5SO_3_Al_2O_3固体酸催化剂的制备_结构与酸性表征
2005年第63卷化学学报V ol. 63, 2005第4期, 269～273 ACTA CHIMICA SINICA No. 4, 269～273
* E-mail: mjzhang@https://www.wendangku.net/doc/5b11790695.html,
Received August 24, 2004; revised and accepted October 30, 2004.
270化学学报V ol. 63, 2005
的固体酸催化剂[1,2]. 24
SO－/M x O y型固体超强酸催化剂因酸强度大、初活性高等特点而倍受人们关注[3～6], 但这类催化剂表面的24
SO－容易流失, 失活较快. 将BF3和SO3等负载到金属氧化物表面得到的固体酸催化剂可以在一定的程度上缓解上述矛盾[7～9], 然而, 相对于传统的24
SO－/M x O y型固体超强酸, 此类固体酸催化剂的研究还不多见, 因此, 这类催化剂的活性组分如何与金属氧化物相互作用以及如何形成的酸结构等还有待进一步揭示. 本文用酸中和法制备活性γ-Al2O3, 并在其表面负载SO3得到固体酸催化剂SO3/γ-Al2O3, 通过固体核磁共振(NMR), NH3程序升温脱附(NH3-TPD), X射线粉末衍射(XRD), 傅立叶变换红外光谱(FT-IR), 热重-差热分析(TG-DTA)等研究了催化剂的结构与酸性.
1 实验部分
1.1 γ-Al2O3及SO3/γ-Al2O3的制备
室温下将CO2通入浓度为2 mol/L的NaAlO2溶液中, 控制pH 10～11左右, 得白色沉淀, 将沉淀连同母液一起在室温下静置老化16 h, 用去离子水洗涤后将沉淀转入反应釜中, 在200 ℃下水热晶化6 h后得到薄水铝石, 将薄水铝石在空气中450 ℃下焙烧6 h得γ-Al2O3.
取5.0 g γ-Al2O3置于密封高压釜中, 在抽真空的条件下逐步加热到300 ℃活化2 h, 然后将加热发烟硫酸形成的SO3气体导入高压釜中, 在持续通入SO3气体的气氛下300 ℃保持4 h, 然后将得到的固体粉末在空气中350 ℃下焙烧4 h, 冷却即得SO3/γ-Al2O3. 另外用1 mol/L H2SO4浸渍γ-Al2O3 12 h 后过滤, 干燥, 焙烧得
2
4
SO－/γ-Al2O3, 以便与SO3/γ-Al2O3作对照实验.
1.2 试样的结构表征
XRD测试在Phillips X’ Pert Pro 型X射线衍射仪上进行, Cu Kα靶,λ＝0.1542 nm, 2θ＝2°～90°, 管压和管流分别为40 kV和40 mA, 单晶硅外标校正d值. FT-IR 采用美国Nicolet公司的170SX FT-IR型红外光谱仪测定, 波数范围2000～400 cm－1, 分辨率为4 cm－1. 采用WCT-1A型微机差热天平(北京光学仪器厂)研究试样的热失重及差热特性, 温度范围为常温至900 ℃. 升温速度为15 ℃／min, 参比物质为α-Al2O3, 在空气气氛中记录TG-DTA图谱.
1.3 样品的酸性表征
NMR实验在Varian Infinityplus-400 NMR谱仪上完成, 磁场强度9.4 T, 1H和27Al的共振频率分别为400.12和 104.26 MHz. 1H MAS谱用自旋回波脉冲序列采样, 10 s脉冲延迟; 27Al单脉冲谱的采集用0.7 μs小扳倒角1H/27Al的双共振(TRAPDOR)实验采用Grey的方法[10], 在自旋1/2核(H核)上施加一个普通的自旋回波, 在自旋回波的前一个脉冲延迟期间交替照射和不照射半整数四极核(Al核), 转速为4 kHz. 实验前样品在400 ℃和0.133 Pa的压力下脱水5 h后氧焰封管.
NH3-TPD测试在由上海分析仪器厂102G型气相色谱仪改装成的仪器上进行, 采用固定床反应器, 热导池检测, 试样重400 mg, 以高纯N2 (99.999%)为载气, 流速25 mL/min, 室温下程序升温至400 ℃(10 ℃/min), 保持30 min后降温至200 ℃开始吸附氨, 边降温边吸附, 至100 ℃后以高纯N2吹扫至无物理吸附氨, 然后程序升温(10 ℃/min)脱附.
2 结果与讨论
2.1 试样的结构分析
图1中(a), (b), (c)分别为SO3/γ-Al2O3, 24
SO－/γ- Al2O3以及γ-Al2O3的XRD图谱. 图1中(c)为典型的γ-Al2O3 XRD图谱[11], 图1(b)与(c)相比无明显变化, 而图1(a)则发生了明显的变化, 除保留了γ-Al2O3的特征衍射峰外, 还在2θ角为25.522°, 30.724°, 33.693°处出现了Al2(SO4)3的特征峰(JCPDS 22-0021). 说明用1 mol/L H2SO4浸渍γ-Al2O3后并没有改变它的晶体结构, 而吸附SO3后则部分生成Al2(SO4)3. 其原因可能是由于γ-Al2O3表面同时具有酸、碱活性中心, 但这种呈碱性的羟基的活性很弱, 1 mol/L的H2SO4还不足以与它反应生成Al2(SO4)3; 而SO3气体由于具有很强的酸性和氧化性, 因此, 可与γ-Al2O3表面的弱碱性羟基反应生成Al2(SO4)3
.
图1 试样的XRD图谱
Figure 1XRD patterns of samples
(a) SO3/γ-Al2O3; (b) 24
SO－/γ-Al2O3; (c) γ-Al2O3
图2是γ-Al2O3负载SO3前后的27Al NMR图谱. (b)
No. 4
姚瑞平等：SO 3/γ-Al 2O 3固体酸催化剂的制备、结构与酸性表征
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8 处为六配位铝的信号. 负载SO 3以后, 在δ 25处出现了一个新的信号峰, 如图2 (a)所示. 三量子谱证实这是一个新的独立的信号, 这个峰的峰宽很窄, 与六配位铝形成的很宽的信号峰明显不同, 我们将这个峰归属为Al 2(SO 4)3的信号峰, 该归属被无水Al 2(SO 4)3粉末的27Al MAS NMR 图谱所证实, 它在δ 25处有一个类似的窄峰, 如图2 (c)所示. 通过计算图2 (b)27Al NMR 谱中信号峰的积分强度可知, 在γ-Al 2O 3中四配位铝占铝总量的25%, 六配位铝占75%. 对图2 (a)中各信号峰进行分峰拟合并积分的结果表明, 在SO 3/Al 2O 3的
27
Al NMR 谱
中, 四配位铝占铝总量的24%, 相对于γ-Al 2O 3来说变化很小, 以Al 2(SO 4)3形式存在的铝占铝总量的8%; 而六配位铝则下降到占铝总量的68%. 说明SO 3主要与Al 2O 3表面上的六配位铝作用生成Al 2(SO 4)3, 而与四配位铝的作用很少. 所生成Al 2(SO 4)3的比例是否与试样制备过程中的温度以及SO 3的处理时间有关, 还有待于进一步深入的研究
.
图2 试样的27Al MAS NMR 谱
Figure 2 27Al MAS NMR spectra of samples
(a) SO 3/Al 2O 3; (b) γ-Al 2O 3; (c) Al 2(SO 4)3
SO 3/γ-Al 2O 3的TG-DTA 图谱如图3所示. 在80～200 ℃之间主要是失去物理吸附的水分, 约占样品总质量的3.8%; 在500～720 ℃之间则是失去部分表面吸附 的SO 3，这部分SO 3约占样品总质量的4.5%，SO 3流失的温度较高表明它与γ-Al 2O 3之间的作用力较强；而在720～810 ℃之间有一个快速失重区, 同时在DTA 曲线上出现一个吸热峰; 这是形成的Al 2(SO 4)3分解同时伴随着γ-Al 2O 3表面部分羟基的脱除, 这部分失重大约占样品总重量的19.3%. 2.2 试样的酸性表征
1
H NMR 因可以直接观察催化剂表面的羟基信号而
成为研究固体酸最直接的手段. γ-Al 2O 3的表面上不同环境的羟基是其表面酸性的来源. Peri 等[12]曾对γ-Al 2O 3表
图3 SO 3/γ-Al 2O 3热重-差热分析 Figure 3 TG-DTA profiles of SO 3/γ-Al 2O 3
面有五种不同类型的羟基基团. 邓风等[13]用1H 和1H/
23
Na 双共振NMR 进一步研究了这五种不同类型的羟基
基团, 根据1H 谱不同的化学位移将它们分为三类, 如图式1 所示, 单个四配位Al 或六配位Al 上的端羟基(化学位移为δ 0, 1a 和1b ); 两个六配位Al 之间或一个四配位Al 与一个六配位Al 之间的桥式羟基(化学位移为δ 2.5, 2a 和2b ); 以及三个六配位Al 之间的桥式羟基(化学位移为δ 4.3, 3a
).
图式1 γ-Al 2O 3表面五种不同类型的羟基基团
Scheme 1 Five different OH groups on the surface of γ-Al 2O 3
图4 (a)和(b)分别为γ-Al 2O 3和SO 3/γ-Al 2O 3的1H MAS NMR 图谱, 图4 (a)中δ 0.3和δ 2.2 处的信号峰分别对应1a , 1b 和2a , 2b 这两类羟基的信号, 在δ 4.3处有一个很弱的肩峰信号, 对应于3a 类羟基, 微弱的信号说明这类呈酸性的羟基的量很少, 与文献[14]报道在γ-Al 2O 3表面没有发现B 酸是一致的. 与图4 (a)相比, 图4 (b)明显地发生了一些变化. 首先, δ 2.2处的信号移到δ 2.4处, 并成为谱上的最强峰, 而δ 0.3处信号峰的强度降低, 意味着SO 3优先吸附在单个四配位Al 或六配位Al 的端羟基上面, 因为此类羟基呈碱性[13], 故酸性的SO 3气体优先与它反应而使它的信号强度降低; 其次, δ 4.3处酸性羟基的信号明显增强, 而且在δ 11.2处出现了一个新的信号峰, 说明负载SO 3后产生了新的酸中心.
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化 学 学 报 V ol. 63, 2005
为了进一步了解这两处新生成的酸中心的结构, 我们做了1H/27Al TRAPDOR 实验, 通过比较照射和不照射半整数四极核引起在自旋1/2核上NMR 信号的差别来判断两个核之间的相对距离, 如果差别比较明显, 表明这两个原子之间的空间距离较近, 反之, 则表明它们之间的空间距离较远. 图5为SO 3/γ-Al 2O 3的1H/27Al TRAPDOR 图谱, 从图中可以看到, 在对Al 核进行射频照射后δ 0.3, 2.4以及δ 4.3 处的信号都明显的降低了, 但δ 11.2处的信号则基本上保持不变. 说明δ 11.2处的羟基基团距Al 原子较远, 对Al 原子的照射没有影响到它, 因此我们推测这类羟基可能为S 原子上的羟基基团, 如图式2 中5a 和5b 所示(5a 和5b 为两种平衡的结构式). 值得注意的是, 谱上δ 4.3处的信号峰也表现出较强的1H/27Al TRAPDOR 效应, 而且负载SO 3后这个峰的强度与负载SO 3之前[图4 (a)中δ 4.3处的肩峰]相比大约增加了1.7倍, 表明负载SO 3后δ 4.3处的信号不再仅仅是γ-Al 2O 3表面3个六配位Al 之间的桥式羟基所引起, 我们推测部分信号应来自于其它具有桥式结构羟基的贡献, 即图式 2中6a 所示的S 原子和Al 原子之间的桥式羟基, 由于这种结构的桥式羟基与Al 核距离较近, 所以表现出较强的1H/27Al TRAPDOR 效应
.
图4 γ-Al 2O 3和SO 3/γ-Al 2O 3的1
H MAS NMR 图谱
*表示旋转边带
Figure 4 1H MAS NMR spectra of (a) γ-Al 2O 3, (b) SO 3/γ-
Al 2O 3
Asterisks denote spinning sidebands
图6为SO 3/γ-Al 2O 3和24SO －
/γ-Al 2O 3的NH 3-TPD 图
谱,
从图中可以看到SO 3/γ-Al 2O 3和24SO －
/γ-Al 2O 3分别
出现两个脱附峰, 说明在它们的表面都存在两种不同强度的酸位, 其中SO 3/γ-Al 2O 3的弱酸位强度(348 ℃)要稍微大于
24
SO －
/γ-Al 2O 3 (322 ℃), 而强酸位的强度(517
℃)则小于24SO －
/γ-Al 2O 3 (533 ℃),
表明吸附SO 3后催
化剂表面酸强度趋于平均化. 但吸附丙酮-2-13C 后的13C CP/MAS NMR 证实, SO 3/γ-Al 2O 3的酸强度略大于HZSM-5[14]
.
图5 SO 3/γ-Al 2O 3的1H/27Al TRAPDOR MAS NMR 图谱
(a) 无27Al 照射; (b) 有 27Al 照射; (c), (a )与 (b)的差谱; * 表示旋转边带
Figure 5 1H/27Al TRAPDOR MAS NMR spectra of SO 3/γ- Al 2O 3
(a) without Al irradiation; (b) with Al irradiation; (c) difference spectrum of
(a ) and (b). Asterisks denote spinning sidebands
图式2 SO 3/γ-Al 2O 3表面形成的两种Br?nsted 酸中心 Scheme 2 Two different Br?nsted acid models on the surface of SO 3/γ-Al 2O 3
2.3 FT-IR 分析
图7(a), (b), (c)分别为24SO －
/γ-Al 2O 3, γ-Al 2O 3和SO 3/γ-Al 2O 3的红外光谱图. 从图中可以看出负载24
SO －
后的γ-Al 2O 3的红外吸收基本上没有变化, 可能是因为
γ-Al 2O 3表面上的24SO －
的负载量太少, 在图7 (a)中我们
并没有观察到S —O 键的伸缩振动. 而负载SO 3后样品在1324～1200 cm －1范围内出现了S —O 键的伸缩振动吸收带, 其中1121 cm －1是Al 2(SO 4)3中离子键性质的S —O 键的伸缩振动频率, 而 1203 cm －1则是类似于有机硫酸酯结构中共价键性质的S —O 键的伸缩振动频率[17], 1181 cm －1处的峰可归属为由于Al —O —S 键的吸收而产生[18]. 表明SO 3并不是单纯地分散在γ-Al 2O 3的表面, 而是与γ-Al 2O 3之间形成了配位结构的化学键,
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姚瑞平等：SO 3/γ-Al 2O 3固体酸催化剂的制备、结构与酸性表征
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SO 3与γ-Al 2O 3表面六配位铝上的羟基作用后, 有部分Al —O —Al 键被Al —O —S 键所代替, 这与我们在
1
H/27Al TRAPDOR 实验结果中所观察到的现象是一致
的, 从而证实了Scheme 2所示的结构
.
图6 SO 3/γ-Al 2O 3和24SO －
/γ-Al 2O 3的NH 3-TPD 曲线
Figure 6 NH 3-TPD curves of (a) SO 3/γ-Al 2O 3 and (b) 24SO －
/ γ-Al 2O 3
图7 试样的FT-IR 图谱
Figure 7 FT-IR spectra of samples
(a) 24SO －
/γ-Al 2O 3; (b) γ-Al 2O 3; (c) SO 3/γ-Al 2O 3
3 结论
在SO 3/γ-Al 2O 3中, 部分γ-Al 2O 3与SO 3反应生成Al 2(SO 4)3, 同时SO 3与γ-Al 2O 3表面的羟基反应, 形成酸性较强的Br?nsted 酸位; SO 3/γ-Al 2O 3表面存在两种不同强度的酸位, 强酸位的酸强度稍弱于传统的固体超强酸
24SO －/γ-Al 2O 3, 但要略强于HZSM-5; 1H/27Al TRAP-
DOR NMR 和FT-IR 观察到了S —O —Al 键的生成和桥式羟基结构的存在.
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(A0408241 SHEN, H.; LING , J.)
V ol. 63, 2005
No. 4, I ～IV Graphical Abstract I
Preparation of Natural Polyelectrolytical Chitosan/Carboxymethyl Chitosan Com-plex Membrane
YANG, Qian-Rong; CHEN, Xin *; SHAO, Zheng-Zhong
Acta Chimica Sinica 2005, 63
(4), 259
Macroporous chitosan/carboxymethyl chitosan complex membrane has been prepared. Lysozyme adsorption capacity on this membrane increased with the increase of car-boxymethyl chitosan content in the membrane.
Highly Accurate Quantum Chemical Study of the OH Radical
MA, Hai-Tao; BIAN, Wen-Sheng *; ZHENG , Shi-Jun; MENG , Ling-Peng *
Acta Chimica Sinica 2005, 63(4), 263 The potential energy curves for the ground state X 2Π and the first excited state A 2Σ+ of OH radical have been calculated utilizing IC-MRCI method. The spectroscopic parameters, such as equilibrium bond length R e , rotation coupling constant ωe , anharmonic constant
ωe χe , equilibrium rotation constant B e and vibration-rotation coupling constant αe , and higher-order anharmonic constant ωe Y e , were obtained. Most of the calculated values are in good agreement with experimental results.
Preparation of SO 3/γ-Al 2O 3 Solid Acid Catalyst and Characterization of Its Structure and Acidity
YAO, Rui-Ping; ZHANG, Ming-Jin *; YANG, Jun; YI, De-Lian; XU, Jun; DENG, Feng; YUE, Yong; YE, Chao-Hui Acta Chimica Sinica 2005, 63(4), 269
Under Al irradiation, the hydroxyl group signals at ca . δ 0.3, δ 2.4 and δ 4.3 were sig-nificantly decreased [see fig. (b)], while the intensity of the ca . δ 11.2 signal remained almost uncharged [see fig. (b) and (c)].
Effects of Sucrose on the Rheological
Properties of Cubic Phase Formed From Monoolein/H
2O Mixture
WANG , Zhi-Ning; ZHENG , Li-Qiang*; LI, Gan-Zuo
Acta Chimica Sinica 2005, 63(4), 274
Viscosity as a function of the shear rate for the samples at dif-ferent sucrose concentrations ■—1%; ●—5%; ▲—10%; ▼—15%; ◆—20%; ?—25%; ★—30%
According to this figure and the textures observed by polarized light microscopy, it can be concluded that the phase transition of reversed cubic phase to reversed hexagonal phase occurred when the amount of sucrose in the mixture was increased.
催化剂制备与表征
催化原理考试复习题 一概念 离子交换法:利用载体表面存在着可进行离子交换得离子,将活性组分通过离子间得变换而附载在载体上得方法。 化学键合法:通过化学键(离子键、共价键、配位键)把络合物催化剂与高分子载体相结合得过程。 吸附法:利用载体对活性组分得吸附作用来制备负载型催化剂得方法。 超均匀共沉淀:就是将沉淀分两步进行,首先制备盐溶液得悬浮层,并将这些悬浮层立即混合成为超饱与溶液,然后由超饱与溶液得到均匀沉淀。 二、填空 1、沉淀老化时,颗粒长大方法有:再凝结、凝聚 2、正加法加料时,溶液得PH值由低到高 ３。竞争吸附时,当反应由外扩散控制时,球形催化剂上活性组分得分布以蛋壳型为益,由动力学控制时,均匀型为益 三、简答题 1、固体催化剂制备方法:①原料准备②催化剂(母体)得制备③成型④活化 2、催化剂制备可粗分为:干法与湿法 干法包括热熔法、混碾法与喷涂法 湿法包括胶凝法、沉淀法(共沉淀法,均匀沉淀法与超均匀沉淀法)、浸渍法、离 子交换法、沥滤法。 ３、催化剂在工业得到应用满足得条件 ★催化性能:具有良好得活性,选择性与稳定性 ★机械性能:有一定得机械强度,合适得形状,颗粒大小与分布 ★有一定得抗毒性能:最好能活化再生,使用寿命长 ★催化剂制备方面:要求原料能稳定供应,制备工艺能适合于大规模工业生产,环境友好,最好无"三废”污染。 ４、选择原料得基本原则: A原料中要包括催化剂所需要得全部组分,同时也要考虑到原料中得杂质能适合 生产中得要求。 B原料中不含对催化剂有害得成分,或对环境有污染得成分 Ｃ来源充足,价格便宜 Ｄ使用活性组分含量高,用量少得原料。 5、催化剂组成得表示方法: 固体催化剂…主催化剂,助催化剂,载体 配合物催化剂~助催化剂与助催化剂 酶催化剂:酶蛋白与辅酶
柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试实验报告(DOC)
广州大学化学化工学院 本科学生综合性、设计性实验报告实验课程化学工程与工艺专业实验 实验项目化学工程与工艺专业实验 专业精细化工 班级08精工 学号0813020060 姓名赖家雄 指导教师及职称梁红教授 开课学期2011 至2012 学年第一学期 时间2011 年11 月20 日
柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试化学化工学院 08精工 0813020060 赖家雄 摘要：本实验通过小组设计方案，制备柴油车尾气净化催化剂及其表征和性能进行测试。目的是掌握柴油车尾气处理净化催化剂的制备方法，并了解催化剂的制备过程中影响催化剂性能的各种因素；了解催化剂活性测试方法和仪器的构成和使用方法；学会用X-射线衍射仪（XRD）测定催化剂的晶相结构。学会用FT-IR测定催化剂的结构。预习实验报告了解了柴油车尾气的危害，同时了解沉淀法制备催化剂的主要方法，以氧化铝为载体进行制备。 关键词: 柴油车尾气; 危害；催化剂制备方法; 温度：数据处理 柴油车排放的污染物主要是颗粒物（PM）和氮氧化物（NOx），还有少量的一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、挥发性烃类有机化合物（VOC）。柴油车排放的污染物和汽油车相比较，汽油车排气中的CO、HC和VOC比较多，柴油车排气中的PM比较多，近年来因机动车所造成的污染日趋严重，对机动车尾气进行治理具有重要意义。综合目前柴油车尾气的处理方法，采用催化燃烧的方法除去颗粒物是目前实现柴油车颗粒物排放控制最为有效和简单的方法，其中催化剂的选择是最为关键的因素。 实验内容 一、实验目的 本实验拟以金属氧化物为活性组分，三氧化二铝（Al 2O 3 ）为载体制备柴油车尾气 净化催化剂，并了解催化剂制备过程中各种因素对催化剂活性的影响，拟达到如下目的： 1．初步了解和掌握催化剂产品开发的研究思路和实验研究方法； 2．学会独立进行实验方案的设计，组织与实施； 3．了解和掌握催化剂的各种制备方法，催化剂活性评价方法及数据处理的方法； 4．了解催化剂比表面积（BET），X射线粉末衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）等
固体酸催化剂的分类以及研究近况
固体酸催化剂的分类以及研究近况 刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘 (广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620) 摘 要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。 关键词:固体酸;催化剂;近况 Classif ication and R esearch Development of Solid Acid C atalyst L IU Qi ng2hui,ZHA N Hong2chang,TA N G M i ng2bo (Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China) Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid2supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex2 change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching. K ey w ords:solid acids;catalyst;research development 固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1 固体酸催化剂的分类 1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。 表1 固体酸的分类 序号酸类型实例 1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 2氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 3硫化物CdS,ZnS 4金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4 5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石 丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SAPO系列 6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H 8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土 9固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO2 作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。
固体催化剂表征技术论文
固体催化剂表征技术论文题目X射线衍射仪（XRD）在催化剂表 征中的应用 征技术中的应用 学院 专业 姓名 学号 指导教师
X射线衍射仪（XRD）在催化剂表征技术中的应用 摘要：本文简单介绍了X射线衍射仪的工作原理，并就其在催化剂研究中的表征技术，对其进行举例说明。 关键词：XRD；催化剂；衍射峰；谱图 一、XRD的工作原理 ⑴、光的衍射现象光是具有波粒二象性的，X射线也是一种光波，因此它也有波粒二象性。波有衍射现象，所以X射线也会发生衍射现象。 X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。 ⑵、布拉格公式[1] 如果用X射线照射某 个晶体，其情况如图所示： 图中黑点表示晶体的晶格质点（原子、分子或离子）。当X射线刚好打在晶体最表面一层的质点上时，入射角为θ，会以同样的角度反射出去。当第二束X射线以同样的角度θ打击晶体时，最表面一层若没有质点和它相碰撞，而恰好打在晶体第二层质点上，也会以同样的角度反射出去。同理，其他X射线打在第三层、…等质点上，也是同样的现象。 这两束X射线的光程相差应为MB+NB。因此：MB=KBcos(90°‐θ) NB=KBcos(90°‐θ)
所以光程差：MB+NB=2KB cos(90°‐θ)=2K B sinθ,设KB=d，即MB+NB=2dsinθ当光程差刚好为波长的整倍数时，这两个X射线的强度便会得到最大的加强，即nλ=2dsinθ n=0，1，2、… 这就是布拉格公式，θ称为布拉格角。 二、X射线衍射仪在催化剂研究中的应用实例 （1）高比表面积Cr2O3-α-AlF3催化剂的XRD表征[2] X射线粉末衍射（XRD）实验：在PANalytical公司的X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪上进行。以Cu-Kα为射线源，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速率为0. 3（°）?min-1，扫描范围10°~90°(2θ)。 对每一步所制备的催化剂进行X射线衍射（XRD）技术表征研究如下： 图1.XRD patterns of samples represented in the synthesis procedure DF表示Cr2O3-γ-Al2O3与HF直接氟化 图1中，我们发现在填满碳模板（C@Cr2O3-γ-Al2O3）后，γ-Al2O3结晶相没有发生变化。当C@Cr2O3-γ-Al2O3氟化后，从谱图中可清楚地观察到α-AlF3的衍射
钒改性催化剂制备及表征论文
钒改性催化剂的制备及表征 摘要：为了提高废水处理的效果，文章以高岭土为载体，制备了负载型的钒改性高岭土催化剂，并通过x射线单晶衍射、傅立叶红外光谱、扫描电子显微镜等手段对催化剂进行了表征，结果表明：高岭土经改性后，高岭土中的al-o八面体结构部分被破坏，导致结构无序化，高岭土的层间距和比表面积显著增大，改性后的催化剂负载铁离子时催化效果较好。 abstract： v-modified kaolin was prepared using kaolin as the starting materials. xrd， ftir， sem are used to character the v-modified kaolin. the results indicated that， the v- polycations are introduced into the layer of kaolin and such materials show enhanced basal spacing， and surface are stability. 关键词：高岭土；制备表征；钒改性高岭土；催化剂 key words： kaolin；preparation；characterization；v- modified kaolin；catalyst 中图分类号：g633.8 文献标识码：a 文章编号：1006-4311（2012）33-0011-02 0 引言 目前，水污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。水处理过程中涉及的催化剂种类较多，主要有均相催化剂（金属盐类）、非均相催化剂（铜系、贵金属系及稀土系列）等，金属盐类
催化剂的制备与表征
一、简答（任选五25） （1）沸石的笼结构；（2）离子交换法制备催化剂；（3）布拉格方程（Bragg衍射条件方程,要求：写出方程，并注明每个字母的物理意义）：(4)催化剂的中毒；（5）载体的 作用；（6）简述沉淀法制备催化剂过程的主要影响因素；（7）溶胶——凝胶过程制 备催化剂。 二、对于下列催化剂反应（15） 苯+H2——环己烷 请（1）选择一个固体催化剂；（2）写出它的制备过程及方法；（3）表征方法（要求：简要描述所列表正内容）。 三、金属分散度是金属催化剂的重要表面性质之一。对于负载型金属催化剂，可以利用测定 氢气在金属上的化学吸附量来计算金属组分的分散度，请以H2在载体型铂催化剂上的化学吸附为例，给出Pt的分散度计算公式。 提示：一般认为，请以原子态吸附：H2+2M——2M-H 四、蒸汽转化催化剂是以Al2O3为载体，活性组分为NiO.其制备方法为：85%的Al(OH)3 先于1100oC煅烧4h,磨细再与15%的NiO 干混，成型，于1100oC煅烧2h.对4.0g催化剂作还原TG测试（如下图），发现TG曲线有三个失重段，其中：400-500oC失重段，△W=0.8g;760-1000oC失重段，△W=1.3g. 请组成及其含量，并描述分析过程。 五、简述电子能谱分析基本原理。下图为三氟乙酸乙酯的C1s XPS光电子能谱。请在图中标出CF3C=OOCH2CH3中每个C原子对应的化学位移 六．简述红外技术在催化剂研究中的应用。下图为利用固体红外技术测定固体表面酸性的结果，请简要分析。（e）为粘土REY,(f)为SIO2-Al2O3。实验过程为：150度,1.6×103Pa吡啶下固体催化剂吸附1h后，150 抽空6h，
固体酸催化剂的研究进展
炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1.炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于5 m2/g,这种材料以无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2.炭基固体酸原料及制备方法 2.1炭基固体酸催化剂的原料 炭基固体酸催化剂的原料与其他固体酸催化剂相比，成本较低、原料来源广泛。杂多酸
《材料科学基础》总复习(完整版)
《材料科学基础》上半学期容重点 第一章固体材料的结构基础知识 键合类型（离子健、共价健、金属健、分子健力、混合健）及其特点；键合的本质及其与材料性能的关系，重点说明离子晶体的结合能的概念； 晶体的特性（5个）； 晶体的结构特征（空间格子构造）、晶体的分类； 晶体的晶向和晶面指数（米勒指数）的确定和表示、十四种布拉维格子； 第二章晶体结构与缺陷 晶体化学基本原理：离子半径、球体最紧密堆积原理、配位数及配位多面体； 典型金属晶体结构； 离子晶体结构，鲍林规则（第一、第二）；书上表2－3下的一段话；共价健晶体结构的特点；三个键的异同点（举例）； 晶体结构缺陷的定义及其分类，晶体结构缺陷与材料性能之间的关系（举例）； 第三章材料的相结构及相图 相的定义 相结构 合金的概念：
固溶体 置换固溶体 （１）晶体结构 无限互溶的必要条件—晶体结构相同 比较铁（体心立方，面心立方）与其它合金元素互溶情况（表３－１的说明） （２）原子尺寸：原子半径差及晶格畸变； （３）电负性定义：电负性与溶解度关系、元素的电负性及其规律；（４）原子价：电子浓度与溶解度关系、电子浓度与原子价关系；间隙固溶体 （一）间隙固溶体定义 （二）形成间隙固溶体的原子尺寸因素 （三）间隙固溶体的点阵畸变性 中间相 中间相的定义 中间相的基本类型： 正常价化合物：正常价化合物、正常价化合物表示方法 电子化合物：电子化合物、电子化合物种类 原子尺寸因素有关的化合物：间隙相、间隙化合物 二元系相图： 杠杆规则的作用和应用； 匀晶型二元系、共晶（析）型二元系的共晶（析）反应、包晶（析）
型二元系的包晶（析）反应、有晶型转变的二元系相图的特征、异同点； 三元相图： 三元相图成分表示方法； 了解三元相图中的直线法则、杠杆定律、重心定律的定义； 第四章材料的相变 相变的基本概念：相变定义、相变的分类（按结构和热力学以及相变方式分类）； 按结构分类：重构型相变和位移型相变的异同点； 马氏体型相变：马氏体相变定义和类型、马氏体相变的晶体学特点，金属、瓷中常见的马氏体相变（举例）（可以用许教授提的一个非常好的问题――金属、瓷马氏体相变性能的不同――作为题目） 有序-无序相变的定义 玻璃态转变：玻璃态转变、玻璃态转变温度、玻璃态转变点及其黏度按热力学分类：一级相变定义、特点，属于一级相变的相变；二级相变定义、特点，属于二级相变的相变； 按相变方式分类：形核长大型相变、连续型相变（spinodal相变）按原子迁动特征分类：扩散型相变、无扩散型相变
催化剂制备与表征之欧阳家百创编
催化原理考试复习题 欧阳家百（2021.03.07） 一概念 离子交换法：利用载体表面存在着可进行离子交换的离子，将活性组分通过离子间的变换而附载在载体上的方法。 化学键合法：通过化学键(离子键、共价键、配位键)把络合物催化剂与高分子载体相结合的过程。 吸附法：利用载体对活性组分的吸附作用来制备负载型催化剂的方法。 超均匀共沉淀：是将沉淀分两步进行，首先制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即混合成为超饱和溶液，然后由超饱和溶液得到均匀沉淀。 二、填空 1.沉淀老化时，颗粒长大方法有：再凝结、凝聚 2.正加法加料时，溶液的 PH值由低到高 3.竞争吸附时，当反应由外扩散控制时，球形催化剂上活性组分的分布以蛋壳型为益，由动力学控制时，均匀型为益 三、简答题 1.固体催化剂制备方法：①原料准备②催化剂(母体)的制备③成型 ④活化 2.催化剂制备可粗分为：干法和湿法
干法包括热熔法、混碾法与喷涂法 湿法包括胶凝法、沉淀法(共沉淀法，均匀沉淀法和超均匀沉淀法)、浸渍法、离子交换法、沥滤法。 3.催化剂在工业得到应用满足的条件 ★催化性能:具有良好的活性,选择性和稳定性 ★机械性能:有一定的机械强度，合适的形状，颗粒大小和分布 ★有一定的抗毒性能:最好能活化再生，使用寿命长 ★催化剂制备方面:要求原料能稳定供应，制备工艺能适合于大规模工业生产，环境友好，最好无"三废"污染。 4.选择原料的基本原则： A原料中要包括催化剂所需要的全部组分，同时也要考虑到原料中的杂质能适合生产中的要求。 B原料中不含对催化剂有害的成分，或对环境有污染的成分 C来源充足，价格便宜 D使用活性组分含量高，用量少的原料。 5.催化剂组成的表示方法: 固体催化剂…主催化剂，助催化剂，载体 配合物催化剂～助催化剂和助催化剂 酶催化剂:酶蛋白和辅酶 6.金属溶解一般选用稀HNO3原因: ★大多数金属(除Au,Pt)可溶解在硝酸中制成硝酸盐 ★NO3在加热时，能除去，不会使之留在催化剂中。 ★节省原料角度，稀硝酸好
催化剂制备与表征
催化剂制备简答题： 36．挤条成型过程中影响催化剂的性能有哪些因素? 粉体颗粒度、混捏时间和方式、水粉比、助挤剂。 37．喷雾干燥、油柱成型的原理是什么? 喷雾干燥成型和油柱成型是利用物料的自身表面张力、收缩成微球或小球。原理：前者是把料浆高速通过喷头(雾化器)将原料浆液分散成雾滴,并用高温气流干燥雾滴，失水成干燥微球；后者是将溶胶滴入油类中，利用介质和溶胶本身的表面张力将物料切割成小滴并收缩成小球。 38．连续流动搅拌反应器和活塞流反应器（无体积变化）的速率公式推导。 (1)连续流动搅拌反应器 从反应的稳态料平衡分析： 反应物进入反应器的流速=反应物离开反应器的流速+ 反应物反应速率 Q 0：反应物体积进料速度；W ：反应器中催化剂的重量； C 0和C ：反应物进入和流出反应器的摩尔浓度 r ：单位重量催化剂上的总反应速率。 则上述物料平衡式可表述为Q 0C 0=Q 0C+rW 所以r=(C 0-C)Q 0/W 另一方面，速率也可以按单位催化剂体积来表示，在这种情况下r=(C 0-C)Q/V 式中V 为反应器中所盛催化剂的体积。 测量进料和出料中反应物浓度的变化，即可求得反应速率。 (2)活塞流反应器 在理想的活塞流反应器中，假定没有轴混，而且无浓度或流体速度的径向梯度，只是流体的组成随流动的距离而变化，所以须分析微分体积元dV 中的物料平衡。参照图，对微分体积元dV ，设 F ：反应物的摩尔流量；V ：催化剂体积；r ：单位催化剂体积的反应速率. 则物料平衡式为F=(F+dF)+rdV 由此可得出r= -dF/dV 设F 0为反应物进入反应器的摩尔进料速率，x 为转化率，如果在反应时无体积改变，则 F ＝F o (1一x)，r= - dF/dV=F 0×dx/dV 对截面为S 的管式反应器，dV ＝Sdl ，dl 为微分圆柱形体积元的厚度，则 F r 与CSTR 相反，PFR 不能直接测量反应速率，只有在转化率小到可以用x 代替dx 时才给出速率的直接测量。这实际上意味着使用极少量的催化剂，这种反应器称之为微分反应器。在这种条件下，速率可以由简单的差分方程计算而得 然而极小的dx 值在分析上有较大的困难，所以PFR 大都是在较高的转化率的情况下进行实验的，即按积分方式运转。其反应速率随反应器的轴向位置而改变，此时 （1） 式中停留时间=V/Q 0。将（1）式对整个反 应器积分，则得
(推荐)固体酸催化剂
固体酸催化剂 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 中文名固体酸催化剂 功能来源催化活性的酸性部位特点一类重要催化剂 性质酸中心、酸强度和酸度 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 ①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成： 红外光谱研究表明，800℃焙烧过的γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。 ②酸强度，可用哈梅特酸强度函数 0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。 2应用 在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、 B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为0≤3.3, 0≤1.5，0≤-3，-3< 0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时, 催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，
材料科学基础课后习题答案
《材料科学基础》课后习题答案 第一章材料结构的基本知识 4. 简述一次键和二次键区别 答：根据结合力的强弱可把结合键分成一次键和二次键两大类。其中一次键的结合力较强，包括离子键、共价键和金属键。一次键的三种结合方式都是依靠外壳层电子转移或共享以形成稳定的电子壳层，从而使原子间相互结合起来。二次键的结合力较弱，包括范德瓦耳斯键和氢键。二次键是一种在原子和分子之间，由诱导或永久电偶相互作用而产生的一种副键。 6. 为什么金属键结合的固体材料的密度比离子键或共价键固体为高？ 答：材料的密度与结合键类型有关。一般金属键结合的固体材料的高密度有两个原因：（1）金属元素有较高的相对原子质量；（2）金属键的结合方式没有方向性，因此金属原子总是趋于密集排列。相反，对于离子键或共价键结合的材料，原子排列不可能很致密。共价键结合时，相邻原子的个数要受到共价键数目的限制；离子键结合时，则要满足正、负离子间电荷平衡的要求，它们的相邻原子数都不如金属多，因此离子键或共价键结合的材料密度较低。 9. 什么是单相组织？什么是两相组织？以它们为例说明显微组织的含义以及显微组织对性能的影响。 答：单相组织，顾名思义是具有单一相的组织。即所有晶粒的化学组成相同，晶体结构也相同。两相组织是指具有两相的组织。单相组织特征的主要有晶粒尺寸及形状。晶粒尺寸对材料性能有重要的影响，细化晶粒可以明显地提高材料的强度，改善材料的塑性和韧性。单相组织中，根据各方向生长条件的不同，会生成等轴晶和柱状晶。等轴晶的材料各方向上性能接近，而柱状晶则在各个方向上表现出性能的差异。对于两相组织，如果两个相的晶粒尺度相当，两者均匀地交替分布，此时合金的力学性能取决于两个相或者两种相或两种组织组成物的相对量及各自的性能。如果两个相的晶粒尺度相差甚远，其中尺寸较细的相以球状、点状、片状或针状等形态弥散地分布于另一相晶粒的基体内。如果弥散相的硬度明显高于基体相，则将显著提高材料的强度，同时降低材料的塑韧性。 10. 说明结构转变的热力学条件与动力学条件的意义，说明稳态结构和亚稳态结构之间的关系。 答：同一种材料在不同条件下可以得到不同的结构，其中能量最低的结构称为稳态结构或平衡太结构，而能量相对较高的结构则称为亚稳态结构。所谓的热力学条件是指结构形成时必须沿着能量降低的方向进行，或者说结构转变必须存在一个推动力，过程才能自发进行。热力学条件只预言了过程的可能性，至于过程是否真正实现，还需要考虑动力学条件，即反应速度。动力学条件的实质是考虑阻力。材料最终得到什么结构取决于何者起支配作用。如果热力学推动力起支配作用，则阻力并不大，材料最终得到稳态结构。从原则上讲，亚稳态结构有可能向稳态结构转变，以达到能量的最低状态，但这一转变必须在原子有足够活动能力的前提下才能够实现，而常温下的这种转变很难进行，因此亚稳态结构仍可以保持相对稳定。 第二章材料中的晶体结构 1. 回答下列问题： （1）在立方晶系的晶胞内画出具有下列密勒指数的晶面和晶向： 32）与[236] （001）与[210]，（111）与[112]，（110）与[111]，（132）与[123]，（2 （2）在立方晶系的一个晶胞中画出（111）和（112）晶面，并写出两晶面交线的晶向指数。 解：（1）
丙烷脱氢催化剂的制备与表征
丙烷脱氢催化剂的制备与表征 目前，丙烷脱氢制丙烯催化剂主要分为丙烷直接催化脱氢催化剂和丙烷氧化脱氢催化剂两大类，直接催化脱氢催化剂主要有Cr系催化剂和Pt系催化剂。 Pt系催化剂的制备方法 浸渍法 浸渍法是将贵金属负载到载体上的最常用的方法，以Pt系催化剂为例：制备单Pt催化剂时，先将Pt的前驱物如(NH4)2PtCl6，H2PtCl6或Pt(acac)2等用去离子水或有机溶剂制备成溶液，采用初湿浸渍法浸渍到载体上，然后再在适当的温度下进行烘干、焙烧和还原；制备Pt-Sn催化剂，可以采用顺序浸渍法，也可采用共浸渍法。顺序浸渍法是分别将Pt、Sn的前驱物制备成溶液，先浸渍一种，烘干后再浸渍另一种。共浸渍法则是将两种前驱物先制备成一种溶液再进行浸渍。 浸渍法虽然简单，但不能控制金属颗粒的大小，负载双金属或多金属时不能控制金属颗粒的组成。金属颗粒的大小和组成，与金属前驱体的组成、载体性质以及浸渍方法等都有关。此外采用有机溶剂溶解金属前驱物，在工业生产中还要考虑溶剂的回收问题。 离子交换法 该方法的原理是利用贵金属前驱物与载体表面的羟基相互作用，例如采用离子交换法制备Pt/SiO2催化剂，SiO2表面存在硅羟基，Pt的四铵络合物[Pt(NH3)4(OH)2]与硅羟基中的质子可以发生离子交换反应得到[Pt(NH3)4]2+，离子交换反应后先将催化剂烘干，然后在500℃下氧化，再用H2还原，制得Pt/SiO2催化剂，其中Pt颗粒的粒径集中分布在1~3 nm。采用离子交换法，也可以将Pt负载到Al2O3载体上，可以选用氯铂酸、氯铂酸铵等化合物作为Pt的前驱物。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备催化剂的常用方法，一般用于制备金属氧化物催化剂和负载型非贵金属催化剂。该方法制备贵金属催化剂可在一定程度防止贵金属颗粒的烧结。采用溶胶凝胶法制备负载型贵金属催化剂，有以下2种方法：一种是将预先制备好的金属颗粒，直接加入到载体的溶胶凝胶中；另一种方法是将金属盐与制备载体的材料一起成胶或直接加入到制备载
固体超强酸制备
探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标” 其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。 借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。 微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”： 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。 主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程： 在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。0∶2。0），加入2。0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126℃的馏分。称重，计算产率。 在合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成 二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。 在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,
固体酸催化剂
辽宁石油化工大学设计（论文） 题目固体酸催化剂的研究进展 学院化学化工与环境学部 专业班级研2016 姓名张健 学号01201608170432 2016 年11 月6日
摘要 固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。 关键词：固体酸催化剂；活性；选择性；环保
1 绪论 1.1固体酸催化剂 固体酸催化剂是一种性能独特的酸性催化剂，它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解和避免了均相反应所带来的不利因素的出现，其次由于其使用温度范围广，适用于700~800 K 进行的反应，这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此，从19 世纪40年代开始，化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。目前，已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2]，见表1。 1.2 几类重要的固体酸催化剂 1.2.1 负载型催化剂 负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化，取得了良好的经济和环境效益，引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂，按照负载物质的性质不同，可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂和负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中，催化活性高于载体活性和试剂活性的简单组合，可以理解为，在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用，进而表现出高的催化活性与环境友好性。 1.2.2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂 蒙脱土又称微晶高岭石，是由两层Si—O 四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中，但是涉及其对负载Lewis
催化剂表征技术
催化剂的表征技术;即特性的描述。采用现代科学手段与现代分析仪器，对一种物 质进行物理化学鉴定、鉴别等一系列特性及特征的描述。表征用Characterization 来表示。 4.1 电镜技术4.2 X射线衍射4.3 全自动比表面及孔隙度分析仪 4.4 X射线光电子谱(XPS)4.5 热分析技术4.6 激光拉曼技术4.7 程序升温分析技术4.8 红外吸附4.1 电镜技术 电镜技术主要用于测量材料的颗粒度、粒径及分散性，可观察到样品表面的微细形态结构。 第一代光学显微镜 它使人类“看”到了致病的细菌、微生物和微米级的微小物体，对社会的发展起了巨大的促进作用，至今仍是主要的显微工具。 第二代电子显微镜 20世纪三十年代早期卢斯卡（E. Ruska）发明了电子显微镜。使人类能“看”到病毒等亚微米的物体，它与光学显微镜一起成了微电子技术的基本工具。 第三代扫描探针显微镜（纳米显微镜） 1981年比尼格和罗勒尔发明了扫描隧道显微镜（STM），使人类观察到单个原子。1985年比尼格发明了具有原子分辨率、可适用于非导电样品的原子力显微镜（AFM）。STM与AFM 一起构建了扫描探针显微镜（SPM）系列。 使用SPM不仅能观察单个原子或分子，还能操纵单个原子或分子，人们称SPM是纳米世界的“眼”和“手”。比尼格、罗勒尔和卢斯卡分享了1986年的诺贝尔物理奖。 SEM (Scanning Electronic Microscopy) TEM (Transmission Electron Microscope) STM (Scanning Tunnelling Microscope) AFM (Atomic Force Microscope)
固体超强酸系列催化剂制备
1. 稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+催化剂制备： 将8g SbC13溶于40mL乙醇和20mL苯的混合液中，搅拌充分溶解后得透明锑醇液，再向溶液中加入10mL异丙醇，使醇化反应进行得更彻底，然后加入少量阴离子表面活性剂，并滴加氨水，使之发生水解反应，得到胶状沉淀，低温化12h左右，多次洗涤至无Cl-检出。滤饼于110℃烘干后，研磨过100目筛。搅拌下将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8溶液中lh，用量为每克Sb2O3用15mL(NH4)2S2O8溶液，抽滤，烘干，置于马弗炉中焙烧，得S2O82-/ Sb203催化剂。将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8和一定浓度的La(NO3)3的混合液1h，抽滤、烘干置于马弗炉在不同的温度和时间下焙烧，得一系列S2O82-/ Sb2O3 / La3+固体超强酸催化剂，置于干燥器中备用。以代号表示不同制备条件下所得催化剂。 参考文献：稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+的制备及催化性能研究 舒华1，连亨池2，闫鹏2，文胜2，郭海福2 (1．学院生化系，554300；2．学院化学化工学院，526061) 稀土，2008.12（29卷第6期） 2. 稀土固体超强酸SO42-／TiO2-La2O3制备： 将一定量La203溶于浓度为3.0 mol·L-1的稀盐酸中，配成La3+溶液，再按一定量比量取TiC14与La3+溶液混合，用NH4·H 0[ w(NH3)=12％]水解至溶液呈碱性，控制pH值在8～9，沉淀完全，静置24 h后进行抽滤，并用蒸馏水不断洗涤至沉淀无Cl-存在(用0.1 mol·L-1的AgNO3检验)，于105℃烘干后研细．再将该粉末浸泡于浓度为0.8 mol·L-1的稀H2SO4中24 h，然后抽滤，放入干燥箱中在110℃烘干，于一定的温度下焙烧活化3 h，冷却后置于干燥器中备用。 参考文献：稀土改性固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-La2 O3的制备及其催化性能 水金，黄永葵，白爱民，赘，聚堂
固体超酸及其应用研究进展
固体超酸及其应用研究进展 摘要：目前已制备的超酸种类繁多, 它具有极强的酸性和高介电常数, 在化学合成工业中是一种良好的催化剂。本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法，例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。指出了固体超强酸的优点和一些不足。最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。 关键词：超酸；固体超酸；催化剂；应用；发展 Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry.In this paper, the definition of super acid, acidity determination for a brief introduction. Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years.the classification of solid superacids and preparation methods are described.New solid superacid catalysts are introduced. solid superacid catalysts are applied in organic reactions which is the key in the article.Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,development trends of solid superacid catalysts are put forward. Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; application; development
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理 甘贻迪 2008302037 安徽理工大学化学工程学院应化二班 摘要：在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用，后处理工序复杂，环境污染大等缺点。因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐，成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂[1]。本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍，并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。 关键词：固体酸催化剂、有机合成、酯、醛（酮）、喹啉 1固体酸催化剂简述 1.1固体酸催化剂的定义及特点 一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体[1] ，它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。它与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。当然，固体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少，故其用量较大，生产成本较高等 1.2固体酸催化剂可以分类： 按作用机理分为：B酸和L酸和超强酸 Bromated酸：能够给出质子的物质称为Bromated酸。 Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。 固体超强酸：固态表面酸强度大于100％硫酸的固体酸。由于100％硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9，所以Ho<-11.9的固体酸是固体超强酸5。 按其组成不同可大致分为以下几类：无机酸盐（AlP04、BPO4、FeSO4等）、金属氧化物（简单：Al2O3、SiO2复合：AL2O3SIO2等）及其复合物、杂多酸（H3PW12O40等）、沸石分子筛、阳离子交换树脂（苯乙烯、二乙烯基苯共聚物）、负载金属氧化物、天然粘土矿负载化液体酸等[2]。 2固体酸催化剂在有机合成中的应用 自20世纪30年代法国胡德利首次研制与开发出第一个固体酸催化剂——硅酸铝以来，固体酸催化剂的研究已经历了大约一个世纪。固体酸催化剂在化学工业中的应用成了一个十分重要的领域，已广泛用于石油化工行业的催化裂化、加氢裂化、催化重整、齐聚和聚合、脱氢、异构化、烷基化、酰基化、烯烃水合、脱水反应、消除反应、酯化反应、缩合反应、水解反应、氧化．还原反应等。2.1固体酸催化下酯的合成 2.1.1固体酸催化合成乳酸丁酯 乳酸正丁酯是重要的a一羟基酯类化合物，主要用作合成香料和工业溶剂，