钛白废酸与贫菱锰矿制备硫酸锰技术研究_

4 高铁硫酸锰溶液中铁的分离

4.1引言

目前，大部分硫酸锰生产厂家除铁的工艺操作基本一致，都是在弱酸性条件下用天然2MnO 将亚铁氧化为铁离子，再将物料的pH 值提高至中性，使铁离子水解除去，但是，由于本实验体系的含铁量非常高，若用此方法除铁，则由于生成的3Fe(OH)胶体过多导致损失了大量的2+Mn 。

人类对于膜的认识和研究具有悠久的历史，在中国汉代的著作《淮南子》中，已有了制豆腐的记载。后来，人们又掌握了制腐皮、薄粉等方法。这可以说是人类利用天然物制得食用“人工薄膜”的最早记载。对膜过程的利用，中国最早的记述可以追溯到2000多年前，当时人们在酿造、烹饪、炼丹和制药的实践中，就用到了天然生物膜的分离特性。但在其后漫长的历史进程中，中国的膜技术没有得到应有的发展，虽有少数人对它感兴趣，也只不过作为点缀而已。在国外，法国的Abbe Nollet [71-72]在18世纪末就发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的膀胱内，从而首次揭示了膜分离现象，1864年Traube 又成功地研制出人类历史上第一片人造膜—亚铁氰化铜膜。但直到20世纪30年代人们才开始起步研究膜分离技术。1950年W.Jude 首次试制成功具有高选择性的离子交换膜后，电渗析技术进入实用阶段

[73-74]。电渗析是在直流电场的作用下，溶液中的阴阳离子选择性地透过离子交换膜使溶液中的溶质与水相分离的一种技术。电渗析技术早在20世纪50年代就被广泛用于苦咸水脱盐。随着新型离子交换膜的出现，电渗析技术的应用领域不断拓宽，再次呈现出广阔的应用前景。

羧甲基纤维素(CMC)作为一种重要的水溶性纤维素醚类衍生物，其结构如图

4.1[75]，由于具有无毒、可生物降解、便宜易得、具有良好的增粘及抗剪切能力等特点[76]，近些年来引起人们的关注。但是由于羧甲基纤维素溶于水，成膜后强度、弹性不够理想，如用于溶液中分离铁和锰，需对其进行改性。本论文用3FeCl 交联羧甲基纤维素分子，使其由水溶性膜变成疏水性膜，并以其作为阳离子交换膜应用于铁和锰分离实验中，并研究在不同条件下对铁和锰分离效果的影响。

or CH2COOH

图4.1 羧甲基纤维素钠的结构

Fig.4.1 Structure for Sodium Carboxymethylcellulose

4.2药品及仪器设备

①药品与试剂

表4.1 试验药品与试剂

Table 4.1 Reagents for experiment

试剂纯度生产单位

琼脂粉生化试剂成都市科龙化工试剂厂

羧甲基纤维素钠分析纯国药集团化学试剂有限公司

乙二胺四乙酸分析纯天津市博通化工有限公司

硫酸亚铁铵分析纯重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂

重铬酸钾分析纯重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂

浓硫酸分析纯重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂

醋酸钠分析纯重庆北碚化学试剂厂

冰乙酸分析纯重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂

盐酸羟胺分析纯重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂

邻菲啰啉分析纯浙江省温州市东升化工试剂厂

高氯酸分析纯成都金山化学试剂有限公司

二苯胺磺酸钠分析纯中国远航试剂厂

浓磷酸分析纯重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂

乙二醇分析纯重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂

无水乙醇分析纯重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂

氯化钾分析纯重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂

②仪器与设备

表4.2主要实验设备与仪器

Table 4.2 Main apparatus for experiment

仪器名称 规格 生产商

分光光度计 722型 上海菁华科技仪器有限公司

全塑不锈钢循环水多用真空泵 SH2-C 型英峪仪器厂

控温电热套 KDM 型 山东鄄城华鲁仪器公司 直流稳压电源 WD2型

北京无线电仪器厂

4.3膜的制备

4.3.1琼脂膜的制备

在1mol/L 的KCl 溶液中加入少量的琼脂粉，搅拌均匀后加热至半透明，无颗粒的胶状体后取下趁热平铺在事先准备好的空心的玻璃板上，并用另一块光滑洁净的玻璃板压平整，一段时间后取下，待用。

4.3.2羧甲基纤维素膜的制备

配制浓度为30g/L 的羧甲基纤维素(CMC )水溶液，并加入少量的无水乙醇作为增强剂，少量的乙二醇作为增塑剂，机械搅拌至半透明，无颗粒的胶状体，减压脱泡，然后将此胶体涂布于光滑洁净的玻璃板上，在室温下自然风干，再用8.5%的3FeCl 溶液交联数分中，用蒸馏水洗去表面的3+Fe ，自然风干，剥下[77]。

4.4铁锰分离实验

4.4.1实验装置

实验装置示意于图4.2，正负极均为导电塑料板，负极液为0.5mol/L 24H SO ，正极液为待分离的锰铁混合液。分离槽中间用上述自制的膜隔开。膜有效面积为9cm 2 。实验中分别采用高氯酸-硫酸亚铁铵滴定法和邻菲啰啉分光光度法测定溶液中的锰和铁。

图4.2 电渗析实验装置 Fig.4.2 Experimental device for electrodialysis

4.4.2实验结果及分析

①使用琼脂膜分离铁锰实验结果及分析

表4.3和表4.4分别为使用琼脂膜分离0.5mol/L 2+Mn 、2+Fe 混合溶液时的分离效果和2+Mn 、2+Fe 损失，电流密度为10mA/cm 2。从表4.3中可以看出，2+Fe 和2+Mn 虽然发生了一定程度分离，但是从表 4.4可以发现实验前后铁锰的损失率均比较高，这可能是因为琼脂膜吸附了大量的2+Fe 和2+Mn 而损失了大量的2+Mn 。

表4.3 使用琼脂膜分离Mn 2+、Fe 2+的效果

Table 4.3 Separation effect of Mn 2+ and Fe 2+ by using agar membrane

时间 2h 4h 6h 8h 渗析液中Fe 2+: Mn 2+的质量比 1:1.52 1:1.49 1:1.48 1:1.50

表4.4 使用琼脂膜分离Mn 2+、Fe 2+的损失

Table 4.4 Loss of Mn 2+and Fe 2+ by using agar membrane

原液 负极的溶液 正极的溶液 损失率 Fe 2+的质量(g/L )

27.92 4.577 15.32 28.7% Mn 2+的质量(g/L ) 27.46 6.865 13.70 25.1%

② 使用改性羧甲基纤维素膜分离铁锰实验结果及分析

表4.5为0.5mol/L 2+Mn 、2+Fe 混合溶液的分离效果，电流密度为10mA/cm 2。从表4.5中的数据可以看出，2+Fe 和2+Mn 的分离效果不明显，这是因为在无限稀释的条件下，由电化学数据手册查得[78] 2+Fe 、2+Mn 的淌度分别为4.7×108m 2·v -1·s -1、

4.6×108m 2·v -1·s -1，根据离子在电场的作用下迁移的速度公式dE/dL v u =×(其中v 表示离子的迁移速度，u 表示离子的淌度，dE/dL 表示两电极的电压降即电位梯度)可知，在电位梯度相等的条件下，离子的迁移速度与离子的淌度成正比。

表4.5 Mn 2+、Fe 2+的分离效果 Table 4.5 Separation effect of Mn 2+and Fe 2+by using Carboxymethyl Cellulose membrane

时间 2h 4h 6h 8h 渗析液中Fe 2+: Mn 2+的质量比 1.12:1 1.12:1 1.13:1 1.14:1

既然2+Mn 、2+Fe 混合溶液的分离效果不明显，如果可以通过选择一种合适的氧化剂(22H O )把2+Fe 氧化成3+Fe ，那么它们的分离效果又会怎样呢？首先，我们

通过热力学计算来分析一下22H O 是否能够把混合液中的2+Fe 完全氧化为3+Fe 。假设2+Fe 的浓度从28g/L 降至0.1mg/L ，计算过程中将2+Fe 和3+Fe 的浓度近似等于活度，并忽略其体积的变化。亚铁的氧化反应为：

2+Fe e ?→3+Fe

且由假定值知道[3+Fe ]≈28/56=0.5mol/L

将[2+Fe ]=0.1×10-3/56=1.8×10-6mol/L 代入下式

3+

2+Fe Fe ε=0.77+0.059lg [3+Fe ]/[2+Fe ]

可得： 3+2+Fe Fe ε=1.09 V

计算结果表明：要将2+Fe 的浓度从28g/L 降至0.1mg/L ，加入的氧化剂的电位至少为1.09V 。用22H O 作氧化剂时，22H O 的还原反应为：

+-222H O +2H +2e =2H O

222+2H O /H O 22ε=1.77+0.0295lg[H O ][H ]

现在假设混合液的pH =2(硫酸锰浸取液终点的pH )代入上式

得：

222H O /H O ε=1.53+220.0295lg[H O ]

现要使222H O /H O ε≥1.09，即22[H O ]≥10-14.92，在溶液中这个条件肯定能够满足。即22H O 能够把混合液中的2+Fe 完全氧化为3+Fe 。

表4.6为0.5mol/L 2+Mn 、3+Fe 混合溶液的分离效果，电流密度为10mA/cm 2。从表4.6中的数据可以看出，3+Fe 和2+Mn 的分离效果也不明显，这是因为虽然在相等的电位梯度下，3+Fe 的电荷密度较大，受到的电场力也大，但可能羧甲基纤维素膜对锰离子的选择透过性大于三价铁离子，两方面综合考虑导致3+Fe 和2+Mn 迁移得差不多。

表4.6 Mn 2+、Fe 3+的分离效果

Table 4.6 Separation effect of Mn 2+and Fe 3+by using carboxymethyl cellulose membrane

时间 2h 4h 6h 8h 渗析液中Fe 3+: Mn 2+的质量比 1:1.08 1:1.07 1:1.05 1:1.06

既然2+Mn 、3+Fe 的分离效果液不明显，但是考虑到改性羧甲基纤维素膜为阳离子交换膜，它只允许阳离子通过，而阴离子不能通过。因此本论文利用膜的此

特性选择一种合适的络合剂使3+Fe 络合成为阴离子而不与2+Mn 络合。

本论文首先考虑EDTA 是否能够选择络合3+Fe (假设pH =2)。查表可知[79]，FeY lgK =24.23；MnY lgK =13.8；pH =2时，()Y H lg α=13.51；()Y H lg α=0.1210?-1mol L ? ()-

3Mn OH 的1lg β=3.90，3lg β=8.3；()3Fe OH 的1lg β=11.87，2lg β=21.17，3lg β=29.67。 ()Fe OH α=1+--2-3123β[OH ]+β[OH ]+β[OH ] =1+1011.87×0.1210?+1021.17×20.1210×?+1029.67×30.1210×?

≈1.74

()Mn OH α=1+--313β[OH ]+β[OH ]

=1+103.90×0.1210?+108.3×30.1210×?

≈1

MnY lgK =′MnY lgK -()Y H lg α-Mn(OH)lg α

=13.8-13.51-0

=0.29

FeY lgK =′MnY lgK -()Y H lg α-Fe(OH)lg α

=24.23-13.51-0.24

=10.48

sp sp FeY Fe MnY Mn lg(K c) =lg(K c )-lg(K c )′′′Δ

=)5.010lg()5.010lg(29.048.10×?×

=10.19＞5

故能够分步络合。

但是由于乙二胺四乙酸的溶解度比较小，如果实验中使用饱和的乙二胺四乙酸溶液来分步络合溶液中的2+Mn 和3+Fe ，将会导致溶液中离子浓度的大幅度降低，达不到工业生产的要求，因此，本论文改用在溶液中加入固体乙二胺四乙酸，加入的乙二胺四乙酸和3+Fe 形成络合物之后促使乙二胺四乙酸进一步溶解。

表4.7 为络合剂EDTA 的用量对分离效果的影响，向0.5mol/L 的2+Mn 和3+Fe 的混合液中缓慢地加入计算量的EDTA 直至完全溶解，然后用此溶液作为正极液，用0.5mol/L 24H SO 作为负极液，电流密度10mA/cm 2。从表4.7中可以看出，随着

EDTA 用量的增加，分离效果也越来越明显，但是EDTA 用量增加到一定程度后，分离效果反而有所下降，这可能是因为，当EDTA 的用量增加到一定程度后，由于电场力和溶液pH 的变化，一部分Fe-EDTA 发生了解络合。因此，本论文选择最佳的络合比0.5:1进行实验。

表4.7 络合剂EDTA 的用量对Mn 2+、Fe 3+分离效果的影响( t=4h)

Table4.7 Influence of the amount of complexion agent EDTA on separation effect of Mn 2+、Fe 3+ EDTA: Fe 3+(物质的量比) 0.25:1 0.5:1 0.75:1 1:1 渗析液中Fe 3+: Mn 2+的质量比 1:1.22 1:2.54 1:1.81 1:2.30

表4.8为时间对2+Mn 、3+Fe 的分离效果的影响，其中正极液为EDTA :3+Fe (物质的量比)=0.5:1的混合液，负极液为0.5mol/L 24H SO ，电流密度为10 mA/cm 2。从表4.8中可以看出，时间对2+Mn 、3+Fe 的分离效果的影响不大，只是随着时间的延长，渗析液中3+Fe 和2+Mn 的浓度越来越大。

表4.8 时间对Mn 2+、Fe 3+的分离效果的影响

Table 4.8 Influence of time on separation effect of Mn 2+and Fe 3+

时间 2h 4h 6h 8h 渗析液中Fe 3+: Mn 2+的质量比 1:2.47 1:2.54 1:2.51 1:2.48

4.5 羧甲基纤维素膜的表征

用比表面积仪器测定未改性和已改性的羧甲基纤维素膜的比表面积，结果记录如下表：

表4.9 羧甲基纤维素膜比表面积的测定结果

Table 4.9 Determination results of specific surface area of carboxymethyl cellulose membrane

项目 未改性的羧甲基纤维素膜 已改性的羧甲基纤维素膜 比表面积(m 2/g) 263.8670 456.8790

平均孔径(A) 33.1697

32.4521

从表中可以看出：未改性的羧甲基纤维素膜的比表面积(263.8670 m 2/g)比已改性的羧甲基纤维素膜的比表面积(456.8790 m 2/g)要小。这与文献的结果相符。

4.6 本章小结

①利用琼脂膜分离2+Mn 和2+Fe 的混合液，不仅分离效果不理想，而且由于在分离过程中，由于琼脂膜吸附了大量的2+Fe 和2+Mn 而损失了大量的2+Mn 。

②利用改性羧甲基纤维素膜分离2+Mn 和2+Fe ，2+Mn 和3+Fe 的混合溶液效果都不是很明显。但是考虑到改性羧甲基纤维素膜是阳离子交换膜的这一特征，本论文选择用EDTA 选择络合3+Fe 离子而不络合2+Mn ，使3+Fe 与EDTA 形成阴离子络合物，结果发现，当EDTA 和3+Fe 物质的量比为0.5:1时，分离效果良好。

③从热力学角度出发计算了22H O 氧化2+Fe 的可行性，结果表明，22H O 可把混合液中的2+Fe 完全氧化为3+Fe 。

④通过测定羧甲基纤维素膜的比表面积，结果发现，改性之后的羧甲基纤维素膜的比表面积比未改性的要大得多。

5 结论与展望

5.1结论

通过以上实验和讨论，可以得到如下几个结论

①通过对废酸中主要成分及其含量进行测定，得到铁、二氧化钛和24H SO 的含量，结果分别为42.11g/L ；40.32g/L ；3.143mol/L 。

②通过采用酸浸法酸浸贫菱锰矿制备硫酸锰工艺，研究影响浸出率的不同因素，得到以下结论：

1)锰的浸出率随着液固比的增大以及酸用量的增加、时间的延长呈上升趋势，而温度对其影响不明显，并对过程的热传导问题利用基于MATLAB 的线上法进行了简单模拟。

2)钛白废酸酸浸法浸取贫菱锰矿制备硫酸锰溶液的最佳条件如下：反应温度25℃、矿酸比为1:2.5、液固比3.5:1以及浸取时间4h ，浸取率可达82.9%。

3)目前生产电解二氧化锰、

电解金属锰用的硫酸锰溶液的浸出方法，多采用加热升温(一般采用蒸汽加热，>90℃)法。这种方法，液相系统庞大，升温时间长，操作繁锁，设备运行时间长，电耗大、利用率低。而本论文采用冷法浸出硫酸锰溶液，与常规的加热升温浸出法相比，可以降低浸出4MnSO 的能耗。

4)由于本论文采用的原料钛白废酸中的铁含量和贫菱锰矿中的铁、

硅、铝含量都比较高，因此料浆中可能会生成大量的氢氧化铁、氢氧化铝和硅酸胶体，导致料浆比较粘稠，固液分离比常规情况困难，因此渣量大、含水量高，相应的锰回收率比较低。

③通过利用电渗析法对浸出液－硫酸锰溶液除铁时发现：

1)利用琼脂膜分离2+Mn 和2+Fe 的混合液，不仅分离效果不理想，而且由于琼脂膜吸附了大量的2+Fe 和2+Mn 而损失了大量的2+Mn 。

2)利用改性羧甲基纤维素膜分离2+Mn 和2+Fe ，2+Mn 和3+Fe 的混合溶液效果都不是很明显。但是考虑到改性羧甲基纤维素膜是阳膜的这一特征，我们选择用EDTA 选择络合3+Fe 离子而不络合2+Mn ，使3+Fe 与EDTA 形成阴离子络合物，结果发现，当EDTA 和3+Fe 物质的量比为0.5:1时，分离效果良好。

3)从热力学角度出发计算了22H O 氧化2+Fe 的可行性，

结果表明，22H O 可把混合液中的2+Fe 完全氧化为3+Fe 。

4)通过测定羧甲基纤维素膜的比表面积，

结果发现，改性之后的羧甲基纤维素膜的比表面积比未改性的要大得多。

废酸回收处理

废酸回收处理 Document number：NOCG-YUNOO-BUYTT-UU986-1986UT

均相膜扩散渗析 -----废酸处理 -----废碱处理 -----含盐废水处理 公司简介 山东天维膜技术有限公司隶属于山东省海洋化工科学研究院，中国膜工业协会常务理事单位，国家级高新技术企业，山东省企业院士工作站，国家“863”项目主承担单位；专业从事各种分离膜及水处理设备的研究、开发，拥有具有自主知识产权的均相膜生产技术，其生产工艺和产品质量均达国际先进水平；系列荷电膜产品已被列入国家“十二五”战略计划中。 依托于山东天维膜技术有限公司成立的山东省荷电膜工程技术研究中心是山东省政府认证挂牌的省级工程技术研究中心，是国内荷电膜研究力量最强的技术开发集中地。国内着名膜分离专家高从堦院士，清华大学、中国科技大学、中国海洋大学等多位着名专家教授担任首席专家。荷电膜技术在资源节约利用、改善生态环境、缓解能源短缺等方面发挥着无可替代的作用，也逐渐成为很多行业的首选技术。目前已在电子铝箔、钢铁、湿法冶金、化工分离和其他电子刻蚀业等领域的废酸、废碱、高盐废水处理中得到广泛应用。 山东天维膜技术有限公司热诚欢迎各界朋友前来洽谈业务，共图发展！扩散渗析阴膜 扩散渗析阴膜是山东天维膜技术有限公司开发的用于酸性废水处理回用的芳香族聚醚类复合膜元件。该膜的生产过程中采用了特殊的胺化交联工艺，实现了膜的立体交联，强度大大提高，具有极好的物化稳定性，产品的各项技术指标均达到国际先进水平。与已有的工艺相比，该工艺具有以下特点：

均相阴膜的主要技术指标 工作原理： 整个装置是由一定数量的膜组成的一系列结构单元；其中每个单元由一张阴离子均相膜隔开成渗析室和扩散室，采用逆流操作，在阴离子均相膜的两侧分别通入废酸液及接受液（自来水）时，废酸液侧的酸及其盐的浓度远高于水的一侧，根据扩散渗析原理，由于浓度梯度的存在，废酸及其盐类有向扩散室 渗透的趋势，但膜对阴离子具有选择透过性，故在浓度差的作用下，废酸侧的

废酸处理方案

废酸处理（不锈钢厂酸洗废水） 硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准，与此同时，先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。 废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中和处理。 1 废硫酸的回收再用 废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。 1.1 浓缩法 该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛，技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法，下面分别加以介绍。 1.1.1 高温浓缩法 淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生，其中H2SO4质量分数为65%～75%、三氯乙醛质量分数为1%～3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后，用煤直接加热蒸馏，回收的浓硫酸无色透明，H2SO4质量分数大于95%，无三氯乙醛检出，而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a，回收硫酸创利润55万元/a〔1〕。 日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合，将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%～40%浓缩到95%，其工艺可分为3段，前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩，在每一段中H2SO4质量分数渐次升高，分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体，温度为150～220℃，可将有机物转变为不溶性物质，然后过滤除去，该工艺以2t/h的规模进行中试，5a运转良好。该工艺适应能力很强，可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理〔2〕。 1.1.2 低温浓缩法 高温浓缩法的缺点在于：硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，实际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法，称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)〔3〕。 WCG法的原理和工艺如下：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，达到浓度要求后，用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。其工艺流程见图1。WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨，浓缩塔材质为复合聚丙烯，泵及引风机均为耐酸设备。 该法与高温浓缩法相比，蒸发温度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30～60元)。上海染化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸(H2SO4质量分数为20%)，上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸，采用WCG法浓缩，都取得了明显的效果。 用WCG法浓缩稀硫酸应注意以下几点： (1)在浓缩过程中若有固体物析出，会影响传热效果和废酸的分离；

钛白废硫酸浓缩工艺研究_谢海云

收稿日期:2002-04-17.第一作者简介:谢海云(1973～),女,博士生;主要研究方向:有色金属冶金;矿物加工. 钛白废硫酸浓缩工艺研究 谢海云,刘殿文,孙力军 (昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明　650093) 摘要:为解决钛白粉生产中产生废酸的治理难题,进行了废酸杂质分离蒸发浓缩后回用的试验 研究.试验结果表明,在浓缩前对废酸进行冷冻结晶除杂,可除去60%左右的Fe 2+.通过控制浓 缩时间、压强等条件,经一级浓缩后,使酸浓度从20%左右提高到40%～50%,酸液中的主要杂 质含量明显降低,浓缩过程中不积累,浓缩后的酸可作配酸使用,回到钛白生产进行循环利用. 关键词:废硫酸;浓缩;综合利用 中图分类号:TD98文献标识码:A 文章编号:1007-855X (2002)06-052-05 0引言 钛白(即二氧化钛)是当今国内外重要的化工原料之一.世界钛资源的90%以上用于生产钛白 (TiO 2)[1].我国钛资源丰富,蕴藏量为世界首位.但与国外相比,我国钛白工业起步晚,厂家多、生产能力较小,生产采用单一的硫酸法,每产1t 钛白粉伴有8～10t 浓度为20%左右的废硫酸产出.我国国内市场钛白粉年需求量约20万t ,用硫酸法生产,则每年将产生废酸160～200万t [2].由于政府对环境污染控制越来越严,硫酸法钛白粉工厂对生产过程中产生大量废酸如何进行综合治理利用,已迫在眉睫. 废硫酸的浓缩回收技术,是一门非常有工业应用前景的技术.西德拜耳公司将废酸浓缩到60%～65%,并在钛白生产中循环使用.美国NL 公司将水解废酸浓缩到65%左右,用于钛铁矿反应生成钛液,再生产钛白.对于20%左右的废硫酸浓缩至较高浓度,国内尚未形成较大规模[3,4,5].笔者对云南武定钛白粉厂硫酸法钛白生产中所产废酸(20%左右)进行浓缩试验,详细研究了浓缩时间、浓缩压力等因素对浓缩工艺的影响.研究表明,对钛白废酸采用杂质分离蒸发浓缩,使之变成杂质含量达标的较高浓度的酸(40%～50%)来循环使用,是解决废酸问题行之有效的一条途径. 1试样、浓缩原理及工艺 1.1试样 废酸取自云南武定钛白粉厂. 表1　废酸成分分析[H +] /mol ·L -1SO 2-4/mg ·ml -1TiO 2/mg ·ml -1Fe 2+/mg ·ml -1全Fe m /mg ·ml -1Mn /mg ·ml -1Cu /μ g ·ml -15.0129358.068.3452.1153.281.217.14废酸中主要含百分比浓度为20% 左右的硫酸,此外硫酸亚铁盐的含量较多.对废硫酸的净化是实现浓缩回收的关键,因此只有把废酸中的杂质除去,才能保证浓缩工艺正常进行,保证浓缩后酸的质量,确保浓硫酸的循环使用不影响或尽量减少对产品质量的影响.试验着重除去废酸中含量较多的硫酸亚铁. 1.2废酸浓缩原理 根据FeSO 4～H 2SO 4～H 2O (三元体系)中硫酸亚铁在硫酸溶液中溶解度曲线图1可以看出,当温度一定时,硫酸亚铁的溶解度随硫酸浓度的增加而降低.当硫酸浓度一定时,其溶解度随温度的升高增加较快.由图2,当溶液中H 2SO 4浓度一定时,FeSO 4的溶解度随温度的上升有一个最大值,而且此最大值所对应的温度又随溶液中FeSO 4含量的减少而减小.这是因为在温度较低的范围内,FeSO 4的结晶体是以七水的形 第27卷第6期 昆　明　理　工　大　学　学　报Vol .27　No .62002年12月Journal of Kunming University of Science and Technology Dec .2002

实验室含酸、碱废液的处理

实验室含酸、碱废液的危害 实验室中各类无机酸、碱的用量较大。废液若呈酸性，且未经严格处理便直接排入铸铁管下水道，会造成铸铁管下水道被腐蚀；若酸或碱含量过高的废水排入江河湖泊，则会污染河流、污染土壤，对农作物的生长造成危害。 常见的含酸、碱废液 酸性废液 清洗金属表面的盐酸或硝酸溶液、废弃的酸性溶液。 碱性废液 氢氧化钠废液、石灰乳 含酸、含碱废液的处理 实验室中各类酸、碱的用量较大,因而可设置废酸、废碱液缸进行收集，收集后的废液可根据酸碱中和反应的原理进行处理。 将含酸和含碱废液相互中和，剩余的酸或碱,用氢氧化钠和稀硫酸中和,用pH试纸检查溶液pH值达6～8时,即可将废液排放至下水道，这样也做到了“以废治废”。若实验室酸碱废液量不大，中和的程序可以在烧杯中完成，也可通过稀释法处理，但是若废液的量很大时，必须用一个中和搅拌槽及两个进料槽，慢慢将废液加入稀薄的中和液中。 另外，无机废酸也可用工业纯的氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠进行中和。废弃的酸碱液可以作为洗液，用作洗涤或浸泡玻璃器皿，也可将无机废酸作为当地锅炉、管道、便池等的清洁剂。 实践证明,中和反应是处理无机酸、无机碱的最有效的方法,也是最基本的方法，且此种方法是利用废物自身特性进行综合利用，中和药剂易得，而且价格低廉，实验室易于操作、费用小，生成物对环境无有害作用。 含酸、碱废液的处理步骤 （1）确定即使将酸、碱废液互相混合液没有危险时，可分次少量将其中一种废液加入另一种废液中 （2）用pH试纸（或pH计）检验，使加入的酸或碱的废液至溶液的pH约等于7 （3）用水稀释，使溶液浓度降到5%以下，然后将其排放 处理酸、碱废液的注意事项

硫酸法钛白粉产生的废物处理方法

硫酸法钛白粉产生的废物处理方法 作为矿物加工的无机化工产品钛白粉的生产，应该说从1918年的硫酸法开始，到氯化法的研究直至1958年的工业化生产，始终伴随着大量废副处理之问题。无论硫酸法还是氯化法，分离过程均是无机化工的本质。众所周知，质量、环保、健康，与之对应的国际标准是ISO 9000、ISO 14000, ISO 18000；这是社会进步的必然结果。20世纪80年代，在发达国家硫酸法钛白粉、氯化法钛白粉生产的质量已经满足应用的发展并与其同步。进人90年代，绿色运动，环保法规迫使生产者进步，废副处理及排放必须达到法规之要求。技术的进步也使此类问题总是迎刃而解。其废气、废渣、废水已经做到达标排放，或加工成其他产品。对废酸的处理和加工，国外成功的方法费用较高，在100-180＄／t钛白粉左右；而且前国内多数未处理，惟一的某厂引进的装置处理费用与国外相比，也仅在其下限，但不能连续生产，也不能满足其废酸生产量。 (1)废水酸解尾气吸收废水，偏钛酸洗涤稀酸用石灰中和生产石膏用于建材原料。 (2)废酸经预处理除铁浓缩，返回生产中，或用于其他需要硫酸原料的化工生产上。 (3)废渣七水合硫酸亚铁，加工成净水剂、饲料添加剂、铁红颜料、磁性铁氧体或生产硫酸。 (4)废气酸解尾气用水或碱液吸收，煅烧尾气用水或碱液吸收，再经静电除雾。 1.全球硫酸法钛白粉废酸处理与综合利用概况 硫酸法钛白粉生产工艺自1918年到现在已有八十多年的历史，长期的研究与改进使其工艺已趋于完善，除操作工艺、控制手段和设备选用不同外，各公司的主要流程基本上是一致的。硫酸法的特点是原料（钛铁矿、硫酸）资源丰富，廉价易得；工艺技术成熟，设备简单，易于操作管理。缺点是工艺流程长，间歇操作，废副（硫酸亚铁、稀废硫酸和酸性污水）排放量大。在20世纪80年代后期和90年代初期，硫酸法钛白粉生产工艺引人不同的改进方法，对废酸、废水、废气进行综合开发治理，使硫酸法与氯化法在环保上不再有更大差别。 在用硫酸法生产钛白粉时，无论采用钛精矿作为原料，还是采用高钛渣为原料生产钛白粉均要产生大量的稀硫酸。因工艺分离技术的不同，所产生的稀硫酸的量和含量也有所不同。每生产It钛白粉平均要副产浓度20％左右的废硫酸6-8t。 2.具有代表性的废酸浓缩工艺 (1)芬兰技术芬兰Ruma-Repola公司是芬兰一家大的国营工程公司。公司下属五个部门，Rosenlew工程部致力于工业环境保护工程技术，专长为工业废水和废酸的治理。据称，他们提供的蒸发设备占世界蒸发量的50％，为世界第一。 Rauma公司的浓缩装置，已在德国、芬兰等国的钛白粉生产厂中应用。据介绍，1981年在德国（原西德）拜耳公司建立一套中试装置，采用强制循环，废酸终点浓度为65％。1982年按中试工艺，建了一个三段蒸发的浓缩装置，每小时处理量为30t，生产78％酸。 1987年再次为拜耳公司提供一套更大的废酸浓缩装置，蒸发量为58t/h,且设备材料方面做了很大的更新，采用玻璃钢衬聚氯乙烯材料，该装置1989年已投产。 1989年又为芬兰科米拉公司在波里的钛白厂建立一套废酸浓缩装置。 在我国，Rauma公司曾经洽谈向淄博临淄有机化工厂、保定第二化工厂的糠醇车间提供废酸浓缩装置。据称，还为甘肃404厂15 OOOt/a钛白车间提供钛液浓缩、真空结晶等设备。由于其他原因而未实施。 1990年，芬兰劳马公司在南京同南京油脂化工厂等单位就废酸浓缩技术进行交流。他们介绍了20％废酸经一段蒸发浓缩至70％以及20％废酸分三段蒸发至70％的浓缩装置。鉴于一段蒸发的两条线和三段蒸发的一条线报价仅差20多万美元，而一段蒸发每蒸发It水需耗1. 2t蒸汽，三段蒸发仅耗蒸汽0. 7t（见下图）。因此，南京油脂化工厂曾打算引进该技术，并由化三院提供可行性研究报告，l0kt/a钛白粉扩改建工程项目，后未实施。

化学试验室废液的处理方法

. 化学实验室废液的处理方法 1、实验室中经常有大量的废酸液。废液缸中废液可先用耐酸塑料网纱或玻璃纤维过滤，滤液加碱中和，调至pH=6—8后就可排出，少量滤渣可埋于地下。 2、对于回收较多的废铬酸洗液，可以用高锰酸钾氧化法使其再生，还可使用。少量的废液可加入废碱液或石灰使其生成Cr(OH)3沉淀，将沉淀埋于地下即可。 3、氰化物是剧毒物质，含氰废液必须认真处理。少量的含氰废液可加入NaOH 调至pH=10以上，再加入几克高锰酸钾使CN-氧化分解。量大的含氰废液碱液氯化法处理，先用碱调至pH=10以上，再加入次氯酸钠，使CN-氧化成氰酸盐，并进一步分解为CO2和N2。 4、含汞盐废液应先调pH至8—10后加适当过量的Na2S，使生成HgS沉淀，并加FeSO4与过量S2-生成FeS沉淀，从而吸附HgS共沉淀下来，静置后分离，再离心，过滤；清液含汞量可降至0.02mg/L以下排放。少量残渣可埋于地下，大量残渣可用焙烧法回收汞，但要注意一定要在通风橱内进行。 5、含重金属离子的废液，最有效和最经济的方法是加碱或加Na2S把重金属离子变成难溶性的氢氧化物或硫化物而沉积下来，从而过滤分离，少量残渣可埋于地下。 化学实验室废液废气处理办法 1、溶解法：在水或其它溶剂中溶解度特别大或比较小的气体， 用合适的溶剂把它们完全或大部分溶解掉。 2、燃烧法：部分有害的可燃性气体，在排放口点火燃烧，消除污染。例如，一氧化碳等。化学实验中废弃的有机溶剂，大部分可回 1 / 5 . 收利用，少部分可以燃烧处理掉，有些在燃烧时可能产生有害气体的废物，必须用配有洗涤有害废气的装置燃烧。 3、中和法：对于酸性或碱性较强的气体，用适当的碱或酸进行吸收。对于含酸或碱类物质的废液，如浓度较大时，可利用废酸或废碱相互中和，再用pH 试纸检验，若废液的pH值在5．8～8．6之间，如此废液中不含其它有害物质，则可加水稀释至含盐浓度在5％以 下排出。 4、吸附法：选用适当的吸附剂，消除一些有害气体的外逸和释放。对于毒害不大的气体或剂量小的气体，用木炭粉或脱脂棉。对于 难以燃烧的或可燃性的低浓度有机废液，用吸附性能良好的物质，让废液充分吸收后，与吸附剂一起焚烧。 5、稀释法：对于实验中产生的大量废液，其中无毒无害的，采用稀释的方法处理。 6、沉淀法：对于含有害金属离子的无机类废液，加入合适的试剂，使金属离子转化为难溶性的沉淀物，然后进行过滤，将滤出的沉 淀物妥善保存，检查滤液，确证其中不含有毒物质后，可排放。 化验室废液的处理办法

废酸回收简介

金属在表面处理过程中使用大量的废酸。当酸液中的金属达到一定的浓度后，因处理效果达不到工艺要求，酸液需要重新配制和更换。在这个过程中，大量的废酸液被产生。这些废酸液中由于含有较高浓度的酸和金属，对环境造成一定的威胁，需要进行处理,废酸洗液回收再生方法主要有：加热蒸发法，特种树脂交换法和扩散渗析膜法三种。加热蒸发法随着能源价格涨高，已经不符和经济性价比，随着科技发展，树脂交换法和扩散渗析膜法技术发展成型。扩散渗析法在德国已经商品化，进几年国内有些厂家在少量试生产，该设备最大处理能力为5M3/d, 因处理量小，膜寿命短，易老化破损，性价比过高等原因，限制工业生产使用。 树脂交换法是将废酸洗液通过纯化回收设备，酸离子被填料阻滞吸附，金属离子随液体穿透填料层，酸与金属杂质分离，用穿透液等量的水冲洗填料上酸根，便得到与废酸洗液浓度大致相等的再生酸，可重新配置酸洗液使用。穿透液根据杂质性质回收。 产品特点 对盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，氢氟酸以及混合酸都可以纯化回收。 纯化回收酸浓度高，循环使用降低生产成本。 酸，金属盐分离，有利于金属盐回收。 废酸洗液经纯化回收设备处理后，能够实现废水零排放。 清洗化生产，节能减排，绿色环保设备。 全程自动化，精作简单，节省人力成本。 技术参数 单体设备处理量5--30M3/d. 外形尺寸：1000×2000×1200mm 酸回收率85--90% 工作电压380V 50HZ 特别说明 填料是纯化回收设备技术核心，需要根据企业废酸洗液进行探索实验，小试，选择最佳分离纯化填料。 进行中试确定纯化回收工艺参数，根据中试数据确定产品参数，设计制造。 若企业拟实行废水零排放，需要增加其他处理设备。 废硫酸回收再利用 硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准，与此同时，先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。 废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中和处理。 1 废硫酸的回收再用 废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。 1.1 浓缩法

废硫酸水的处理方法简介

废硫酸水的处理方法简介 硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准，与此同时，先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。 废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中和处理。 一、废硫酸的回收再用 废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。 （一）浓缩法 该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛，技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法，下面分别加以介绍。 1、高温浓缩法

淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生，其中H2SO4质量分数为65%～75%、三氯乙醛质量分数为1%～3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后，用煤直接加热蒸馏，回收的浓硫酸无色透明，H2SO4质量分数大于95%，无三氯乙醛检出，而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a，回收硫酸创利润55万元/a。 日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合，将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%～40%浓缩到95%，其工艺可分为3段，前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩，在每一段中H2SO4质量分数渐次升高，分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体，温度为150～220℃，可将有机物转变为不溶性物质，然后过滤除去，该工艺以2t/h的规模进行中试，5a运转良好。该工艺适应能力很强，可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理。 2、低温浓缩法 高温浓缩法的缺点在于：硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，实际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法，称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)。 WCG法的原理和工艺如下：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，

废液处理方法()

2).硫化物共沉淀法 ［操作步骤］ ①废液中重金属的浓度要用水稀释至1％以下。 ②加入Na2S或NaHS溶液，并充分搅拌。 ③加入NaOH溶液，调整pH值至9.0～9.5。 ④加入FeCl3溶液，调节pH值至8.0以上，然后放置一夜。 ⑤用倾析法过滤沉淀，检查滤液确实不含重金属。 ⑥再检查滤液有无S2-离子。如果含有S2-离子时，用H2O2将其氧化，中和后即可排放。 ［分析方法］ 定性分析用检测箱进行，或用二苯基硫巴腙（即双硫腙）溶液，检查有无产生颜色。定量分析则用二苯基硫巴腙吸光光度法或原子吸收光谱分析法（见JIS K 0102)。 ［备注］ 除上述的处理方法外，还有碳酸盐法（可用含碳酸钠的碱灰浆）、离子交换树脂法及吸附法（用活性炭）等。 4.8 含重金属的有机类废液 处理方法 先将妨碍处理重金属的有机物质，用氧化、吸附等适当的处理方法把它除去。然后才把它作无机类废液处理。 1).焚烧法 将含大量有机溶剂废液及有机物的溶液，进行焚烧处理，保管好残渣。 2).氧化分解法 参照含有机汞废液的处理方法。

3).活性炭吸附法 调整pH值至5左右，加入活性炭粉末，经常加以搅拌，经2～3小时后进行过滤（此法适用于处理稀溶液）。 4.9 含钡废液 处理方法 在废液中加入Na2SO4溶液，过滤生成的沉淀后，即可排放。 4.10 含硼废液 处理方法 把废液浓缩，或者用阴离子交换树脂吸附。对含有重金属的废液，按含重金属废液的处理方法进行处理。 4.11 含氟废液 处理方法 于废液中加入消化石灰乳，至废液充分呈碱性为止，并加以充分搅拌，放置一夜后进行过滤。滤液作含碱废液处理。此法不能把氟含量降到8ppm以下。要进一步降低氟的浓度时，需用阴离子交换树脂进行处理。 4.12 含氧化剂、还原剂的废液 注意事项 1).原则上将含氧化剂、还原剂的废液分别收集。但当把它们混合没有危险性时，也可以把它们收集在一起。 2).含铬酸盐时可作为含Cr（Ⅵ）的废液处理。 3).含重金属物质时，可作为含重金属的废液处理。 4).不含有害物质而其浓度在1％以下的废液，把它中和后即可排放。

废酸处理

废酸处理的研究现状 摘要 通过对国内外废酸液现状及处理方法的分析，结合国内不同行业的现状，提出了废酸处理的措施和方法。正确的含酸废水处理方法不但能保护环境，同时还能对废酸中有价值的物质加以回收利用，以降低成本关键词：废酸; 焙烧法; 浓缩法; 中和氧化法; 萃取法; 离子交换树脂法

引言 节能减排己成为我国工业发展的重大国策。而我国每年大约要排出的废酸溶液近百万立方米[1]，化工厂、化纤厂、金属表面处理行业及电镀行业等在其制酸用和酸的过程中，会排出大量的酸性废水。废酸液分为有机酸和无机酸，这些废酸液中除含有相当数量的残酸外，无机废酸中还富含亚铁盐,而有机废酸则是COD值高，色度深[2]。如果直接排放这些工业酸性废，会将管道腐蚀，损坏农作物，伤害鱼类等的水生物，破坏生态环境，危害人体健康。所以，工业酸性废水必须经过处理以达到国家排放标准才能排放，酸性废水还可以经过回收处理，再次利用。处理废酸时，可以选用方法有盐处理、浓缩法、中和法、萃取法、离子交换树脂法。几种废酸处理方法各有利弊，在国内均有应用。本论文将综述近年来废酸的现状与废酸的几种常见的处理方法，即各种方法的优缺点，并通过实例说明目前针对废酸的缺点所提出的改进方法。 1、有机废酸处理 对有机废酸的处理可以采用离子交换树脂、盐析循环使用、厌氧一兼氧一好氧生物组合法等方法。现通过几个特例简单介绍以上各种方法在处理废酸中的应用。 1．1 离子交换树脂法 离子交换树脂法处理有机酸废液的基木原理是利用某些离子交换树脂可从废酸溶液中吸收有机酸而排除无机酸和金属盐的功能来实现不同酸及盐之间分离的一种方法。现通过β-萘磺酸废液和2，3-酸废水介绍离子交换树脂法。

废酸处理

废酸处理 酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，酸的利用率很低，大量的酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。废酸和酸性废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中和处理。 1 废酸的回收再用 废酸中酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废酸中的杂质，同时对酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。 1.1 浓缩法 该法是在加热浓缩废稀酸的过程中，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀酸的双重目的。这类方法应用较广泛，技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法。 1.1.1 高温浓缩法 废酸沉淀过滤后，直接加热蒸馏，回收浓度较高的酸液。 1.1.2 低温浓缩法 高温浓缩法的缺点在于：酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，实际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法，称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)〔3〕。 WCG法的原理和工艺如下：将废稀酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，达到浓度要求后，用泵打入酸液储罐。该法与高温浓缩法相比，蒸发温度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，费用低。 1.2 氧化法 该法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。

废酸回收处理方案 免费版

废酸回收处理方案 废酸的成分主要为硫酸和金属离子。 这些废酸的排放或采用石灰中和， 不仅造成资源浪 费，使产品成本增加，而且还导致严重的环境污染，影响和制约了企业的生存和发展。本方 案采用膜技术对酸洗废液进行回收处理,减少企业废酸处理费用,同时可有效的对废酸进行回 收,给企业带来较大的经济效益和社会效益。 一、设备原理 膜法回收废酸采用的是渗析原理，是以浓差做推动力的，整个装置由扩散渗析膜、配液 板、加强板、液流板框等组合而成，如图 1，由一定数量的膜组成不同数量的结构单元；其 中每个单元由一张阴离子均相膜隔开成渗析室（A）和扩散室(B)，如图1，阴离子均相膜的 两侧分别通入废酸液及接受液 （纯水） 时， 废酸液侧的游离酸及其盐的浓度远高于水的一侧。 由于浓度梯度的存在， 废酸中的游离酸及其盐类有向B 室渗透的趋势，但膜是有选择透过性 的，它不会让每种离子以均等的机会通过。首先阴离子膜骨架本身带正电荷，在溶液中具有 吸引带负电水化离子而排斥带正电荷水化离子的特性，故在浓度差的作用下， 废酸侧的阴离 子被吸引而顺利地透过膜孔道进入水的一侧。同时根据电中性要求，也会夹带带正电荷的离 子，由于 H + 的水化半径比较小，电荷较少；而金属盐的水化离子半径较大，又是高价的，因 此 H + 会优先通过膜，这样废液中的酸就会被分离出来。由于采用逆流操作，在废液出口处， 酸室中的游离酸酸虽因扩散而大大降低浓度，仍比进口水中游离酸的浓度高，加上实际做膜 时，可以通过侧基取代控制膜的含水量和孔径。 残液 自来水 A 图 1.扩散渗析回收废酸示意图 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 废酸 回收酸 H + A n- A n- A n- A n- H + M + A n- H +

钛白粉生产废物的处理--硫酸法(一)

世上无难事，只要肯攀登 钛白粉生产废物的处理--硫酸法（一） 作为矿物加工的无机化工产品钛白粉的生产，应该说从1918 年的硫酸法 开始，到氯化法的研究直至1958 年的工业化生产，始终伴随着大量废副处理 之问题。无论硫酸法还是氯化法，分离过程均是无机化工的本质。众所周知， 质量、环保、健康，与之对应的国际标准是ISO 9000、ISO 14000, ISO 18000；这是社会进步的必然结果。20 世纪80 年代，在发达国家硫酸法钛白粉、氯化 法钛白粉生产的质量已经满足应用的发展并与其同步。进人90 年代，绿色运动，环保法规迫使生产者进步，废副处理及排放必须达到法规之要求。技术的 进步也使此类问题总是迎刃而解。其废气、废渣、废水已经做到达标排放，或 加工成其他产品。对废酸的处理和加工，国外成功的方法费用较高，在100- 180＄／t 钛白粉左右；而且前国内多数未处理，惟一的某厂引进的装置处理费 用与国外相比，也仅在其下限，但不能连续生产，也不能满足其废酸生产量。(1)废水酸解尾气吸收废水，偏钛酸洗涤稀酸用石灰中和生产石膏用于建材原料。(2)废酸经预处理除铁浓缩，返回生产中，或用于其他需要硫酸原料的化工生产上。(3)废渣七水合硫酸亚铁，加工成净水剂、饲料添加剂、铁红颜料、磁性铁氧体或生产硫酸。(4)废气酸解尾气用水或碱液吸收，煅烧尾气用水或碱液吸收，再经静电除雾。 1.全球硫酸法钛白粉废酸处理与综合利用概况硫酸法钛白粉生产工艺自1918 年到现在已有八十多年的历史，长期的研究与 改进使其工艺已趋于完善，除操作工艺、控制手段和设备选用不同外，各公司 的主要流程基本上是一致的。硫酸法的特点是原料（钛铁矿、硫酸）资源丰 富，廉价易得；工艺技术成熟，设备简单，易于操作管理。缺点是工艺流程 长，间歇操作，废副（硫酸亚铁、稀废硫酸和酸性污水）排放量大。在20 世 纪80 年代后期和90 年代初期，硫酸法钛白粉生产工艺引人不同的改进方法，

废酸处理各种方法对比

废酸处理的研究现状 摘要 本论文通过对国内外废酸液现状及处理方法的分析，结合国内不同行业的现状，提出了废酸处理的措施和方法。这些措施和方法主要有: 焙烧法、浓缩法、中和法、萃取法、离子交换树脂法等。焙烧法探讨了对盐酸洗涤废液进行处理和资源回收中应用喷雾焙烧工艺的技术问题。介绍了喷雾焙烧法的工艺过程，确定了基木工艺参数并讨论了各参数的变化对氧化铁粉质量的影响。龚家竹、江秀英等在硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法中公开了硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法。对于付智娟的盐酸酸洗废液中和氧化置换工艺研究中的中和法是以盐酸酸洗废液的无害化和资源化为出发点，通过中和氧化制换过程的理论分析、工艺流程的研究，得出最佳工艺参数。李梅香的粗苯精制废酸的再生研究中的萃取法是利用相似相溶原理，使废酸中的有机物转移到萃取剂中，从而使硫酸分离出来。而对于离子交换树脂法，孙金茂等的废盐酸的再生利用是利用某些离子交换树脂可从废酸溶液中吸收盐酸而排除金属盐的功能来实现酸盐分离的；而李长海、史鹏飞等的由弱碱性阴离子树脂分离β- 萘磺酸则是利用Indion860 树脂处理β- 萘磺酸废液,从而将β-萘磺酸分离出来。通过实例简单介绍各种方法的现状、原理和优缺点。 关键词：废酸; 焙烧法; 浓缩法; 中和氧化法; 萃取法; 离子交换树脂法

The Study Situation of Waste Acid Processing Abstract The present paper through to the domestic and foreign acid pickle present situation and processing method's analysis, the union domestic different profession's present situation, proposed the waste acid processing measure and the method.These measures and the method mainly have: roasting, concentration techniqu, the neutral oxidation, ion exchang, extraction, erude benzol refining . In the hydrochloric acid pickle liquor neutral oxidation replacement technical study's neutrodyne system is changes into the starting point by the hydrochloric acid pickle liquor detoxification and the resources, trades the process through the neutral oxidized system the theoretical analysis, the technical process research, obtains the best technological parameter. The method of roasting discussed has carried on processing and the resource recovery to the hydrochloric acid wash waste liquid applies the atomization roasting craft the technical question. In the sulfuric acid method production titanium oxide powder process the dilute sulphuric acid concentration publicized in the sulfuric acid method production titanium oxide powder process except the mixed method in the dilute sulphuric acid concentration to eliminate the mixed method. In the crude benzene purification waste acid's regeneration research's extraction method is the use similar dissolves the principle, causes in the waste acid the organic matter to shift to the extracting agent, thus causes the sulfuric acid to separate. Introduces each method simply through the example the present situation, the principle and the good and bad points Key words: waste acid ; roasting ; concentration techniqu ; the neutral

废酸的处理

硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准，与此同时，先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。 废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中和处理。 1 废硫酸的回收再用 废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。 1.1 浓缩法 该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛，技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法，下面分别加以介绍。 1.1.1 高温浓缩法 淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生，其中H2SO4质量分数为65%～75%、三氯乙醛质量分数为1%～3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后，用煤直接加热蒸馏，回收的浓硫酸无色透明，H2SO4质量分数大于95%，无三氯乙醛检出，而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a，回收硫酸创利润55万元/a〔1〕。 日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合，将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%～40%浓缩到95%，其工艺可分为3段，前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩，在每一段中H2SO4质量分数渐次升高，分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体，温度为150～220℃，可将有机物转变为不溶性物质，然后过滤除去，该工艺以2t/h的规模进行中试，5a运转良好。该工艺适应能力很强，可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理〔2〕。 1.1.2 低温浓缩法 高温浓缩法的缺点在于：硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，实际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法，称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)〔3〕。 WCG法的原理和工艺如下：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，达到浓度要求后，用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。其工艺流程见图1。 WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨，浓缩塔材质为复合聚丙烯，泵及引风机均为耐酸设备。

无机废酸处理技术

无机废酸处理技术 与有机废酸相比无机废酸的处理方法种类较多，常见的主要有离子交换树脂法、焙烧法、浓缩除杂法、中和氧化法、萃取法等 2．1 离子交换树脂法 孙金茂[1]等的废盐酸的再生利用中则是利用某些离子交换树脂可从废酸溶液中吸收酸而排除金属盐的功能来实现酸盐分离的。来自废酸罐的废盐酸经过滤设备过滤后进入清洁含亚铁盐酸罐，清洁含亚铁盐酸通过管道从底部流经树脂床，树脂将HCl吸收，而含有和其他离子的液体被排出，进入金属盐回收系统。从而实现酸盐分离。该方法具有工艺流程短，易操作；能耗低；常温处理，可提高设备和管道的使用寿命，减少氯化物的逸出等优点。但常温处理时回收的盐酸浓度偏低，需添加浓盐酸才能使用。 2．2 焙烧法 在钢材生产和加工过程中，通过酸洗可提高钢材表而质量。在酸洗过程中，Fe2+的浓度逐渐增加，当酸洗液浓度达到110~130 g/L、游离酸浓度达到30 ~ 60 g /L时，酸洗液就成为废酸排出[10]。未经处理而直接排入河道的废液对厂区附近的地下水及土壤造成严重的污染，甚至开始威胁海河水质和厂区附近的供水水源。 张新欣[11]等研究的喷雾焙烧法处理盐酸洗涤废液及其再生回收中经滤罐过滤的盐酸废液打入预浓缩塔，在塔内经焙烧炉的余热循环加热浓缩。浓缩液达到预定的浓度后泵入焙烧炉，通过喷枪使其呈雾状从炉顶部喷入炉内。雾化盐酸废液在炉内受热分解成氯化氢气体和氯化亚铁，后者在高温下被进入炉内的空气氧化成氧化铁。一部分氧化铁落到

炉底，另一部分与氯化氢气体从炉顶经旋风分离器分离，氯化氢排入下道生产工序待处理，氧化铁则经旋风分离器分离后进入喷雾焙烧炉底部。氧化铁经排风机排入布袋除尘器后进入氧化铁粉料仓。含有氯化氢的气体流经旋风分离器进入预浓缩塔。己经冷却后的气体从预浓缩塔底部排入吸收塔顶部。气体中的氯化氢被吸收塔顶部呈喷雾状的洗涤水吸收，在塔底形成再生盐酸。 采用喷雾焙烧法处理盐酸酸洗废液具有较好的环境和经济效益，该方法不产生新的污染物，排放的尾气也能够达标。同时，回收的盐酸可以循环使用，Fe2O3粉可以作为生产颜料的原料，还是生产软磁、永磁等磁性材料的主要原料，不仅消除了其对水资源及土壤的危害，同时实现了资源回收再生，满足了可持续发展的要求。 2．3 浓缩法 目前国内对钛白稀废酸的处理一般采用三段浓缩、两次固液分离的方法[12]。一段浓缩采用转窑尾气加热,将稀硫酸浓缩到30%,然后固液分离从炉气带来的钛白粉;二段用圆块式石墨换热器(块孔石墨换热器),采用蒸汽进行两级三效蒸发浓缩,稀硫酸由30%浓缩到45%,再浓缩到65%,然后冷却结晶分离硫酸亚铁等硫酸盐固体杂质;三段是将固液分离后的65%稀硫酸蒸发浓缩到80%。 在三段浓缩、两次固液分离的方法中存在的缺点主要有：1)从转窑尾气中带出的钛白粉粉尘,在酸中有一定的溶解能力,加上未水解残留在酸中的硫酸氧钛,不仅造成酸的粘度增大,而且给后续蒸发浓缩带来更大的麻烦; 2)在二段浓缩中采用的圆块式石墨换热器,结构形式不利于含有结垢物质和大量固相析出物的钛白废酸的换热,结垢的清理相对频繁,既耗资又耗时。 根据中国硫酸法钛白生产工艺与用矿特点，龚家竹、江秀英[13]等在硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法中介绍了最新研究的适合所有钛矿原料的钛白废酸浓缩回用工艺技术及生产装置该技术的