Synthesis of Linear Alkylbenzene Using TH-06Catalyst
?1Reaction Process
CUI Zhe,HAN Ming-han,C HEN Wei and JI N Yong
(Depart ment of Che mical Engineering,Qinghua Uni versity,Beijing100084)
Abstract
The alkylation of benzene with long-chain olefins was investigated over TH-06catalyst1The effects of impurities and water of raw materials on the reaction were studied and a method of re moving the impurities was proposed1The opt-i mal reaction conditions were determined by experiments1The results show that TH-06catalyst not only has high ac tivity, stability and selectivity but also can be regenerated repeatedly.
Keywords:alkylation,zeolite,catalyst,Linear alkylbenzene
Cu-MnO x/Al2O3催化剂上CO2加氢反应的研究
齐共新费金华侯昭胤郑小明
(浙江大学西溪校区催化研究所,杭州310028)
摘要对不同Cu/Mn物质的量比、不同焙烧温度和不同Al含量的Cu-MnO
x
/Al2O3制备的催化剂,研究了在不同的反应温度下CO2加氢的反应活性。结果表明,当Al2O3的物质的量分数在5%~10%。n(Cu)?n(Mn)=1?2、焙烧温度
400e,反应温度260e时,催化剂的活性较高。
关键词Cu-MnO x催化剂CO2加氢甲醇
目前排放到大气中的C O2逐年增多,不仅引起温室效应,而且造成资源的极大浪费。为充分利用这一廉价的碳源,CO2的固定[1]应用转化特别是加氢转化一直被人们所关注[2,3]。从CO2出发制含氧化合物的前景诱人,目前国内外学者对Cu-Zn体系进行了广泛深入的研究[4~9]。Cu-Mn-O体系催化剂是CO、烃类完全氧化较常用的氧化还原性催化剂[10,11],但应用于CO2加氢的研究不多。本文选用Cu-Mn体系催化剂,对CO2加氢做了初步的研究。
1试验部分
111催化剂的制备
采用并流共沉淀法将一定比例的硝酸铜、硝酸锰、硝酸铝配成混合溶液,然后与1mol/L碳酸钠溶液以恒定的流速同时滴加到去离子水中控制pH为10,得到Cu、Mn、Al混合沉淀。沉淀经抽滤,用去离子水充分洗涤至中性,在110e烘干并在空气气氛和所需温度下焙烧4h。经压片,粉碎成型,破碎为20~40目供试验用。
112催化剂的活性评价
催化剂的活性评价在高压微反装置中进行。称量210ml样品装入反应器。催化剂上面覆盖少量石英砂。在常压下用H2在300e下还原215h,然后切换成n(H2)?n(C O2)=310的反应混合气。调至反应条件(p=211MPa,t=300e,GHSV=1500 h-1)达稳定状态后进行活性评价。反应产物通过在线HP5890-ò气相色谱仪,热导池检测。
收稿日期:1998-10-23。
第一作者:齐共新,男,1972年生,博士生。联系人:费金华,电话0571-*******。
该课题为浙江省自然科学基金及浙江省教委基金资助项目。
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石油化工
PETROC HE MIC AL TECHNOLOGY1999年第28卷
2结果与讨论
2.1Cu/Mn物质的量比对催化活性的影响
用并流共沉淀法制备了一系列不同Cu/Mn物质的量比的Cu-MnO x/Al2O3催化剂。其活性评价结果见表1。
表1Cu-MnO
x
/Al2O3系列催化剂上CO2加氢反应活性
催化剂及其组份比CO2转化率
/%
选择性/%
CO CH3OH CH4
CH3OH
收率/%
Cu/Al2O31711793100710001001120 MnO x/Al2O314136100100010001000100
Cu-MnO x/Al2O3系列的n(Cu)B n(Mn)
2B222132891371010501582124
2B426100831851610001154116
2B633146871201115511253186
2B82112096100318401160181
反应条件为n(CO
2
)B n(H2)=1B3,压力211MPa,温度300e,空速1500h-1。
由表1可见,单组份Cu/Al2O3或MnO x/Al2O3催化剂的活性非常小,而在Cu/Al2O3中掺入锰后,双组份催化剂的CH3OH收率大大提高,这可能是在催化反应状态下,Mn可能部分溶于CuO晶格中,使反应通过Cu,O Mn氧桥的诱导交换作用,使Cu 带部分正电荷[9],为C O2、H2的吸附提供更多的活性位。在单组份Cu/Al2O3催化剂上C H3OH收率仅有112%,CO2的转化率只有17117%;在单组份MnO x/ Al2O3上,CH3OH的收率为零,全部转化为CO,C O2的转化率仅有14136%;而Cu、Mn双组份催化剂C O2的最高转化率为33146%,C H3OH的最高收率可达4116%。
从表1可以看出,随Cu/Mn物质的量比的增加,C O2的转化率先增大后减小。从文献[12]可知, 350e焙烧的催化剂基本无衍射峰,由此可知Cu、Mn呈高分散状态。当Mn负载量过大时,过量的Mn覆盖了催化剂表面的部分活性位而使催化活性下降。
212Al2O3的含量对催化剂活性的影响
恒定催化剂中n(Cu)?n(Mn)=1B2,添加不同物质的量分数的Al2O3,得到的催化剂对C O2加氢的活性见表2。
从表2结果可看出,未添加Al2O3的双组份Cu -Mn催化剂的CO2加氢的活性及C H3OH的选择
表2x
Al
2
O
3
对Cu-MnO
x
/Al2O3催化剂性能的影响
x Al
2
O
3
/%CO2转化率
/%
选择性/%
CO CH4CH3O H
CH3O H
收率/%
5
10
15
20
19105
24.80
26.00
21.60
20.00
97100
88.20
83.85
95.00
95.80
0180
1.00
0.15
0.80
0.40
2120
10.80
16.0
4.20
3.80
0142
2.68
4.16
0.91
0.76
反应条件为n(CO2)B n(H2)=1B3,压力211MPa,温度300e,空速1500h-1。
性均较差,但在Cu-Mn双组份催化剂中加入Al2O3后制得的Cu-Mn/Al2O3催化剂CO2转化率及C H3OH的选择性均有所提高。当Al2O3的物质的量分数为10%时,CO2转化率和C H3OH的选择性最高。适量添加Al有助于提高催化剂的活性,添加太多的Al2O3使催化剂表面适合的活性位相对减少,催化剂的活性下降,因此Al2O3的含量有一最佳范围。
2.3焙烧温度对催化剂活性的影响
表3给出了在相同的反应条件下,焙烧温度对相同组成的Cu-Mn/Al2O3催化剂CO2加氢性能的影响。由表3可看出,在相同的反应条件下,催化剂焙烧温度对其CO2加氢性能影响很大。随焙烧温度提高,CO2的转化率先提高后下降,在350~400e 内有一最大值。C H3OH选择性随焙烧温度的提高先增大后减少。而C O的选择性与其相反。从C H3OH的收率来看,400e焙烧的催化剂效果最好,从不同温度焙烧的催化剂的XRD谱图[12]可知,450 e以上焙烧的催化剂有明显的尖晶石相生成。与评价结果相关联可知,催化剂的高活性应与高分散的Cu、Mn相对应,因此在350~400e之间焙烧有利。
表3焙烧温度对Cu-MnO x/Al2O3催化剂性能的影响
焙烧温度
/e
CO2转化率
/%
选择性/%
CO CH4CH3O H
350
400
450
500
600
24.34
26.00
21.60
11.32
9.16
96.5
83.85
97.5
98.8
99.1
0.5
0.15
0.3
0.6
0.4
3.0
16.0
2.2
0.6
0.5
反应条件为n(CO
2
)B n(H2)=1B3,压力211MPa,温度300e,空速1500h-1。
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661
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第10期齐共新等:Cu-MnO x/Al2O3催化剂上CO2加氢反应的研究
3.4 反应温度对催化活性的影响
催化剂的活性随反应温度不同而变化,这主要是由反应的热力学和动力学因素决定的。C O 2加氢制取C H 3OH 的过程主要涉及两个反应。 CO 2+3H 2CH 3OH+H 2O
v H 0298=
-53166kJ/mol
(1)
CO 2+H 2
C O+H 2O
v H 0
298=36190kJ/mol (2)
主反应(1)为放热反应;副反应(2)为吸热反应。因此,温度升高不利于C H 3OH 的生成,而对C O 的生成有利(见表4),导致C H 3OH 选择性随温度的升高而不断下降。但在低于260e 时,由于反应远离平衡,随反应温度的提高,两个反应的速度都加快,CO 2的转化率和C H 3OH 的收率在低温阶段随温度的升高而增加。当反应温度达到260e 以上,由于受热力学平衡的限制,反应(1)的反应速度减慢,使CO 2转化率的上升趋于平缓;另一方面,随着反应温
表4 反应温度对Cu-M nO x /Al 2O 3催化剂活性的影响反应温度/e CO 2转化率
/%选择性/%CO CH 4CH 3OH CH 3OH 收率/%240260280300
1615020.8523.7826.00
75.30791138118583185
000.070.15
24170201871810816100
41074.354.294.16
反应条件为n (CO 2)B n (H 2)=1B 3,压力211MPa ,空速1500h
-1
。
应温度的不断升高,反应(2)的速度迅速加快,越来越多的C O 2转化为CO,C H 3OH 的选择性下降速度加快,因此CH 3OH 的收率在260e 达到最大值后开
始下降。
4 结论
(1)活性较好的催化剂的活性组份配比为n (Cu)B n (Mn)=1B 2。
(2)催化剂的活性与Cu 、Mn 的分散程度有关,因此需在较低温度下焙烧,避免尖晶石相的生成。(3)载体的含量有一最佳值,本试验中Al 2O 3在催化剂中的最佳物质的量分数为10%。
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12 费金华,齐共新,侯昭胤等1焙烧温度对Cu -Mn-Al 催化剂性质
的影响.第七届全国青年催化会议论文集,成都,1999
Hydrogenation of Carbon Dioxide on Cu-MnO x /Al 2O 3C atalysts
QI Gong -xin,FEI Jin -hua,HOU Zhao -yin and Z HE NG Xiao -ming
(Catalysis Institute of Zhejiang University,Hangzhou 310028)
Abstract
In this paper,the influence of different mole ratio of Cu/Mn,Al 2O 3content,calcination temperature and reaction temperature on the hydrogenation activity of carbon dioxide over Cu -MnO x /Al 2O 3catalysts has been studied 1The
changes of the Cu/Mn mole ratio,the c ontent of Al 2O 3,calcination and reaction temperature are found to be very signif-i cant for the catalytic activity.Good catalytic activity and good methanol selectivity can be obtained when n(Cu)B n(Mn)=1?2,Al 2O 3content in catalyst is 5%~10%,and calcination te mperature is 400e 1Keywords:Cu-MnO x catalysts,hydrogenation of carbon dioxide,methanol
#662# 石 油 化 工
PETROC HE MIC AL TECHNOLOGY 1999年第28卷