锑初
超新星纪元10年
首届HX网络联合杯HX竞赛初赛
敬上化学吧学术联盟/icholand
（满分：100分时间：190分钟）
【1.】【4分】
第112号元素鎶(Cn)是最新被命名的一个元素。第一个鎶原子鎶277是用铅208和锌70制得的。
1）写出核反应方程式。[2]
2）鎶和汞的化学性质可能类似，有报道得到了四氟化鎶。画出这个分子的构型，已知汞原子的组态为s2d10[2]
【2.】【7分】
下图为锑的一种氧化物，判断哪种小球代表锑，写出此晶体的化学式，并判断一个晶胞里面有几种不同化学环境的锑原子，它们的个数比是多少，配位数各是多少。
晶体的化学式__________[3] 锑原子是_____色小球[1]
有_____ [1]种锑原子，配位数分别是___和___[2]
【3.】【6分】
向SeO3在发烟硫酸中的溶液加入N2O4，得到两种类盐化合物A和B，它们的阴离子为四硒酸根，A的阳离子为N3-的等电子体。
1）写出上述反应方程式。[3]
2）写出纯净的A溶于水的方程式。[1]
3）写出B分解的方程式，分解产物包括2分子SeO3。[1]
4）B的阳离子很稳定，写出一种同样很稳定的B的等电子体中性分子。__________[1]
【4.】【8分】季铵盐以外的含氮阳离子有机碱一般是弱碱。芳香胺的碱性更弱。下图的一种萘胺衍生物的碱性却比较强，被称为“质子海绵”，其水溶液中第一步电离的pKb为2左右。
1）解释为什么上述化合物碱性远强于萘胺和1,8-萘二胺。[3]
2）说明有机合成中“质子海绵”用作碱性催化剂的普适优点。[3]
同样排除季铵盐，常见只含碳氢氮的胺类中碱性最强的可能是1,5,7三氮杂二环[4,4,0]5-癸烯
（TBD），其pKb可能达到-13以上。
3）写出TBD（就用TBD表示）在乙醇中的电离方程式。[1]
4）画出TBDH+的离域式。[1]
【5.】【5分】
氢的配位数一般为1,即使为2也不常见。但最近合成了一种Co的簇状配合物(化学式为C40H64Co4)，其中有3配位的氢负离子(H-)。这个配合物为四面体型，Co为顶点，有机配体为1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基。
1）写出Co的氧化态________[2]
2）把有机配体看成1个原子，写出Co的配位数______，[1]并确定这个配合物的Co是否符合18电子规则__________[2]
【6.】【12分】
【バイアグラ】的合成路线如下，画出所有中间产物结构。
B C
D E F
G H
[B-G各1.5分H 3分]
【7.】【8分】
将1molCrO3溶于水中得到1L溶液，设CrO3全部与水化合；已知H2CrO4的表观电离常数Ka1=1.8x10^-1 Ka2=1.5x10^-4 ，反应2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O K=10^14
使用表观常数时忽略HCr2O7-和H2Cr2O7两物种的影响。求溶液的pH值以及[Cr2O72-]和[CrO42-] 。取3位有效数字
[pH 3分后两个值各2分]
【8.】【12分】
将K2Ni(CN)4(记为A)溶解在液氨中，加入单质钾，可以得到一种Ni配合物晶体（记为B），其阴离子为正四面体形。
1）写出反应方程式。[2]
2）写出A和B阴离子构型并说明为什么它们构型不同。[4]
3）举出一种B中阴离子的等电子体Ni配合物C，并试分析B和C颜色哪个稍深一些。[4]
4）将B与水反应又得到A，溶液变为碱性。写出反应方程式。[2]
【9.】【11分】
将H2S收集起来，可以用作生产硫酸的原料。
有关的一些反应如下，设温度为25℃，已知
2H2S+3O2=2SO2+2H2O △H°1
2SO2+O2=2SO3(g) △H°2=-198kJ/mol △Hf°(H2O)=-242kJ/mol
△Hf°(SO2)=-297kJ/mol △Hf°(H2S)=-21kJ/mol
H2SO4(l)=SO3(g)+H2O △H°3=176kJ/mol
1）求△H°1 [2]
2）求总反应H2S+2O2→H2SO4的△H°4 [2]
3）求△S3，已知此条件下三氧化硫与水反应的平衡常数为5.47x10^15 [3]
4）体系内熵变△S4=854J/K，设有1立方米的反应容器，保持[H2S]为100kPa，求要通入多少氧气才使反应热力学上自发。[4]
【10.】【27分】
虽然富勒烯仅由碳构成，但从结构上来说它们和芳香烃十分类似，都是双键共轭形成的大π键体系。这意味着它们也可能有对应的环烷烃。从前由富勒烯直接催化加氢的方法制备这些笼状烷烃，最近科学家设计了一条路线，也可以进行全氢化C20环系(二十面体烷)的有机全合成。
第一步由1,1'-联二环戊二烯和正丁炔二酸酯经过环加成反应得到化合物4，再由4制得碘内酯5，水解再氧化得到7并脱碘生成8。8与硅基碳负离子10反应，经氧化得到12，再生成13。
1）画出4的结构，以及第一步反应中可能生成的一种4的碳架异构体。[5]
4 4的异构体
2）写出制备9的原料（路线尽量简单），并说明为什么9形成碳负离子10时双键移位了。
[5]
3）由12制备13可以使用P2O5等酸性吸水催化剂。以下图的类似结构为例说明这步反应的过程。[7]
接下来将13经缩合，还原和卤化得到17，17用Na在液氨中还原，同时和加入的PhOCH2Cl 结合。下一步反应在形式上为醛酮的δ碳对自己的羰基加成，这是一个自由基反应，中间体有酰基自由基和氢原子。然后经过一些氧化还原反应和类似的缩合，苯基被移除，25用碱处理得到26，再经过一些均在上面出现过的反应得到产物30。
4）写出24到25所用试剂。_________________ [1]
5）写出25到26的反应机理，以下图所示的类似结构物质开始。[6]
6）在图上补全27,28和29，写出每步所需试剂[3]
----------------------------------------------------------------------------------- ================================================= +++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ 主持：Kadabrium鉲
支持：AxiaOsiris RB伍德沃德星夜钢琴手小豆