高聚合度聚乙烯醇的制备研究
《材料制备原理》
课程论文
题目：纳米陶瓷材料的现状及其发展学生姓名：葛影崔淑媛学号：11214160331121416013专业： M11材料科学与工程
所在学院：龙蟠学院
日期：2012年5月15日
高聚合度聚乙烯醇的制备研究
葛影1121416033 崔淑媛1121416013
金陵科技学院龙蟠学院 M11材料科学与工程
摘要
制备高聚合度聚乙烯醇的方法有乳液聚合法,辐射聚合法,超低温复合乳液聚合法等。采用醋酸乙烯酯为单体,以OP-10和十二烷基硫酸钠为复配乳化剂,偶氮二脒基丙烷盐酸盐为引发剂,通过正交实验研究了乳液聚合法制备高聚合度聚醋酸乙烯酯的最佳工艺条件。通过单因素实验验证了最佳工艺条件的可靠性,并分析了乳化剂用量、引发剂用量和反应温度对醋酸乙烯酯平均聚合度的影响规律。在最佳工艺条件下制得了聚合度为5100的聚醋酸乙烯酯, 经醇解得到了聚合度为4800的聚乙烯醇。
关键词：高聚合度；聚乙烯醇；制备
1引言
聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, 简称PV A)是一种性能优良的水溶性高分子, 它是白色粉末状树脂, 最早由德国化学家赫尔曼和汉奈在1924年将碱液加入到聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate, 简称PV Ac) 的醇溶液中合成, 此法一直沿用至今。1926年实现了PV A的工业化生产。PV A由于其分子链上含有大量侧羟基, 因而它具有良好的水溶性, 同时还具有良好的成膜性、粘接力、乳化性和卓越的耐油脂、耐溶剂性能, 在化工、建筑、油田和汽车等行业具有十分广阔的应用前景。尤其是高强高模PV A纤维与尼龙、聚酯、高强力粘胶纤维相比较, 具有强度高、模量大、延伸度低、耐冲击强度高、耐候性好、耐酸和耐碱等优点, 因而成为国内外研究的热点[1-2]。
PV A的合成方法是将乙酸乙烯酯进行聚合,再将得到的聚乙酸乙烯酯(PV Ac)进行醇解。用目前工业化生产PV A的方法, 在乙酸乙烯酯的聚合过程中易发生活性链转移, 难以制得较高聚合度的聚合物。据专利和文献报道, 在低温下用光聚合、辐射聚合、悬浮聚合和乳液聚合等方法, 可制得超高相对分子质量PV A, 但这些方法在进行工业化规模生产中有许多难以解决的问题。目前国内还没有大规模生产PV A的聚合度在3000以上的厂家。
目前, 合成纤维科学研究的总体方向正在朝着高强高模纤维方向发展。据聚乙烯醇(PV A)大分子主链键能的理论计算, PV A是最有潜力合成超高强纤维柔性链的聚合物之一[3]。
本文针对乳液聚合法中存在的重现性差、颜色深、生产可控性差等问题, 调整引发剂、乳化剂及其他反应条件进行聚合反应, 制得平均聚合度在4000以上的PV A, 并可进行可控生产[4-5]。
2实验部分
2.1药品与仪器
乙酸乙烯酯：中国医药集团上海化学试剂公司；乳化剂OP-10；二烷基磺酸钠：天津市大茂化学仪器供应站；硫酸铝钾：沈阳东兴试剂有限公司；甲醇：天津市北方化玻购销中心；NaOH：天津市大茂化学仪器供应站；引发剂：过硫酸钾和亚硫酸氢钠复配。
超级恒温器(温控精度±0.05℃)；乌式黏度计(内径0.55mm)；凝胶色谱(Waters 515-2410，美国)。
2.2制备方法
(1) 以乙酸乙烯酯为聚合单体, 以乳化剂OP-10和十二烷基磺酸钠复配体系为乳化剂, 用复配的引发剂进行低温乳液聚合。
(2) 向反应体系中加入硫酸铝钾溶液, 充分搅拌。减压蒸馏反应体系中的液体, 将未反应单体蒸出。将蒸馏后的剩余组分进行抽滤操作, 并将滤饼洗涤后放入烘箱烘干。
(3) 将聚合得到的PV Ac配制为甲醇- PV Ac溶液。在恒温的条件下用胶头滴管滴加适量甲醇-NaOH溶液, 快速搅拌下让聚合物充分醇解。最后分离出固体组分并干燥处理[6]。
2.3 PV Ac聚合度的测定
用标准乌氏黏度计测定聚合物黏度, 然后依据下式换算成数均聚合度:
Pn = 8. 91×10-3[η]0. 62 ( 30℃以下苯为溶剂)
式中: [η]为聚合物苯溶液的特性黏度, L/ g; Pn为PV Ac的数均聚合度。
2.4 PVA聚合度的测定
用标准奥氏黏度计, 按照国家标准GB12010.5-89测定PV A水溶液的黏度, 然后依据下式换算成聚合度:
Log PA= 1. 613（log[η]×104－log8. 29）
式中: PA为平均聚合度; [η]为PV A水溶液的特性黏度, L/ g。
2.5测试表征
GPC谱图采用Waters 515-2410凝胶渗透色谱仪, 以四氢呋喃为溶剂, 30℃下, 苯为标样测定。
3结果与讨论
3.1 PVA及PV Ac结构表征
从图1可以看出, PV Ac水解前后红外光谱图产生了很大变化。在水解产物PV A红外光谱图中, 3378cm-1是多羟基特征吸收峰; 1141, 1 093cm- 1是醇的C—O 键伸缩振动吸收峰和O—H键面内弯曲振动吸收峰; 2941, 2911cm- 1为亚甲基、次甲基不对称与对称伸缩振动吸收峰, 试样光谱特征和PV A分子结构完全一致, 说明水解反应是成功的; 同样, 水解反应使PV Ac红外光谱图中甲基不对称和对称伸缩振动吸收峰(2972, 2927cm-1)、面内弯曲振动(1373cm-1)吸收峰消失,1738cm- 1酯羰基及酯基的C—O—C键伸缩振动(1240cm-1)亦同时消失; PV A红外光谱中1716cm-1为没有完全水解的PV Ac的酯羰基的伸缩振动吸收。由于此时产物中主成分为PV A,试样的聚集态结构、氢键影响使C—O双键吸收由1738cm-1位移至1716cm-1。
图1PV A和PV的红外光谱
3.2实验结果
实验结果详见表1。从表1可以看出通过低温聚合我们得到了较高聚合度的聚乙烯醇。乳液聚合是用水作分散介质, 添加适量的乳化剂使单体乳化而进行的聚合。其机理是: 将难溶或不溶的单体放到有乳化剂的水溶液中去, 乳化剂降低了单体液滴与溶剂水之间的界面张力, 单体分子就进入胶束亲油性部分, 这样就可以使无数微小单体粒子分散于水中。在胶束内单体进行聚合,当单体不够时, 单体就由水中扩散入胶束内来参加聚合反应[7-9]。
3.3最佳工艺条件的确定
为了得到乳液聚合法制备聚醋酸乙烯酯的最佳工艺条件, 采用正交实验研究了乳化剂用量、引发剂用量、反应温度及反应时间对聚醋酸乙烯酯平均聚合度的影响, 并通过极差分析得到结果。通过分析实验结果得出最佳方案为A2B1C2D2,即乳化剂用量为6ml, 引发剂用量为0.08g, 反应时间为6 h, 反应温度为40℃。
3.4各因素对PV Ac平均聚合度的影响
为了验证正交实验的可靠性, 本文对影响PV Ac平均聚合度的主要因素做了单因素实验。
3.4.1温度对PV Ac 平均聚合度的影响
聚合温度是影响产物性能的关键因素之一, 它不仅影响引发剂的分解, 而且还影响体系的散热。固定其他条件不变, 在35~45℃下进行聚合实验, 结果如图2。
图2反应温度对PV Ac平均聚合度的影响
由图2可以看出: 随反应温度的升高, PV Ac的平均聚合度先增大而后又减小, 出现了一个极值。这是因为温度较低时, 引发剂不能有效地分解(引发剂的分解温度为40℃),所以随温度的升高, 分解效率增大, 产物的平均聚合度随之升高。但随温度的继续升高, 引发剂的分解速率加快, 单位时间生成的自由基数目增加, 从而导致聚合物链数目增加。同时温度越高, 体系散热越难, 最终导致产物平均聚合度下降。所以, 最佳的聚合温度为40℃。
3.4.2溶剂对聚合度的影响
通过对方案1到方案4的研究, 可以看出随着溶剂含量的不断增加, 聚合物的聚合度不断下降, 原因是溶剂的引入能带出聚合热来保持聚合温度的平稳, 但同时溶剂的引入又会使聚合物的分子量变小, 溶剂的用量与分子量也存在一定的依赖关系, 因此改变溶剂的加入不会影响反应速度, 但它对聚合物的聚合度的影响却很大。
3.4.3乳发剂对PV Ac平均聚合度的影响
如果进行工业化生产, 乳化剂的选择与用量是至关重要的, 即要使反应体系稳定, 乳化剂的分散效果好, 又要经济易得。经多次对比试验, 我们选择OP-10和十二烷基磺酸钠进行复配, 效果较好。另外, 乳化剂浓度对聚合物的聚合度有一定的影响。在反应时间和温度以及反应引发剂种类和用量都固定的情况下进行实验测定, 得出结果记录于表3中。
0.05/100 9231.48
0.10/100 8425.14
0.15/100 6876.81
0.20/100 5132.10
由表3可知: 随乳化剂用量的增加, 聚乙烯醇的聚合度也增大, 但是当乳化剂的用量超过一定的界限(5%)时, 产品的聚合度又随之下降, 甚至没有产品生成。分析原因我们认为: 当乳化剂用量少时, 产生的增溶胶束数目少, 但是体积较大, 进入到胶束中的自由基数目随之增加, 使得一个胶束内部引发聚合的增长链的数目并不止一个, 自由基相互碰撞的几率变大, 从而相对分子质量相应地变小。当乳化剂用量过大时, 体系中形成胶束的数量是巨大, 每个胶束平分单体的量相应减小。因此, 工业化较适宜的乳化剂用量应为单体量的4%～5 %左右[10]。
3.4.4引发剂对PV Ac 平均聚合度的影响
目前用低温乳液聚合法合成高相对分子质量的聚乙烯醇大多采用过氧化氢
为氧化剂, 硫酸亚铁为还原剂的氧化还原引发体系引发聚合。该引发剂的特点是引发温度低, 可在0℃引发聚合; 引发速率慢, 诱导期较长, 可以缓慢释放自由基; 聚合体系稳定, 重复性好; 产品外观为白色固体。在其它实验条件不变的情况下, 测定了不同引发剂浓度下得到的PV A的聚合度, 结果列于表4。
1.0/100 1986.94
2.0/100 2269.32
5.0/100 4261.88
8.0/100 3165.49
10.0/100 无产品
从以上试验结果可知: 随引发剂用量的增加,聚乙烯醇的聚合度降低。这是由于随着引发剂量的增加, 产生活性自由基的数量会大量增加, 从而使得反应体系中分子链数目增加。在单体分子数目恒定的前提下, 引发剂量增加, 产品聚合度会随之减小。另一方面, 引发剂用量过低, 会使产品转化率降低。从工业化生产角度考虑, 过低的转化率对生产不利。综合分析, 引发剂用量为单体量的0.1 %～0.2 %较为适宜[11]。
3.4.5聚合时间对聚合率的影响
当引发剂用量一定时, 聚合时间越长聚合率越高, 但是由于粘度大搅拌困难。聚合时间短, 聚合率低, 能耗大, 因此必须控制聚合时间的适宜性。实验过程中当偶氮用量为0.06% , 聚合时间在3h左右, 当偶氮用量在0.042%时, 聚合时间在4h左右。
通过改变偶氮量, 固定甲醇等, 所得到的聚合物, 聚合率有变化, 对聚合度影响不是很大。固定偶氮量, 反应时间, 改变甲醇配比, 聚合率的变化不大, 但聚合度变化很大。
3.5最佳工艺条件的验证
上面的正交实验和单因素实验得出了制备PV Ac的最佳工艺条件比较一致的结果。为了进一步验证实验结果的可靠性, 在最佳工艺条件下进行了聚合实验, 制得了平均聚合度为5100的PV Ac,并进行醇解, 制得了聚合度为4800的PV A。
4高聚合度聚乙烯醇的性能
通过对高聚合度聚乙烯醇的研究, 其具有如下特性:
1) 溶解性
对于同一醇解度的PV A系列产品, 高聚合度的聚乙烯醇完全溶解的温度比低聚合度的聚乙烯醇完全溶解的温度高。
2) 粘合性
PV A的聚合度增加, 分子量也增加, 其粘度增高, 粘合力增强。聚乙烯醇的水溶液无色透明,与亲水纤维有很好的粘合力, 与木材、纸等多孔物质也有很好的粘合力。其粘着强度随聚合度和醇解度的增加而增强。
3) 界面化学性质
PV A具有良好的化学表面活性, 可降低水的表面张力, 可用作乳化剂或分散剂, PV A的表面张力与聚合度和醇解度有关。保护胶体特性随聚合度的增加而增加。PV A水溶液在使用范围内的渗透性随聚合度的增加而减少。
4) 成膜性
由于PV A分子间的高粘着性, PV A易成膜,形成的薄膜无色透明, 具有良好的机械强度, 表面光洁而发粘, 氢、氧、二氧化碳等气体的透过率很低, 耐溶剂好。PV A膜透光性好, 透湿率高, 不带电、不吸尘、印刷性好等特点。薄膜的聚合度越高和醇解度越高, 机械强度就越大。
5) 吸湿性
PV A具有一定的吸湿性, PV A的吸湿性随聚合度的增加而降低。高聚合度聚乙烯醇除具有以上特点外, 还具有同常规PV A一样的性能, 如热稳定性好、水溶液在常温下稳定、耐油剂性和耐有机溶剂等。
5我国聚乙烯醇的发展动态
5.1 PVA多品种化
我国原设计的PV A装置全部为维纶产品配套，只生产化纤PV A17.99一种产品。随着维纶产量的降低，以及非纤用途的开发，PV A消费结构发生了根本性的变化。现在非纤用PV A消费量已超过PV A总消费量的90%。纺织浆料要求聚合度在500～600或1000～1700，醇解度在97.3%～99.9%或87.0%～89.0%的各种牌号PV A；粘合剂要求聚合度在2000左右，醇解度为97%～99%的各种PV A。近年国内各厂家以开发17.88～17.99之间的品种较多。目前开发和生产PV A品种牌号最多的是四川维尼纶厂，基本上囊括了国内现有的PV A牌号。与国外相比，国内PV A 品种中，低聚合度和高聚合度的产品极少，低醇解度[小于80%(mol比)]及嵌段品种几乎为零，无论品种和数量与国外差距甚大[12-14]。
5.2向低碱醇解发展
低碱醇解法的能耗及原材料消耗远比高碱醇解法低，所生产PV A产品质量高，而且可以生产多品种PV A。我国原只有上海石化和川维厂两家用低碱醇解法制PV A。1996年10月，北京有机化工厂停车改造，把原来3条20kt高碱醇解生产线改为2条22kt低碱法皮带醇解生产线，由于采用DCS计算机系统控制，产品质量提高，成本下降。该厂醇解装置已全为低碱醇解。1996年6月，山西三维公司年产7千吨PV A扩建装置建成投产。该套装置也是采用皮带式低碱法进行醇解，其配合特殊结构的聚合釜，可生产不同醇解度和聚合度的非纤用多品种PV A[15-16]。
6结论
1)经过多年的发展, 中国聚乙烯醇的生产能力和产量有了很大的发展, 基本上能够满足中国实际生产的需求, 产品也实现了多样化, 生产工艺技术正在逐渐向低碱醇解方向发展, 但是, 目前中国生产的聚乙烯醇品种仍然比较单一, 大多数为普通黏度和醇解度的常规产品, 主要用于建筑胶黏剂、低档纺织浆料等领域。特高或特低聚合度、醇解度等高精细化和特殊品种的生产技术未取得大的突破, 中、低聚合度和高聚合度的产品极少, 低醇解度(摩尔分数< 80%)及嵌段品种等精细化和特种产品很少, 主要依靠进口来解决[17]。
2)随着川维、皖维等厂正在进行或者计划进行新一轮的聚乙烯醇扩产工程, 中国聚乙烯醇的生产能力将大大增加, 届时的生产能力将出现过剩, 各个企业应在考虑提高聚乙烯醇生产能力的同时, 重点考虑如何自身增加聚乙烯醇分流消化能力, 即在做大做强聚乙烯醇产业上多下功夫, 以便使行业得以持续、健康发展, 避免因为产能可能导致过剩而造成的激烈竞争。
3)目前, 中国聚乙烯醇生产主要采用电石乙炔法, 该方法虽然具有许多优点, 符合目前中国目前的资源利用情况。从长远观点看, 原油价格走高是必然的趋势, 因此, 电石乙炔在一定时期内仍将保持一定的成本优势。但从长远可持续发展的角度看, 在恰当的时机, 应该适当发展天然气乙炔法和乙烯法,逐步实现多种生产工艺共存。
4)随着国际石油价格的持续上涨, 中国电石乙炔法生产的成本凸现优势, 所以产品的价格优势促进了市场竞争力的加强。目前, 中国聚乙烯醇及其下游产品的出口已有进一步扩大的趋势。因此, 在扩大聚乙烯醇的生产规模和开发生产高精细化、及其特种产品品种的项目势在必行[18-19]。
5)在不断改进技术, 提高产品质量的同时, 应对可能的产能过剩, 除了积极开拓新的应用领域外,还应该充分利用中国聚乙烯醇产品价格相对比较便宜的优点, 通过技术进步, 进一步提高产品质量, 降低生产成本, 积极扩大出口, 以规避市场风险, 保证聚乙烯醇行业健康稳步发展[20]。
6) 采用乳液聚合法制备高聚合度的PV A的最佳工艺条件为: 聚合温度40℃, 乳化剂用量为6ml,引发剂用量0.08g, 反应时间6h。
7) 通过单因素实验分析了乳化剂用量、引发剂用量、反应温度对醋酸乙烯酯相对分子质量的影响规律: PV Ac的平均聚合度随引发剂用量的增加而降低, 随乳化剂用量和反应温度的升高有一极大值。与正交实验结果一致。
8) 在最佳聚合工艺条件下合成了相对分子质量为5100的聚醋酸乙烯酯, 经醇解得到了聚合度为4800的聚乙烯醇。
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醇解法制备聚乙烯醇
醇解法制备聚乙烯醇
第一章产品简介 (6) 1.1 产品的性质 (6) 1.2 产品的应用 (7) 第二章原料规格及性质 (9) 2.1 原料规格 (8) 2.2 原料性质 (9) 第三章合成原理及工艺路线 (10) 第四章流程图 (12) 4.1 生产设备 (12) 4.2 工艺流程 (12) 第五章操作步骤及工艺参数 (13) 5.1 操作步骤 (15) 第六章产品规格及标准 (17) 第七章消耗定额及成本核算 (18) 7.1 工程投资 (18) 7.2 生产投资 (18) 7.3 年利润核算 (18) 第八章参考文献 (19) 附图说明 (20)
1.1 产品的性质 聚乙烯醇是以乙烯法生产的醋酸乙烯为原料，经溶液聚合、无水低碱醇解得。聚乙烯醇（PV A）其充填密度约0.20～0.48g／cm3，折射率为1.51～1.53。聚乙烯醇的熔点难于直接测定，因为它在空气中的分解温度低于熔融温度。用间接法测得其熔点在230℃左右。聚乙烯醇的玻璃化温度约80℃。玻璃化温度除与测定条件有关外，也与其结构有关。聚乙烯醇工艺具有物耗低、能耗低、污染小的特点，是一种环保型产品，聚乙烯醇主要有完主醇解型和部分醇解型两大类。聚乙烯醇的端基较复杂，除了羟基外，还有羧基、羰基和二甲基乙氰基等。这些基团表现了复杂的行为。它们除了影响到维尼维纤维的着色、染色性能、吸湿性能，并促使聚乙烯醇溶解部分的增加。根据羟基空间分布的位臵，可分为全同结构聚乙烯醇（I-PV A）、间位结构聚乙烯醇(S-PV A)和无规结构聚乙烯醇（A-PV A）。 聚乙烯醇的一般性质：1) 外观：白色或微黄色片状、颗粒状固体。2) 填充比重：0.4～0.5g/ml 3) 水溶性：本品在冷水中仅溶胀，随水温的升高而逐渐溶解，在搅拌情况下至95℃能迅速溶解。在热水中的最高浓度达16％左右。其水溶液具有良好的成膜性和粘接性。4) 耐化学药品性：本品耐弱酸、弱碱及有机溶剂，耐油性极好。5) 热稳定性：在40℃以下没有显著变色，至160℃时颜色逐渐变深，超过220℃开始分解，生成水、乙酸、乙醛等。6) 贮存稳定性：本品贮存稳定性良好，长期贮存不发霉，不变质。但其水溶液长期贮存时，需加一定的防霉剂，如FF02等。而且由于聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方面有许多与纤维素相似之处。聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低分子醇类。聚乙烯醇的醚化反应较酯化反应容易进行。醚化反应后，聚乙烯醇分子间作用力有所减弱，制品的强度、软化点和亲水性等都有所降低。在聚乙烯醇水溶液
聚乙烯醇水凝胶的制备方法及设备
1.实验 1．1试剂和仪器 (1)仪器：Alpha-Centau“FT．IR型红外光谱仪 (日本岛津)，S540—SEM型扫描电镜(日本日立)，热 分析(DT A_TG)(Du Pont 1090B型热分析仪)，紫 外一可见光谱仪(日本日立)UV-3400紫外可见分光光度计，PH孓3C型精密pH计(上海精密科学有限 公司)。 (2)试剂：壳聚糖(CS)(浙江玉环县化工厂，分 子量：1．5×105，脱乙酰度：93％)，聚乙烯醇(PVA) (佛山市化工实验厂，日本进口分装，Mw一1．o× 105)，冰乙酸(分析纯)，甲醛(37％，分析纯)，盐酸 (分析纯)，氢氧化钠(分析纯)。 1．2水凝胶的制备及其溶胀性能测试 1．2．1水凝胶的制备 取50mL圆底烧瓶，向其中加入o．5 g CS、 15mL二次水和2mL冰乙酸(3 m01／L)，搅拌均匀 后，再加入o．39 PVA，搅拌混合均匀，然后抽真空， 向其中加入2mL甲醛(37％)，室温反应24h；成胶 后，取出，切成1mm3左右的颗粒，用二次水浸泡，每 天换1次水，1周后取出；真空干燥，最后置于干燥 器中备用。
2. 实验 1．1 实验样品的制备 1．1．1 银溶胶的制备 将0．001mol／L的单宁酸和0．1mol／L的Naz COs溶液加热 至6O℃并搅拌，逐滴滴加0，001mol／L的AgNO3。当混合物颜 色逐渐加深至橙红色时，形成稳定的银溶胶。反应的关键是控 制AgNOa溶液的滴加速度和加入量。其反应机理l1]为： 6 AgNOs+ 6H52046+ 3 Na2C03— 6Ag +C76H52049+6 NaNO3+3 0 1．1．2 Ag／聚乙烯醇复合水凝胶的制备 制备浓度为1O％的PVA溶胶，将新制备的银溶胶在搅拌 的条件下加入PVA溶胶中，其混合液在室温下静置5min后倒 入模具中，放入THCD-04低温恒温槽中，采用冷冻一解冻法使之 结晶成型。每个循环的冷冻一解冻工艺见图1。按此做7个循环 制得样品，即得到Ag／PVA水凝胶。同理可制得Ag 浓度为 O％、0．125％、0．25 、0．5％ (即Ag 占PVA的质量百分比 为：O％、1．25％、2．5 和5 )的Ag／PVA复合水凝胶。将样品制成哑铃形，测试区宽度约4mm，厚度约lmm(每个样品在测试前用千分尺精确测定其宽度和厚度)。每个样品裁5个样条，结果取平均值。2．1 Ag／PVA复合水凝胶的制备 微粒由于比表面积很大和表面不饱和键较多，具有很高的 表面能，所以极易团聚_3]。如果金属微粒发生团聚，则其光、电、
聚乙烯醇缩甲醛的制备
聚乙烯醇缩甲醛的制备 一、 令狐采学 二、实验目的 了解聚乙烯醇缩甲醛的化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。 三、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下: 聚乙烯醇缩醛化机理: 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合
剂。 四、实验药品及仪器 药品：聚乙烯醇（7g）---、甲醇（4.6mL） ---、盐酸(40%工业纯1:4）、氢氧化钠(1.5mL)（8%）、蒸馏水（90+34mL）等； 仪器：恒温水浴锅、搅拌器、三口烧瓶、球型冷凝管、温度计、吸管、天平、量筒、pH试纸等。 五、实验装置图 六、实验步骤与现象分析 步骤（1）： 在250ml三颈瓶中，加入90ml去离子水（或蒸馏水），7g聚乙烯醇，搅拌下升温溶解。 现象：[白色晶状聚乙烯醇溶解] 分析：[聚乙烯醇可溶于蒸馏水中] 步骤（2）： 等聚乙烯醇完全溶解后，于90℃左右加入4.6ml甲醛（40%工业纯），搅拌15min，再加入1:4的盐酸，使溶液PH为1~3，保持温度90℃左右，继续搅拌。 分析：[调节PH使之为酸性，是因为H离子作为羟醛缩合的催化剂。升温是由于甲醛沸点低易挥发，缩合反应不可
水溶性高分子聚乙烯醇的制备及其应用
水溶性高分子聚乙烯醇的制备及其应用 * 中山大学化学与化学工程学院应用化学广州 510275 摘要：本实验采用溶液聚合法，以AIBN作为引发剂合成聚乙酸乙烯酯，然后用NaOH的甲醇溶液进行醇解，得到聚乙烯醇5.527 g，产率54.0%，之后利用红外对聚乙酸乙烯酯与聚乙烯醇进行表征。之后利用聚乙 烯醇的缩醛化反应制备胶水，利用聚乙烯醇的性质制备面膜。 关键词：水溶性高分子聚乙烯醇聚乙酸乙烯酯红外光谱法 1.引言 水溶性高分子化合物又称水溶性树脂或水溶性聚合物，是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶胀而形成溶液或分散液。1924年，德国化学家WO. Hermann和WW. Haehel首次将碱液加入到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中，得到聚乙烯醇（PV A）。聚乙烯醇为白色絮状固体或片状固体，无毒无味，是使用最广泛的合成水溶性高分子，具有优良的力学性能和可调节的表面活性。PV A具有多羟基强氢键，以及单一的-C-C-单键结构，这样的结构不但使PV A具有亲水性，还有黏合性、成膜性、分散性、润滑性、增稠性等良好性能。 PV A的制备首先由乙酸乙烯酯聚合成聚乙酸乙烯酯，然后将其醇解生成PV A，其反应式如下： PVA的结构可以看成是交替相隔的碳原子上带有羟基的多元醇，因此，其发生的反应为多元醇反应，如醚化、酯化、缩醛化。聚乙烯醇和羰基化合物反应可得到缩醛化合物。本实验利用聚乙烯醇和甲醛反应，生产聚乙烯醇缩甲醛，作为胶水使用。 2.实验过程 2.1 实验仪器 三颈瓶，回流冷凝管，水浴锅，蒸汽蒸馏装置，滴液漏斗，pH试纸，培养皿，抽滤装置，滤纸，真空烘箱。2.2 实验试剂 偶氮二异丁腈（AIBN），甲醇，乙酸乙烯酯，NaOH，聚乙烯醇，甲酸，40%甲醛水溶液，盐酸，羧甲基纤维素，丙二醇，乙醇。 2.3 实验步骤
聚乙烯醇缩甲醛的制备
聚乙烯醇缩甲醛的制备 一、实验目的 了解聚乙烯醇缩甲醛的化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。 二、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下: 聚乙烯醇缩醛化机理: 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严
格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。 三、实验药品及仪器 药品：聚乙烯醇（7g）---、甲醇（4.6mL）---、盐酸(40%工业纯1:4）、氢氧化钠(1.5mL)（8%）、蒸馏水（90+34mL）等； 仪器：恒温水浴锅、搅拌器、三口烧瓶、球型冷凝管、温度计、吸管、天平、量筒、pH试纸等。 四、实验装置图
五、实验步骤与现象分析 步骤（1）： 在250ml三颈瓶中，加入90ml去离子水（或蒸馏水），7g聚乙烯醇，搅拌下升温溶解。 现象：[白色晶状聚乙烯醇溶解] 分析：[聚乙烯醇可溶于蒸馏水中] 步骤（2）： 等聚乙烯醇完全溶解后，于90℃左右加入4.6ml甲醛（40%工业纯），搅拌15min，再加入1:4的盐酸，使溶液PH为1~3，保持温度90℃左右，继续搅拌。 分析：[调节PH使之为酸性，是因为H离子作为羟醛缩合的催化剂。 升温是由于甲醛沸点低易挥发，缩合反应不可能进行得很完全，升温保温是为了使未反应完的甲醛能在酸性介质中继续与聚乙 烯醇缩合] 步骤（3）： 反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或者絮状物时，立即迅速加入1.5ml8%的NaOH溶液，同时加入34ml去离子水，调节PH8~9,冷却降温出料。 现象：[体系变粘稠，同时有絮状物产生] 分析：[体系变粘稠是因为随着反应进行，~OH变少，导致产物的亲水性变差；而絮状物是产生了交联产物。加水是为了缓和粘稠程 度，加入NaOH是为了中和体系中的H离子，防止进一步交联
胶水的制备word版
项目八、107胶的制备 （缩合） 学习目标及要求 ?知识目标： 1、能够掌握缩合反应的类型，反应原理，参加反应的特征官能团。 2、能够掌握缩合反应特点，反应进行时控制条件，溶剂介质，催化剂的类型与使用。 3、能够通过阅读说明书，实验手册掌握合成装置的工作原理，操作或使用要点。 4、能够掌握原料，中间物，产品，缩合副产物的物理、化学性质知识，以及相应的处理手段和原理。 ?能力目标： 1、能够根据项目任务，选择原料，并详细记录原料的物性参数。 2、能够根据小试条件要求选用合成实验装置与辅助设备、仪器。（主要有反应釜，搅拌装置，冷凝设备，量具，电、水浴或油浴加热装置，冰浴或制冷装置，常减压和真空蒸馏装置）。详细记录设备规格、材质、适用范围与指标。 3、能够根据修订后的试验方案进行合成实验，控制合成条件最终制备出产品。 4、能够学会运用相关仪器（如黏度计、色度仪、SEM等）对产品进行性能表征（如粘度、色度、粒度等）。 5、能够处理小试过程中的危险和异常情况。 工作任务： 胶粘剂107胶水制备任务书 8.1 认识107胶水 8.1.1产品性能 中文化学名称：聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂 俗称：107胶 结构式：
物化性质： 1、外观：无色或浅黄色透明液体 2、固体含量（%）：≧8.0 3、黏度（Pa.s）：1.0（23±2℃） 4、游离甲醛（%）：≦0.5 5、pH值：7~8 6、低温稳定性（0℃，24h）：呈流动状态 8.1.2主要用途 107胶学名为聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂，是以水为介质的溶液或乳液形成的胶粘剂。聚乙烯醇缩甲醛具有很高的机械强度、高软化温度（140~150℃）、高耐磨性及良好的粘接性、卓越的电性能，是生产高韧性、可挠性、耐热性、耐磨性及高介电强度漆包线的重要材料。 8.1.2.1在胶粘剂方面的应用 聚乙烯醇缩甲醛与酚醛树脂相组合的胶粘剂，是第一种合成树脂胶粘剂用于金属的结构胶粘剂。众多商品结构胶粘剂是以聚乙烯醇缩醛和热固性树脂，例如酚醛、环氧、环氧一酚醛等为基础组成的。 8.1.2.2在涂饰材料中的应用 聚乙烯醇缩甲醛在涂料领域中的应用占有重要的位置。缩醛分子中的羟基提供了活性点，它可与热固性树脂发生化学反应。多数与其他树脂相配合的涂膜可在空气中干燥，室温施工。 8.1.3合成原理及工艺 8.1.3.1反应原理 主反应： CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 +HC O H HCl 加热 CH 2 CH OH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH 2 O O +H2O 聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛进行缩合反应。反应副产物：
聚乙烯醇
聚乙烯醇的合成与应用 08206020222 08高分子<2>班吴家彬 【摘要】本文介绍聚乙烯醇的基本性质以及合成和应用，从不同方面说明聚乙烯醇的制备方法，同时介绍聚乙烯醇在工业以及生活上的应用和发展前景。【关键字】聚乙烯醇制备前景 聚乙烯醇，英文名称： polyvinyl alcohol，vinylalcohol polymer，poval，简称PVA 有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。 聚乙烯醇的制备方法 聚乙烯醇的制备方法原料路线聚乙烯醇是由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成，生产 PVA 通常有两种原料路线，一种是以乙烯为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇；另外一种是以乙炔 (分为电石乙炔和天然气乙炔)为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇。 （ 1）乙烯直接合成法）石油裂解乙烯直接合成法。目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯法占主导地位，其数量约占总生产能力的 72％。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变，日本的乙烯法也占 70％以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。其工艺流程包括：乙烯的获取及醋酸乙烯(VAc)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(PVAc)醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。石油乙烯法的工艺特点：生产规模较乙炔法大，产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利用率高，能量节约明显，生产成本较乙炔法低 30％以上。 （2）电石乙炔合成法）电石乙炔合成法，最早实现工业化生产，其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离，因而国内至今仍有 1O 家工厂沿用此法生产，且大部分应用高碱法生产聚乙烯醇。但由于乙炔高碱法工艺路线产品能耗高、质量差、成本高，生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重，缺乏市场竞争力，属逐渐淘汰工艺。国外先进国家早于 20 世纪 7O 年代已全部用低碱法生产工艺。 （3）天然气乙炔合成法）天然气乙炔为原料的 Borden 法，不但技术成熟，
聚乙烯醇及其缩丁醛的制备
五、聚乙烯醇及其缩丁醛的制备 一、实验目的 1．了解聚合物中官能团反应的常识，并学会其中的操作技术。 2．了解大分子的基本有机化学反应，在高分子链上有合适的反应基团时，均可 按小分子有机反应历程进行高分子反应。 3．了解通过高分子反应改性原理。 二、实验原理 由于单体乙烯醇并不存在，聚乙烯醇不可能从单体聚合而得，而只能以它的酯类（即聚乙酸乙烯酯）通过醇解在酸性条件下进行，通常用乙醇或甲醇作溶剂，酸性醇解时，由于痕量的酸极难自聚乙烯醇中除去，残留在产物中的酸，可能加速聚乙烯醇的脱水作用，使产物变黄或不溶于水；碱性醇解时，产品中含有副产品醋酸钠，目前工业上都采用碱性醇解法。 碱性醇解： 酸性醇解： 醇解在加热和搅拌下进行。初始时微量聚乙烯醇先在瓶壁析出，当约有60％的乙酰氨基被羟基取代后，聚乙烯醇即自溶液中大量析出，继续加热，醇解在两相中进行，在反应过程中，除了乙酸根被醇解外，还有支链的断裂，聚乙酸乙烯酯的支化度愈高，醇解后分子量降低就愈多。 聚乙烯醇是白色粉末，易溶于水，将它的水溶液自纺织头喷入Na 2SO 4-K 2SO 4的溶液中，聚乙烯醇即沉淀而出，再用甲醛处理就得高强度、密度大的人造纤维，商品名叫“维尼纶”。 聚乙烯醇水溶液在浓盐酸催化下与丁醛缩合制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，就C H 2H C OCOCH 3H 2C H C OCOCH 3CH OH NaOH C H 2H C OH H 2C H C OH +CH 3COONa +CH 3COOCH 3C H 2H C OCOCH 3H 2C H C OCOCH 3CH OH H 2SO 4 C H 2H C OH H 2C H C OH +CH 3COOH +CH 3COOCH 3
实验九 聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备
高 分 子 化 学 实 验 报 告 实验六聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备
聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备 一、实验目的 了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。 二、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下: 聚乙烯醇缩醛化机理： 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。 本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物
(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。 三、实验药品及仪器 药品：聚乙烯醇、甲醛（40%）、盐酸、氢氧化钠 仪器：三口瓶、搅拌器、温度计、恒温水浴 实验装臵如下图： 四、实验步骤及现象 步骤现象分析 在250mL三颈瓶中，加入90mL去离子水(或蒸馏水)、7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至85-90℃溶解。 搅拌加热升 温至90℃左右 时，聚乙烯醇全 部溶解，溶液无 色透明，瓶内无 白色固体。 聚乙烯醇熔点>85℃, 所以需升温至85-90℃。 等聚乙烯醇完全溶解后，降温至35-40℃加入 4.6mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15min，再加入1∶4盐酸，使溶液pH 值为1-3。保持反应温度85- 加入盐酸， 溶液无明显变 化，PH降低至2 左右。 加入甲醛后 加热升温，溶液 变稠。 升温至85- 必须控制PH为1-3， 所以加入盐酸不能太多也 不能太少。当pH过低时， 催化剂过量，反应过于猛 烈，造成局部缩醛度过 高，导致不溶于水的产物 产生。当pH过高时，反应 过于迟缓，甚至停止，结
聚乙烯醇的性质上课讲义
预混液的量和你要做的固含量有关，一般只用调节预混液的水含量来控制固含量，其他单体、交联剂、分散剂、粉体质量什么的量都不用动。AM一般按预混液质量分数算，分散剂按粉体质量分数算，固含量就是粉体占粉体+预混液体积的分数。一般10wt或 15wt%AM，0.几wt%分散剂，记得调节PH，固含量50vol%以上。引发剂和催化剂应该是根据AM和MBAM的量算，这几个都是固定值，一般只调节水就可以了 先由单体、交联剂以及分散剂与去离子水（或其他）配制成预混液，预混液配置好后通常会调节PH值，之后再加入粉料进行球磨，若干小时候取出，抽真空，加入引发剂和催化剂，最后注模，希望有所帮助。 一、聚乙烯醇的性质 1、基本物理及化学性质聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，缩写PVA），分子式为[C2H4O]n，结构式为，是水溶性高分子树脂。白色片状、絮状或粉末状固体，无味，无毒，但其粉末吸入会对人体产生刺激。相对密度(25℃／4℃)1．27～1．31(固体)、1．02(10％溶液。 玻璃化温度：75～85℃，引燃温度(℃)：410(粉末)。 聚乙烯醇分子中存在两种化学结构： （2）1，2——乙二醇结构 图1为聚乙烯醇薄膜的红外光谱，为聚乙烯醇薄膜的红外光谱，图中标明了几个主要键和基团特征频率变化情况。图中3587 cm–1处的强吸收峰对应于二级羟基σ键的振动，2950 cm–1处的吸收对应于C–H2σ键的振动， 1652cm–1处的强吸收属于残留的聚醋酸乙烯酯结构中C＝O键的伸缩振动，1320 cm–1附近的强吸收对应于C–H键和O–H键共同作用的σ键的变形振 动。2．聚乙烯醇的醇解及溶解性能聚乙烯醇的醇解度（摩尔分数）通常有三种，即78%、88%和98%。完全醇解的聚乙烯醇的醇解度为98%～100%；而部分醇解的聚乙烯的醇解度通常为87%～89%；78%的则为低醇解度聚乙烯醇。我国聚乙烯醇牌号命名是取聚合度的千、百位数放在牌号的前两位，把醇解度的百分数放在牌号的后两位，如1799，即聚合度为1700，醇解度为99%，完全醇解的聚乙烯醇。
聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备
聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备 一、实验目的 了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。 以聚乙烯醇和甲醛为原料制备聚乙烯醇缩甲醛胶水，了解聚合物的化学反应特点 二、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛胶(商品名107胶)是一种目前广泛使用的合成胶水, 无色透明溶液，易溶于水。与传统的浆糊相比具有许多优点[1]:①、初粘性好,特别适合于牛皮纸和其它纸张的粘合;②、粘合力强;③、贮存稳定,长久放置不变质;④、生产成本低廉。国内有许多厂家生产此胶水。因此广泛应用于多种壁纸、纤维墙布、瓷砖粘贴、内墙涂料及多种腻子胶的粘合剂等。近年来，为了适应市场需求人们对聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究，无论在合成工艺上还是在胶液的性能方面都有显著的提高。本实验以聚乙烯醇缩甲醛为例，我们对其合成过程所用的催化剂、缩合温度等对胶水质量有影响的因素进行了试验研究和探讨,摸索出更佳更合理的工艺条件。 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下 : 聚乙烯醇缩醛化机理： 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。
本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。 三、实验药品及仪器 药品：聚乙烯醇、甲醛（40%）、氢氧化钠,浓盐酸，硫酸 仪器：搅拌器、恒温水浴,球形冷凝管，温度计，滴液漏斗， 三口烧瓶实验装置如下图： 四、实验步骤及现象 步骤现象分析 在250mL三颈瓶中，加入90mL去离子水(或蒸馏水)、7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至85-90℃溶解。 搅拌加热升温至 90℃左右时，聚乙烯醇 全部溶解，溶液无色透 明，瓶内无白色固体。 聚乙烯醇熔点>85℃,所以需升温至 85-90℃。 等聚乙烯醇完全溶解后，降温至35-40℃加入4.6mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15min，再加入1∶4盐酸，使溶液pH 值为1-3。保持反应温度85-90℃，继续搅拌20min，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL8%的NaOH溶液，同时加入34mL去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH 值为8-9。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。 加入盐酸，溶液 无明显变化，PH降低至 2左右。 加入甲醛后加热升 温，溶液变稠。 升温至85-90℃一 段时间后，出现气泡， 加入NaOH和蒸馏水， PH值为9左右。冷却， 得无色透明粘稠的液 体。 必须控制PH为1-3，所以加入盐 酸不能太多也不能太少。当pH过低 时，催化剂过量，反应过于猛烈，造成 局部缩醛度过高，导致不溶于水的产物 产生。当pH过高时，反应过于迟缓， 甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛 化成都过低，产物粘性过低。 加入甲醛后加热升温，聚乙烯醇与 甲醛反应，缩醛化，体系粘度变大，溶 液变粘稠。 产生气泡，说明分子间已经开始交 联，故此时要停止加热。 调节PH为8-9是因为，在酸性条 件下，聚合物与空气接触不稳定会继续 缩醛化，所以要调PH>7
聚乙烯醇
聚乙烯醇(简称PV A)最早由德国的化学家赫尔曼（W.O.Hemnann）和海涅尔(W.Hachnel)于1924年发明的。1951年我国已经从事PV A 的研究和开发工作，20世纪70年代市场上出现了PV A商品。由于合成技术的不断提高和价格不断下降，它的用途日益广泛，发展速度很快。 聚乙烯醇是通过醋酸乙烯酯聚合制得聚醋酸乙烯酯(PvAC)，然后再醇解或者水解得到的。由于羟基基团的存在，使PvA有很高的吸水性，是一种性能优良，用途广泛的水溶性聚合物。聚乙烯醇为一种可溶性树脂，一般用作纺织浆料，粘合剂、建筑等行业。也可通过改性制成薄膜，用来制作可降解的地膜、保鲜膜等。聚乙烯醇的最大特点就是可以自然降解，环境友好。 1聚乙烯醇的性质 聚乙烯醇一般为白色或微黄色，为絮片状、颗粒状、粉末状固体。无毒无味，性能介于塑料和橡胶之间。PV A溶液遇碘液变深蓝色，这种变色受热后消失而冷却又重现。由于分子链上含有大量的侧基一羟基，具有良好的水溶性，同时还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。聚乙烯醇的相对密度为(25℃／4℃)1.27～1.31(固体)、1.02(10％溶液)，熔点230℃，玻璃化温度75-85℃，在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。加热至160一170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200℃开始分解。超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。折射率1．49"-'1．52，热导率0.2w／(m·K)，比热容l～5J／(kg·K)，电阻率(3．1～3．8)×107 ?·cm。
1.1PV A在水中的溶解性 聚乙烯醇溶于水，几乎都是溶解在水中使用，其溶解性很大程度上受聚合度、特别是醇解度的影响。PV A是一种含有大量羟基的高聚物，而羟基是强亲水性基团，所以它是一种水溶性的高分子化合物。然而，由于大分子内和分子间存在者较强的氢键，所以阻碍了其水溶性。PV A中残余的醋酸根(表现在醇解度的高低)是疏水性基团。它的存在，一方面阻碍了聚乙烯醇在水中的溶解；另一方面，它的空间位阻很大，妨碍了大分子之间或大分子本身氢键的形成，促进了水溶性。例如：1799-PV A残余醋酸根<0.2％，其结晶度高，所以只能溶解在95℃的热水中。1788—PV A残余醋酸根为12％，故在20℃时几乎完全溶于水。 PV A不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜乙二醇，溶于丙三醇、乙醇胺、甲酰胺等。120--150℃可溶于甘油。但冷至室温时成为胶冻。一般说来，聚合度增大，聚乙烯醇水溶液的粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性增大，但在水中的溶解度下降，成膜后的伸长率下降。醇解度增大，在冷水中溶解度下降，而在热水中的溶解度提高。聚乙烯醇的溶解性随其醇解度的高低而有很大差别。醇解度小于66％，由于憎水的乙酰基含量增大，水溶性下降。醇解度在50％以下，聚乙烯醇即不再溶于水。以上品种的产品，一旦制成水溶液，就不会在冷却时从溶液中再析出来。 温度对聚乙烯醇溶解性能的影响也因醇解度的高低而不同。在醇
聚乙烯醇溶液配制
1．溶解设备 可直接利用可消性淀粉的溶解设备，但至少需满足以下条件。 (1)溶解槽聚乙烯醇基本为中性，无特殊腐蚀性，与一般水溶性糊料的情况相同，应使用不因生锈而使溶液污损的材质。因此最好为不锈钢制，根据不同情况也可以使用搪瓷和合成树脂衬里的铁制品或木槽。一般圆筒形便于使用：效率高。 当搅拌不好时，装入的聚乙烯醇的大颗粒会沉积于槽酌底部，堵塞底部溶解液排出管，因此可如图137—A所示在槽底部的排出口安装一个可以从槽的上部开闭的栓塞。 (2)搅拌机为了促进熔解，使溶液均匀，必须有搅拌机，其形状最好是既能防止生成聚乙烯醇块状物，又能有效地进行热传递。一般所用的是双翼螺旋桨型的搅拌机。搅拌速度过低，聚乙烯醇就会沉陈，溶解不好。搅拌速度过高溶解液面就会升高，溶解描的实际使用容量变小并卷入气抱。所以必须选择适当的搅拌速度。虽然因槽和搅拌机的形状不同，不能一概而论，促搅拌速度大体可在100转／分左右。特别是容易形成块状物的部分醉解聚乙烯醉的溶解及粘度高的高聚合度聚乙烯醉的治解。搅拌翼的大小及旋转速度对溶解效率影响很大，所以必须选择适当。搅拌男的大小为溶解槽内径的60- 70％，搅拌轴与档底面垂直，转数为；60一80转／分时搅拌效果较好。 一般来说搅拌翼越小，转数可越高。 搅拌机所需的动力，若以配制yvA—117的10％溶液1000升的情况为基准。1／2马力已足够。既能搅拌又能吹人蒸汽的简便搅拌方法AJ团137—c所示。格内径1英寸管按十字形焊接，管上开蒸汽吹出儿?孔的位置要保证对水平面以45。仰角吹出消汽，通过蒸汽喷出给周围的水以旋转运动。假如在十·字管上按上蒸汽软件．还可搬动使用。 溶解时，在槽的底部固定上这种族汽吹入十字管，吹入蒸汽，档内液体就会顺喷出蒸汽流产生水平旋转运动和由槽底部向上部的旋转运动的一个加成搅扦流。得到某种程度的搅拌效果，但对完全醇解聚乙烯醇得到溶解。低对部分酵解聚乙烯脖，这样的搅拌是不够的。 (3)加热方法直接向镕解液中吹人蒸汽是一种热效率高、加热时间短的方法，蒸汽表压1-1.5公斤／厘米2即可。若是夹套间接加热，所需升温时长，热效率低，但无蒸汽冷凝水混入的现象，聚乙烯醇溶液浓度易于调英。 枉无蒸汽热源时，须用火直按加热，但槽的局部过热会．引起聚乙烯醇热分解，因此最好采用水浴和油浴的间按加热 法。 2．溶解方法 聚乙烯醇的溶解性随聚合度和醇解度不同而不同，这一点已在基础化学部分“对水的溶解性”一节中详述。在这里应该特别注意的一点就是，部分醇解聚乙烯醇在常温下即可镕解，溶解性的温度依存性小，但完全醇解聚乙烯醇在低温下溶解度极低，溶解性的温度依存性大。褥者，将聚乙烯醉装入溶解槽时，聚乙烯醇粒子的表面呈半溶解状态因而粒子相互拈结，容易形成大的块状物或粘因。 考虑到上述各点，对于不同品种聚乙烁醇的溶解操作分别采用下列方法。 （1)完全醇解聚乙烯醉在溶解槽内先装满15—25°c的水，边搅拌边装入聚乙烯醇。在这种水温下完全醇解聚乙烯醇几乎不溶解，故无块状物和粘团生成。 聚乙烯醇装科完毕，立即开始加热，一面很好搅拌，一面升温，直至溶液温
实验二 107胶的合成
实验二 聚乙烯醇缩甲醛胶（107胶）的合成及其测定 一、实验目的 1. 掌握聚乙烯醇缩甲醛胶的合成原理、制备过程及用途。 2. 学习和掌握聚乙烯醇缩甲醛胶质量的分析检验方法。 3. 学会涂-4粘度计测定胶黏剂黏度的使用方法。 二、实验原理 1．主要性质和用途 聚乙烯醇缩甲醛(polyvinyl formal)，又名107胶，为无色透明溶液，易溶于水，性能优良，价格低廉。故广泛应用于建筑业，有建筑业“万能胶”之称。可用于粘接金属、木材、皮革、玻璃、陶瓷、橡胶、瓷砖、壁纸、外墙饰面等。还用于制鞋业粘贴皮鞋衬里和作文具胶水等。107胶经尿素改性后称为801胶。 2．合成原理 早在1931年,人们就已经研制出聚乙烯醇的纤维，但由于PVA 的水溶性而无法实际应用。利用”缩醛化”减少其水溶性,就使得PVA 有了较大的实际应用价值。用甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇缩甲醛(PVF)。PVF 随缩醛化程度不同,性质和用途有所不同。控制缩醛在35%左右,就得到了人们称为”维纶”的纤维.维纶的强度是棉花的1.5-2倍,吸湿性5%,接近天然纤维,又称为”合成棉花”。 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在酸的催化作用下制得，随缩醛度的不同，性能和用途也不同（注：作为维尼龙纤维的聚乙烯醇缩甲醛，反应程度控制在75%~85%，不溶于水）。本实验合成的聚乙烯醇缩甲醛作为胶水和涂料成膜物质使用，为水溶性。 聚乙烯醇(简称是PV A)分子中含有的羟基(--OH)是一种亲水性基团，因面PV A 溶于 水。它的水溶液可作为粘结剂使用。PVA 按其聚合度和醇解度的不同而有多种型号．本实验所用的PV Al7-99系指平均聚合度约为1700，醇解度约为99％(mol ％)的PV A 。 为了提高PV A 的耐水性，可以通过PV A 的缩醛化反应来改性。聚乙烯醇缩甲醛胶水即是PV A 在盐酸催化作用下，其中部分羟基与甲醛进行缩醛化反应(一种消去反应或缩合反应)生成的热塑性树脂，其反应原理及反应式如下： （1）分子内缩醛化 CH 2—CH —CH 2—CH —CH 2—CH —CH 2 +CH O H 加热 OH OH OH CH 2—CH —CH 2—CH —CH 2—CH —CH 2 OH O O CH 2+ H 2O （2）分子间缩醛化 —CH 2—CH —CH 2—CH —CH 2—CH — —CH 2—CH —CH 2—CH —CH 2—CH — +HCHO OH OH OH O O O OH OH OH HCl /加热 CH 2 CH 2 CH 2 O O O —CH 2—CH —CH 2—CH —CH 2—CH — —CH 2—CH —CH 2—CH —CH 2—CH —
聚乙烯醇的性质与制备
聚乙烯醇的性质与制备 一、聚乙烯醇的性质 1．物理性质 聚乙烯醇（PVA）其充填密度约0.20～0.48g／cm3，折射率为1.51～1.53。聚乙烯醇的熔点难于直接测定，因为它在空气中的分解温度低于熔融温度。用间接法测得其熔点在230℃左右。不同立规程度的聚乙烯醇具有不同的熔点，其中S—PVA(间规)熔点最高，A—PVA(无规)次之，I—PVA(等规)最低。聚乙烯醇的玻璃化温度约80℃。玻璃化温度除与测定条件有关外，也与其结构有关。例如，随聚乙烯醇间规度的提高，玻璃化温度略有提高。聚乙烯醇中残存醋酸根量和含水量增加时，玻璃化温度都将随之降低。 2．化学性质 聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方面有许多与纤维素相似之处。聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低分子醇类。 聚乙烯醇的醚化反应较酯化反应容易进行。醚化反应后，聚乙烯醇分子间作用力有所减弱，制品的强度、软化点和亲水性等都有所降低。 在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度将明显增大，这种变化与介质的pH值关系密切。当介质的pH值偏于碱性时，硼酸与聚乙烯醇发生分子间反应，使溶液粘度剧增，以致形成凝胶。聚乙烯醇水溶液与氢氧化钠反应，其粘度增加的速度较之添加硼酸更快。因此，可以利用氢氧化钠水溶液作为聚乙烯醇纺丝的凝固剂。 在酸性催化剂作用下，聚乙烯醇可与醛发生缩醛化反应。缩醛化反应既可在均相中进行，也可在非均相中进行。不过均相反应所得产物的缩醛化基团分布均匀，其缩醛化物的强度、弹性模量以及耐热性等都有所降低。当进行非均相反应时，在控制适当的条件下，由于缩醛化基团分布不均匀，并主要发生在非晶区，故对生成物的力学性能影响不大，而耐热性还有所提高。 3．热性能 聚乙烯醇受热后发生软化(210～215℃)，但在一般情况下，它在熔融前便分解。聚乙烯醇在加热到140℃以下时不发生明显的变化，加热至180C以上时，
聚乙烯醇及其缩丁醛的制备
五、聚乙烯醇及其缩丁醛的制备 一、实验目的 1．了解聚合物中官能团反应的常识，并学会其中的操作技术。 2．了解大分子的基本有机化学反应，在高分子链上有合适的反应基团时，均可按小分子有机反应历程进行高分子反应。 3．了解通过高分子反应改性原理。 二、实验原理 由于单体乙烯醇并不存在，聚乙烯醇不可能从单体聚合而得，而只能以它的酯类（即聚乙酸乙烯酯）通过醇解在酸性条件下进行，通常用乙醇或甲醇作溶剂，酸性醇解时，由于痕量的酸极难自聚乙烯醇中除去，残留在产物中的酸，可能加速聚乙烯醇的脱水作用，使产物变黄或不溶于水；碱性醇解时，产品中含有副产品醋酸钠，目前工业上都采用碱性醇解法。 碱性醇解： 酸性醇解：C H2 H C OCOCH3 H2 C H C OCOCH3 CH OH NaOH C H2 H C OH H2 C H C OH +CH3COONa+CH3COOCH3 C H2 H C OCOCH3 H2 C H C OCOCH3 CH OH H2SO4 C H2 H C OH H2 C H C OH +CH3COOH+CH3COOCH3
醇解在加热和搅拌下进行。初始时微量聚乙烯醇先在瓶壁析出，当约有60％的乙酰氨基被羟基取代后，聚乙烯醇即自溶液中大量析出，继续加热，醇解在两相中进行，在反应过程中，除了乙酸根被醇解外，还有支链的断裂，聚乙酸乙烯酯的支化度愈高，醇解后分子量降低就愈多。 聚乙烯醇是白色粉末，易溶于水，将它的水溶液自纺织头喷入Na 2SO 4-K 2SO 4 的溶液中，聚乙烯醇即沉淀而出，再用甲醛处理就得高强度、密度大的人造纤维，商品名叫“维尼纶”。 聚乙烯醇水溶液在浓盐酸催化下与丁醛缩合制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，就是粘结力大，制造安全透明玻璃的一种原料，此外聚乙烯醇对许多有机溶剂的不溶性，可用来制造耐汽油的衬垫合管子。 三、主要试剂和仪器 聚乙酸乙烯酯 乙醇 氢氧化钾－乙醇溶液 正丁醛盐酸羟氨水溶液 搅拌器 三颈瓶 冷凝管 滴液漏斗等 四、实验步骤 1．乙酸乙烯酯的醇解－聚乙烯醇的制备 在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的500ml 三颈瓶中加30ml16％的氢氧化钾－乙醇溶液[注1]，用水浴保持温度在20-25o C 左右[注2]，滴加80克浓度为26％的聚乙酸乙烯酯溶液，速度不宜过快[注3]，在40-45分钟内滴完，然后维持在此温度2小时，冷却至室温，用布氏漏斗过滤，产物为白－浅黄色固体，用60ml70％乙醇分四次洗涤，抽干，然后置于真空烘干箱中在50-60o C 之间烘干。 H 2C H C OCOCH 3 n H 2C H C OH n
聚乙烯醇
聚乙烯醇
聚乙烯醇(简称PV A)最早由德国的化学家赫尔曼（W.O.Hemnann）和海涅尔(W.Hachnel)于1924年发明的。1951年我国已经从事PV A的研究和开发工作，20世纪70年代市场上出现了PV A商品。由于合成技术的不断提高和价格不断下降，它的用途日益广泛，发展速度很快。 聚乙烯醇是通过醋酸乙烯酯聚合制得聚醋酸乙烯酯(PvAC)，然后再醇解或者水解得到的。由于羟基基团的存在，使PvA有很高的吸水性，是一种性能优良，用途广泛的水溶性聚合物。聚乙烯醇为一种可溶性树脂，一般用作纺织浆料，粘合剂、建筑等行业。也可通过改性制成薄膜，用来制作可降解的地膜、保鲜膜等。聚乙烯醇的最大特点就是可以自然降解，环境友好。 1聚乙烯醇的性质 聚乙烯醇一般为白色或微黄色，为絮片状、颗粒状、粉末状固体。无毒无味，性能介于塑料和橡胶之间。PV A溶液遇碘液变深蓝色，这种变色受热后消失而冷却又重现。由于分子链上含有大量的侧基一羟基，具有良好的水溶性，同时还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。聚乙烯醇的相对密度为(25℃／4℃)1.27～1.31(固体)、1.02(10％溶液)，熔点230℃，玻璃化温度75-85℃，在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。加热至160一170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200℃开始分解。超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。折射率1．49"-'1．52，热导率0.2w／(m·K)，比热容l～5J／(kg·K)，电阻率(3．1～3．8)×107 ?·cm。
解度为97％～98％时这种影响变得十分明显。 1.2PV A水溶液的性质 从表1．1可知，当聚乙烯醇的水溶液浓度为1％～5％时，在室温下放置较长时间或长时间加热，其粘度不下降，说明没有解聚现象。当溶液浓度增高时，粘度也有所升高，长时间静置后可出现凝胶，因为放置后形成了超分子结构。但加热后凝胶消失，形成均一的溶液。 （1）PV A水溶液粘度的变化 PV A水溶液的粘度随品种、溶液浓度、溶液温度而变化。PV A．1799羟基较多，又缺少空间障碍，分子之间易产生氢键，易进行交联。所以，PV A-1799水溶液粘度随时间而上升，而1788-PV A 几乎看不出粘度随时间上升而变化。其粘度随时间大体是一直线关系。 （2）聚乙烯醇溶液的溶胶一凝胶化转变 凝胶化有两种物理途径：一是提高溶液的浓度；二是降低溶液的温度。聚乙烯醇浓度越高，其凝胶点也越高。凝胶的熔融行为与结晶热力学熔融相类似。随着聚乙烯醇浓度的增加，由于PV A分子互相缠结，溶液由稀溶液进入亚浓溶液，此时溶液占有的空间完全被溶胀的大分子线团所填充，聚乙烯醇浓溶液会形成凝胶。
聚乙烯醇(PVA)的制备聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解
实验2-21 聚乙烯醇(PV A)的制备——聚醋酸乙烯(PV AC)的醇解 一、 实验目的 了解聚醋酸乙烯的醇解反应原理、特点及影响醇解程度的因素。 二、 实验原理 在醋酸乙烯的溶液聚合实验中，我们已经说过，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇单体聚合而得。工业上应用的聚乙烯醇是通过聚醋酸乙烯醇解(或水解)这个聚合物的化学反应而得到的。 由于醇解法制得的PV A 容易精制、纯度较高、产品性能较好，因而目前工业上多采用醇解法。 本实验采用以甲醇为醇解剂，NaOH 为催化剂的体系进行醇解反应。为了使实验更适合教学需要，醇解条件比工业上要来的缓和。 PV AC 和NaOH-CH 3OH 溶液中的醇解反应，主要按下列反应进行 在主反应中，NaOH 仅起催化剂的作用，但NaOH 还可以参加以下两个副反应： 这两个副反应在含水量较大情况下，就会显著地进行。它们消耗了大量的NaOH ，从而降低了对主反应的催化效能，使醇解反应进行不完全，影响PV A 的着色，降低了产品质量。因而为了尽量避免这种副反应，对物料中的含水量应有严格的要求，一般控制在5%以下。 从反应方程式中可以看出，醇解反应实际上是甲醇与PVAC 进行的酯交换反应。这种使高聚物结构发生改变的化学反应，在高分子化学中叫做高分子化学反应。 PV AC 的醇解反应(又称酯交换反应)的机理和低分子酯与醇之间的交换反应很相似。 在PV AC 醇解反应中，由于生成的PV A 不溶于甲醇中，所以呈紫状物析出。用作纤维的PV A ，残留醋酸根含量控制在≤0.2%，(醇解度为99.8%)。为了满足这个要求，就要选择合适的工艺条件，主要是： 1.甲醇的用量 甲醇的用量即PV AC 的浓度对醇解反应影响很大。实践证明，其它条件不变时，醇解度随聚合物[ CH 2-CH ]n + nCH 3OH OCOCH 3 NaOH [CH 2-CH ]n + nCH 3COOCH 3 OH CH 3COOCH 3 + NaOH CH 3COONa + CH 3OH [CH 2-CH ]n + nNaOH [CH 2-CH ]n + nCH 3COONa OCOCH 3 OH CH 3OH + NaOH CH 3-O Na + H 2O ~~~CH 2-CH~~~ + CH 3ONa OCH 3 ~~~CH 2-CH~~~ O CH 3-COCH 3 O Na H 2O ~~~CH 2-CH~~~ + CH 3COOCH 3 + Na + OH OH