改性钛酸锂负极材料的研究进展_朱文婷
第２０卷 第２期２ ０ １ ３年４月 金属功能材料Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．２０， Ｎ
ｏ．２Ａｐ
ｒｉｌ， ２０１３改性钛酸锂负极材料的研究进展
朱文婷，杨茂萍，杨续来，谢 佳
（合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究院，安徽合肥２３００１１
）摘 要：尖晶石型钛酸锂作为锂离子电池负极材料，在充放电过程中其晶体结构不会发生改变，不可逆容量损失较小，被称为“零应变”材料。它具有循环寿命长、充电过程快、安全性高等特性，符合下一代锂离子电池的要求。本文综述了钛酸锂负极材料的研究近况，着重阐述了纳米化、引入导电碳、金属元素掺杂、阴离子掺杂以及复合改性等方法对钛酸锂进行改性，探究对其电性能的影响和以后的发展方向。关键词：钛酸锂；改性；负极材料；锂离子电池
中图分类号：ＴＭ９１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－８１９２（２０１３）０２－００５７－０６
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓ ｉｎ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＴｉｔａｎａｔｅＡｎｏｄｅ
ＭａｔｅｒｉａｌＺＨＵ Ｗｅｎ－ｔｉｎｇ
，ＹＡＮＧ Ｍａｏ－ｐｉｎｇ，ＹＡＮＧ Ｘｕ－ｌａｉ，ＸＩＥ Ｊｉａ（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｈｅｆｅｉ Ｇｕｏｘｕａｎ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｐｏｗｅｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｆｅｉ ２３００１１，Ａｎｈｕｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｐｉｎｅｌ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ｈａｓ ｂｅｅｎ ｕｓｅｄ ａｓ ａｎ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｔｈｉｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｒｅ－ｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ ｗｉｔｈｏｕｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｎｇｅ（ｚｅｒｏ－ｓｔｒａｉｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）ｉｎ ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｉｔ ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒ－ｔｉｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｌｏｎｇ ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ，ｆａｓｔ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｓａｆｅｔｙ，ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｎｅｘｔ ｇｅｎｅｒ－ａｔｉｏｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｗａｓ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｍ－ｐｈａｓｉｓ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎｓ，ｄｏｐｉｎｇ ｗｉｔｈ ｏｔｈｅｒ ｍｅｔａｌｓ ｏｒ ａｎｉｏｎｓ，ａｎｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｍｏｄｉ－ｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｉｔ ｉｓ ｈｏｐｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｗｉｌｌ ｈｅｌｐ ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄ ｔｈｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎａｎｔｅ．Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ基金项目：国家８６３计划项目（Ｎｏ．２０１２ＡＡ１１０４０７
）资助。作者简介：朱文婷（１９８３－）
，女，安徽人，硕士，工程师，合肥国新高科动力能源有限公司工程研究院，主要研究方向为锂离子电池电极材料的研究。
目前，
嵌锂碳材料由于具有良好的循环稳定性、理想的充放电平台和较高的性价比，常被作为锂离子电池负极材料。但由于碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，在碳电极表面易析出锂枝晶而发生短路；当温度过高时，易引起热失控，且锂离子在进行反复脱嵌的过程中，
会使碳材料结构遭到破坏，致使容量衰减。因此，寻找能在碳负极电位稍正的电位下嵌入锂，且具有高比容量、安全可靠的新型负极材料，成为极有意义的课题。钛氧基类化合物也是现在研究得比较多的一类负极材料，包
括ＴｉＯ２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、ＫｘＴｉ８Ｏ１６、以及它们的掺杂改性材料。其中使用尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２作为负极材料，近年来成为国内外研究的热点。
与碳材料相比，尖晶石型钛酸锂（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）
具有明显的优点［１］
：如具有嵌锂过程中其晶体结构不
发生改变的“零应变”特性，嵌锂电位高（１．５５Ｖｖｓ．
Ｌｉ／Ｌｉ＋
）而不易引起金属锂析出，库仑效率高，循环性能好，锂离子扩散系数（２×１０－８
ｃｍ２／Ｓ）
比碳负极高一个数量级；理论比容量为１７５ｍＡｈ／ｇ
，实际比
容量可达１６５ｍＡｈ／ｇ，并集中在平台区；不与电解液反应；价格便宜，易于制备，且具有更好的电化学性能和安全性。
１ 改 性
尖晶石型钛酸锂虽然具有许多优良的性能，但也存在缺点，如：电子电导率低，大电流放电易产生较大的极化等，限制了其商业应用。因此，对Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２进行改性成为目前的研究重点。研究者采用纳米化、引入导电碳、金属元素掺杂、阴离子掺杂以及复合改性等方法，对Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２进行改性，提高导电性和倍率性能，保持高可逆容量和良好的循环稳定性。
１．１ 纳米化
Ｌｉ等［２］以ＴｉＯ２和ＬｉＯＨ为原料，通过低温水热反应制得纳米管（线、棒、带）状钛酸，并以此为前驱体加入ＬｉＯＨ，进行锂离子交换反应制备了形状可控、电化学性能优良的纳米管、线状Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２。测试表明，与采用传统高温固相法制备的钛酸锂材料相比，水热合成法制备的材料，电荷转移阻抗及动力学数据都得到了改善。
Ｃｈｅｎ等［３］通过水热反应法，使用ＣＴＡＢ作为模板，以水溶性的钛的复合物［ＮＨ４＋］４［Ｈ＋］２［Ｔｉ４
（Ｃ
２Ｈ２Ｏ３）
４
（Ｃ
２Ｈ３Ｏ３
）
２
（Ｏ
２
）
４Ｏ２
］６－作为钛的前驱
体，制备了层状介孔网状结构Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２。该材料晶粒大小为８．２ｎｍ，比表面为２１９．２ｍ２ｇ－１。与商业微米粒径的Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相比，特别在高电流密度下，该材料呈现出较好的循环性能。在电流密度为２５００ｍＡ／ｇ下，进行２００次循环，比容量为１３５．１ｍＡｈ／ｇ，在１００００ｍＡ／ｇ时，比容量为１１３．６ｍＡｈ／ｇ。从ＣＶ和ＥＩＳ测试结果中看出，材料极化较小，且可以进行有效的离子扩散。这可能是由于层状的孔结构、微小的晶粒和大的比表面降低了极化。
Ｊｉｎ等［４］通过固相合成法，选用比表面为２５０ｍ２ｇ－１的锐钛矿ＴｉＯ２作为前驱体，制备了尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２纳米颗粒，粒径分布为５０～１００ｎｍ。ＸＲＤ和ＴＥＭ测试了ＴｉＯ２到Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２的相及形貌的转变，电化学性能测试研究了纳米化Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２的倍率性能和循环稳定性。结果表明，１Ｃ倍率下，进行５００次循环，容量保持在１２８ｍＡｈ／ｇ；２０Ｃ的倍率下，放电比容量高达１１２ｍＡｈ／ｇ。这归因于材料的高结晶度和规整的纳米级颗粒。
Ｙｕ等［５］通过一种简易的基于苯甲基乙醇路线的无模板的溶剂热合成方法，制备了尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２纳米晶体。制备的纳米材料甚至在３０Ｃ的倍率下也呈现出较好的容量和循环性能，在２００次循环后，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２容量没有明显的衰减。
把Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２材料制备成纳米化的颗粒，有利于电子传输，提高了材料的电子传输能力，缩短了锂离子的扩散路径，也在一定程度上增强了其高倍率和循环性能。
１．２ 引入导电碳
引入导电碳可以进行碳包覆和碳掺杂。碳包覆是一种将含碳添加物进行热分解，从而在颗粒表面分散或包覆导电碳，以充当导电桥的改性方法；碳掺杂即将碳粉以一定的比例与原料进行均匀混合后再进行高温焙烧。在制备Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２的过程中添加碳，可使反应前驱体更为紧密、均匀的混合，提高材料的导电性，降低电阻、极化，提高电池的能量密度。１．２．１ 碳包覆 将导电碳进行热分解，包覆在Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２材料的表面，研究包覆用量对材料的物理化学性能和电化学性能的影响。Ｚａｇｈｉｂ［６］采用多种碳源进行了钛酸锂的碳包覆研究，包括炭黑、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ ｂｌａｃｋ、多羟基化合物、聚乙烯乙二醇等，通过振荡研磨２４ｈ后，在旋转炉中４００℃下反应１ｈ，再８５０℃反应３ｈ得到尖晶石型钛酸锂，经Ｃ．Ｓ（Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｌｆｕｒ ｄｅｔｅｃｔｏｒｍｅｔｈｏｄ）检测，碳含量为２％。在以聚乙二醇作为碳包覆原料制备的样品，以１２Ｃ充放电，比容量为１５７．５ｍＡｈ／ｇ。
Ｃｈｅｎｇ等［７］采用热蒸发分解，在Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２表面包覆了均衡的石墨化碳，在其研究过程中，Ｃ主要起提高电导率的作用。包覆过程为：首先制备Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末，然后转移到反应管内，由Ｎ２气带入甲苯热蒸汽，在高温（８００℃）下反应２ｈ，得到包覆均匀的Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｃ复合材料。所得样品比容量为１５５ｍＡｈ／ｇ，稍低于本征态的Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，２４Ｃ大电流放电时，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｃ的比容量保持８Ｃ放电时的５０％，而纯Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２只有２９％。这是由于电导率的提高，电极极化减小，因而样品具有优良的高倍率电化学性能。但是甲苯是有毒性物质，且其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸，造成操作上的危险性和高难度。所以需要选择能均匀包覆在Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２颗粒表面，且来源广泛、且安全的碳源。
Ｈｕｎ等［８］采用固相合成法，使用纳米孔状球形ＴｉＯ２，Ｌｉ２ＣＯ３和沥青作为原料，制备了高振实密度的Ｃ－Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２颗粒，并研究了碳包覆用量对材料的物理化学性能和电化学性能的影响。实验结果表
８
５金属功能材料 ２０１３年
明，５．２％（质量）碳包覆量为最佳值，材料呈现出较高的比容量，１００次循环后，容量没有明显的衰减。在１Ｃ、１０Ｃ和１００Ｃ倍率下放电比容量分别为１６５ｍＡｈ／ｇ、１６０ｍＡｈ／ｇ和１２３ｍＡｈ／ｇ
。１．２．２ 碳掺杂 何则强等［９］采用无水乙醇为溶剂，醋酸锂与钛酸丁酯为原料，商业锂离子电池专用
石墨为碳源制备了Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
／Ｃ复合材料前驱体。前驱体经６００℃氩气气氛中煅烧６ｈ，可制得含碳量５％左右的Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｃ复合材料。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
／Ｃ复合材料的可逆放电比容量达到１６７．１ｍＡｈ／ｇ；经８０次循环后，０．１Ｃ放电时，比容量保持率为９９．０％；２．０Ｃ放电时，比容量为１４０．９ｍＡｈ／ｇ，保持率为８４．３％。与纯Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相比，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｃ复合材料具有更好的循环性能和倍率性能，是一种优良的锂离子电池负极材料。
Ｊｉａｎ等［１０］
人采用溶胶－凝胶法以ＴｉＯＣｌ２、
ＮＨ３、Ｌｉ２ＣＯ３和导电碳黑为原料合成了球形Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏｌ２
／Ｃ复合材料，并对材料进行了ＴＧ／ＤＳＣ、ＳＥＭ、ＸＲＤ、
ＢＥＴ比表面积分析、
激光粒度分析、振实密度测试和电化学测试。测试结果表明，复合材料Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏｌ２
／Ｃ为球体结构，具有较高的振实密度和较好的循环性能。其振实密度（含Ｃ量４．８％）
高达１．７１ｇ／ｃｍ３
，其首次放电比容量为１４４．２ｍＡｈ／ｇ
，５０次循环后比容量仍保持在１２８．８ｍＡｈ／ｇ。Ｈｕａｎｇ等
［１１］
采用溶胶－凝胶法，以Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４，ＬｉＣＨ３ＣＯＯ·２Ｈ２Ｏ和含有碳纳米管（ＣＮＴｓ）的ｎ－庚烷为原料，制备了Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
／ＣＮＴｓ复合材料，并对其进行了ＸＲＤ、ＳＥＭ和ＴＧ测试，
同时还进行了循环伏安和交流阻抗测试。结果表明，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
／ＣＮＴｓ复合材料呈现出较好的比容量和容量保持率。分别对其进行５Ｃ和１０Ｃ充放电，放电比容量为１４５ｍＡｈ／ｇ和１３５ｍＡｈ／ｇ。在５Ｃ倍率下，５００次循环后，放电比容量保持在１４２ｍＡｈ／ｇ，比容量保持率９７．９％。在Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
／ＣＮＴｓ复合材料中，由于引入了ＣＮＴｓ和纳米级的Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２颗粒，
使电子电导率得到提高，从而使材料具有优异的电化学性能。Ｌｉ等［１２］
采用固相合成法，制备了Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／石墨化碳纳米管（ＧＣＮＴｓ）复合材料，并探讨了ＧＣＮＴｓ的粒径、形貌和电化学性能对材料的影响。该复合材料呈现出较高的比容量。在０．５Ｃ的倍率下，首次放电比容量为１６３ｍＡｈ／ｇ，接近Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２的理论比容量。在１
０Ｃ倍率下，首次比容量可达１４３ｍＡｈ／ｇ。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＧＣ－ＮＴｓ复合材料在１０Ｃ、１００次循环的条件下，
比容量为１３２ｍＡｈ／ｇ，相当于１Ｃ、１００次循环下比容量的８６％。
由于钛酸锂本身的导电性较差，通过在钛酸锂结构中引入碳，
可以增加材料的导电性，改善其循环性能和倍率性能，尤其是引入碳纳米管制备的复合材料。一方面颗粒较小，有效缩短了锂离子的扩散路径，增加了电极和电解液的接触面积；另一方面在电极上形成了导电网，有效地增加了活性物质和导电剂的接触，这些因素都提高了材料的电化学性能。１．３ 金属元素掺杂
对Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２进行金属掺杂的主要目的是提高材料的导电性，降低电阻和极化。１．３．１ 金属离子掺杂
（１）Ｌｉ位掺杂
Ｃｈｅｎ等［１３］用Ｍｇ２＋
部分取代制备了Ｌｉ４－ｘ
ＭｇｘＴｉ５Ｏ１２尖晶石型材料。Ｘ
ＲＤ图谱显示Ｍｇ２＋
进入了四面体８ａ和八面体１６ｃ位置。Ｍｇ２＋
的掺入导致部分Ｔｉ ４＋转化为Ｔｉ ３＋，从而使Ｌｉ４－ｘＭｇｘＴｉ５Ｏ１２的电导率由δ＜１
０－１３
Ｓ·ｃｍ－１（ｘ＝０）提高到δ＝１０－２Ｓ·ｃｍ－１（０．１≦ｘ≦１）
。电导率的提高大大降低了电极的面积比阻抗（ＡＳＩ
），有效改善了大电流充放电性能，以高达４ｍＡ／ｃｍ２（１７Ｃ）充放电，其比容量为６３ｍＡｈ／ｇ
，接近０．２５ｍＡ／ｃｍ２
（Ｃ／２）充放电时的５０％，明显高于掺杂前的Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２材料。
Ｚｈａｏ等［１
４］
采用固相合成反应法在氩气氛围下制备了掺Ａｌ的Ｌｉ４－ｘＡｌｘＴｉ５Ｏ１２（
ｘ＝０，０．０５，０．１，０．２）材料。ＸＲＤ图谱上显示，Ａｌ的掺入没有改变
材料的形貌和相组成，但随着Ａｌ掺入量的增加，
结晶度降低。Ａｌ代替了Ｌｉ的位置，使部分Ｔｉ ４＋转化成Ｔｉ ３＋，从而提高了Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏｌ２的电子电导率，
然而却阻碍了锂离子在晶格中的扩散。由于锂离子的电导率较低，掺入过量的Ａｌ会造成较大的电极极化，使得材料在高电流密度下具有较低的容量。当ｘ＝０．１时，材料Ｌｉ３．９Ａｌ０．１Ｔｉ５Ｏ１２呈现出相对较高的比容量和极好的循环稳定性。
（２）Ｔｉ位掺杂
Ｙｉ等［１５］采用固相合成法制备了Ｍｏ
６＋
掺杂的Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＭｏｘＯ１２（
０≤ｘ≤０．２）材料，进行了ＸＲＤ、ＲＳ、ＳＥＭ、ＣＶ、ＥＩＳ和充放电测试。结果表明，
Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＭｏｘＯ１２属于纯相结构，但是当ｘ≥０．１时，可以观察到几个杂质峰的存在。Ｍｏ掺杂没有改变材料的电化学反应过程和Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２的尖晶石结构。Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＭｏｘＯ１２（
０≤ｘ≤０．２）样品颗粒大小为２～３μ
ｍ，且没有团聚现象。电化学性能测试结果表明，９
５第２期 朱文婷等：改性钛酸锂负极材料的研究进展
Ｍｏ掺杂Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２样品可以提高电子电导率，有利于锂离子扩散，同时具有较低的电荷转移阻抗、较高的比容量和良好的可逆性。Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＭｏｘＯ１２（ｘ＝０．１，０．１５）样品在６Ｃ倍率下，能够保持较高的容量，而纯Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相在此倍率下容量发生衰减。材料Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２和Ｌｉ４Ｔｉ４．９Ｍｏ０．１Ｏ１２在经过１００次循环后，可逆比容量分别为１９５．８ｍＡｈ／ｇ和２１０．８ｍＡｈ／ｇ（０～２．５Ｖ）。低成本、简易的合成路线，以及优异的循环性能，使Ｍｏ掺杂的Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２材料有望显示出潜在的商业应用价值。
Ｙｉ等［１６］通过固相合成法制备了尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＶｘＯ１２（０≦ｘ≦０．３）。ＸＲＤ图谱显示Ｖ５＋部分取代Ｔｉ ４＋和Ｌｉ＋，Ｖ５＋的掺入没有影响Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏｌ２的晶格参数。拉曼光谱显示，由于Ｖ５＋的掺入，使对应Ｌｉ－Ｏ和Ｔｉ－Ｏ振动峰均发生蓝移。ＳＥＭ图显示，Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＶｘＯ１２（０．０５≦ｘ≦０．２５）样品具有相对规整的形貌。材料在１．０～２．０Ｖ区间进行充放电数据显示，样品中Ｌｉ４Ｔｉ４．９５Ｖ０．０５Ｏ１２显示出最高的首次放电比容量和最好的循环稳定性；而在０．０～２．０Ｖ或０．５～２．０Ｖ区间充放电，Ｌｉ４Ｔｉ４．９Ｖ０．１Ｏ１２具有最高的首次放电比容量和最好的循环性能。ＣＶ图显示，在１．０Ｖ以下，电解液开始不可逆分解，在０．７Ｖ首次放电过程中，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏｌ２的ＳＥＩ膜形成；样品Ｌｉ４Ｔｉ４．９Ｖ０．１Ｏ１２具有良好的可逆性，其结构也有利于锂离子的传输。
（３）Ｔｉ位和Ｌｉ位共掺杂
Ｓｕｎ等［１７］以ＬｉＣＯＯＣＨ３·２Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ和Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４为原料，采用溶胶－凝胶法制备了掺Ｃｒ的Ｌｉ［Ｌｉ（１－ｘ）／３ＣｒｘＴｉ（５－２ｘ）／３］Ｏ４（０≦ｘ≦１）材料，其可逆比容量为１５４～１６３ｍＡｈ／ｇ，循环性能良好。Ｃｒ３＋掺入后，降低了电极的面积比阻抗（ＡＳＩ），Ｌｉ＋的扩散系数提高了３个数量级，倍率性能也得到有效改善。
Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ等［１８］做了金属元素掺杂实验，通过选用资源丰富、低毒性的过渡金属Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等，在原料中加入上述金属的氧化物。球磨混合，在９００～１０００℃高温处理得到掺杂化合物。ＸＲＤ图谱显示，掺入的Ｎｉ、Ｃｒ占据１６ｄ位置，而Ｆｅ同时占据８ａ和１６ｄ位置，并产生了少量的阳离子空位。在掺Ｎｉ、Ｃｒ的固溶体中，均出现了低于０．６Ｖ的放电平台，对比容量提供了额外的贡献，平均容量提高４０ｍＡｈ／ｇ，Ｌｉ１．３Ｎｉ０．１Ｔｉ１．６Ｏ４的首次比容量约为２５０ｍＡｈ／ｇ。但由于不可逆反应的存在，容量衰减严重。对于掺Ｆｅ的固溶体，研究了Ｌｉ１＋ｘＦｅ１－３ｘＴｉ１＋２ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３），在１．５Ｖ下出现了放电平台，但随着Ｆｅ掺入量的增加，比容量下降较快，且循环性能不够理想。此类掺杂改性都出现了新的放电平台，但都不同程度的影响了材料的循环性能，还有待进一步的研究和分析。
１．３．２ 金属单质掺杂 Ｌｉ等［１９］采用了一种简易、绿色的方法，使钛的乙醇酸盐在ＬｉＯＨ溶液中转换，合成了介孔Ａｕ／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２球形材料。与ＴｉＯ２前驱体相比，钛的乙醇酸盐具有以下优势：（１）反应快且易于制备，（２）直接与ＬｉＯＨ进行反应，而不会引入ＴｉＯ２杂质。在合成的过程中，仅存在丙酮和ＥＧ混合溶剂的化学浪费，而这些溶剂可通过蒸馏，回收利用到下次的合成过程中。制备的Ａｕ／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２球形材料，具有较大的比表面（１６６ｍ２／ｇ）和较好的电子电导率。电化学性能测试结果表明，材料具有较高的比容量和优异的循环性能。
１．３．３ 金属氧化物掺杂 Ｙａｎ等［２０］通过把不同量的纳米－ＳｎＯ２装载在Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２上，得到了电化学性能优异的复合材料Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－ＳｎＯ２。讨论了复合材料中ＳｎＯ２的比例对材料电化学性能的影响，结果显示，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－ＳｎＯ２（５％）在所有样品中显示出最佳的循环性能。以０．５ｍＡｃｍ－２充放电，循环４２次后，其比容量为１８９ｍＡｈ／ｇ。电化学性能测试结果表明，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－ＳｎＯ２复合材料提高了Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２的可逆容量和ＳｎＯ２材料的循环稳定性，也表明Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２和ＳｎＯ２之间存在着协同作用，复合物的容量不是单个成分容量的简单相加。
通过在Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２材料中掺杂不同的金属元素，研究掺入量对材料电性能的影响，在最佳掺入量时，掺杂后的材料具有较低的电荷迁移阻抗，Ｌｉ＋扩散系数和大电流充放电性能都得到了一定程度上的提高。在掺入Ｍｇ和Ａｌ时，致使部分Ｔｉ ４＋转化为Ｔｉ ３＋，从而使电导率提高。在掺入Ｎｉ、Ｃｒ时，产生了少量的阳离子空位，其固溶体均出现了低于０．６Ｖ的放电平台，使平均容量得到提高；金属单质Ａｕ进行掺杂时，增大了材料的比表面和电子电导率；金属氧化物ＳｎＯ２掺杂，提高了Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２的可逆容量和循环稳定性。
１．４ 阴离子掺杂
Ｑｉ等［２１］通过固相反应法合成了Ｂｒ掺杂的尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦３）材料，研究了Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－ｘＢｒｘ（ｘ＝０，０．０５，０．２，０．３）材料的结构和电化学特性。从ＸＲＤ图谱上可以看出，Ｂｒ掺杂没有改变Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２的结构，但随着Ｂｒ掺杂量的增加，
０
６金属功能材料 ２０１３年
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２的结晶度降低。Ｂｒ－进入Ｏ２－的位置，使部分Ｔｉ ４＋转化成Ｔｉ ３＋，不仅降低了Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－ｘＢｒｘ的电荷迁移阻抗，还有利于锂离子的扩散。在所研究的样品中，当ｘ＝０．２时，与纯相Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相比，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－ｘＢｒｘ呈现出较好的放电比容量和可逆性，且循环性能稳定。在０．５Ｃ的倍率下，样品Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－ｘＢｒｘ（ｘ＝０．２）放电比容量为１７２ｍＡｈ／ｇ，接近理论比容量（１７５ｍＡｈ／ｇ），５０次循环后，比容量保持在１５０．２ｍＡｈ／ｇ。
１．５ 复合改性
１．５．１ 纳米化和碳包覆掺杂 Ｚｈｕ等［２２］报道了一种简易的制备过程，通过碳包覆过程和喷雾干燥方法，制备了碳包覆Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２纳米孔状微球（ＣＮ－Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－ＮＭＳ）。通过碳包覆纳米级的起始颗粒（～２００ｎｍ）得到微米大小的二次球形材料。纳米级的起始颗粒和纳米厚度的碳包覆层连同内部纳米孔状结构，较好地提高了材料的比容量。所得样品在２．０Ｃ倍率下，放电比容量为１６０ｍＡｈ／ｇ；在２０Ｃ倍率下，容量保持率７９％，具有极好的循环稳定性；在１Ｃ倍率下，１０００次循环后，容量保持率为９５％。
Ｅｕｎａｅ等［２３］通过块状－共聚物自组装合成了具有规整的介孔（＞１５ｎｍ）结构的尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２碳包覆的纳米复合物（Ｍｅｓｏ－Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－Ｃ），显示了较高的比容量。组装的复合物Ｐｏｌｙｉｓｏ－ｐｒｅｎｅ－聚乙烯氧化物（ＰＩ－ｂ－ＰＥＯ）进行７００℃热反应，使无定形金属氧化物转化成尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２结构，部分ＰＩ转化成导电碳，包覆在Ｍｅｓｏ－Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－Ｃ孔的表面。原位包覆的碳不仅能够使材料保持介孔结构，还提高了电子电导率。孔的直径为２０．４ｎｍ，易于锂离子在电解液和Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２骨架间进行扩散。该复合材料在１０Ｃ倍率充放电的条件下，依然可以保持较好的稳定性，可逆容量为１１５ｍＡｈ／ｇ，５００次循环后容量保持率为９０％。相比之下，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２在１０Ｃ倍率下，容量仅为６９ｍＡｈ／ｇ。此外，也对这两种材料进行了交流阻抗测试，结果表明，与Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相比，Ｍｅｓｏ－Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－Ｃ能够很好的改善电子电导率，有效地降低了电荷转移阻抗。
Ｗａｎｇ等［２４］通过固相合成法以聚苯胺（ＰＡＮＩ）包覆的ＴｉＯ２颗粒和锂盐作为前驱体，制备了尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２纳米颗粒。在含５％Ｈ２的氩气气氛中进行热处理过程中，碳化的ＰＡＮＩ有效地抑制了Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２颗粒的长大，减低了Ｔｉ（Ⅳ）向Ｔｉ（Ⅲ）的转化。进行表面改性以及纳米级的粒径有效地提高了
材料的电子电导率，缩短了锂离子的扩散路径。
Ｓｈｅｎ等［２５］使用多孔碳材料ＣＭＫ－３作为模板，采用纳米铸型技术合成了介孔Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｃ纳米复合材料。改性的ＣＭＫ－３模板浸渍在Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２前驱体中，在Ｎ２氛围下在７５０℃烧结６ｈ，在微米级的多孔碳中形成导电网状物，成功合成了Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２纳米晶体。碳骨架和Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２纳米颗粒之间紧密结合，有利于锂离子嵌入，较长的烧结过程可以有效抑制Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２颗粒间的团聚。对材料进行ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＲＤ、拉曼光谱和氮气吸附脱附测试。结果表明，与块状Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相比，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｃ明显改善了其电化学性能，具有较好的比容量，在２０Ｃ倍率下，１０００次循环后，容量衰减仅为５．６％。这可能归因于导电的碳网状物、规整的介孔结构，以及纳米级的Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２晶体，提高了离子和电子在电极间的传导。
１．５．２ 复合离子掺杂 Ｈｕａｎｇ等［２６］通过固相反应法制备了Ｌｉ４ＡｌｘＴｉ５－ｘＦ
ｙＯ１２－ｙ
材料。对其进行相分析表明，Ａｌ ３＋和Ｆ－进入了尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２结构。充放电测试表明，Ａｌ ３＋和Ｆ－的共掺入提高了Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２的首次放电比容量，除了１．５Ｖ平台，还出现了０．６８Ｖ平台，提高了材料的比容量。然而，Ａｌ ３＋提高了材料的可逆容量和循环稳定性，而Ｆ－却降低了可逆容量和循环稳定性。实验证明，Ａｌ ３＋和Ｆ－共掺杂材料的性能比仅有Ｆ－掺杂的好，但差于Ａｌ ３＋掺杂的材料。
２ 结 语
综上所述，本文阐述了纳米化、引入导电碳、金属元素掺杂、阴离子掺杂以及复合改性等方法对Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２材料进行改性的研究近况。对材料进行纳米化时，较小的粒径既有利于电子传输，提高材料的电子传输能力，还有利于缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子的扩散能力；引入导电碳进行掺杂和包覆时，在电极上形成了有效的导电网，提高了材料的电子电导率，改善了循环和倍率性能；对Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２进行金属元素掺杂时，适量的掺杂，可以降低电荷迁移阻抗，提高材料的电性能，然而掺杂量过多，会降低样品的比容量；在对材料进行纳米化和碳包覆掺杂复合改性时，结合了纳米化和导电碳的优点，不仅提高了锂离子的扩散能力，而且还在电极上形成了有效的导电网，提高了电子电导率；在复合离子掺杂时，Ａｌ ３＋提高了材料的可逆容量和循环稳定性，而Ｆ－却降低了可逆容量和循环稳定性。
１
６
第２期 朱文婷等：改性钛酸锂负极材料的研究进展
由于Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２固有电导率偏低，只有在较低的电流下工作才能发挥其性能优势，限制了其商业应用。应继续将工作重点放在钛酸锂的改性上，在进行掺杂改性时，可以尝试选用两种成本较低的金属，或选择较优的阴阳离子进行共掺杂改性，来探究对材料电性能的影响；碳包覆改性时，在引入导电碳时，优化制备工艺，在形成导电网的同时，控制粒径大小，优化电子传输。做到充分发挥和利用材料的优势，实现钛酸锂的工业生产和商业应用。
参考文献：
［１］Ｏｈｚｕｋｕ Ｔ，Ｕｅｄａ Ａ，Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｎ，ｅｔ ａｌ．Ｆａｃｔｏｒ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９５，５４（１）：９９．
［２］Ｌｉ Ｊ Ｒ，Ｔａｎｇ Ｚ Ｌ，Ｚｈａｎｇ Ｚ Ｔ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃ－ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｎｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｓｐｉｎｅｌＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２００５，（７）：８９４～８９９．［３］Ｃｈｅｎ Ｊ Ｚ，Ｙａｎｇ Ｌ，Ｆａｎｇ Ｓ Ｈ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｎｅｓｔ－ｌｉｋｅ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ｆｏｒ ｈｉｇｈ－ｒａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒ－ｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１２，２００：５９～６６．
［４］Ｊｉｎ Ｙ Ｈ，Ｍｉｎ Ｋ Ｍ，Ｓｈｉｍ Ｈ Ｗ，ｅｔ ａｌ．Ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏ－Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ｆｏｒ ｈｉｇｈ－ｒａｔｅ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ＲｅｓＬｅｔｔ，２０１２，（７）：１０～１６．
［５］Ｙｕ Ｓ Ｈ，Ｐｕｃｃｉ Ａ，Ｈｅｒｎｔｒｉｃｈ Ｔ，ｅｔ ａｌ．Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－ｆｒｅｅ ｎｏｎａｑｕｅ－ｏｕｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（ＬＴＯ）ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ，２０１１，２１：８０６～８１０．
［６］Ｚａｇｈｉｂ Ｋ，Ｇａｕｔｈｉｅｒ Ｍ，Ｂｒｏｃｈｕ Ｆ，ｅｔ ａｌ．Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ（４－
α）ＺαＴｉ５Ｏ１２ｏｒ Ｌｉ４ＺβＴｉ（５－β）Ｏ１２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｏｂｔａｉｎｉｎｇｓａｍｅ ａｎｄ ｕｓｅ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ［Ｐ］．ＵＳ：２００４０２０２９３４，２００４，１０：１４１～１４９．
［７］Ｃｈｅｎｇ Ｌ，Ｌｉ Ｘ Ｌ，Ｌｉｕ Ｈ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｃａｒｂｏｎ－ｃｏａｔｅｄ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ａｓ ａｈｉｇｈ ｒａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉ－ｉｏｎ ｉｎｔｅｒｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００７，１５４（７）：６９２～６９７．
［８］Ｊｕｎｇ Ｈ Ｇ，Ｋｉｍ Ｊ，Ｓｃｒｏｓａｔｉ Ｂ，ｅｔ ａｌ．Ｍｉｃｒｏｎ－ｓｉｚｅｄ，ｃａｒｂｏｎ－ｃｏａ－ｔｅｄ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ａｓ ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１１，１９６：７７６３～７７６６．
［９］何则强，刘文萍，熊利芝．锂离子电池用Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－碳复合材料的制备与电化学性能［Ｊ］．无机化学学报，２００７，２３：７３２～７３７．
［１０］Ｇａｏ Ｊ，Ｙｉｎｇ Ｊ Ｒ，Ｊｉａｎｇ Ｃ Ｊ，ｅｔ ａｌ．Ｈｉｇｈ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｓｐｈｅｒｉｃａｌＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｃ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｒａｔｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００７，１６６：２５５～２５９．［１１］Ｈｕａｎｇ Ｊ Ｊ，Ｊｉａｎｇ Ｚ Ｙ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ－ｔｕｂｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．Ｅｌｅｃ－ｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２００８，５３：７７５６～７７５９．
［１２］Ｌｉ Ｘ，Ｑｕ Ｍ Ｚ，Ｙｕ Ｚ Ｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒ－ｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，２０１０，１８１：６３５～６３９．
［１３］Ｃｈｅｎ Ｃ Ｈ，Ｖａｕｇｈｅｙ Ｊ Ｔ，Ｊａｎｓｅｎ，Ａ Ｎ，ｅｔ ａｌ．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｍｇ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｌｉ４－ｘＭｇｘＴｉ５Ｏ１２ｓｐｉｎｅｌ ｌｅｅｃｔｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔ－
ｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００１，１４８（１）：Ａ１０２～Ａ１０４．［１４］Ｚｈａｏ Ｈ Ｌ，Ｌｉ Ｙ，Ｚｈｕ Ｚ Ｍ，ｅｔ ａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ－ｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｌｉ４－ｘＡｌｘＴｉ５Ｏ１２ａｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈ－ｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２００８，５３：７０７９～７０８３．
［１５］Ｙｉ Ｔ ｆ，Ｘｉｅ Ｙ，Ｊｉａｎｇ Ｌ Ｊ，ｅｔ ａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｏ－ｄｏｐｅｄ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｐｏｗｅｒｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１２，（２）：３５４１～３５４７．
［１６］Ｙｉ Ｔ Ｆ，Ｓｈｕ Ｊ，Ｚｈｕ Ｙ Ｐ，ｅｔ ａｌ．Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＶｘＯ１２（０≦ｘ≦０．３）ａｓ ａｎ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｌｉｔｈｉ－ｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２００９，５４：７４６５～７４７０．［１７］Ｓｕｎ Ｙ．Ｋ，Ｊｕｎｇ Ｄ Ｊ，Ｌｅｅ Ｙ Ｓ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｉｎｅｌ Ｌｉ［Ｌｉ（１－ｘ）／３ＣｒｘＴｉ（５－２ｘ）／３］Ｏ４ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｅｓ，２００４，１２５：２４２～２４５．
［１８］ＲｏｂｅｒｔｓｏｎＡ Ｄ，Ｔｅｒｖｉｎｏ Ｌ，Ｔｕｋａｍｏｔｏ Ｈ，ｅｔ ａｌ．Ｎｅｗ ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｐｉｎｅｌ ｏｘｉｄｅ ｆｏｒ ｕｓｅ ａｓ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｆｕｔｕｒｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｓｅ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９８，８１－８２：３５２～３５７．
［１９］Ｌｉ Ｃ Ｃ，Ｌｉ Ｑ Ｈ，Ｃｈｅｎ Ｌ Ｂ，ｅｔ ａｌ．Ａ Ｆａｃｉｌｅ Ｔｉｔａｎｉｕｍ ＧｌｙｃｏｌａｔｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ａｕ／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２Ｓｐｈｅｒｅｓ ｆｏｒＨｉｇｈ－Ｒａｔｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｍａｔｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１２，（４）：１２３３～１２３８．
［２０］Ｙａｎ Ｊ Ｈ，Ｑｉｏｎｇ Ｙ Ｌ，Ｙｕａｎ Ｄ Ｃ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎ ｓｉｔｕ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－ＳｎＯ２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ，２００８，４６２：４０４～４０９．
［２１］Ｑｉ Ｙ Ｌ，Ｈｕａｎｇ Ｙ Ｄ，Ｊｉａ Ｄ Ｚ，ｅｔ ａｌ．Ｐｅｒｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒ－ｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｓｐｉｎｅｌ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－ｘＢｒｘａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２００９，５４：４７７２～４７７６．
［２２］Ｚｈｕ Ｇ Ｎ，Ｌｉｕ Ｈ Ｊ，Ｚｈｕａｎｇ Ｊ Ｈ，ｅｔ ａｌ．Ｃａｒｂｏｎ－ｃｏａｔｅｄ ｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｍｉｃｒｏ－ｓｐｈｅｒｅ ａｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒｈｉｇｈ－ｒａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ，２０１１，４：４０１６～４０２２．
［２３］Ｅｕｎａｅ Ｋ，Ｙｏｏｎ Ｓ，Ｇｉ Ｈ，ｅｔ ａｌ．Ｈｉｇｈｌｙ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｒａｔｅ Ｃａｐａｂｉｌ－ｉｔｙ ｆｏｒ ａ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｎａｎｏ－Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃ－ｔｒｏｄｅ ｖｉａ Ｃａｒｂｏｎ－Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｐｏｒｅｓ ｗｉｔｈ ａＳｉｍｐｌｅ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ａｄｖ ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ，２０１１，２１：４３４９～４３５７．
［２４］Ｗａｎｇ Ｙ Ｇ，Ｌｉｕ Ｈ Ｍ，Ｗａｎｇ Ｋ Ｘ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ｗｉｔｈ ｄｏｕｂｌｅ ｓｕｒ－ｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ（Ⅲ）ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ，２００９，１９：６７８９～６７９５．
［２５］Ｓｈｅｎ Ｌ Ｆ，Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｇ，Ｅｖａｎ Ｕ，ｅｔ ａｌ．Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓＥｍｂｅｄｄｅｄ ｉｎ ａ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｔｒｉｘ ａｓ ａ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ ＡｎｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｒａｔｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ａｄｖ ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ，２０１２，２：６９１～６９８．
［２６］Ｈｕａｎｇ Ｓ Ｈ，Ｗｅｎ Ｚ Ｙ，Ｇｕ Ｚ Ｈ，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ａｌ ３＋ａｎｄ Ｆ－ｃｏ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓＬｉ４ＡｌｘＴｉ５－ｘＦｙＯ１２－ｙ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２００５，５０：４０５７～４０６２．
收稿日期：２０１２－０９－２１
２
６金属功能材料 ２０１３年
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展 摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。 关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性 ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。 本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。 1 ZSM-5分子筛的结构 ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。 ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。ZSM-5分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54 nm × 0.56 nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52 nm × 0.58 nm)交叉所组成[2]，如图1所示。两种通道交叉处的尺寸为0.9 nm，这可能是ZSM-5
Li4Ti5O12(钛酸锂)锂离子电池负极材料研究评述
姓名：张广川学号：201020181034 班级：sj1054 Li4Ti5O12（钛酸锂）锂离子电池负极材料研究评述 张广川 (河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130） 摘要：介绍了锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的优点、晶体结构、嵌锂机理和电化学特性。对Li4Ti5O12的固相法、sol-gel法以及其他各种制备方法进行了讨论，结合动力电池的关键性能，如安全性能、循环性能、倍率性能以及低温性能，详细介绍了Li4Ti5O12作为锂离子动力电池负极材料在这几个方面的研究现状，并结合自制LiCoO2/ Li4Ti5O12系列电池就上述关键性能进行了研究。并对其的应用前景进行了展望。 关键词：锂离子电池；负极材料；Li4Ti5O12；倍率性能；低温性能 Research progress in Li 4Ti 5 O 12 as anode material for Li-ion battery Chris Zhang (Materials department of science and engineering，hebei university of technology， tianjin 300130) Abstract：The research status of advantage,crystal structure,mechanism of lithium inserting and electrochemical properties of lithium titanate (Li4Ti5O12) as anode material for Li-ion battery are reviewed. And solid-state method,sol-gel method,as well as various other preparation methods for Li4Ti5O12 are discussed.And,the advance of Li4Ti5O12 used as the anode material for lithium ion power batteries was reviewed in terms of safety, cycleability, rate capability and low temperature performance. Furthermore, the investigations of LiCoO2/ Li4Ti5O12 batteries series in our labs were also discussed in detail. Key words： Li-ion battery； anode material；Li4Ti5O12；rate capability； low temperature performance 1 引言 随着全球资源的日益短缺，人们开始开发新型能源代替传统能源。数据报道，全球动力工具(汽车、摩托车、飞机等交通工具)日消耗石油量占消耗总量的35%，并且仍有逐步上升趋势。这使得人们越来越期望开发新型的动力能源来代替传统石油动力。锂离子电池作为20世纪90年代新兴的一种储能设备，以其工作电压高、能量密度大、环境污染小等优点，成为目前新能源领域的研究热点。安全可靠的锂离子电池已经成为笔记本电脑、移动电话等高科技设备的首选能源，并且逐步应用在动力交通工具上。丰田、大众等汽车公司都已推出以锂离子电池和石油为动力的油电混合动力车，也有一些公司生产以 LiFe-PO4为正极材料的锂离子动力电池，并且在电动自行车、电动旅游车等领域取得了一定范围应用。 但是作为锂离子动力电池的负极材料，传统碳材料依旧不能很好的满足动力电池的安全需求。这是由于碳电极的电极电位很接近金属锂的电位(0.1Vvs. Li/Li+)，导致电池在过充电时，碳电极表面可能形成锂枝晶，进而引起枝晶刺破隔膜造成电池短路或枝晶折断造成锂的损耗，使得电池的安全性能和循环寿命大大下降。因此探索新的负极材料成为了必然趋势。1999年以后，人们对 Li4Ti5O12作为锂离子电池的负极材料表现出浓厚的兴趣。Li4Ti5O12以其较高的电极电位(1.55Vvs.Li/Li+)、稳定的循环性能、资源丰富等优点成为锂离子动力电池负极材料的有力竞争者[1]。 因此，锂离子动力电池成为目前国内外研究的热点，与铅酸动力电池和氢镍动力电池相比，锂离子动力电池具有更多的优点，例如工作电压高、体积小、质量轻、能量密度高、循环性能好、使用寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应以及无污染。就应用前景和性能提高潜力方面，锂离子动力电池综合性能最优，是未来电动汽车动力电池发展的方向。而锂离子
1.辐照交联透明质酸的降解特性研究
第36卷增刊2009年北京化工大学学报(自然科学版) Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science ) Vol.36,Sup. 2009 辐照交联透明质酸的降解特性研究 张 丽 张丽叶3 (北京化工大学生命科学与技术学院,北京 100029) 摘 要:用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM )对透明质酸(HA )进行接枝改性,制备交联透明质酸衍生物(GMHA ),通过辐照获得透明质酸凝胶。分光光度计测定吸光度表明所制备的HA 凝胶是一种可降解的生物材料。其稳定性受到制备条件和环境条件的影响:如HA 的分子量为70万时在相对长时间内比分子量为10万时表现的相对稳定;当分子量相同,辐照剂量为1k Gy 时降解明显,辐照剂量为5k Gy 时表现出较好的稳定性;HA 凝胶在中性环境条件下容易引起降解,在p H =4时表现的相对稳定;中低温度有利于HA 凝胶的稳定,在高温50℃时降解迅速。关键词:透明质酸;交联;透明质酸凝胶;稳定性中图分类号:TQ0501425 收稿日期:2009202225 第一作者:女,1978年生,硕士生3通讯联系人 E 2mail :lyzhang @https://www.wendangku.net/doc/5c10785295.html, 引 言 透明质酸(HA )是一种线型聚阴离子黏多糖,是人和动物皮肤、玻璃体、软骨组织和关节滑液的重要组成成分。天然的HA 除具有高度粘弹性、可塑性、渗透性以外,还具有良好的生物相容性。但是,天然HA 水溶性极强、在组织中易扩散和降解,体内存留 时间较短,所以在应用上受到限制[122]。 近年来,为了使HA 能够更好更广泛的应用于医药保健等领域,可以通过对HA 进行化学修饰或者交联,从而改善它的水溶性和降解特性[3]。有文献报道HA 及其交联衍生物已被用作类固醇类药物、多肽和蛋白类药物及各种抗癌药物的运送载体。这类新型药物载体能够明显延长药物在用药部位的存留时间,降低生物降解率,提高生物利用度,减少其不良反应[425]。 陈森军等[6]利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM )接枝到HA 链上的方法,通过将改性生成的GMHA 产物用γ射线辐照获得交联的方法,无需引发剂或者催化剂就获得纯度高且无毒的交联HA 凝胶衍生物。在此实验结果的基础上,本文通过测定葡萄糖醛酸的方法综合考察了该方法制备得到的HA 凝胶的降解稳定性,并且分别在分子量、辐照剂量、 GMHA 浓度等制备条件和p H 、温度、NaCl 浓度等 环境条件下对HA 凝胶稳定性的影响进行了研究。 1 实验部分 111 材料和仪器 透明质酸(分子量100万,400万,700万),山东福瑞达公司;三乙胺,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;甲基丙烯酸缩水甘油酯,分析纯,日本三菱公司;四丁基溴化铵,分析纯,天津市津科精细化工研究所;咔唑,分析纯,北京化学试剂公司;四硼酸钠,分析纯,北京北化精细化学品有限责任公司。 Co 60源,北京原子高科金辉辐射技术有限公司;DHG 29076A 真空干燥箱,上海申立玻璃仪器有限公 司;722S 分光光度计,上海菁华科技仪器有限公司。112 交联HA 凝胶的制备 取HA 0105g ,放入20mL 去离子水中,待溶解均匀后依次添加1mL 三乙胺,1mL 甲基丙烯酸缩水甘油酯,01054g 四丁基溴化铵等,旋转搅拌24h ,60℃恒温培养30min 。将反应液用丙酮立即沉淀, 并将沉淀物洗涤2次后干燥至恒重。将干燥后的白色固体配制成不同浓度的溶液,在不同辐照剂量下进行γ射线辐照,剂量率为20G y/min ,即得交联HA 凝胶。 113 HA 凝胶降解性测定 通过测定葡萄糖醛酸含量来表征HA 凝胶的降解情况[728]。将样品试管置于冰水浴中,用酸式滴定管缓慢的向每管中加入01025mol/L 四硼酸钠硫酸(使用之前在4℃冰箱内贮存至少2h )5mL ,将其
2020年(塑料橡胶材料)聚丙烯塑料的改性及应用(三)
（塑料橡胶材料）聚丙烯塑料的改性及应用(三)
热塑性低烟无卤阻燃电缆料性能
玻纤增强聚丙烯的抗蠕变性得到改善，能够比聚碳酸酯、耐热ABS、聚甲醛等塑料的性能更好。此外在150℃下保持1500小时，其拉伸强度和热变形温度都不会下降，在沸水和水蒸汽中可长期使用。 玻纤增强聚丙烯的加工流动性因玻纤的存在有所下降，但和其它塑料相比，仍然属良好的加工流动性。提高成型加工温度可使其流动性得到改善。
2改性聚丙烯发展动向
聚丙烯在生产数量迅速发展的同时，也在性能上不断出新，使其应用的广度和深度不断变化，近年来或者通过在聚合反应时加以改进，或者在聚合后造粒时采取措施，有壹些更具独特性能的聚丙烯新的品种问世，如透明聚丙烯、高熔体强度聚丙烯等。 2.1透明改性 PP的结晶是造成不透明的主要原因，利用急冷冻结PP的结晶趋向，能够得到透明的薄膜，但有壹定壁厚的制品，因热传导需要时间，芯层不可能迅速被冷却冻结，因此对于有壹定厚度的制品不能指望用急冷的办法提高透明度，必须从PP的结晶规律和影响因素入手。 经壹定技术手段得到的改性PP，可具有优良的透明性和表面光泽度，甚至能够和典型的透明塑料（如PET、PVC、PS等）相媲美。透明PP更为优越的是热变形温度高，壹般可高于110℃，有的甚至可达135℃，而上述三种透明塑料的热变形温度都低于90℃。由于透明PP的性能优势明显，近年来在全球都得以迅速发展，应用领域从家庭日用品到医疗器械，从包装用品到耐热器皿（微波炉加热用），都在大量使用。 PP的透明性提高可通过以下三种途径： （1）采用茂金属催化剂聚合出具有透明性的PP； （2）通过无规共聚得到透明性PP； （3）在普通聚丙烯中加入透明改性剂（主要是成核剂）提高其透明性。 4.1.1国内外发展态势 据日本理化株式会社介绍，日本7%的PP为透明PP，透明PP的产量在400kt/a之上。日本透明PP市场以微波炉炊具及家具俩方面的消耗量最大。日本出光化学X公司制造出和PVC具有同样透明性和光泽性的透明PP，当下能够广泛替代普通透明PVC制作文具、笔记本壹类的包装物，价格只相当于PVC的20%-30%，1999年出售了1200t透明PP。
聚丙烯抗冲改性的研究进展
聚丙烯抗冲改性的研究进展 [摘要] 综述了近年来有关反应器内抗冲改性聚丙烯研究的最新进展, 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的生产工艺及多区循环流反应器在丙烯多段聚合中的应用; 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的形态、结构与性能的关系; 介绍了 反应器内抗冲改性聚丙烯的研究方法及增韧机理。 [关键词] 聚丙烯; 抗冲改性; 共聚物; 结构与性能. 聚丙烯( PP)质轻、价廉, 具有良好的加工性能,应用范围广。PP的很多应用领域要求它具有较好的韧性。均聚PP在低温时变脆, 抗冲改性PP是通过在均聚PP中加入橡胶相制备的。以提高PP抗冲强度为目的的改性大多采用物理共混方法, 将PP和两种或两种以上的其它聚合物以机械共混方法进行混合, 可以得到一种宏观上均匀的聚合物共混物,在一定程度上提高共混物的性能。一方面, 以这种混合方式得到的PP与改性成分达不到真正均匀分布的状态, 故不能显提高共混物的冲击强度; 另一方面, 由于增加了共混工艺, 提高了生产抗冲改性PP的成本。因此, 研究人员想在聚合过程中完成共混工艺, 在反应器内直接合成抗冲改性的PP, 这样不仅可以简化工艺、降低生产成本, 而且还可以使PP和改性成分的混合程度达到亚微观状态, 从而有效地改善PP的抗冲性能。 本文对反应器内抗冲改性PP的生产工艺、形态结构、研究方法、增韧机理等方面的最新进展进行了综述。 1 应器内抗冲改性PP的生产工艺 反应器内抗冲改性PP的生产建立在第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N atta 催化剂的基础上[ 1 ] 。第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N a tta 催化剂具有以下特点[ 2] : ( 1)比表面积大; ( 2)孔隙率高, 孔径分布均匀; ( 3)活性中心在催化剂上分布均匀; ( 4)催化剂既具有一定的强度, 又能被聚合物增长时产生 的压力将内部结构破碎成较小颗粒, 并均匀地分布在膨胀着的聚合物内部; ( 5)单体可以自由地扩散到催化剂内部而发生聚合。由于聚合过程中的复制效应, 均聚过程中生成的丙烯均聚物复制了催化剂的某些特点, 如呈规则的球形、具有较高的孔隙率、活性中心在聚合物粒子内部分布均匀等。 反应器内抗冲改性PP 的生产一般采用两步法: 第一步先合成丙烯均聚物, 形成高立构规整度的聚合物, 为最终产品提供足够强的刚性, 这一步一般采用液相本体聚合或气相聚合工艺; 第二步合成乙丙共聚物(橡胶相), 为最终产品提供韧性, 共聚阶段一般采用气相共聚工艺; 最终产品的机械性 能实际上是刚性和韧性的平衡。气相共聚是反应器内抗冲改性PP 合成的关键步骤, 特殊的催化剂结构形态使本体聚合阶段获得的PP粒子具有较高的流动性和多孔性, 完全可以满足气相共聚的要求。合适的气相共聚工艺可以自由地调控共聚物的含量、组成及分子结构。气相共聚也保证了共聚物能均匀地分散在已形成的PP均聚物基体中, 这样既可以得到较高的橡胶相含量, 又不致使橡胶相过
ZSM_5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展
ZSM -5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展 杨少华 崔英德 陈循军 涂 星 (广东工业大学轻工化工学院,广州510090) 摘 要 综述了近年来ZS M -5沸石分子筛的合成及表面改性研究进展。合成方面重点介绍了有机胺合成、无机胺合成及负载合成方法;表面改性方面重点介绍了水蒸气改性、离子交换改性及化学气相沉积改性方法。 关键词 ZS M -5沸石 分子筛表面改性 合成 收稿日期:2003202221。 作者简介:杨少华,广东工业大学在读研究生,主要从事高分子材料的合成研究。 沸石是一种结晶态的铝硅酸盐,由SiO 4和AlO 4四面体单元交错排列成空间网络结构。在 晶体结构中存在着大量的空穴,空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。这种结构特点使沸石具 有选择吸附、催化和离子交换三大特性〔1〕 。ZS M -5沸石分子筛是M obil 公司于20世纪70年 代开发的高硅三维直通道结构沸石,属于中孔沸石,由于它没有笼,所以在催化过程中ZS M -5沸石催化剂不易积碳,并且有极好的热稳定性、耐酸 性、疏水性和水蒸气稳定性〔2〕。 1 ZSM -5沸石分子筛的合成1.1 有机胺合成 有机胺合成是合成沸石分子筛最常用的方 法。常用的有机胺模板剂可分为5类〔3〕 :(1)直链或环状烷基胺,如苄基丁胺、四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、环己胺、环庚胺、1,2-二氨基环己烷、2-或4-甲基环己胺、四甲基乙基二胺、R 4N +-螺旋化合物等;(2)含氧有机化合物,如羟基二胺、氯化钠-三乙醇胺、含1个或2个氧原子的饱和环胺、与Ⅳ族金属络合的醚(尤为环醚类)、乙醇胺、饱和低碳醇;(3)含氮杂环化合物,如吡啶、2-氨基吡啶、甲基紫等;(4)烷基磺酸盐;(5)含氮正离子的紫罗烯或其离子交联聚合物等。 模板剂对ZS M -5分子筛的粒径有显著影响。孙慧勇等人分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂,用水热合成法制备了粒径在200～1000nm 的小晶粒ZS M -5分子筛,研究了碱度、 温度、模板剂和初始浓度等对分子筛粒径和分布 的影响〔4〕 。结果表明,较高的碱度和反应物浓度 有利于晶粒杂原子分子筛的合成。水热合成中程序升温合成的分子筛颗粒小,粒度均匀,抑制了二 次成核过程。用不同模板剂合成的ZS M -5分子筛晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺。 国外也有关于纳米级ZS M -5分子筛的报道〔5,6〕 。 有文献报道了一种高硅ZS M -5分子筛的合成方法〔7〕 ,以固体硅胶为硅源,硫酸铝或偏铝酸钠为铝源,烷基胺类有机物(Q )为有机模板剂,制备出n (SiO 2)∶n (Al 2O 3)=100～1000,n (H 2O )∶n (SiO 2)=1.0～9.5,n (Na 2O )∶n (SiO 2)=0.02～0.3,n (Q )∶n (SiO 2)=0.02～0.50的反应混合 物。然后将该反应混合物按常规方法水热晶化,或者先将反应混合物于20～105℃陈化4～48h 后再在较高温度下晶化。该方法因投料含水量较低,可以提高单釜合成效率并降低有机模板剂的用量。1.2 无机胺合成 由于有机胺合成ZS M -5分子筛的价格比较昂贵且存在较大的毒性,所以很多学者对无机胺合成ZS M -5分子筛进行了广泛的研究。已有关于用乙醇或甲醇代替有机胺合成ZS M -5分子筛 的报道〔8〕 。陈丙义等人以氨水、硫酸铝、水玻璃为主要原料合成了ZS M -5分子筛,研究了合成温 度和时间对分子筛的影响〔9〕 。结果表明,在147～177℃范围内,以氨水为模板剂可以合成出ZS M -5沸石分子筛。温度越低,合成所需时间越 长。通过XRD 分析,以氨水为模板剂合成的
钛酸锂材料的结构特点
钛酸锂材料的结构特点 Li4Ti5012是一种由金属铿和低电位过渡金属钦的复合氧化物，属于AB2X4系列，它可以被描述成尖晶石固溶体。 其空间点群为Fd3m空间群，晶胞参数a为0.836nm，为不导电的白色晶体，在空气中可以稳定存在。结构类似于反尖晶石:在一个晶胞中，32个氧负离子O2.按立方密堆积排列，占总数3/4的铿离子Li+被四个氧离子紧邻作正四面体配体嵌入空隙，其余的锂离子和所有钛离子Ti4+(原子数目1:5)被六个氧离子紧邻作正八面体配体嵌入空隙，因此其结构可以表示为 Li[Li1/3Ti5/3]O4，Li4Ti5012稳定致密的结构可以为有限的锂离子提供进出的通道。Li4Ti5012固有的电子电导率为10-9S/CM 钛酸锂负极材料 钛酸锂材料理论比容量为175 mAh g-1，实际比容量大于160mAh g-1。钛酸锂材料有独特的优势如： 1 具有循环寿命长，高稳定性能； 2. 放电平台可达1.55V； 3 Li4Ti5O12 是一种“零应变材料”，锂离子具有很好的迁移性。 4. 这种零应变材料使其在锂电池负极材料中倍受关注。 钛酸锂产品的技术指标: 项目 单位 测量值 检查械器型式 D10 μm 0.63 Malvern Instruments Ltd MASTERSIZER2000 D50 μm 1.44 D90 μm 2.43 振实密度 g/ml 1.68 Quantachrome UPYC1000
首次容量 mAh/g 166.34 半电池测试柜 首次效率 % 98 钛酸锂材料的优点 1、它为零应变材料，循环性能好; 2、放电电压平稳，而且电解液不致发生分解，提高锂电池安全性能; 3、与炭负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数(为2 *10-8cm2/s)，可高倍率充放电等。 4、钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础。
甲壳素_壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究进展
综述 甲壳素、壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究进展 X 汪玉庭X X , 刘玉红, 张淑琴 (武汉大学资源与环境科学学院环境科学系,湖北武汉 430072)摘 要: 简要评述了甲壳素和壳聚糖化学改性的研究进展,讨论了酰化、醚化、酯化、接枝和交联等化学改性 方法,简要介绍甲壳素衍生物在化妆品、医学和环保方面的应用,并提出了其发展过程中存在的一些问题,对 其发展趋势作了预测。 关键词: 甲壳素;壳聚糖;化学改性 中图分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2002)01-0107-08 甲壳素(chitin)是自然界中大量存在的唯一的氨基多糖,其化学命名为B -(1y 4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。壳聚糖(chitosan)是甲壳素的脱乙酰基产物,也叫脱乙酰甲壳素,简称(CTS)。它们的结构式112分别为 : 甲壳素结构与纤维素类似,分子中含有H-OH 和H-NH 键,还含有分子间氢键。甲壳素的这种有序的大分子结构,在一般的溶剂中不容易溶解。壳聚糖的分子结构中含有游离氨基,溶解性能有了一些改观,但也只能溶于某些稀酸,如盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等,不溶于水及碱溶液。甲壳素与壳聚糖无毒,无害,易于生物降解,不污染环境,而且在自然界中含量仅次于纤维素,并以相同的循环速率产生和消失。近年来,国内外学者对甲壳素或壳聚糖的化学改性开展了研究,拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域。现结合我们的研究工作,对甲壳素或壳聚糖的化学改性及其衍生物的应用予以简要评述。Vo l.152002年3月 功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Polymers No.1M ar.2002X XX 作者简介:汪玉庭(1942-),男,湖北鄂州人,教授,博士生导师,研究方向:环境友好材料的合成及应用。E -mail:hxxzls @w hu. https://www.wendangku.net/doc/5c10785295.html,. 收稿日期:2001-10-11 基金项目:教育部博士学科点专项研究基金资助项目(2000048615)
全面解读锂离子电池石墨负极材料
全面解读锂离子电池石墨负极材料 锂离子电池，又称为摇椅电池，他的主要组成部分是正极、负极、隔膜及电解液。当前锂离子动力电池正极一般采用尖晶石型LiMn2O4或镍基层状氧化物，负极以石墨为主，电解液为含LiPF6 的碳酸酯(EC，EMC)有机溶液。LiMn2O4是一种被认为最安全的材料，也是最廉价的正极材料，已经被多种型号的动力电池采用。Li(NiCo)O2 容量高，但安全性能较差，需通过掺杂改性并限制其使用电压等手段来改善其安全性能；从整车安全和电池成本考虑，磷酸铁锂LiFePO4 安全性好、寿命长是最适合在汽车动力电池上应用的锂离子电池正极材料。 锂离子电池能量密度在很大程度上取决于负极材料，从锂离子电池实现商业化到现在，所用的负极材料最成熟，应用最广的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。石墨具有六元环碳网层状结构，碳碳之间是SP2 杂化的，层层之间是分子作用力连接。石墨中存在两种不同的晶体结构：六面体石墨(2H)和菱面体石墨(3R)。2H相具有ABABA特征堆积，3R 相的堆积结构则是ABCABC。两种相可以相互转变，2H相是热力学稳定，在石墨中较多，约占总体的五分之四在锂离子电池负极材料中，天然石墨和人造石墨一直是使用最大的负极材料，但是人造石墨由于在生产过程中需要高温处理，使其生产成本大幅提高并对环境产生不利影响，相对于人造石墨而言，天然石墨有很多优点，它的成本低、结晶程度高，提纯、粉碎、分级技术成熟，充放电电压平台低，理论比容量高等，这些为其在锂离子电池行业的应用奠定了良好的基础。 天然石墨分无定形石墨(土状石墨或微晶石墨)和鳞片石墨两种。理论容量为372 mAh/g。无定形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336 nm。主要为2H晶面排序结构，即石墨层按ABAB顺序排，单个微晶之间的取向呈现各项异性，但经过加工，微晶颗粒相互之间有一定的交互作用，形成块状或颗粒状的粒子时具有各向同性性质。且形成的块状颗粒容易粉碎成形状较好的颗粒。 在锂离子嵌入脱嵌过程中体积变化小，结构相对稳定，但是可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g 以上。鳞片石墨的结晶度高，片层结构单元化大，具有明显的
聚丙烯塑料的改性及应用
聚丙烯塑料的改性及应用 1、聚丙烯在合成树脂生产中占据重要地位，发展极为迅速 聚丙烯是五大通用合成树脂中的一个重要品种，在国内外的发展均十分迅速。在全球塑料用五大合成树脂中，聚丙烯的产量占有1/4左右的份额，预计2006年世界五大通用合成树脂的总产能将达到1亿9千万吨，其中聚丙烯4878万吨，占总产能的25.6%[1]。而我国2004年聚丙烯树脂产量为474.88万吨，进口291.4万吨，出口1.53万吨，其表观消费量为764.7万吨，占当年全国五大通用树脂表观消费量总和2954万吨的25.9%。预计到2010年我国聚丙烯树脂的表观消费量将增加至1080万吨，较2004年增长40%以上。表1列出近期投产和正在建设的聚丙烯装置的地点和产能。 表1 近期投产和在建聚丙烯装置
在已宣布的新增产能中，中石化253万吨/年，中石油135万吨/年，而且大多数项目的产能都在30万吨以上，达到世界级规模。这些装置全部投产后，中石化的聚丙烯产能将超过巴赛尔公司，跃居全球榜首，中石油也将列位前五名之列，届时中国将成为生产聚丙烯树脂全球产能最大的国家。 另据报道，我国聚丙烯树脂的产量1995年仅为107.35万吨，到2005年达到522.95万吨，平均年递增38.7%，同期表观消费量也从212.92万吨增至823万吨，平均年递增28.7%，成为全球聚丙烯消费增长最快的国家[2]。 1 聚丙烯基本知识 1.1 树脂与塑料的定义和分类 树脂（Resin）：高分子材料亦称高分子聚合物，分为天然高分子材料和合成高分子材料。在合成高分子材料中按塑料、橡胶、纤维三大用途分为合成树脂、合成橡胶和合成纤维三大类，其中用于塑料的合成树脂所占的比例最大，约占合成材料总量的2/3以上。 塑料（Plastics）：以合成树脂为主要成分，添加有适量的填料、助剂、颜料，而且在加工过程中能流动成型的材料。 热塑性塑料（ThermoPlastics）：能在特定温度范围内反复软化和冷却硬化的塑料。 热固性塑料（Thermosetting Plastics）：在第一次成型之后，成为不熔、不溶性物料的塑料。
聚丙烯改性技术的研究进展
聚丙烯改性技术的研究进展 五大通用塑料中，聚丙烯(PP)发展历史虽短，却是发展最快的一种。与其他通用塑料相比，PP具有较好的综合性能，例如：相对密度小，有较好的耐热性，维卡软化点高于HDPE和ABS，加工性能优良；机械性能如屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高，刚性和耐磨都较优异；具有较小的介电率，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳等。但由于PP成型收缩率大、脆性高、缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这大大限制了PP的推广和应用。为此，从上世纪70年代中期，国内外就对PP改性进行了大量的研究，特别是在提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面，目前已成为国内外研究的重点和热点。 1 橡胶增韧PP 橡胶或热塑性弹性体以弹性微粒状分散结构增韧塑料，已被证实是增韧效果较为明显的一种方法。由于PP具有较大的晶粒，故在加工时球晶界面容易出现裂纹，导致其脆性。通过掺人各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体，可大幅度提高PP的冲击强度，改善低温韧性。传统的PP增韧剂有三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体(SBS)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等，其中以EPDM或EPR取效果最好。 1．1 PP／乙丙橡胶共混体系 PP与乙丙橡胶都含有丙基，溶度参数相近，根据相似相容原理，它们之间应具有较好的相容性。由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与PP 共混可改善PP的冲击性能和低温脆性。 李蕴能等研究了乙丙橡胶心P共混物的性能，得出结论：在相同橡胶含量下，增韧共聚PP的效果远优于增韧均聚PP，且增韧效果与橡胶的种类有关。通常情况下，EPR的增韧效果优于EPDM。通过实验发现，当橡胶含量为30%时，增韧效果最好；不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样，结晶度越低，其增韧效果越好。 刘晓辉等对不同PP心Pr)M共混物的力学性能进行了研究。结果表明：(1)随着体系中EPDM加入量的增多，材料的冲击强度明显上升，当EPDM含量为30％左右时，冲击强度出现极值；(2)冲击强度的提高和变化与EPDM在PP中的形态和分布有关；(3)EPDM的加入对共混晶体结构有影响，但晶体结构上的差
钛酸锂负极锂离子电池
钛酸锂负极锂离子电池1、钛酸锂负极锂离子电池的工作原理简介： 钛酸锂负极锂离子电池主要有正极材料、电解质、隔膜和负极钛酸锂(Li 4Ti 5 O 12 ) 材料组成。锂离子电池正极材料一般由能够可逆脱嵌锂离子的活性物质锰酸锂 （LiMn 2O 4 ）组成，锰酸锂具有价格便宜（3-4万元/吨），工作平台电压高的特点； 负极是钛酸锂材料；钛酸锂材料理论比容量为175 mAh/g，实际比容量大于160mAh/g。钛酸锂材料有独特的优势;如具有循环寿命长，高稳定性能；放电 平台可达1.55V，且平台非常平坦；Li 4Ti 5 O 12 是一种“零应变材料”，锂离子具 有很好的迁移性。这种零应变性使其在锂电池负极材料中倍受关注。隔膜是现在以碳作负极的锂电池隔膜；电解液是以碳作负极的锂电池电解液；电池壳是以碳作负极的锂电池壳 钛酸锂负极锂离子电池的工作原理可描述为：锂离子电池在充电时，锂离子从正极中脱出，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；然后放电时，锂离子从负极中脱出，同样通过电解质和隔膜，再嵌入到正极中。如此反复循环，由于锂离子在正、负极中有可以容纳的相对固定的空间和位臵，保证了电池充放电反应具有很好的可逆性，从而也在一定程度上保证了电池的循环寿命和安全性能。钛酸锂负极锂离子电池实质上是一种锂离子浓差电池，正负极材料由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。充电时，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证了负极的电荷平衡。放电时则正好相反，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。在正常的充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只会引起层面间距的变化，不会破坏晶体的结构；在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因而，从充放电的循环可逆性看，锂离子的电池反应是一种理想的可逆反应，锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物和锂离子的浓度有关。 2.钛酸锂Li4Ti5O12结构及性能 空间群属于Fd3m，尖晶石结构，电位1.55V vs Li+/Li 理论容量175mAh/g 零应变材料 836pm-837pm 合成方法：Li2CO3(稍过量)、TiO2(化学计量比)和活性炭混合，以无水乙醇作为分散剂，混合物用球磨机球磨24h，制得前驱体。前驱体空气中加热到600oC并保温8h，在升温至800oC并保温2h，升温速率为12oC/min,自然冷却，轻度研磨过筛，得
锂离子电池负极材料球形钛酸锂的合成及性能
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锂离子电池负极材料球形钛酸锂的合成及性能 作者：梅天庆， 贺利敏， 鱼光楠， 何建平， MEI Tianqing， HE Limin， YU Guangnan， HE Jianping 作者单位：南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,210016 刊名： 材料导报 英文刊名：MATERIALS REVIEW 年，卷(期)：2011,25(8) 参考文献(15条) 1.Kiyoshi Kanamuraa;Takeshi Chi Preparation of Li2 Ti5 O12 spherical particles for rechargeable lithium batteries[外文期刊] 2006(4-5) 2.Raja M W;Mahanty S Synthesis of nanocrystalline Li4Ti5O12 by a novel aqueous combustion technique [外文期刊] 2009(1-2) 3.Izumi Taniguchi;Norifumi Fukuda Synthesis of spherical LiMn2O4 microparticles by a combination of spray pyrolysis and drying method[外文期刊] 2008(03) 4.Kaoru Dokko;Junchi Sugaya Preparation of microdot electrodes of LiCoO2 and Li4Ti5O12 for lithium microbatteries[外文期刊] 2005(05) 5.Seo Heeju;Yun Chankang Characteristics of sphericalshaped Li4 Ti5 O12 anode powders prepared by spraypyrolysis[外文期刊] 2009(01) 6.Wang G X;Bradhurst D H Spinel Li[Li1/3 Ti5/3]O4 as an anode material for lithium ion batteries 1999(1-2) 7.Ohzuku T;Ueda A Zero-strain insertion material of Li[Li1/3 Ti5/3]O4 for rechargeable lithium Cells [外文期刊] 1995(05) 8.Han Eol Park;Won Seong Electrochemical behaviors of wax-coated Li powder/Li4Ti5O12 cells[外文期刊] 2009(01) 9.高剑;姜长印锂离子电池负极材料钛酸锂的研究进展[期刊论文]-电池 2005(05) 10.Tang Y F;Yang L Preparation and electrochemical lithium storage of flower-like spinel Li4Ti5O12 consisting of nanosheets[外文期刊] 2008(05) 11.杨建文;钟晖无定形TiO2合成尖晶石Li4Ti5O12的性能[期刊论文]-过程工程学报 2005(02) 12.卢丰;龙东辉有序中孔炭球的自组装合成及其结构控制[期刊论文]-无机材料学报 2009(03) 13.贺慧;程璇锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的结构和性能[期刊论文]-材料研究学报 2007(01) 14.Gao Jian;Jiang Changyin Preparation and characterization of high-density spherical Li4Ti5O12 anode material for lithium secondary batteries[外文期刊] 2006(02) 15.唐致远电极材料Li4Ti5O12的研究进展[期刊论文]-电池 2007(01) 本文读者也读过(8条) 1.冯祥明.李璐.张建民.杨长春.FENG Xiang-ming.LI Lu.ZHANG Jian-min.YANG Chang-chun负极材料为 Li4Ti5O12的18650型锂离子电池的性能[期刊论文]-电池2011,41(2) 2.樊勇利.李文升.FAN Yong-li.LI Wen-sheng锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的研究概况(Ⅳ)[期刊论文]-电源技术2011,35(4) 3.刘春娜锂离子蓄电池负极材料钛酸锂市场前景[期刊论文]-电源技术2011,35(5)
石墨负极材料
1.负极材料企业 杉杉、BTR、长沙海容（摩根）、汕头诚翔、湖南辉宇、青岛大华、远东、弘光、红顶、金卡本、瑞富特、华容、斯诺、湖南星光、余姚宏远、北京创亚、佛山三高、大阪石墨、长沙星城、金润、江苏镇江华邦能源材料有限公司 目前在国内，负极材料领先企业主要包括深圳贝特瑞、上海杉杉和长沙海容。 而在全球范围内，负极材料的市场份额主要集中在日本日立、日本精工碳素、JFE日本钢铁、三菱、中国贝特瑞、杉杉股份6大厂家2.碳负极材料分类 锂电池中具实用价值和应用前景的碳主要有三种：(1)高度石墨化的碳；(2)软碳和硬碳；(3)碳纳米材料。 2.1石墨类碳负极材料（动力电池负极普遍用该种材料）
人造石墨（主流产品）是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。MCMB的优点是可逆容量高、可大倍率充放电，应用方向为动力电池和倍率电池。缺点：价格略高、容量略低，在高容量和超高容量型产品中处于劣势（经常进行掺杂等改性手段制成高端产品）。 天然石墨一般都以天然石墨矿石出现。在锂电应用中需要提纯为含碳在91～99%的高碳石墨，多以常用化学方法提纯。天然石墨由于表面有较高的活性点，比表面高，不能直接用作负极材料，需要做表面改性处理。优点：嵌锂电化学容量高；放电电压平台平稳；来源广泛，加工工艺成熟，制造成本低；加工性能优秀。缺点：与电解液相容性差，电解液分解，SEI膜不稳定；溶剂共嵌入，石墨层剥离，循环稳定性差，衰减快，电池鼓胀；辊压造成各粒子晶体c轴平行且垂直板面，空隙小,大倍率充放电效率低。 3.碳负极材工艺流程
聚丙烯的共混改性
聚丙烯的共混改性 材料一班历晨 1205101018 摘要：聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规，无规和间 规聚丙烯三种。 甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含 量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。 关键字：聚丙烯共混改性、聚丙烯改性研究、改性制品八大应用 聚丙烯共混改性 PP/EVA共混体系 : 物理共混改性的方法分别制备出乙烯—醋酸乙烯含量为0～20wt％的聚丙烯(PP)／乙烯—醋酸乙烯(EVA)共混切片，以PP为皮层、PP／EVA共混物为芯层，采用熔融纺丝工艺制备出皮芯复合中空纤维。文中通过研究原材料的组成、EVA含量、复合比例、纺丝温度和挤出速率／卷绕速率匹配对熔融纺丝稳定性的影响，确定了最佳熔融纺丝工艺，同时对复合纤维的力学性能进行了测试。采用差示扫描量热分析仪(DSC)、声速仪、宽角X-射线衍射仪(WXRD)和扫描电子显微镜(SEM)等分析与检测手段对PP／EVA共混物及共混纤维进行相关性能测试，并经过浸泡，研究皮芯复合中空纤维对有机小分子物质的吸附性能。结果表明：1、当EVA含量为0～20wt％时，可以顺利的进行共混造粒。PP／EVA共混物的熔融指数随着EVA质量百分含量的增加而明显降低；随着温度的升高，共混物熔融指数在230℃后急剧升高，流动性明显改善；PP／EVA共混体系为热力学不相容体系。2、具有可纺性的PP／EVA共混物，经严格控制纺丝条件，可以纺制成一定直径且粗细均匀的皮芯复合中空纤维。最佳纺丝工艺条件为：EVA含量10wt％，皮芯复合比6／4，纺丝温度230℃，挤出速率39.69g／min，卷绕速率500m／min。3、随EVA含量的增加和拉伸倍数的增大，纤维的纤度和断裂强度单调减小。当EVA含量为10wt％，实际拉伸倍数为3.7时，纤维的纤度为9dtex，断裂强度和断裂伸长分别为3.0cN／dtex、39％。4、皮芯复合中空纤维通过纤维内部EVA中的极性基团吸附有机小分子物质，吸附量主要取决于纤维中EVA的含量。5、乙烯—醋酸乙烯与有机小分子物质的溶解度参数差异决定吸附量，两者的溶解度参数差异越小，吸附量越大，因此皮芯复合中空纤维对丙烯酸甲酯的吸附性能很好，对苯乙烯吸附性较好，对乙酸乙酯和柏树精油的吸附性相对较差。 6、拉伸倍数在0～4倍时，随着拉伸倍数的增加，纤维对有机小分子物质的吸附量降低；随着温度 的升高，纤维对有机小分子物质的吸附量在50℃时出现最大值. PP/TPEE共混体系：聚丙烯(PP)纤维是由等规聚丙烯经纺丝加工制得的纤维，具有质轻、强力高、 弹性好、化学稳定性好、制造成本低、再循环加工简便等特点，被广泛用于无纺布、卫生用品、绳 索等。但由于聚丙烯纤维大分子内不含任何极性基团，结构规整，结晶度高，疏水性强，分子内不 含能与染料发生作用的染座，所以丙纶的染色性能较差，严重影响了其在服用纺织品上的应用。因 此，对聚丙烯进行可染改性，是广大研究工作者一直关注的热点。其中在聚丙烯基体中通过加入含 染座的改性剂进行共混改性，是聚丙烯纤维可染改性的主要方法。但改性剂的添加，会对聚丙烯的 纺丝性能和纤维力学性能带来较大的影响，因此，选择适宜的改性添加剂及如何改善聚丙烯与改性 添加剂的相容性，是共混改性的难点。本文采用共混改性的方法，选用与PP溶解度参数较接近的聚 对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚四亚甲基醚二醇（PTMG）的嵌段共聚物(TPEE)作为改性添加剂，分别 以乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 (PP-g-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为相容剂，在双螺杆挤出机中按一定共混比例制得共混样 品；利用扫描电镜(SEM)、旋转流变仪、差示扫描量热仪(DSC)、X-射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TG)