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一种含邻苯二甲腈基团的酰亚胺模型化合物的合成和固化研究 --修改

一种含邻苯二甲腈基团的酰亚胺模型化合

物的合成和固化研究

邹云,张俊伟,向首容,曾科,杨刚*

(四川大学高分子科学与工程学院, 高分子材料工程国家重点实验室, 四川成都610065) 摘要:以间苯三酚为原料合成了含羟基芳香二胺(OHDA)和含邻苯二甲腈基团的芳香二胺(CNDA)。两种二胺单体分别与邻苯二甲酸酐反应制得两种酰亚胺模型化合物,即含羟基酰亚胺模型化合物(OHLPI)和含邻苯二甲腈基团的酰亚胺模型化合物(CNLPI)。对两种酰亚胺模型化合物分别进行FTIR、1H-NMR、TGA、DSC表征,并将两种模型化合物按一定摩尔比混合,用原位红外和流变研究酚羟基对氰基聚合反应的催化作用。结果表明,在升温过程中,酚羟基对氰基的聚合反应催化作用显著,反应迅速,但是延长时间,效果不显著。

关键词:邻苯二甲腈;酰亚胺模型化合物;固化;原位红外

中图分类号:TQ323. 9 文献标识码:A文章编号:

0 引言

全芳香族聚酰亚胺(PI)具有良好的热性能、优异的机械性能和绝缘性能,然而其分子链主链的刚性和较强的分子间作用力使得聚合物难熔难溶,限制其应用[1,2]。研究发现,在主链中引入柔性链段、非对称结构、大的侧基、非共面结构等,可改善聚合物的可溶可熔性[3-6]。其中,引入大的侧基被证实是一种较为有效的手段,但侧基的引入却往往在一定程度上降低了聚合物的热性能和耐溶剂性能[7]。为了解决该问题,人们尝试将活性基团引入到分子链中, 希望通过活性基团的反应对聚合物进行改性,其中邻苯二甲腈基团由于其优异的特性受到了广泛关注[8-11]。本文中我们尝试将邻苯二甲腈这种活性基团引入到芳香族聚酰亚胺的侧链,希望侧基的引入在改善PI溶解性的同时,还能通过活性基团的反应实现链间的交联,进一步提高PI的热性能和耐溶剂性能。

本文以间苯三酚为原料合成了含羟基芳香二胺(OHDA)和含邻苯二甲腈基团的芳香二胺(CNDA),二者分别与邻苯二甲酸酐反应合成了含羟基酰亚胺模型化合物(OHLPI)和

含邻苯二甲腈基团的酰亚胺模型化合物(CNLPI ),将两种模型化合物按一定比例混合后进行流变和原位红外表征,探索了酚羟基对氰基的聚合反应的催化性能,为含邻苯二甲腈基团的大分子的合成及其中氰基的聚合提供参考,并可以进一步比较小分子体系和大分子体系中的氰基聚合行为的差异。

1 实验部分

1.1 实验药品

二甲基亚砜( DMSO )、无水乙醇、无水甲醇、乙酸乙酯、甲苯、间苯三酚二水合物、钯碳(5+0.1%):分析纯,成都市科龙化工试剂厂;水合肼(80%)、邻苯二甲酸酐、无水碳酸钾(K 2CO 3):分析纯,天津博迪化工有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP ):分析纯,濮阳迈奇科技有限公司,氢化钙干燥后减压精馏;吡啶:分析纯,成都市科龙化工试剂厂,氢化钙干燥后减压精馏;4-氯硝基苯:分析纯,上海科丰化学试剂有限公司;4-硝基邻苯二甲腈:工业级,山东德州埃法化学有限公司。

1.2 二胺单体的合成

二胺单体的合成过程见式1。

式 1 二胺单体的合成

Scheme 1 Synthesis of diamine

3,5-二(4-硝基苯氧基)苯酚(BNPP )的制备:在装有磁力搅拌子、温度计、分水器和冷凝管的250mL 的三口瓶中加入14.02g 的间苯三酚、19.24g 的4-氯硝基苯和30.67g 研磨过的无水碳酸钾,氮气置换三次,在氮气流下加入160mL 二甲基亚砜和44mL 甲苯,搅拌加热至回流,保持此状态10 h ,冷却至室温。反应液倾入冰水中沉淀,盐酸调节pH 至3-4,抽滤。

滤饼用甲醇搅洗,55℃真空干燥24h ,得到浅土黄色产物,产率59%。1H-NMR (DMSO-d 6 ppm):

10.28 (s, 1H, OH), 8.25-8.28 (dd, 4H, Ar-H), 7.22-7.25 (dd, 4H, Ar-H), 6.45 (s, 3H, Ar-H)。IR (KBr, cm -1):3463 (OH), 3106-3000 (C=C –H), 1449, 1508, 1583, 1608 (C=C), 1519, 1348 (NO 2), OH

HO

OH Cl NO 2OH O

O O 2N NO 2O 2N CN

CN O O O CN CN NH 2H 2N DMSO/甲苯K 2CO 3N 2H 4.H 2O

Pd/C EtOH K 2CO 3

DMSO

OH O O

H 2N

NH 2(CNDA)(OHDA)(BNPP )

1224 (C-O-C)。

3,5-二(4-氨基苯氧基)苯酚(OHDA )的制备:在装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL 的三口瓶中加入9.88 g 的3,5-二(4-硝基苯氧基)苯酚,9.89g 钯/炭(Pd/C)催化剂和30mL 无水乙醇,在恒压滴液漏斗中加入35mL 质量分数为80%水合肼溶液,氮气置换三次,搅拌加热至回流,恒温反应并缓慢滴加水合肼溶液,在1.25h 内滴加完毕,此后继续恒温回流2h ,冷却至室温。反应液常压漏斗过滤,并用无水乙醇洗涤滤饼多

次,收集滤液,旋蒸去除其中溶剂,得到浅土白色产物,50℃真空干燥24h ,产率91%。1H-NMR

(DMSO-d 6 ppm):9.47 (s, 1H, OH), 6.73-6.76 (d, 4H, Ar-H), 6.55-6.58 (d, 4H, Ar-H), 5.81-5.83 (d, 3H, Ar-H), 5.00 (s, 4H, NH 2)。IR (KBr,cm -1): 3406,3334 (NH 2), 3100-3000 (C=C –H), 1457, 1506, 1588 (C=C), 1209 (C-O-C)。

4-[3,5-二(4-氨基苯氧基)苯氧基]邻苯二甲腈(CNDA )的制备:在装有磁力搅拌子、三通的100mL 的三口瓶中加入5.00g 的3,5-二(4-氨基苯氧基)苯酚,2.80g 的4-硝基邻苯二甲腈,5.60g 无水碳酸钾和30mL 二甲基亚砜,氮气置换三次,室温反应,薄层层析检测反应进度。反应结束将反应液慢慢倒入冷水中沉淀,抽滤,水洗滤饼至中性,得到浅土黄色的粗产品,柱层层析淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液,得到浅黄色产物,真空烘箱65℃干燥24h ,产率38%。1H-NMR (DMSO-d 6 ppm): 8.06-8.09 (d, 1H, Ar-H), 7.81-7.82 (d, 1H, Ar-H), 7.40-7.44 (dd, 1H, Ar-H), 6.78-6.80 (d, 4H, Ar-H), 6.54-6.57 (d, 4H, Ar-H), 6.23 (s, 3H, Ar-H), 5.04 (s, 4H, NH 2)。IR (KBr, cm -1): 3450, 3364 (NH 2), 3100-3000 (C=C –H), 2233 (C≡N), 1455, 1508, 1567, 1594 (C=C), 1210 (C-O-C)。

1.3 酰亚胺模型化合物的制备

两种酰亚胺模型化合物的合成过程见式2和式3。

式 2 OHLPI 的合成 式 3 CNLPI 的合成

Scheme 2 Synthesis of OHLPI Scheme 3 Synthesis of CNLPI O

O O

CN CN

N

N

O O O O O O O

NH 2

H 2N O O O NMP/Pyridine Phthalic Anhydride NC

CN

O O OH N

N O O O

O O O OH NH 2H 2N O O O NMP/Pyridine Phthalic Anhydride

酰亚胺模型化合物OHLPI的制备:氮气氛围下,向干燥洁净的三口烧瓶中加入2.0005g 的OHDA、1.9216g邻苯二甲酸酐和39mLNMP,室温反应12h后,加入5.76g邻苯二甲酸酐和3.2 mL吡啶进行化学亚胺化,室温下反应10h后升高温度至80℃和120℃,分别反应8h和3h。得到的反应液冷却至室温后倒进甲醇中沉淀,析出白色絮状沉淀,过滤,65℃真空干燥24h,产率77%。1H-NMR (DMSO-d6 ppm):9.95 (s, 1H, OH), 7.89-7.98 (M, 8H, Ar-H), 7.47-7.50 (d, 4H, Ar-H), 7.22-7.25(d, 4H, Ar-H), 6.23-6.24 (t, 1H, Ar-H), 6.19-6.20 (d, 2H, Ar-H)。IR (KBr, cm-1):3434 (O–H), 3100-3000 (=C–H), 1783, 1716 (酰亚胺环C=O), 1385 (酰亚胺环C-N), 717 (酰亚胺环)。

酰亚胺模型化合物CNLPI的制备:与OHLPI合成类似,氮气氛围下,向干燥洁净的三口烧瓶中加入1.0000g的CNDA、0.6819g邻苯二甲酸酐和16mLNMP,室温反应12h后,加入2.04g 邻苯二甲酸酐和1.1 mL吡啶进行化学亚胺化,室温下反应10h后升高温度至80℃和120℃,分别反应8h和3h。得到的反应液冷却至室温后倒进甲醇中沉淀,析出白色絮状沉淀,过滤,80℃真空干燥24h,产率81%。1H-NMR (DMSO-d6 ppm):8.10-8.13 (d, 1H, Ar-H), 7.88-7.96 (M, 9H, Ar-H), 7.55-7.59 (dd, 1H, Ar-H), 7.48-7.51 (d, 4H, Ar-H), 7.28-7.31 (d, 4H, Ar-H), 6.71-6.72 (d, 2H, Ar-H), 6.67-6.68 (d, 1H, Ar-H)。IR (KBr, cm-1):3100-3000 (=C–H), 2233 (C≡N), 1784, 1716 (酰亚胺环C=O), 1382 (酰亚胺环C-N), 1226 (C-O-C), 717 (酰亚胺环)。

1.4样品制备

将OHLPI和CNLPI按照摩尔比1:9的比例混合,用二氯甲烷和丙酮的混合溶液将混合物溶解,旋蒸除去溶剂,研磨使其混合均匀,用于流变行为测试和原位红外测试。

1.5测试与表征

1.5.1核磁共振氢谱(1H-NMR):瑞士Bruker公司Advance-400MHz核磁共振波谱仪,氘代DMSO为溶剂,TMS为内标。

1.5.2傅立叶转变红外光谱(FTIR):美国Nicolet公司Nicolet-380型傅里叶红外光谱仪,KBr 压片。原位红外使用自设计的样品加热系统结合美国Nicolet公司Nicolet-380型傅里叶红外光谱仪,KBr 压片,测试条件:氮气60mL/min,升温速率16.5℃/min。

1.5.3热失重(TGA)分析:美国TA 公司Q500型热重分析仪,升温速率10℃/min,氮气氛围。

1.5.4差示扫描量热分析(DSC):美国TA公司Q200型DSC,升温速率为10℃/min,氮气氛围。

1.5.5流变行为测试:美国TA Instrument Rheometer AR-2000ex,应变值设为(

2.5×10-4),

频率设为1Hz,空气氛围,升温速率50℃/min。

2结果与讨论

2.1 酰亚胺模型化合物的热性能

从图1-(a)的TGA曲线可以看出OHLPI 和CNLPI的耐热性均较好,两者在氮气氛围下失重5%的温度(T5%)分别为362℃,450℃。OHLPI曲线在130℃以前有明显的失重,失重率为2.3%,是其中残余溶剂的挥发引起的。从图1-(b)的DSC曲线可以看出,OHLPI在128℃附近有一个吸热熔融峰,在153℃附近的有一个放热峰,为其结晶引起的,210℃的吸热峰是结晶熔融引起的。CNLPI的DSC曲线只在244℃附近有一个强吸热峰,为熔融峰。这些数据可以为原位红外和流变的测试温度提供参考依据。

图1 OHLPI和CNLPI的TGA和DSC曲线

Fig.1 TGA curves(a) and DSC(b) of OHLPI and CNLPI

2.2 酰亚胺模型化合物的流变曲线

图2-(a)为混合样品升温过程的流变曲线,由图可以看出,开始时储能模量G'较大,随着温度的升高,G'的变化趋势为先减小随之增大最终又减小。由于开始时物料为固态故储能模量G'较高;当温度升高至测试温度附近时,样品熔融故储能模量G'较低。图2-(b)为280℃等温过程的流变曲线,可以看出在恒温过程中,G'很低,说明在该过程中没有生成大分子。

图 2 模型化合物混合物流变曲线

Fig.2 Rheology curve of model compound mixture

2.3 原位红外

测试过程中,热固化和红外测试同步进行,在测试过程中,可选取时间点进行红外测试。CN剩余率X用固化过程氰基吸收峰(2233cm-1)与固化前氰基吸收峰对比确定。以酰亚胺羰基吸收峰(1784,1716 cm-1)为基准峰。CN剩余率X的计算式如下:

X=(A CN/A imideC=O)t/(A CN/A imideC=O)t=0

注:t—时间,t=0表示固化前;

A—吸收峰积分面积。

用上述公式计算可得到不同时刻的CN剩余率X,作图,曲线如图3所示。

图 3 模型化合物混合物原位红外相关曲线

Fig.3 Related curves of in-situ FTIR of model compound mixture 图3-(a)和图3-(b)分别为升温过程中CN剩余率随温度和时间的变化曲线图,可以看出在升温过程中CN剩余率X减小比较快,折线图每段折线斜率的绝对值可看做该温度区间或时间段氰基CN的平均聚合反应速率,可明显看出CN聚合较快,尤其是在温度到达200℃后聚合速率达到最大值,随着温度进一步升高超过220℃后聚合速率变小。图3-(c)为280℃恒温阶

段的CN 剩余率随时间的变化曲线图,可以看出氰基聚合速率较慢且聚合速率有逐渐减小的趋势。图3-(d)为整个测试过程中部分时间点的红外谱图,从氰基吸收峰的强度变化,可以看出氰基前期聚合较快,后期聚合较慢。

原位红外测试结果与流变相符合。研究报道氰基发生聚合反应会生成三嗪环、异吲哚林和酞菁环三种结构,如图4所示[12-17]。参考文献做出以下推测:该体系中氰基聚合没有生成异吲哚啉结构,可能是生成了酞菁环结构,由于模型化合物为单头邻苯二甲腈结构,每4个分子发生聚合生成一个新的分子,分子量不能继续增加,故模量没有增大;也可能生成三嗪环结构,由于剩余的氰基由于空间位阻较大,很难进一步发生聚合反应,从而导致模量没有增大;也有可能同时生成了酞菁环和三嗪环的结构。其具体固化机理仍需要进一步研究。

图 4 三嗪环、异吲哚啉和酞菁环的结构图

Fig.4 Structure of triazine ring, isoindoline and Phthalocyanine ring

3 结论

1) 成功合成了含羟基酰亚胺模型化合物OHLPI 和含腈基酰亚胺模型化合物CNLPI 。

2) 原位红外测试与流变行为测试结果表明,在升温过程,部分氰基迅速聚合,但在280℃恒温过程中,氰基聚合不明显,其固化机理需要进一步研究。

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N

N

N

N CN

NC CN 三嗪环 异吲哚啉 酞菁环

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Synthesis and characterization of an imide model compound

containing phthalonitrile group

Zou Yun, Zhang Junwei, Xiang Shourong, Zeng Ke, Yang Gang*

(College of Polymer Science and Engineering, State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan

University , Chengdu 610065 , China )

Abstract:Diamines containing hydroxy (OHDA) and phthalonitrile group (CNDA) respectively were synthesized from m-trihydroxybenzene and reacted with phthalic anhydride to get two imide model compounds containing hydroxy (OHLPI) and phthalonitrile group (CNLPI) respectively. The structure and performance of these two model compounds were investigated by FTIR、1H-NMR、TGA and DSC. Mixed these two compounds in certain proportion and investigated the catalysis of OHLPI to CNLPI by in-situ FTIR and Rheology analysis. The results showed that during the temperature-rise period the hydroxy catalyzed cyanogroup reacting markedly and that prolonging time didn't work well.

Keywords:phthalonitrile; imide model compound; cure; in-situ FTIR

第一作者简介:

姓名:邹云(1987-);性别:女;

籍贯:河南省信阳市;

学位:硕士研究生;

研究方向:聚酰亚胺的合成及改性

电话:135********

E-mail: zouyun.xiao@https://www.wendangku.net/doc/5510253917.html,

基金项目:国家自然科学基金面上项目(21074077)

通讯联系人:杨刚,主要从事高分子合成与性能研究,E-mail: yanggang65420@ https://www.wendangku.net/doc/5510253917.html,

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