(推荐)硼族元素

硼族元素硼族元素基本性质

第ⅢA族包括硼、铝、镓、铟和铊五种元素。其中除硼是非金属元素外，其余的都是金属元素，且其金属性随着原子序数的增加而增强。

硼族元素的一些基本性质列于下表中。

性质硼(B)铝(Al)镓(Ga)铟(In)铊(Tl)原子序数513314981

原子量10.8126.9869.72114.82204.38价电子构型2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化态+3,0+3,0+3,(+1),0+3,+1,0(+3),+1,0共价半径(pm)88125125150155离子半径(pm)M+

M3+

-

23

-

51

-

62

132

81

144

95

第一电离势(kJ/mol)800.6577.6578.8558.3589.3电负性 2.04 1.61 1.81 1.78 2.04

硼族元素的特性

本族元素原子的价电子层结构为ns2np1，常见氧化态为+3和+1，随原子序数的递增，ns2电子对趋于稳定，特别是6s上的2个电子稳定性特别强。使得从硼到铊高氧化数(+Ⅲ)稳定性依次减小，即氧化性依次增强；而低氧化数(+I)稳

定性依次增强，其还原性依次减弱。例如：Tl(Ⅲ)是很强的氧化剂，而Tl(Ⅰ)很稳定，其化合物具有较强的离子键特性。

+Ⅲ氧化态的硼族元素具有相当强的形成共价键的倾向。硼因原子半径较小，电负性较大，使其共价倾向最强，其它的硼族元素成键时表现为极性共价键。

硼族元素的价电子层有4条轨道（ns、np

x 、np

y

、np

z

），而只有3个价电

子，这种价电子层中价轨道数超过价电子数的原子称为缺电子原子，中心原子价轨道数超过成键电子对数的化合物称为缺电子化合物。如本族+Ⅲ价单分子化合

物BF

3、AlCl

3

等。缺电子原子在形成共价键时，往往采用接受电子形成双聚分子

或稳定化合物和形成多中心键（即较多中心原子靠较少电子结合起来的一种离域共价键）的方式来弥补成键电子的不足。

硼族元素电势图

下面列出了硼族元素的标准电极电势图。

硼元素

硼原子的价电子构型是2s22p1,它能提供成键的电子是2s12p1

x 2p1

y

,还有一个

空轨道。硼在化合物的分子中配位数为4还是3，取决于sp3或sp2杂化轨道中σ键的数目。同硅一样，它不能形成多重键，而倾向于形成聚合体，例如通过

B-O-B链形成B

2O

3

或H

3

BO

3

或硼酸盐的庞大“分子”。

硼原子成键有三大特性：（1）共价性—以形成共价化合物为特征；（2）缺电子性—除了作为电子对受体易与电子对供体形成σ配键以外，还有形成多中心键的特征；（3）多面体习性—晶态硼和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片而成笼状或巢状等结构。这种多面体习性同它能形成多种类型的键有关。硼的化学主要表现在缺电子性质上。

单质硼

无定形和粉末状硼比较活泼，而晶态硼惰性较大。

（1）与氧的作用

4B + 3O

2 2B

2

O

3

△rHθ=-2887kJ.mol-1

无定形硼在空气中燃烧，除生成B

2O

3

以外，还可生成少量BN。从硼的燃

烧热及B-O键的键能（561～590kJ.mol-1)可知硼与氧的亲和力超过硅，所以它能

从许多稳定的氧化物（如SiO

2,P

2

O

5

,H

2

O等）中夺取氧而用作还原剂。它在炼钢工

业中用作去氧剂。

（2）与非金属作用

无定形硼在室温下与F

2反应得到BF

3

，加热时也能与Cl

2

、Br

2

、S和N

2

反应，分别得到BCl

3

、BBr

3

、B

2

S

3

和BN（在1473K以上）。它不与H

2

作用。

2B + 3F

22BF

3

（3）与酸的作用

它不与盐酸作用，仅被氧化性酸，如浓HNO

3、浓H

2

SO

4

和王水所氧化：

B + 3HNO

3H

3

BO

3

+ 3NO

2

↑

2B + 3H

2SO

4

2H

3

BO

3

+ 3SO

2

↑

（4）与强碱作用

无定形硼与NaOH有类似硅那样的反应：

2B + 6NaOH 2Na

3BO

3

+ 3H

2

↑

（5）与金属作用

硼几乎与所有金属都生成金属型化合物。它们的组成一般为M

4B、M

2

B、MB、

M 3B

4

、MB

2

及MB

6

，如Nb

3

B

4

、Cr

4

B、LaB

6

、…等。这些化合物一般都很硬，且耐高

温、抗化学侵蚀，通常它们都具有特殊的物理和化学性质。

硼的氢化物-硼烷

一：硼烷的概况

用类似于制硅烷的方法已制得二十多种硼的氢化物-硼烷。硼烷在组成上与硅烷、烷烃相似，而在物理、化学性质方面更像硅烷。

硼烷烷烃硅烃

硼烷有B n H n+4和B n H n+6两大类，前者较稳定。在常温下，B 2H 6及B 4H 10为气体，B 5～B 8的硼烷为液体，B 10H 14及其它高硼烷都是固体。常见硼烷的物理性质见下表。 硼烷多数有毒、有气味、不稳定，有些硼烷加热即分解。硼烷水解即放出H 2，它们还是强还原剂，如与卤素反应生成卤化硼。在空气中激烈地燃烧且放出

大量的热。因此，硼烷曾被考虑用作高能火箭燃料。如:

B

2H

6

+ 3O

2

B

2

O

3

+ 3H

2

O △

r

Hθ＝-2166kJ.mol-1

B

2

H

6

+ 6X

2

2BX

3

+ 6HX

组成相当于CH

4

和SiH

4

的BH

3

是否能瞬时存在，至今还是个疑问，制备反

应中得到的是BH

3的二聚体B

2

H

6

。

4BF

3.Et

2

O + 3NaBH

4

2B

2

H

6

↑+ 3NaBF

4

+ 4Et

2

O

二、乙硼烷的性质

1. 分子结构

在B

2H

6

分子中，每个B原子都采用sp3杂化，4条杂化轨道中2条与两个H

原子形成σ键，这4个σ键在同一平面。另两条杂化轨道和另一个硼原子的两条杂化轨道以及另两个氢的1s轨道重叠并分别共用2个电子，形成了垂直于上述平面的两个三中心二电子键，一个在平面之上，另一个在平面之下（见图

13-26）。每个三中心二电子键是由一个氢原子和两个硼原子共用2个电子构成的，又称“硼氢桥键”。

图13-26 B

2H

6

的分子结构

这种三中心二电子键是由三个原子（2个B，1个H）轨道组成三个分子轨道—成键、反键、非键轨道(其能级与原来的硼原子的一样)，而让2个电子填充

在成键轨道上形成的(见图13-27)。在B

2H

6

分子中共有两种键：B-H(2c-2e)硼氢

键和(3c-2e)氢桥键。

图13-27 （3c-2e）键中分子轨道能级图2. 性质:

乙硼烷受热容易分解，它的热分解产物很复杂，有B

4H

10

、B

5

H

9

、B

5

H

11

和B

10

H

14

等，控制不同条件，可得到不同的主产物。如：

2B

2H

6

B

4

H

10

+ H

2

它遇水立即发生水解：

B

2H

6

+ 6H

2

O2H

3

BO

3

↓+ 6H

2

↑

乙硼烷是缺电子化合物，属路易斯酸，它可以与路易斯碱化合，如：

B

2H

6

+ 2LiH2Li[BH

4

]

B 2H

6

+ 2CO2[H

3

B·CO]

与NH

3

反应产物复杂，由反应条件决定：

三：高硼烷的分子结构

在高硼烷中，除了B-H(2c-2e)硼氢键和(3c-2e)氢桥键这两种键以外，还可能有：B-B(2c-2e)硼-硼键，(3c-2e)开口三中心键（硼桥键）和

（或）(3c-2e)闭合三中心键（闭合硼键）。所以硼烷分子中常见的键型共有五种。

高硼烷的分子构型为正二十面体，或为不完整的二十面体碎片(去掉一个或几个顶角)所具有的巢状或蛛网状结构(见图13-28)。

图13-28 巢状硼烷结构

硼氢配合物

B 2H

6

与LiH反应，将得到一种比B

2

H

6

的还原性更强的还原剂硼氢化锂LiBH

4

。

让过量的NaH与BF

3反应，或让NaH与硼酸三甲脂B(OCH

3

)

3

反应，可得到硼氢化

钠NaBH

4

。

2LiH + B

2H

6

2LiBH

4

4NaH + BF

3 NaBH

4

+ 3NaF

4NaH + B(OCH

3)

3

NaBH

4

+ 3NaCH

3

O

硼氢化物都是白色盐型化合物晶体，能溶于水或乙醇，无毒，化学性质稳

-离子(即H-离子)，它们是极强的还原剂。在还原反应中，定。由于其分子中有BH

4

它们各有选择性(例如NaBH

4

只还原醛、酮和酰氯类)且用量少，操作简单，对温度又无特殊要求，在有机合

成中副反应少，这样就使得一些复杂的有机合成反应变得快而简单，并且产品质量好。它在制药、染料和精细化工制品(作为制氢化物的起始原料)的生产中已得

到越来越广泛的应用。LiBH

4

的燃烧热很高，可作火箭燃料。

卤化硼

硼的四种卤化物BX

3

均已制得,它们的一些物理性质列于表13-30中.

表13-30 卤化硼的一些物理性质

名称BF

3BCl

3

BBr

3

BI

3

状态(室温)气体液(略加压)液体固体

熔点/(K)146166227316

沸点/(K)172285364483

它们都是共价化合物,易溶于非极性溶剂,都易于水解.这些化合物都是缺

电子化合物,是很强的路易士酸,因此,都易于和具有孤电子对的物质如HF、NH

3

、醚、醇以及胺类等反应,有的形成加合物.

BCl

3

遇水强烈地水解:

BCl

3(l) + 3H

2

O(l)H

3

BO

3

(s) + 3HCl(aq)

氟硼酸

当BF

3遇水则形成1:1或1:2的加合物。只有在较小量BF

3

通入水时,才能

得到氟硼酸溶液:

4BF

3 + 3H

2

O3BF

4

- + 3H+ + H

3

BO

3

它是一种强酸，仅以离子状态存在于水溶液中。铜、锡、铅、镉、钴、铁、镍等金属的氟硼酸盐用于电镀，速度快，镀层质量好，又省电。

硼的氧化物

三氧化二硼B

2O

3

的熔点为72OK，沸点为2523K；易溶于水，形成硼酸：

B

2

O

3

+ 3H

2

O2H

3

BO

3

但遇热的水蒸气可生成易挥发的偏硼酸：

B

2O

3

+ H

2

O(g)2HBO

2

(g)

由于B-O键能大，即使在高温下也只能被强还原剂镁或铝所还原。熔融玻

璃体B

2O

3

可以溶解多种金属氧化物得到有特征颜色的玻璃，也用此来作定性鉴

定。

硼酸

一：结构

如果说构成二氧化硅、硅酸和硅酸盐的基本结构单元是SiO

4

四面体，那

么，构成三氧化二硼、硼酸和多硼酸的基本结构单元是平面三角形的BO

3

(见图

13-30，a)和四面体的BO

4(见图13-32)。在H

3

BO

3

的晶体中，每个硼原子用3个

sp2杂化轨道与3个氢氧根中的氧原子以共价键相结合(见图13-30，b)。每个氧原子除以共价键与一个硼原子和一个氢原子相结合外，还通过氢键同另一H