反应中消耗氢离子，当锌和溶液界面上的pH值上升到3以上时，产生一系列的成膜反应，凝胶状钝化膜就在锌界面上形成。关于钝化膜形成的机理和膜层的化学组成仍有争论。一般认为锌层钝化膜是由碱式铬酸铬、碱式铬酸锌和水合三氧化铬等组成的水合物。经分析膜中三价铬含量占28．2％，六价铬占8．68％，水分占19．3％。其中三价铬是钝化膜的骨架，六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中，故六价铬的含量直接影响钝化膜的耐蚀性。当钝化膜受到磕、划、碰伤时，在潮湿空气中六价铬可溶于水膜内，在破损处成膜给予自动修复，这是铬酸盐膜的重要优点之一。长期以来人们认为钝化膜的彩虹色是由于化学组成决定的。三价铬呈淡绿色和绿色；六价铬呈橙红至红色；不同价态和不同量的铬相混合就出现了五颜六色。这就是化学成色学说。但是它不能解释从不同角度看颜色各异；不同钝化手法可得到有层次的色阶；随钝化膜厚度增加颜色的变化规律同所见光光波所显示的颜色相同；以及干燥过程色彩变化等现象。如是我国研究者提出了物理成色即光波干涉成色的学说。 根据光波干涉原理，入射光到达钝化膜表面一部分被反射，一部分透过钝化膜由锌层表面再反射出来，于是从外表面和从内表面反射出来的光产生光程差。当光层差等于某颜色的光波之半或它的奇数倍时，就会发生光波干涉而抵消一部分，我们肉眼所见只是该色的辅色。例如钝化时间短，膜薄光波干涉发生在紫外区，这时的颜色取决于化合物的本色，如青灰色。随膜层增厚，蓝色发生光波干涉而减弱，人们看到黄色(蓝色的辅色)，依此类推，当膜厚大于0．7μm时，钝化膜又呈现本色——棕褐色。由于工件运动，膜层厚度不均匀，各种颜色交迭一起就呈现五彩缤纷的外观。 尽管如此，上述两种成色学说都还不能互相替代，有待继续研究。 钝化膜从外观可分白钝化、淡蓝色、彩虹色钝化、金黄色、黑色钝化、军绿色钝化。这些钝化膜耐蚀强弱的顺序是军绿色>黑色>彩虹色>金黄色>淡蓝色>白色。所以凡用于耐蚀目的机械零件镀锌都必须进行彩虹色钝化。 钝化液依浓度可分为高浓度、中浓度、低浓度。因钝化中生产消耗铬酸不足5％，而95％被零件带出损失，造成严重的环境污染。采用低浓度钝化液可降低生产成本、减轻污染，钝化膜质量与高浓度铬酸钝化相当，故以介绍低铬钝化为主。 (一)铬酸盐彩色钝化 1．铬酸盐彩色钝化工艺规范(见表3—1—15) 表3—1—15 铬酸盐彩色钝化工艺规范

三价铬钝化膜中六价铬成因及其影响因素

三价铬钝化膜中六价铬成因及其影响因素的研究 镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀的有效方法。但在潮湿的环境中镀锌层容易发生腐蚀，表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗的颜色影响外观。为进一步提高防蚀性和装饰性，镀层必须进行钝化处理。过去人们一直采用六价铬钝化处理，六价铬钝化工艺成熟稳定，钝化膜耐蚀性高，具有修复耐蚀性的自愈能力，原料来源广泛且价廉，但由于六价铬毒性大，严重污染环境和危害人体健康，欧盟RoHS规定禁止使用。 目前市场上已经出现了多种三价铬钝化液产品，替代六价铬钝化处理并得到了大规模的应用。其耐蚀性和装饰性已达到或超过六价铬钝化液的钝化效果。 我司于2011年在宝强、华裕螺丝中均有发现：三价铬彩锌在电镀过程并没有有意图添加六价铬，也没有过程污染的存在，在刚电镀出来的三价铬彩锌产品，用水煮法定性分析也未检测出有六价铬。但将产品放置15天以上时，一般会发现有微量的六价铬存在。随着时间的增加六价铬的含量会有所增加。放置到6个月时，转化趋于稳定。这时六价铬含量约为20ppm~50ppm左右。 经过我司众多的对比与考察，以上现象为电镀行业的普遍现象。目前常用的三价铬彩锌钝化用药水都存在这种转化现象，只是转化的时间或长或短，转化的程度或轻或重。 本文探讨了钝化液温度、pH值、钝化时间、钝化液成分等因素对钝化膜形成六价铬的影响，提出了减少或避免钝化膜中六价铬形成的方案。 下图是我司在做六价铬定性试验时所拍的图片。（试验方法为沸水萃取+比色法）

以下为三价铬镀锌与六价铬镀锌的一些对比图片

1.三价铬钝化膜出现六价铬的成因 从化学价态变化角度，经过三价铬钝化溶液处理，钝化膜表面形成了一层由 Cr(OH) 3、Zn(OH) 2 等胶状沉淀物转化而成的Cr 2 O 3 - ZnO- Zn钝化膜，钝化膜表面通常 呈弱碱性（PH7-8.5），钝化膜表面结构松散的微量三价铬在潮湿的空气中会被缓慢氧化成六价铬。 从热力学的角度,钝化膜表面形成的Cr(OH) 3 和CrO 2 -类化合物可以被空气中的 氧气氧化成六价铬,这可能是三价铬钝化膜转化为六价铬的最主要的原因。 在六价铬的形成过程中，钝化膜表面六价铬的形成速率、形成量，还与许多因素有关，如三价铬氧化成六价铬的动力学机制、钝化条件以及钝化膜表面的致密程度、其他组分的影响等。 2.工艺条件对钝化膜中六价铬形成的影响 2.1钝化液温度 图1 给出了钝化液温度对Cr6+形成的影响。由图1可知，钝化液温度越高，钝化膜出现六价铬速率越快；钝化液温度低，有利于降低六价铬的形成速率。因此，钝化液温度是六价铬形成的重要影响因素。当温度低至300℃时，出现六价铬的时间将超过30d。但温度过低将影响钝化膜的耐蚀性。

六价铬的显色原理

六价铬的显色原理 样品中的六价铬离子将显色剂中的二苯碳酰二肼氧化成苯肼羧基偶氮苯,而其本身被还原成三价铬；苯肼羧基偶氮苯与三价铬形成紫红色的化合物与六价铬的量成正比，生成的紫红色化合物，在波长540nm处有最大吸收量。 其反应方程式为： 镀铬的镀层中六价格是ND吗？ 不是！ 因为镀铬的原理是在电极的作用下把溶液中的金属离子还原成金属态，附在你的基体上，即使是用的Cr6＋的电镀液，在电场的作用下到你的基体上已经发生了电子转移，变成0价了，基体上附着的其实是金属铬，这才是电镀铬。 至于业内常说的六价格电镀，其实是个误区，所谓的六价格电镀的电镀件，其实是在镀锌后为了是镀层及基体不被腐蚀，而用Cr6＋的溶液钝化而成，就是镀彩锌，这种里面的六价格才是不合格的。 六价铬检测为何需要提供厚度或面积？ 主要是因为RoHS指令规范的对象是电器电子设备之均质材料 电镀层本身就是属于均质材料 因此要换算成ppm就必须要有镀层重量 1 ppm = (1 mg 六价铬重/1 kg 镀层重) 因此, 不管测试六价铬是以溶出或将镀层溶解后利用比色法测试 都应该要知道镀层重量才可以换算出以 mg/kg 之ppm 镀层之重量 = ( 镀层之面积 x 厚度 ) x 镀层之密度

很多检测实验室的测试结果是以测试样的重量来计算六价铬的浓度 六价铬浓度 (ppm) = 测出之六价铬重(mg)/测试样重量(kg) 并非以六价铬浓度 (ppm) = 测出之六价铬重(mg)/镀层重量(kg) 来计算, 因此会有稀释效应. 举例说明, 假设镀层重量是占整个测试样重量的百分之ㄧ 以测试样重量算出六价铬的浓度为 11 ppm, 若以镀层重量来计算时实际上已超过1000ppm 至于方法侦测极限 2 ppm 可不可能出问题呢? 如果萃出的六价铬是 1.1 ppm (假设萃取后溶液体积为100 ml, 溶液密度为 1) 若镀层重量 0.1 g 因为 1.1 ppm < 2 ppm 所以测试结果为 ND 实际上六价铬浓度 = 0.11 mg 六价铬/ 0.1g 镀层重 = 1100 ppm

3价铬钝化

封孔剂：为了克服第二代钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题，满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求， EKEM（宏正）公司通过多年的研究，在技术上取得了突破性进展，其研究表明由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的条纹，而又没有自愈能力，影响它的耐蚀性，在钝化液中直接加入封孔剂，封孔剂采用添加直径达纳米级的微粒，能够填充钝化层的微孔，使膜层更加细密，所以膜层耐蚀性大大提高。 4．第三代三价铬钝化的生产应用 4.1 第三代三价铬钝化的使用方法与特点： 从表中可以看出，三价铬钝化的耐蚀性达到甚至超过六价铬工艺。 钝化工艺开缸（ml/L）操作条件工艺主要特点 261三价铬蓝白钝化 50-120 PH：1.5-2.0温度：18-30℃时间：8-40秒 1．膜层呈艳丽深蓝色。2．中性盐雾试验96-120H不出现白锈。 251三价铬五彩钝化 90-140 PH：1.8-2.0温度：50-70℃时间：30-90秒 1．膜层呈五彩黄绿色。2．中性盐雾试验200-300H不出现白锈。 252三价铬五彩钝化 80-120 PH：1.8-2.0温度：50-70℃时间：30-90秒 1．膜层呈五彩紫红色。2．中性盐雾试验200-300H不出现白锈。 271三价铬黑色钝化 271A：150-250271B：30-50 PH：1.6-2.3 温度：40-60℃时间：30-90秒 1．膜层呈黑色，均匀。2．不含银。3．中性盐雾试验120-200H不出现白锈。 4.2 生产条件控制与维护 4.2.1 pH值控制： pH值控制在1.6-2.5，不同钝化工艺最佳值不同。三价铬钝化液pH值一般比六价铬高。三价铬钝化液pH值的控制比六价铬要求严格。pH值太低，膜层薄，易发花， PH值太高，膜层形成速度慢，易发雾。在生产过程中，一般p H值会自动提高。不同的钝化液采用不同的酸来调整，这种方法调整在实际操作中测pH值较麻烦，因为钝化液颜色较深，pH试纸较难测出pH值。钝化液的补充中已经含有酸度，只要正常补充浓缩液，酸度可以自动恢复平衡，pH值变化不大，故不必频繁调整。 4.2.2 温度控制： 蓝白钝化在室温下进行，五彩、黑色钝化在30-80℃均可。温度越高，膜层形成速度越快，膜层越厚；温度越低，膜层形成速度越慢，膜层越薄。 4.2.3 钝化时间： 钝化时间为30-90秒。钝化时间越长，膜层越厚；钝化时间越短，膜层越薄。钝化时间太长或太短，膜层都较薄，所以要控制好时间。蓝白的钝化时间太长会使膜层蓝白带黄，不均匀，影响外观。 4.3 三价铬钝化与封闭技术 汽车部件高耐蚀的要求为150-200H不出现白锈，500-600H不出现红锈。若采用第二代或第三代钝化剂加上专用封闭剂，完全满足甚至超过汽车行业的高耐蚀要求，如 EKEM（宏正）公司的1131、1133封闭剂。1131封闭剂膜层透明、均匀。1133封闭剂，膜层透明，遮盖力强。黑色钝化层通过封闭后，膜层油亮、光滑，透出诱人的黑色。传统的封闭剂如金油等对耐蚀性的提高无显著作用。 5．三价铬钝化与镀锌工艺的选择