无卤阻燃剂发展现状及趋势

无卤阻燃剂发展现状及趋势*

王虎 刘吉平

（北京理工大学材料学院）

摘要介绍了近年来国内外磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等无卤阻燃剂的发展状况和最新研究进展,指出无卤和绿色环保型阻燃剂是未来发展的主流。为了改善无卤阻燃剂的阻燃效果，粒度超细化、表面改性处理和协同复合是目前主要发展方向。

关键词无卤阻燃阻燃剂分类发展趋势

近年来，由于城市建筑更为密集、人口密度增大，各种建筑材料、装饰材料应用量急剧增大，火灾引起的人员伤亡和财产损失呈上升趋势。火灾已成为最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。此外，根据数据统计，火灾中的伤亡事故，有80%左右是由于火灾前期材料热解时产生的有毒气体和烟雾使人窒息无法逃生所造所造成的。因此，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少热裂解或燃烧生成的有毒气体和烟量。研究清洁、高效、与材料相容性好的无卤阻燃剂成为阻燃材料发展的重中之重。

1 无卤阻燃剂的分类及阻燃机理

1.1 磷系阻燃剂

在无卤阻燃体系的研究开发中磷系阻燃剂历史较长，该阻燃剂不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。

含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，在其受热时阻燃剂热解磷的含氧酸，开始起到阻燃作用，其阻燃机制有气相机制和凝固相机制。在凝固相中，当磷系阻燃剂生成磷的含氧酸时，其促使树脂脱水、炭化，使可燃裂解产物减少。同时，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的玻璃状熔融物，降低炭层的透气性和保护炭层不被继续氧化，从而抑制了燃烧的蔓延。根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类[1]。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯和磷盐等。

1.2 氮系阻燃剂

氮系阻燃剂低毒、不腐蚀,对热和紫外线稳定,阻燃效率好且价廉。目前应用的含氮阻燃剂主要包括三大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中最具有发展潜力的品种。关于氮系阻燃剂的阻燃机理，通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体；不燃性气体的生成以及阻燃剂分解吸热（包括一部分阻燃剂的升华吸热）带走大部分热量，极大地降低聚合物的表

面温度。不燃性气体不仅起到了稀释空气中的氧气和高聚物受热分解产生可燃性气体的作用，在高聚物燃烧时还能与空气中氧气反应生成二氧化氮，水和深度的含氮氧化物。在消耗材料表面氧气的同时，达到良好的阻燃效果。氮系阻燃剂有很多优点：高效阻燃、不含卤素、无腐蚀作用等。氮系阻燃剂一般为白色晶状细粉末，可作为有效的阻燃剂单独或者复配添加在PET中。Huang L 等人[2]曾用含磷和氮的阻燃剂与β-环糊精一起协同作用，使纤维级PET塑料薄膜的阻燃性能得到显著提高，在燃烧4 - 6 s后，成炭长度为0.8- 1.0 cm。含氮阻燃剂中，常用的阻燃品种与酸反应产生的衍生盐被广泛用于PE、PP、PET等热塑性聚酯领域。此外，氮系与其它阻燃剂具有很好的协同作用，因此，具有很好的市场前景。

1.3 硅系阻燃剂

含硅有机化合物阻燃高分子材料，特别是塑料材料的研究始于20 世纪80 年代，主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、聚有机硅倍半硅氧烷等。此外还有一些含硅无机物也对高分子材料具有一定阻燃效果,如二氧化硅、玻璃等。某些含硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的其他性能（如加工性能、机械性能、耐热性能等），生态友好，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求，所以近几年硅基阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展[3-6]。1.3.1 有机硅系

目前，研究及应用最多的有机硅系阻燃剂是聚硅氧烷，其作用机理最具代表性。一般认为聚硅氧烷能够阻燃的机理主要是因其本身可阻燃，能促进炭层的生成，提高炭层的稳定性和改善炭层结构，此外该炭层还具有一定的抑烟作用。聚硅氧烷阻燃剂与塑料相容性较好，还可通过与互穿聚合物网络（IPN）部分交联类似的机理与聚合物结合，这很大程度上限制了阻燃剂在聚合物内的流动，因此常态下有机硅系阻燃剂无迁移现象。材料在燃烧时，开始熔融的阻燃剂穿过基材的缝隙迁移到基材表面，通过与塑料的炭化物复合形成致密稳定的含硅焦化炭保护层，保护层的结构与组成，因阻燃体系的不同有所差异。与常规炭层相比，有机硅阻燃剂所形成的炭层结构更加致密稳定，所以具有更好的隔热效果、阻断氧的供应、阻止高聚物热降解挥发物的逸出和防止熔滴滴落等作用，对材料燃烧的多个方面都有较强的抑止效果，阻燃效率高。

1.3.2 无机硅系

一定条件下，无机硅化合物无论作为聚合物的添加剂，还是与聚合物组成共混体，均具有较好的阻燃作用[5]。其阻燃的高聚物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播速度慢，但一般要与其他添加剂配合使用。已研制出的无机硅阻燃系统有：二氧化硅、玻璃纤维、微孔玻璃和低熔点玻璃、二氧化硅/ 氯化锡、硅凝胶/ 碳酸钾、硅酸盐/ 聚磷酸铵APP 、水合硅化合物/ APP、硅氧烷/ 硼等。

1.3.3 含硅本质阻燃高聚物

因含硅基团的聚合物一般具有极高的本征阻燃性能、热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性，利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团（如有机硅氧基团）导入高聚物分子的主链、侧链等部位,所得含硅本质阻燃高聚物除拥有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿性和分子链的柔软性[6]。含硅本质阻燃高聚物受热分解产物主要是二氧化碳、水蒸气和二氧化硅，对环境友好，受到广泛的关注。含硅本质阻燃高聚物中，目前报道较多的是将含硅基团聚合到高分子材料的主链上。这类已开展研究的阻燃共聚物有PC、聚苯乙烯（PS）、聚醚酰亚胺（PEI）、双酚A型聚碳酸酯（BPFPC）、聚氨酯（PU）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。很多研究结果显示，该类含硅共聚物耐热、阻燃性能特别好，阻燃级别均达到UL94 V-0级。

2 无卤阻燃技术的发展趋势

无卤阻燃剂的阻燃效果与其添加量有密切的关系，聚合物阻燃性能会随加入量的增加而迅速增加，但高加入量必将影响基材的加工性能和力学性能，材料的兼容性也会大大地降低。因此，为了改善无卤阻燃剂的阻燃效果，对其进行粒度超细化、表面改性处理和协同复合是目前3个主要发展方向。

2.1 超细化

无卤阻燃剂特别是无机添加型阻燃剂，粒度越细，受热分解速度越高，阻燃效果越好，制品的强度、韧性和表面质量也会得到改善。且能在不影响材料的力学及加工性能的同时大大提高其阻燃性。Zhang X G等[3]将纳米级Al(OH)3用于EV A的阻燃，当ω（纳米ATH）=60%时，EV A的氧指数即可达37.9，同时阻燃材料的力学性能下降不大。姚佳良等[4]研究了纳米Mg(OH)2填充聚丙烯体系的阻燃性能。结果表明：纳米Mg(OH)2填充体系在填充量为60%时达到V-0级标准，且发烟量少。

2.2 表面改性

普通的无卤阻燃剂特别是无机物阻燃剂具有较强的表面极性，粒子之间的团聚性强，在高分子材料中的分散性和相容性较差。且其表面具有较强的亲水性，当它与高分子材料共混加工时，与表面亲油性的高分子材料亲和力较差，导致分散性不好，因此必须改变无卤阻燃剂的表面性质，使其具有较好的亲油性。通常采用偶联剂对阻燃剂进行表面处理或采用高分子对阻燃剂进行微胶囊包覆，改善无卤阻燃剂与聚合物间的粘结力和界面亲和性。例如利用有机硅对Al(OH)3、Mg(OH)2等表面处理, 能增加它们在基材中的分散性，提高与基材的相容性。经硅烷处理后的Al(OH)3阻燃效果好，能够有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度；经乙烯基硅烷处理的Al(OH)3，可用于提高交联乙烯- 醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性、抗湿性。单烷基钛酸酯对粗粒Al(OH)3的偶联效果不如对细粒Al(OH)3的偶联效果好。陈蓉蓉等[5]将硅烷偶联剂 KH-550 锚固在氢氧化

镁表面，通过乳液聚合制备了用脲醛树脂（UF）接枝的氢氧化镁阻燃剂。得到乙烯- 乙酸乙烯共聚物（EV A）复合材料的氧指数最大为40%，拉伸强度为13.9MPa，断裂伸长率为 130.6%。

微胶囊化的实质，是把阻燃剂用有机物或无机物进行包裹，制成微胶囊化阻燃剂；微胶囊化技术可以改变阻燃剂的外观及状态，降低阻燃剂的水溶性，提高阻燃剂的热裂解温度，增加阻燃剂与材料的相容性，增强阻燃剂的稳定性、安全性，增强阻燃剂的阻燃或抑烟效果。此外，阻燃剂经微胶囊化后，还可屏蔽阻燃剂的刺激气味，减少阻燃剂中有毒成分在材料加工过程中的释放，以适应不同要求的材料加工。郝冬梅等[6]利用三聚氰胺-甲醛树脂包覆聚磷酸铵，当磷酸铵微胶囊微质量分数增大到30%时，燃烧等级达到FV-0 级，抑烟效果比较明显，且与聚丙烯相容性良好。

2.3 阻燃剂的协同复配

阻燃剂的复配技术包含有两方面。一是不同阻燃剂之间的复配问题，二是阻燃剂与不同的基体、不同的塑料助剂之间的配合问题。实践证明, 一些阻燃剂只适用于一定的基体树脂，例如，对聚烯烃阻燃效果良好的阻燃剂不一定适合尼龙。因此，不同的基体树脂要注意选择合适的阻燃剂。有时候使用单一的阻燃剂往往需要加人量很大才能起到阻燃作用。而将两种或多种阻燃剂进行复配时，阻燃效果大大增加，同时，可减少阻燃剂的用量。进行阻燃剂的复配，要充分考虑高聚物的热力学性能后选择最适宜的阻燃剂品种，最大限度地发挥阻燃剂的协效性，同时考虑与各种助剂如增塑剂、热稳定剂、分散剂、偶联剂、增韧剂之间的相互作用, 达到减少用量、提高阻燃效果的目的。曲敏杰等[7]将Al (OH) 3/Mg(OH)2配合使用阻燃聚丙烯，综合考虑阻燃抑烟效果及力学性能，结果发现当二者共同使用且各占30份时，氧指数达到26.9，比它们单独使用时高。水平燃烧时浓烟减少，只产生淡淡轻烟，抑烟效果明显起到协同作用。蒋文俊等[8]以自制的改性层状双氢氧化镁铝（LDH）与微胶囊红磷复配用于PA6的阻燃，发现加入8份LDH与12份MRP时，复合材料能达到V - 0级且极限氧指数为28. 5%，有很好的协同阻燃作用。李田等[9]将氢氧化物加入到酚醛环氧树脂/有机蒙脱土（NER /OMMT）与磷酸酯阻燃聚丙烯体系，在NER /OMMT与磷酸三苯酯（TPP）总用量仅为10wt%的情况下制得了氧指数高达30.0%的阻燃聚丙烯，并且热释放速率峰值比纯PP下降了49%。李淑娟等[11]采用35%磷-溴-锑复配阻燃体系对聚酰胺66进行阻燃，极限氧指数可提高到33.6%，达到UL94-V0级（1.6mm），且无熔融滴落。此外，他们还将包覆后的聚磷酸铵密胺盐应用于磷系复配体系和膨胀阻燃体系，在ABS中添加25%可获得较好的阻燃效果。

3结束语

随着社会对阻燃要求越来越高和阻燃技术的发展, 阻燃剂的制备、阻燃技术的开发研究不断深入, 无卤阻燃技术将向以下方向发展：环保化，低毒化。卤系阻燃剂燃烧时会生成有毒的致癌物,因而无卤阻燃剂及对环境友好的阻燃剂的需求将增长；高效化。开发高效阻燃剂,不仅能减少阻燃剂对基材机械物理应用性能的影响,同时可以减少污染、降低成本；多功能化。具有多种功能的阻燃剂的发展也将会受到重视,如增韧、抗静电、增塑等；复配技术的应用。如何通过复配技术开发出性能优异的新型阻燃剂，是阻燃工作者的重要研究课题，也是阻燃剂发展非常重要的方向。

参考文献

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应用，2006，35(3)：5-8

DEVELOPMENT AND TREND OF HALOGEN-FREE FLAME RETARDANT

WANG Hu, LIU Ji-Ping

School of materials, Beijing Institute of Technology

Abstract: It Introduced the development and recent progress of halogen-free flame retardant such as phosphorus flame retardant, nitrogen flame retardant, silicone flame retardants in recent years. It is pointed out that non-halogen and environmental protection type of flame retardants will be the direction of development. In order to improve flame retardant halogen-free flame retardants, ultra-fine particle size, surface modification and coordination compound is the main direction of development.

Keyword: Halogen-free flame retardant, Flame retardant classification, Development trends

阻燃剂的研究进展

阻燃剂的研究进展 摘要：本文主要介绍阻燃剂的分类，阐述各类阻燃剂的阻燃原理及优缺点，目前阻燃剂的市场情况及阻燃剂在国内外的研究进展。 关键词：阻燃剂阻燃机理市场研究进展 一、引言 据公安局消防局统计，2011年，全国共接报火灾125402起，死亡1106人，受伤572人，直接财产损失18.8亿元，由此可以看出火灾引起的损失非常巨大，因此，阻燃剂是有机材料的重点研究方向。粗略估计，全球65%-70%的阻燃剂用于塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。由此可以看出，阻燃剂大部分应用于塑料行业。 二、阻燃剂的介绍 2.1 无机阻燃剂 无机金属氢氧化物阻燃剂：主要有氢氧化铝和氢氧化镁两类。目前为了进一步提高氢氧化铝的阻燃性能，对其进行了一些处理，如表面活性化、超细化、大分子键合处理以及复合化等。其反应机理如下：该反应是吸热反应，使体系的温度下降，水在此温度下变成水蒸气，又可冷却和稀释受热分解产生的可燃性气体和氧化剂，而氧化铝的残渣又是优良的导热体，可增加燃烧区热量的排出。经过表面改性处理的氢氧化铝和氢氧化镁，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比有大幅提高。 无机磷系：包括聚磷酸铵、磷酸、红磷等，其阻燃机理既有气相机理，又有凝聚相机理，但以凝聚相机理为主。在燃烧时发生以下变化：磷化合物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面，形成保护膜，能隔绝氧气、起阻燃作用。 膨胀型石墨阻燃剂：膨胀型石墨（EG）是一种近期发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂，其作用机理为：EG膨胀时吸收大量的环境热量，一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应，达到热量缓释的效果；另一方面本身不燃，并能够吸收环境热量，EG是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。 其它一些无机阻燃剂或消烟剂：硼类阻燃剂是近年来发展较快的一类多功能阻燃剂。主要有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等；锑系阻燃剂是一种重要的阻燃增效剂。可单独使用亦可复合使用，尤其是与卤系阻燃剂并用时可大大提高卤系阻燃剂的效能，是卤系阻燃剂中不可缺少的协同剂；钼类化合物是人们发现最好的抑烟剂，使钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的新热点。

阻燃剂的发展趋势

阻燃剂的发展趋势 随着现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。然而，这些有机高分子化合物绝大多数都是可燃的，且燃烧时可产生大量致命的有毒气体。为解决这一难题、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃剂。对此，以阻燃为目的阻燃剂研究及材料阻燃技术近几年得到长足发展，至今天已成为世界工业体系的重要组成部分之一。本文将阐述阻燃剂的现状和发展趋势。 1 我国阻燃剂发展现状 我国阻燃剂生产在塑料助剂中, 是仅次于增塑二、各类阻燃剂的现状研究剂的第二大行业, 产量逐年增加, 市场不断扩大。自1960 年起开始研制和生产阻燃剂以来, 到目前为止, 我国阻燃剂总生产能力约15 万t/a , 从事阻燃剂研究的研制单位有50 多家, 阻燃剂品种有120 多种, 生产单位150 多家。近几年来, 我国阻燃剂工业发展迅速, 比如最重要的添加型溴系阻燃剂十溴二苯醚(DBDPO)的销量1999 年为7000t/a , 2000 年为9000t/a , 2001 年为13500t/a。增长幅度逐年增大,其它卤系中的另一个重要成员氯蜡系列也有很大增长。还有磷系(包括无机磷类和有机磷酸酯类)和无机系[ 主要是Al2 (OH)3 、Mg (OH)2 和助阻燃剂Sb2O3 等] 的市场也在不断扩大。但是, 按阻燃塑料制品占塑料总用量的比例来看, 与美国相比差距还很大。美国的比例为40 %, 而我国还不到1 %, 即使考虑到美国的经济总量为我国的10 倍, 我们也还有很大的扩展空间。 我国的阻燃剂以卤系阻燃剂为主, 占整个阻燃剂的80 %以上, 其中氯系(主要是氯化石蜡)占69 %, 并有出口;但溴系不足, 每年仍需进口;作为无污染、低毒的无机系仅占阻燃剂的17 %, 其中有一半为三氧化二锑, 而氢氧化铝、氢氧化镁还不到10 %。主要阻燃剂品种有42 型、52 型氯化石蜡, 还有少量的70 型氯化石蜡、多溴二苯醚、六溴醚、八溴醚、聚2 , 6-二溴苯醚、四溴双酚A 及其齐聚物、磷酸烷(芳)基酯、氯(溴)化磷酸醋、氢氧化铝(镁)、三氧化二锑、红磷等。我国阻燃剂比例与世界发达国家和地区相比, 消费结构差距甚大, 目前国

阻燃剂调查分析报告

阻燃剂的调查分析报告 阻燃剂的作用是阻止材料引燃或抑制火焰传播。橡胶和塑料等高分子材料的耐热和耐燃性能较差阻燃剂，可提高橡塑制品的使用安全性能，因此成为橡塑制品加工的重要添加剂之一。世界各国对防灾减灾日益重视，安全环保领域的立法也日趋完善，大大促进了阻燃剂的研究开发和生产使用，阻燃剂已成为精细化工领域的重要产品之一。国内阻燃剂的研发工作始于19世纪60年代，经过多年的发展，虽然有了较大的进步，但整体工艺技术和应用技术水平仍落后于世界发达国家，因此阻燃剂特别是环保型阻燃剂的研究开发十分重要。 1 阻燃剂的产品分析 1.1 阻燃剂的定义 阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。 1.2 阻燃剂的分类 根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类： 按所含阻燃元素分类：按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。 按组分的不同分类：按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。 按使用方法分类：按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。 1.3阻燃剂概述 （1）有卤阻燃剂情况介绍 含卤阻燃剂(特别是溴系阻燃剂)被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。卤系阻燃剂主要以终止链自由基反应机理和隔离膜机理发挥阻燃效果。 国内阻燃剂市场的主流品种，主要有溴系和氯系两种。

溴系阻燃剂是目前效能最佳品种最多的卤系阻燃剂，与氯系阻燃剂相比，同质量的溴系阻燃剂阻燃效能是氯系的2倍。目前市场上溴系代表产品有十溴联苯醚（DBDPO）、八溴联苯醚（OBDPO）、六溴环十二烷（HBCD）等。氯系主要产品为氯化石蜡（氯烃-42，52，70）和全氯戊环癸烷。 溴化联苯醚（PBDPO）类阻燃剂燃烧时产生苯并二鄂瑛、苯并呋喃类致癌物质卤系阻燃剂发烟量大，释放出来的气体具有腐蚀性，往往形成二次灾害，尤其是对人的肺部产生毒害，有逐渐被其他无卤系阻燃剂取代的趋势，国内外已部分禁用。 （2）无卤阻燃剂情况介绍 无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因而无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点。无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这三类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为环保型阻燃剂。 ①无机阻燃剂 无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能；并对环境友好，是很有前途的阻燃剂。无机阻燃剂包括Al(OH)3、Mg(OH)2、无机磷系等。 金属水合物：在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以Al(OH)3和Mg(OH)2为主。这是因为Al(OH)3和Mg(OH)2具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能。当其受热分解时释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物Al2O3和MgO还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。Al(OH)3分解温度范围为235~350℃，吸热量为968J/g。由于其分解温度较低，因此，作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与Al(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更强的促进基材成炭和提高氧指数的能力；分解温度高达340~490℃，能满足许多塑料树脂的混炼和加工成型，并可使添加Mg(OH)2的高分子材料能承受更高的加工温度，利于加快挤塑速率，缩短模塑时间；同时在制备过程中无有害物质排放，因此，可在许多场合替代Al(OH)3。Al(OH)3和Mg(OH)2都属于无机填充型阻燃剂。一般需要高填充量(50%以上)才能达到较好的阻燃效果。另外，与高聚物相容性也差，不易在高分子材料中分散，这些往往都会较大程度恶化高

阻燃剂的研究发展现状

第1期18纤维复合材料No.1 2012年3月FIBER COMPOSITES Mar．，2012 阻燃剂的研究发展现状 陈浩然，李晓丹 （哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036） 摘要本文分别介绍了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和氮系阻燃剂，从机理上分析各类阻燃剂的阻燃效果、应用效果，并指出无卤高效环保型阻燃剂的研究是今后发展方向。 关键词阻燃剂；阻燃机理；卤系阻燃剂；磷系阻燃剂；硅系阻燃剂；氮系阻燃剂；无卤环保型阻燃剂 The Recent Progress of Flame－retardants CHEN Haoran，LI Xiaodan （Harbin FRP Institute，Harbin150036） ABSTRACT This paper introduces halogen flame－retardants，phosphorous flame－retardants，siliceous flame－retardants and nitrogenous flame－retardants．Retardant effect and application effect are analyzed from retardant mechanism．It is considered that the research of halogen－free，high efficient，environmental flame－retardants will be the development trend of the flame－retardants． KEYWORDS flame－retardant；retardant mechanism；halogen flame－retardants；phosphorous flame－retardants；sili-ceous flame－retardants；nitrogenous flame－retardants；halogen－free environmental flame－retardants 1引言 由于有机聚合物材料具有独特的物理、化学性质和良好的加工性能，近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，获得了显著的经济效益和社会效益。但是大多数聚合物材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时具有燃烧速度快、发热量高、产烟量大以及释放毒性气体等特点。统计表明，在火灾中造成人员伤亡的主要原因不是火，而是在燃烧中放出的这些烟雾和毒气，严重危害了人们生命和财产的安全。从而可看出，聚合物材料抑烟和阻燃的研究是同等重要的。为此如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性和抑制硝烟生成已成为一个急需解决的问题，具有重要的社会和经济意义［1］。 2阻燃机理分析 在研究阻燃机理之前，要先了解高聚物受热后发生热分解并燃烧的过程［2］。高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性最差的键先开始断裂，当材料达到热分解温度时，高聚物中大多数键发生断裂，高聚物本身开始分解。高聚物最终生成的产物可能有以下几种：可燃性气体（甲烷、乙烷、乙烯等）、不燃气体或低燃烧值气体（N2、SO2、卤化氢等）、液体（熔融聚合物、预聚体及焦油）、固体（炭化物）、烟。热裂解后的可燃性产物与氧气接触发生燃烧，燃烧是按自由基链式反应进行的，包括以下四步： 链引发：RH→R·+H· 链增长：R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R·链的支化：ROOH→RO·+OH· 2ROOH→ROO·+RO·+H 2 O 链的终止：2R·→R—R R·+OH·→ROH 2RO·→ROOR 2ROO·→ROOR+O 2 从聚合物燃烧的过程可以看出，燃烧中释放的能量会加剧这一过程。 因此，材料的阻燃可以通过以下的途径来实现，一是抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，隔绝氧气；二是在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体，如接枝和交联改性或催化成炭；三是减缓生热和传热，如冷却阻燃。

高分子材料无卤阻燃剂的研究现状

收稿日期：75 2011-03-01 高分子材料无卤阻燃剂的研究现状 Research Status on Non-halogen Flame Retardants of Polymers Wpm/4:!Op/7!)Tvn/341* Kvof!!!3122 黄 辉，曹家胜 Huang Hui, Cao Jiasheng - 公安部上海消防研究所，上海 200032 - Shanghai Fire Research Institute of Ministry of Public Security, Shanghai 200032, China 摘　要 : 综述了高分子材料无卤阻燃剂的种类和阻燃机理，重点介绍了无机物阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂等无卤阻燃剂的开发和在高分子材料中的应用研究现状，并对无卤阻燃剂的发展方向进行了展望。Abstract : Types and mechanisms of polymer non-halogen flame retardants were reviewed. Research status and applications of non-halogen flame retardants in polymers, such as inorganic flame retardants, non-halogen intumescent flame retardants and organic silicon flame retardants, were introduced mainly. In addition, development trends of non-halogen flame retardants were prospected. 关键词 : 无卤阻燃剂；阻燃机理；研究现状 Key words : Non-halogen flame retardant; Flame retardant mechanism; Research status 文章编号：1005-3360（2011）06-0075-05 高分子材料品种越来越多，而常见的高分子材料基本上都是易燃的，因此阻燃技术受到全球性的关注，日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，使近年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。 目前，含卤阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论：虽然含卤阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中会产生大量的有毒且具有腐蚀性的气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重。无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因此，无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点[1-3]。在现有工业技术的条件下， 无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这3类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为“绿色”阻燃剂。 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存 过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能，并对环境非常友好，是一类很有前途的阻燃剂，目前受到高度重视和普遍应用，成为阻燃市场的主流。无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷系等。 1.1 金属水合物 在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以氢氧化铝（A1(OH)3） 和氢氧化镁（Mg(OH)2）为主，这是因为A1(OH)3和Mg(OH)2具有填充、 阻燃及抑制发烟三重功能。当其受热分解释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物（三氧化二铝和氧化镁）还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，其会减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。A1(OH)3分解温度范围为235~350℃，吸热量为968 J/g ，由于其分解温度较低，因此作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与A1(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更高的促进基材成炭和更好 助剂 文献标识码 : A 中图分类号 : TQ314.24

阻燃剂的现状和发展趋势_陈建兵

阻燃剂的现状和发展趋势 陈建兵 (池州学院化学与食品科学系,安徽池州247000) 摘要:从燃烧机理和阻燃机理以及主要研究现状方面介绍了阻燃剂,并就未来阻燃剂的研究方向进行了探讨。 关键词:阻燃剂;燃烧;发展 中图分类号:TQ314124+ 8 文献标志码:A 文章编号:1005-8141(2008)05-0559-02 Development and Situation o f Flame Retardant CHEN Jian-bin (Department of Chemistry and Food Science,Chizhou College,Chizhou 247000,China) Abstract:The mechanism of combustion were introduced briefly in the text,and introduced the mechanism of flame and the situation of re -search,predicted the develop ment of flame retardant in the future. Key words:flame retardant;combusti on;development 收稿日期:2008-04-17;修订日期:2008-05-15 基金项目:安徽省教育厅自然基金(编号:KJ 2006B156;KJ2008B177)。 作者简介:陈建兵(1980-),男,硕士,讲师,主要从事水性高分子与无机非金属材料研究。 阻燃剂是合成高分子材料加工的重要助剂之一,其功能是使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着科学进步与环境保护意识的提高,人们不但开发出性能更好的阻燃剂,而且对阻燃剂自身与使用过程中的环境保护问题也提出了更为严格的要求。阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、抑烟化已经成为21世纪阻燃剂整体发展趋势,因此我国的阻燃剂发展具有广阔的发展前景[1] 。本文就未来阻燃剂研究的方向进行了探讨。1 燃烧机理 聚合物燃烧是一个极其复杂的热氧化过程,导致燃烧过程进行的基本要素是:热、氧和可燃物。其燃烧可分为5个阶段:受热、热降解、着火、燃烧和扩散,在燃烧过程中产生含有大量的高能自由基HO -,如果空气流通,燃烧就会越来越剧烈,但只要降低HO -自由基的浓度或切断氧的供应,就可以达到阻燃的目的,主要有:1降低着火点,防止聚合物降解出自由基;o隔绝空气;?捕获活性极大的HO -自由基,阻止火焰的蔓延。 2 阻燃机理 卤素阻燃剂的阻燃机理:卤素在燃烧时能生成卤化氢,卤化氢是一种自由基的捕捉剂。它能捕捉促进高分子化合物燃烧反应的HO -自由基,从而使火焰减 小,达到阻燃效果。 磷系阻燃剂的阻燃机理:磷化物不论是固相还是液相都有很好的阻燃效果,这是因为磷化物在火焰中产生这样的反应过程:磷酸)偏磷酸)聚偏磷酸,由于生成的磷酸层不挥发的保护,隔绝了空气,产生了阻燃效果。另一个原因是产生聚偏磷酸,具有强力的脱水作用,使有机物炭化,而炭化膜也起到了隔绝空气的效果。 锑系阻燃剂的相乘效应:单独使用锑的氧化物并没有阻燃效果,但与卤素阻燃剂相配合,就使其效果增大,人们把这种效应称为/相乘效应0,把锑的氧化物称为助阻燃剂,卤素与三氧化二锑的相乘效应,其机理可认为是由于聚合物在固相的脱水作用引起了炭化,捕捉在气象的自由基,使自由基停止连锁反应,即卤素与三氧化锑反应生成卤素化锑;在245)564e ,随着温度的上升,各阶段连续生成的三氯化锑(气态),在气相时能起到自由基捕捉剂的作用。 氧化铝水合物的阻燃剂机理:一般认为氧化铝水合物受热时,失水变成氧化铝的反应是失水,使燃烧温度降低,当周围温度下降到200)300e 时,它完全失水变成无水氧化铝,可稀释聚合物受热分解后放出的可然性气体,同时还可以吸收凝聚炭的极小微粒,即起消烟阻燃作用。3 阻燃剂的研究现状 自从1908年Engelard G A 等用天然橡胶与氯气反应制得了阻燃氯化橡胶,开创了以化学方法阻燃高聚物的先河以来,特别是近40年高分子工业迅速发展的需求,阻燃技术得到迅速的发展,开发出许多高效的、 # 559#资源开发与市场Res ource Development &Market 200824(6) #资源与环境#

浅谈阻燃材料发展现状与趋势分析

浅谈阻燃材料发展现状与趋势分析 摘要：为提高电气线路的安全水平，电缆的阻燃问题越来越引起人们的关注，电缆的阻燃化已成为电缆行业的一个综合性发展方向。由于聚氯乙烯绝缘电缆和一些其他含卤材料燃烧时放出大量的腐蚀性气体和浓烟，危及人们的生命安全，所以近年来无卤低烟电缆得到广泛的应用。本文分析了各种阻燃剂的种类及其阻燃机理和性能，还有阻燃电缆的概念，特性，结构和分类。以及阻燃材料的应用领域。指出了其各自存在的问题，探讨了阻燃剂在国内外的应用研究现状，以及各种阻燃剂在未来发展趋势，对今后阻燃剂的研究与应用提出了建议。 关键词：阻燃材料阻燃剂发展现状机理低烟无毒 正文： 一阻燃电缆的定义及分类 ㈠阻燃电缆材料的定义 所谓阻燃电缆就是在规定试验条件下，试样被燃烧，在撤去试验火源后，火焰的蔓延仅在限定范围内，残焰或残灼在限定时间内自行熄灭特性的电缆。 阻燃电缆主要的功效是依靠阻燃材料，阻燃材料分为有机阻燃材料和无机阻燃材料，目前阻燃材料主要利用添加阻燃剂来实现阻燃效果，阻燃剂现在种类繁多，主要有无机和有机阻燃剂，有机阻燃剂目前使用较为普遍。具有阻燃效果好、添加量少、对材料的其他性能影响小等特点，但它在燃烧过程中发烟量较大，会释放出有毒性、腐蚀性的卤化氢气体。无机阻燃剂具有无卤、无毒、低烟，热稳定性好、不挥发、不析出、不产生腐蚀性和有毒性气体且价格便宜，可利用的资源丰富等优点，但却存在添加量大且与基材亲和力差，阻燃效果差，对材料的加工和机械性能影响大等缺点。 ㈡阻燃电缆的分类及构成 根据电缆阻燃材料的不同,阻燃电缆分为含卤阻燃电缆及无卤低烟阻燃电缆两大类。 其中含卤阻燃电缆的绝缘层、护套、外护层以及辅助材料（包带及填充）全部或部分采用含卤的聚乙烯（PVC）阻燃材料,因而具有良好的阻燃特性。但是在电缆燃烧时会释放大量的浓烟和卤酸气体,卤酸气体对周围的电气设备有腐蚀性危害,救援人员需要带上防毒面具才能接近现场进行灭火。电缆燃烧时给周围电气设备以及救援人员造成危害,不利于灭火救援工作,从而导致严重的“二次危害”。 而无卤低烟阻燃电缆的绝缘层、护套、外护层以及辅助材料（包带及填充）全部或部分采用的是不含卤的交联聚乙烯（XLPE）阻燃材料,不仅具有更好的阻燃特性,而且在电缆燃烧时没有卤酸气体放出,电缆的发烟量也小,电缆燃烧产生的腐蚀性气体也少,对周围电气设备及人身造成的危害较小,有利于灭火救援工作,因而,该电缆在国外被称做”清洁电缆”由于无卤阻燃电缆的价格较贵,因此

我国无机阻燃剂的现状与发展综述

我国无机阻燃剂的发展与应用 一、引言 阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一，添加阻燃剂对高分子材料进行阻燃处理，可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延，使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着石油化工材料被广泛应用到国民经济的诸多行业中，如建筑业、塑料制品业、纺织业、运输业、电子电器业、航天业，阻燃剂在防火安全和环境保护方面的重要性愈加不容忽视。随着社会的发展和科技的进步，人们对材料的阻燃性能要求也愈来愈高，我国自80年代以来，阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。目前，据粗略估计，全球阻燃剂的65%~70%用于阻燃塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。近年来，随着防火安全标准的日益提高和塑料产量的快速增长，我国阻燃剂的用量正处于快速增长期。 阻燃剂按照化学组成可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中，无机阻燃剂除了有阻燃效果外，还具有低发烟率和可抑制氯化氢产生等作用，使得被添加材料具有无毒性、无腐蚀性和低成本等优点。从全球看来，无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂，如美国、西欧和日本等工业发达国家无机阻燃剂的消费占总消费量约60%，而我国不到10%，因此我国发展无机阻燃剂非常紧迫，而具有巨大的应用前景。目前无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、硼酸盐、氧化锑等。

二、研究进展 1、氢氧化铝 氢氧化铝是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一种。目前氢氧化铝占全球无机阻燃剂消费量的80%以上，广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中，具有阻燃、消烟、填充三大功能，不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉。 阻燃剂用氢氧化铝一般是以工业氢氧化铝为原料，采用合适的方法进行精制和表面处理而制得，这样制成的氢氧化铝，其粒径小于5μm，适合于作高分子材料的阻燃剂。亦可采用尿素水解中和法和铝酸钠法直接制备阻燃剂用氢氧化铝。氢氧化铝的粒度和用量对材料阻燃性能和材料物理性能影响较大，当颗粒过粗和填充量过大时，会降低合成材料的物理性能，为了改进这些不足，人们对氢氧化铝主要进行以下改性与处理。一是表面改性，氢氧化铝具有较强的极性和亲水性，同极性聚合物材料相容性差，人们通常采用硅烷和酞酸酯类偶联剂对氢氧化铝阻燃剂进行表面处理，改善其与聚合物的粘接力与界面亲合性。经过表面改性处理的氢氧化铝，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比均有大幅提高。二是超细化和纳米化处理，为改善无机阻燃剂与树脂的亲和性，提高阻燃成分在树脂中的分散度和均一度，必须采用纳米技术对阻燃剂进行超细化处理。由于纳米化以后的氢氧化铝比表面积增大，表面活性大大增强，抵消了由于其与树脂极性不同而引起树脂机械性能下降的影响，并对刚性粒

我国纺织品阻燃整理技术的现状及发展趋势

我国纺织品阻燃整理技术的现状及发展趋势 青岛大学纺织服装学院朱平隋淑英安平林王炳 中国纺织大学孙铠 摘要 近年来，世界各国因纺织品引起的火灾不断增加。我国这十几年来，平均每年发生的火灾次数为３—４万起，死亡人数２—３千人，火灾损失折款2—3亿人民币。1985年，哈尔滨天鹅饭店大火死亡十人，受伤七人，直接经济损失24.9万元；1994年，克拉玛依大火，死伤300多人，都是因纺织品燃烧引起的。 我国纺织品阻燃整理技术发展概况； 我国纺织品阻燃技术始于50年代，以研究棉织物暂时性阻燃整理起步，但发展缓慢。60年代才出现耐久性纯棉阻燃纺织品。70年代开发了ＰｙｒｏｖａｔｅｘＣＰ型阻燃剂，并开始了对合成纤维及混纺织物阻燃技术研究阶段。80年代，我国阻燃织物进入了新的发展时期，许多单位开发了棉、涤及混纺织物的阻燃剂及整理技术和阻燃合成纤维。 阻燃纤维的研究开发——我国阻燃纤维的研究开发起步于70年代；80年代至今，上海、吉林、山东、广东、天津、四川、北京、江苏等省市的一些科研单位、院校及工厂相继对阻燃纤维进行了小试研究，涤纶和丙纶已形成批量生产能力，但总体说来，阻燃纤维产品仍处在研究和试阶段。所用的阻燃剂大多是磷、卤素的有机物或有机物加无机物，个别的用高分子物，如环状芳香族磷酸酯、羟乙基四溴双酚A(涤纶)；氯化聚两烯、六溴环癸烷、乙二酸(五溴苯 )酯、磷酸三溴苯酯－氯化石蜡、六氯环戊二烯的二聚物等(丙纶)；含增效剂的卤化物体系、有机磷化物(锦纶)；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、五氧化二锑等(腈纶)及苯氧基磷腈、噻嗡磷酸酯(粘胶)等。 通过小试或中试鉴定的单位有：A.阻燃涤纶：吉林纺织设计院，青岛大学纺织服装学院(原山东纺织工学院)、上海化纤公司、天津化纤研究所、江苏纺研所等。B.阻燃丙纶：南京化工设计研究院、北京化纤研究所、江苏纺研所、天津合成材料研究所、山东化纤所、山海关化纤厂、广州化纤所等。C.阻燃锦纶：成都科大、四川维纶厂等。D.阻燃腈纶：上海合纤所、上海金山石化、山西煤化所、山东工业大学等。E.阻燃粘胶：上海纺研院、丹东化纤厂、南京化纤厂、上海第三化纤厂、福建南平化纤厂等。 1．绵织物的阻燃整理； 棉织物的阻燃整理发展很快，目前国内比较成熟，阻燃剂基本可以自给，可以工业化生产。 纯棉耐久性阻燃整理大体有下列三种方法： Ａ．Ｐｒｏｂａｎ／氨熏工艺，Ｐｒｏｂａｎ法是英国Ｗｉｌｓｏｎ公司首先用于工业化生产，传统的Ｐｒｏｂａｎ法是阻燃剂ＴＨＰＣ（四羟甲基氯化眆）浸轧后焙烘工艺，改良的方法是Ｐｒｏｂａｎ／氨熏工艺，工艺流程为：浸轧阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。国内计有北京光华、江阴印染厂、鞍山棉纺印染厂等引进国外的助剂和设备进行生产。这是目前公认的阻燃效果好、织物降强小、手感影响少的工艺。但由于设备问题限制了其推广。 Ｂ．ＰｙｒｏｖａｔｅｘＣＰ整理工艺。国内已有上海农药厂、常州化工研究所、天津合材所、华东理工大学、青岛纺织服装学院等单位生产该助剂。产品的阻燃性能较好，耐久性好，可耐家庭洗涤50次甚至200次以上，手感良好，但强力降低稍大。国内使用该类阻燃剂的厂家二、三十家。 纯棉暂时性、半耐久性阻燃整理——电热毯、墙布、沙发布等织物的阻燃耐洗次数要求不是很高，这类产品做暂时性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1—15次温和洗涤，但不耐皂洗。主要有硼砂－硼酸工艺、磷酸氢二铵工艺、磷酰胺工艺、双氰胺工艺等。上述工艺应用在纯棉织物上工业化生产的不多。青岛大学纺织服装学院的ＳＦＲ－２０３属半耐久性阻燃整理剂。 2．毛织物的阻燃整理； 羊毛具有较高的回潮率和含氨量，故有较好的天然阻燃性，但若要求更高的标准，则需进行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸渍法，产品用于飞机上的装饰用布。这种方法阻燃效果良好，但不耐水洗。60年代后采用ＴＨＰＣ处理，耐洗性较好，

无卤阻燃剂研究进展

综 述 文章编号:1002-1124(2005)08-0015-03 无卤阻燃剂研究进展 马　娟,刘一臣,曹晓光 (大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852) 摘　要:由于无卤阻燃剂有阻燃效果好、低烟、无毒等优点,因此,越来越受到重视。本文综述了目前常用的聚乙烯、聚丙烯塑料无卤阻燃剂的种类,相关产品及阻燃剂的发展方向。 关键词:聚乙烯、聚丙烯塑料;无卤阻燃剂;研究进展中图分类号:T Q314124+8 文献标识码:A R esearch progress on polyolefin h alogen -free flame retard ant M A Juan ,LI U Y i -chen ,C AO X iao -guang (Daqing Lianyi Petro -Chemical C o.,Ltd.,Daqing 163852,China ) Abstract :Because halogen -free flame retardant has many advantages ,such as g ood retardant efficiency ,low sm oke ,non -pois onous ,it has been welcomed by the w orld.In this paper ,the kinds of halogen -free flame retardant used for PE 、PP ,productions and the development of flame retardant are induced. K ey w ords :PE 、PP plastics ;halogen -free flame retardant ;research progress 收稿日期:2005-06-03 作者简介:马娟(1975-),女,助理工程师,2001年毕业于齐齐哈尔 大学化学工程专业,从事化工生产工作。 随着塑料产量的持续增长,近几年来全球阻燃 剂的需求也呈增长趋势。目前,全球阻燃剂总用量已达105万t ?a -1,今后每年仍将年均4%～5%的速度增长[1],到2005年,阻燃剂在塑料添加剂市场的占有率也将由2000年的17%增至19%。阻燃市场前景广阔,目前用于防止塑料燃烧的主要方法是向其中添加卤系阻燃剂,这类阻燃剂阻燃效果很好,但在阻燃过程中会放出大量含有毒气体的黑烟,据统计,火灾中烧灼致死的人数仅占15%,而85%的人是死于毒烟导致的窒息[2]。如果到2006年7月15日,中国还不能解决电视、冰箱、洗衣机等外壳高分子材料中的含卤阻燃剂问题,那么,欧盟将停止进口中国相关产品,这是去年3月15日,欧盟针对高分子材料含卤阻燃剂问题,向中国发出的贸易通牒。由此,我国每年将损失2500亿元的相关产品的出口收入。而无卤阻燃剂有低烟、无毒的优点,因此,不管是从发展经济上考虑,还是从安全方面考虑,高效的无卤阻燃剂是阻燃工业发展的方向。一般无卤阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。 1　无机阻燃剂 1.1　Al(OH )3 Al (OH )3即三水合氧化铝,简称ATH ,其用量占 阻燃剂使用总量的40%以上[3]。ATH 本身具有阻燃、消烟、填充3种功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。但是,ATH 在使用时有添加量大的缺点,通常需加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[4],为克服这一缺点可采用的方法是:改进造粒技术,向超细化方向发展,而且粒度分布变窄;改进包覆技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理ATH 。ATH 中水的理论含量达34.6%,在受热时分解生成水和Al 2O 3。ATH 的阻燃机理是:向聚合物中添加ATH ,降低了可燃聚合物的浓度;在250℃左右开始脱水吸热,抑制聚合物的升温;分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;在可燃物表面生成Al 2O 3,阻止燃烧。 1.2　Mg (OH )2 Mg (OH )2是目前发展较快的一种添加型阻燃 剂,低烟、无毒,能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,所以,又是一种环保型绿色阻燃剂[5]。其阻燃机 理与Al (OH )3相似.与Al (OH )3(为250℃ )相比,Mg (OH )2的分解温度更高为350～400℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg (OH )2添加量,一种办法是将Mg (OH )2颗粒细微化,另一种办法是采用包覆技术对Mg (OH )2表面改性,来提高其与聚合物的相容性。 Sum 119N o 18 化学工程师 Chemical Engineer 2005年8月

阻燃剂的应用现状和发展趋势

阻燃剂的应用现状和发展趋势 学校：安阳工学院 院系：化学与环境工程学院 专业：09高分子材料与工程 姓名：莫墨 学号：200905060087

阻燃剂的应用现状和发展趋势 摘要：随着现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。然而，这些有机高分子化合物绝大多数都是可燃的，且燃烧时可产生大量致命的有毒气体。为解决这一难题、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃剂。为此，以阻燃为目的阻燃剂研究及材料阻燃技术近几年得到发展，至今已成为世界工业体系的重要组成部分一。阻燃剂在化学建材，电子电器，交通运输，航天航空，日用家具，室内装饰，衣食住等各个领域中具有广阔的市场前景。本文将阐述阻燃剂的应用现状和发展趋势。 关键字：阻燃剂分类机理现状发展趋势 一、概述 阻燃剂，又称难燃剂，耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。 1.1阻燃剂的分类 阻燃剂有几种不同的分类方法。按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的85%，反应型阻燃剂仅占15%。 1.2阻燃剂的作用机理 阻燃剂的作用机理是很复杂的，包括种种因素，但阻燃剂的作用机理不外乎

市场新需求——无卤阻燃材料

市场新需求——无卤阻燃材料 随着全球环保意识的日益加强，消费者对塑料制品的阻燃要求越来越高，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃材料发展成为市场的新需求。 无卤阻燃PC材料 随着人们环保、安全意识的提高，无卤阻燃材料的应用越来越普遍。聚赛龙PC-2370+T是具有高灼热丝和高CTI的无卤阻燃PC材料，通过UL黄卡认证，ROHS认证等，应用于插座、开关面板、充电器、充电桩外壳等。 无卤阻燃PET材料 随着人们环保、安全意识的提高，智能家居的蓬勃发展，无卤阻燃材料的应用越来越普遍。具有高灼热丝和高CTI无卤阻燃增强PET材料因为阻燃安全、综合性能佳而广泛应用于电子电气部件。 聚赛龙无卤阻燃PET材料聚赛龙(IEC 60695-2-13)GWIT:(0.4mm)900℃；(IEC 60695-2-12)GWFI:(0.4mm)960℃；(CTI/UL等级0)CTI:600>CTI；UL-94:0.4mm@V0/(1.5mm@V0，5VA)；具有优异的抗黄变和抗析出性和良好的成型加工性。典型牌号有PET-FR2300，通过ROHS认证、UL黄卡认证、CQC认证，主要应用于变频器骨架、骨架、变频器、压缩机端子罩等。 无卤阻燃PP材料 无卤有卤的卤是指“卤素”，他们是指元素周期表中的卤族元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)、石田(Ts)。目前业界通常把Cl、Br各自含有率在≤900ppm，两者总和≤1500ppm 的产品定义为无卤产品。无卤阻燃PP材料是在此定义下的阻燃改性PP材料。 无卤阻燃PP材料的助剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为主，无卤阻燃PP材料，燃烧时发烟量小、密度小、成本低，产生的有毒、腐蚀性气体也少，主用应用于小家电产品外壳，如熨斗、吹风机等电器等零部件上。 聚赛龙无卤阻燃PP材料具有低烟、环保、无析出、高的电性能、低密度、低成本、易加工成型的特点，典型牌号有PPFR420，主要应用于微波炉内部支架、取暖器外壳。 无卤阻燃尼龙材料 无卤阻燃尼龙材料中应用较广的无卤阻燃剂是红磷、有机磷系和三聚氰胺盐类。聚赛龙红磷阻燃PA66FR(RP)材料通过合理配方优化、助剂的筛选和工艺的优化，可以较好地解决磷析出问题，具有良好的稳定性，即在长期高温和高湿的环境中，具有非常低的磷酸析出量和磷化氢释放量。聚赛龙稳定性红磷阻燃尼龙PA66FR(RP)在燃烧时产生较低的烟气量和毒性气体。

阻燃剂的市场现状

阻燃剂的市场现状 概述 随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t 之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。、 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 1.环保型阻燃剂应用和生产现状 随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。 1.1无卤阻燃剂 无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。 1.1.1聚磷酸铵 聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基本

无卤阻燃剂发展现状及趋势

无卤阻燃剂发展现状及趋势* 王虎 刘吉平 （北京理工大学材料学院） 摘要介绍了近年来国内外磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等无卤阻燃剂的发展状况和最新研究进展,指出无卤和绿色环保型阻燃剂是未来发展的主流。为了改善无卤阻燃剂的阻燃效果，粒度超细化、表面改性处理和协同复合是目前主要发展方向。 关键词无卤阻燃阻燃剂分类发展趋势 近年来，由于城市建筑更为密集、人口密度增大，各种建筑材料、装饰材料应用量急剧增大，火灾引起的人员伤亡和财产损失呈上升趋势。火灾已成为最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。此外，根据数据统计，火灾中的伤亡事故，有80%左右是由于火灾前期材料热解时产生的有毒气体和烟雾使人窒息无法逃生所造所造成的。因此，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少热裂解或燃烧生成的有毒气体和烟量。研究清洁、高效、与材料相容性好的无卤阻燃剂成为阻燃材料发展的重中之重。 1 无卤阻燃剂的分类及阻燃机理 1.1 磷系阻燃剂 在无卤阻燃体系的研究开发中磷系阻燃剂历史较长，该阻燃剂不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，在其受热时阻燃剂热解磷的含氧酸，开始起到阻燃作用，其阻燃机制有气相机制和凝固相机制。在凝固相中，当磷系阻燃剂生成磷的含氧酸时，其促使树脂脱水、炭化，使可燃裂解产物减少。同时，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的玻璃状熔融物，降低炭层的透气性和保护炭层不被继续氧化，从而抑制了燃烧的蔓延。根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类[1]。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯和磷盐等。 1.2 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂低毒、不腐蚀,对热和紫外线稳定,阻燃效率好且价廉。目前应用的含氮阻燃剂主要包括三大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中最具有发展潜力的品种。关于氮系阻燃剂的阻燃机理，通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体；不燃性气体的生成以及阻燃剂分解吸热（包括一部分阻燃剂的升华吸热）带走大部分热量，极大地降低聚合物的表