半纤维素的提取、 改性与表征
半纤维素的提取、化学改性及表征
林产化学加工工程2011102012012 汪欢欢
摘要半纤维素是生物质的重要组成成分，综合利用潜力大，可以将其转化为高附加值、多元化的产品。对近十年半纤维素的化学改性如：醚化改性、酯化改性进行了综述，主要从多相反应和均相反应两个方面进行了归纳说明，最后提出了半纤维素改性的前景。
关键词半纤维素改性表征
引言随着石油资源的日益枯竭和世界森林面积的急剧减少，以农作物秸秆为代表的非木材纤维原料成为人们研究和开发利用的热点。全世界每年生产大量的秸秆，主要为麦草、稻草、甘蔗和玉米秸秆等。半纤维素作为一种可再生的绿色化学品可广泛应用于化学、食品、造纸等行业，具有广阔的利用前景。但目前半纤维素的价值仍然没有被人们充分利用。研究半纤维素的化学组成和结构对合理利用半纤维素是必不可少的，只有充分认识半纤维素的化学组成和结构，才有可能开发出更合理的利用途径，所以对半纤维素的分离及表征具有一定的研究意义。
1.半纤维素提取
传统化学法制浆一般是直接处理原料，原料中的生物质尤其是半纤维素大部分进入制浆废液而被浪费掉，忽略了半纤维素作为生物质资源的潜在价值。例如：半纤维素可以通过水解发酵生产燃料乙醇，也可以用作造纸助剂等。因此，可以考虑在制浆工段之前采用条件比较温和的预处理方法分离出纤维原料中的一部分半纤维素，然后将此半纤维素水解发酵制得乙醇或直接提取乙酸等化学品。尽管人们研究了多种预处理的方法，如生物法、化学法、物理法等，但是预处理的研究还有待进一步加强，因为现在的预处理方法成本缺乏优势，与化工燃料相比，优势不明显
1．1 高温液态水预处理提取半纤维素
热抽提半纤维素的方法主要有两种，分别是微波辐射法和水蒸汽法。Alexandra[33等人研究了从大麦壳中抽提水溶性的半纤维素，研究表明，相对其他抽提方法而言，水蒸气抽提更具有潜力，因为水蒸气抽提工艺条件温和，使用化学品减少，从而降低了对环境的影响。相比碱法而言，这种抽提方法的优势在于，半纤维素的破坏程度小，无论是低聚阿拉伯基木聚糖，还是多聚阿拉伯基木聚糖，其乙酰基团没有受到破坏，从而保证了半纤维素的多种用途，比如通过化学改性，增加半纤维素的疏水性，开发新材料。Alexandra_4 等研究了在微波条件下用高温液态水提取半纤维素，研究发现提高温度可以提高半纤维素的提取率，但同时多聚糖的分子量变小，半纤维素受到破坏程度提高
1．2 弱酸或弱碱提取半纤维素
半纤维素在酸性条件下容易降解，但是在弱酸介质条件下，只要控制好酸解温度、时间和浓度，不仅大部分半纤维素可以抽提出来，而且纤维素受到的影响不大，这为半纤维素的综合利用创造了有利条件。如在温和的温度条件下，Charles[5 等人用稀硫酸(约0．5 ～1．0 )有效地从玉米秆中抽提出并回收大部分半纤维素，回收的形式为可溶的糖类，如果采用氨水来控制预处理液的pH，同时加入少量Ca(OH) ，预处理效果更好，并且预处理条件也会更加温和。与上面的高温液态水处理相比，稀酸预处理提高了半纤维素的得率，但预处理的成本增加。曹邦威L6 等在对制浆造纸产业模式转变的思考中提出：在制浆前先从木片中抽提出半纤维素，再转化成乙醇和糖基聚合物。在碱法制浆前，先用温度100℃以上的碱液，将半纤维素从木片中抽提出来。形成杂有若干木素的聚合半纤维素溶液。预抽提除了能获得制取新生物产品的原料液外，还可减少碱耗、加快脱木素速率和降低黑液负荷。它对保持甚至增加纸浆得率也很重要。木材抽提液中的半纤维素提供了生产乙醇、糖基聚合物和化学品的原料。糖基聚合物将开发出可再生的生物合成材料，用以取代复合木材中使用的以石油为原料的树脂。
2.半纤维素的化学改性
虽然半纤维素广泛分布于植物中，但是因为结构的复杂性限制了它们在工业中的应用。例如，大多数半纤维具有很强的氢键，因此在水中是不溶的；半纤维素具有独特的化学结构，比如分枝、无定形组成的几种不同类型的单糖（杂多糖）和不同类型的官能团（例如基、乙酰基、甲氧基等），与纤维素和淀粉比较，这些不同类型的聚糖具有不同的化学行为，这些也将限制它们的利用。然而，这些缺点能够通过改性来克服，如：氧化、水解、还原、醚化、酯化及交联反应来完成。因此，半纤维素改性及新型聚合物的特性成为半纤维素研究的重要组成部分。近十年来人们才致力于研究半纤维素，尤其是半纤维素的化学改性，为最大限度开发半纤维素的不为人知的宝贵特性供必要条件，为其成为一种新型的可降解聚合物提供了很大的应用空间。半纤维素与低分子醇类相似，半纤维素上的羟基可与酸反应生产半纤维素酯，与烷基化试剂反应生产半纤维素醚。半纤维的醚化与酯化是最重要的半纤维衍生化反应。下面主要针对近几年来半纤维的酯化和醚化反应的研究进展进行综述
2.1半纤维素的酯化
在半纤维酯化反应中，最为常见的是半纤维素的乙酰化反应。通常，这类反
应可于多相介质或均相介质中完成，生成相应的不同取代度的产物。等比较了橡树木屑和小麦糠中的半纤维素与辛酰基氯的乙酰化反应分别比较了在无溶剂和吡啶溶剂条件下的酯化反应。发现在无溶剂的条件下，纯的半纤维素反应活性较大，更容易水解，得到酯化的低聚
糖和高取代度的聚合物，并且有酯化的半纤维素是水溶性的。而吡啶的使用限制了聚糖链的酸水解，因此也限制了它们的水溶性。发现在无溶剂的条件下，木屑和小麦糠半纤维素的质量增加很小。而吡啶做溶剂时，木屑和小麦糠半纤维素的质量增加较大，因此，说明了在吡啶中进行酯化反应效率是高效的。然而吡啶的使用存在有毒性问题，需要洗涤抽提吡啶盐，从而增加了程序的成本。目前大部分化学改性在异相介质中进行，且未对半纤维素进行预活化处理，因而改性反应的产率低、成本高，限制了工业应用。研究发现，在均相系统中对半纤维素进行改性，可以获得满意的得率减少半纤维素主链的解聚，反应速度可提高倍，且提高了产量，降低了生产成本。近年来孙润仓教授一直致力于半纤维素的分离及其化学改性的研究，尤其对半纤维素的酯化反应研究较多。孙教授首次提出了半纤维素均相改性技术，并首次将溴丁二酰亚胺用作半纤维素酯化反应的催化剂，代替了传统的价格昂贵的酯化催化剂二甲胺基吡啶，为化学改性半纤维素制备新产品的工业化奠定了理论基础。
2.2半纤维素醚化
半纤维素的羟基可与烷基化试剂反应生产半纤维素醚。半纤维素的醚化反应，则是根据不同醚化产品，使用各种醚化剂，如卤代物、环氧化合物以及烯类单体与半纤维素反应而成。羧甲基半纤维素的合成一直是人们热衷研究的重点。半纤维素是一种杂多糖，一般由2-4 种单糖组成，主要成分是多聚木糖以β（1—4）苷键连接。将半纤维素羧甲基化便可得到羧甲基变性半纤维素。制备方法类似于CMS ，把半纤维素悬浮在碱性乙醇溶液中，再加入醚化剂，反应毕，过滤出产物，用乙醇洗至无氯离子。国内全金英等研究了从麦草碱制浆黑液中提取的变性半纤维素的改性，通过羧甲基化反应，制备了羧甲基变性半纤维素。可以通过一氯醋酸和氢氧化钠的用量控制反应产物的取代度。为使产品DS 达到0.3-0.6的要求，一氯醋酸的用量为10mol/mol糖基，氢氧化钠的用量为一氯醋酸的2倍（摩尔），经多方药理验证，产品具有提高免疫功能的作用，在制药行业具有广阔的前景。Ebringerova等研究了山毛榉树木聚糖和对羧基甲基苯溴的醚化反应。在碱性条件下，木聚糖与对羧基甲基苯溴发生醚化反应，在较缓和的条件下，能够到取代度达到0.25 的水溶性的聚木糖衍生物。改产物具有适度的表面活性。通过HPGPC 检测发现当温度40℃在时，聚木糖链没有发生降解。苯甲基醚是有效的多羟基化合物的取代基团，在酸碱性条件下较稳定。等也研究了木聚糖与苯甲基溴的醚化反应，木聚糖在碱性条件下，使用冠醚做催化剂，与苯甲基溴反应，利用两步法合成出了木聚糖-2,3-双（苯甲基醚），由于木聚糖两个羟基发生反应，使得它的物理性能得到很大改变，如溶解性和热性能等。热分析检测结果表明，在 205到 225℃之间无聚合物链的降解，这些衍生物可以作为热塑性原料用于工业生产。改性对于增加或改进基团的功能是很有用的。季铵化的半纤维素能够增加它们的水溶
性、得率及其阳离子性或两性离子性等，并且具有较高的取代度和阳离子聚合物和两性聚合物相似的化学特性。因此，有许多学者对半纤维素的季铵化产生很大兴趣。孙教授对半纤维素的醚化也进行了初步研究，尤其对半纤维素的季铵化。本人在孙教授的指导下，使用氯羟丙基三甲基氯化铵对从蔗渣提取的半纤维素进行了醚化。分别以水和乙醇溶剂为反应体系进行了详细研究，并分别讨论了反应条件及其醚化剂与半纤维素的莫尔比、和醚化剂之间的莫尔比对取代度的影响。这种醚化反应方案是遵循其它阳离子型聚糖的合成路线而定，通过碱来活化半纤维素,以便发生亲核反应，增加聚糖超微结构的可及度，尤其对水不溶的半纤维。对半纤维的预处理即（在热水中预溶胀）是为了快速使得聚木糖转变成更加均一的凝胶。如果没有预处理，仅仅聚木糖颗粒外层高度溶胀，直接与加入的碱接触，因此，反应物进入到聚木糖颗粒内部将会延缓。同样的，当其它聚木糖衍生物以凝胶状进行反应时，将会得到均一、高取代度的聚合物
取代度影响了聚合物的物理和化学性质，对聚合物物理性能影响较大，如：水溶性、溶胀性等。取代度的均一性主要在于半纤维素链上的等同的衍生化反应。羟基的相对反应活性主要在于空间因子和反应的均一性。均相体系醚化反应提供了反应的均一性和比多相反应产生更为均匀分布的产物，可以获得满意的得率和减少半纤维素主链的解聚。在均相体系中，半纤维素的羟基与试剂接触机会是均等的。为了实现这个目的，半纤维素的甲基化反应可以在均相体系中实现。英国教授对从麦草提取的半纤维素进行均相醚化反应的研究，用做催化剂在二甲基亚砜体系中与甲基碘进行醚化反应，生成甲基化的半纤维素。通过热分析发现麦草半纤维素醚通过甲基化后热稳定性增加。教授还探讨了甲基化的反应机理。反应机理包括甲基亚磺酰离子从半纤维素上羟基吸收一个质子使其半纤维素变成醇盐，然后与甲基碘反应生产甲基化的半纤维素。这将为半纤维素均相醚化改性提供了理论基础，并为半纤维素醚化反应开创了新天地
总之，通过半纤维素羟基的醚化反应来增加半纤维素的水溶性、阳电性、疏水性、表面活性等特性，将在制药、污水处理、造纸助剂、热塑性材料、食品添加剂方面具有很大的应用潜力。
3.半纤维素的表征
下面用KOH溶液从玉米秆原料中提取了半纤维素，对半纤维素的主要成分和结构进行了研究3.1 红外光谱
半纤维素红外光谱分析在德国Bruker公司产的Vector33红外光谱仪上利用KBr压片法进行表征。
半纤维素的红外光谱如下图所示。3408cm-1 处较强的吸收峰O-H的伸缩振动，由于半纤维素
亲水性很强，尤其是在固态下，故此处的强峰是由于样品含水引起的。2926cm-1处的吸收峰代表CH2的伸缩振动，而C=O伸缩振动引起1604cm-1 处的吸收峰表明了样品中糠醛酸的存在
半纤维素与纤维素和木素之间连接复杂，目前还没有一种方法能将半纤维素完全分离而不含其他杂质，故在1510、1328和1215cm-1 处的吸收峰是由于样品中含有少量的木素。孙润藏等认为，1510cm-1 处的吸收峰是木素芳环振动引起的，而1328和1215cm-1 处的吸收峰则分别是紫丁香基和愈伤木基C-O伸缩振动引起的。1170-1000cm-1 处之间的谱带是聚木糖的典型吸收带。1043cm-1 处非常显著的吸收峰是半纤维素的特征吸收峰，是C-O、C-C的伸缩振动或是C-OH的弯曲振动。897cm-1 处是糖单元之间的β-糖苷键的吸收峰，而1421cm-1 处的吸收峰是羧酸盐的对称伸缩振动。
3.2 核磁共振
半纤维素的1H-NMR和13C-NMR在室温下利用Bruck-DRXV400 NMR进行分析。对于1H-NMR和13C-NMR分别取5mg和120mg样品，溶于D
2O和NaOD的混合溶液。为进一步研究半纤维素的结构，对其进行了1H-NMR和13C-NMR核磁共振分析，结果如下图所示。
图2是半纤维素1H-NMR谱图，化学位移在3.1-4.5之间的共振峰由半纤维素木糖单元上的质子产生，乙酰基上的甲基质子在为1.8处产生较弱的信号峰。为5.1处的共振峰是由ɑ-D呋喃阿拉伯糖基的端基质子产生的，而为4.7处的强峰则是由溶剂产生的
图3为半纤维素的13C-NMR。从图3可以看出，半纤维素主要成分是聚阿拉伯糖木糖。由图3所示，在为102.6、76.1、75.2、73.6及63.5处的5个强的信号峰归因于β-D-吡喃木糖单元上的C1、C4、C3、C2、C5,为109.6、86.5、80.7、78.5和62.0处的信号峰则是ɑ-L-
呋喃阿拉伯糖残基上的C1、C4、C3、C2、C5所产生。葡萄糖醛酸残基上的4-O-甲基基团在为59.5处产生1个信号峰，在为177.1处有1个较弱的信号峰，可能是由对香豆酸和酯的羰基共振所产生，但信号强度非常弱，说明半纤维素中酚酸的含量非常少。
3.3 凝胶渗透色谱
利用凝胶渗透色谱对半纤维素样品的分子质量进行测定。分离方法不同，半纤维素的分子质量差别很大，另外，测定方法对测定结果也有影响。测定结果如下图所示，在实验条件下得到的1号半纤维素的质均相对分子质量可达53431，多分散系数为1.07，说明所得半纤维素的分子质量分布范围很窄，纯化过程中一些小分子低聚糖被去除
2号样品在提取半纤维素之前，用植物粉碎机进行了粉碎处理，取40-60目的原料脱木素之后再用KOH提取半纤维素，在此条件下得到的半纤维素的质均相对分子质量为24736，比1
号样品低很多，而多分散系数达到2.02，说明磨粉及脱木素的过程对半纤维素聚合度影响很大，使其发生了降解
3.4 热重分析
在美国Q500热重分析仪上进行半纤维素样品的热重分析，升温速率为10℃/min，最高温度为650℃
半纤维素的热重曲线及相对应的微分曲线如图4，在40-650℃范围内研究了半纤维素的质量损失随温度变化的关系
初始阶段，半纤维素质量的减少主要是水分蒸发造成的。半纤维素的主要失重温度为190-350℃之间，是由于半纤维素大分子的脱羧、脱水及氧化分解造成的。半纤维素主要由各种糖分组成，如木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖等，分支多，呈无定形结构，因此，其分解温度相比纤维素和木素要低得多。当温度达到650℃时，仍有20％的样品没有被分解。半纤维素结构复杂，目前没有一种方法能够得到完全不含杂质的样品。未分解的部分可能是由于样品中含有少量木素，也有可能是其中的盐类造成的。由DTG曲线看出，在267℃时失重速率最大，为0.89％/℃。
结束语
半纤维素是全球广泛存在的天然聚合物，在能源日益枯竭、温室效应日益严重的情况下，生物质的开发利用越来越受到人类的重视，但目前还存在不少难点，半纤维素的综合利用更是如此，半纤维素由于其自身的缺点，如易降解、难分离等，其利用价值往往容易被人们忽视，应在利用方式上进行创新。
化学改性或衍生物的聚合物为进一步开发利用半纤维素的各种性质提供了新的机会。从半纤维素的化学改性转化成新型化工材料的研究开发现状看，由于半纤维素是非均一性聚糖，其结构及连接方式不同都使得反应体系、反应机理、结构之间的关系变得复杂。当前，由于半纤维素化学改性的反应机理、溶解机理、结构与性能的关系等基础理论尚缺少研究，许多
现象尚未能阐明，研究工作多处于试探和实验性阶段，从性能或成本方面与工业应用均有距离。为了开发更多具有工业应用价值的技术和产品，尚需进行许多基础性和应用性研究。只是目前我国投入的人力和费尚有限，极需从人力、物力等方面再加大力度组织这一领域的研究开发，以期获得突破性的进展，并为工业化利用农林废弃物等植物资源开创一条新路子。用KOH溶液从玉米秆原料中提取了半纤维素，对半纤维素的主要成分和结构进行了研究，并对半纤维素进行了热重分析。离子色谱分析结果表明,75C下利用80 g/L KOH溶液作用2h，半纤维素溶出率接近95％，其中聚木糖占75. 6％，是玉米秆半纤维素的主要成分，另外提取液中还含有聚阿拉伯糖、聚葡萄糖、聚半乳糖。凝胶渗透色谱结果显示，经提纯后的半纤维素的质均相对分子质量可达53431，多分散系数为1.07。核磁共振光谱与傅里叶红外光谱结果表明，玉米秆半纤维素可能是由(1→4)-β-D吡喃木糖为主链的聚阿拉伯糖木糖，在主链的C2、C3上的羟基分别连有α-L阿拉伯糖基和α-D葡萄糖醛酸基，另外，(1→4)连接的β-D-吡喃木糖残基可能含有取代的酚酸。热重分析结果表明，半纤维素的分解温度在190～350C之间，267℃时失重速率最大，为0.89％/℃
参考文献：
[1]谌尧．碱氧基体系分离麦草半纤维素及其特性表征．南京：南京林业大学硕士学位论文，2009．
[2]周卫星．麦草半纤维素结构研究．南京：南京林业大学硕士学位论文，1984．
[3]许凤，钟新春，孙润仓，等．秸秆中半纤维素的结构及分离新方法综述．林产化学与工业，2005，25(增刊)：179—182．
[4]蒋剑春，应浩．中国林业生物质能源转化技术产业化趋势．林产化学与工业，2005，25(增刊)：5-9．
[5]蒋剑春．生物质能源应用研究现状与发展前景．林产化学与工业，2002，22(2)：76—78．
[6]彭云云，武书彬．TG—FTIR联用研究半纤维素的热裂解特性．化工进展，2009，28(8)：1478—1484．
[7]许凤．乔灌木及蔗渣生物结构、制浆性能及细胞壁重要组分的分离与结构鉴定．
[8]任俊丽.半纤维素化学改性.高分子通报，2006,12:63-68.
[9]张伯坤.半纤维素提取技术及综合利用研究进展.黑龙江造纸，2009,3:12-14.
[10]孙润仓.阳离子蔗渣半纤维素的合成及表征.华南理工大学学报，2007,35（4）:86-90.
[11]武书彬.麦草水溶性和碱溶性半纤维素的分离与表征.林产化学与工业，2010,30（6）：
66-70.
[12]程和丽.玉米杆半纤维素的碱法提取与表征.中国造纸学报，2011,26（3）：26-29.
半纤维素简介与知识点总结
第三节半纤维素 一、半纤维素的分离与测定 半纤维素存在于各种植物原料中，在牛纤维素基础理论研究或应用机理研究巾，往往需要把半纤维素从原料中分离出来，分离要彻底，并且要尽量减少半纤维素的裂解。但由于中纤维素与木素之间有化学键联接，此复合体简称L.C．C，与纤维素虽没化学键联接，但结合紧密，性质近似，所以半纤维素的分离是比较复杂的。 1．半纤维素的分离 纤维原料中除了三大组成外，还有其它少量组分存在，在半纤维素的分离(抽提)前必须先把这些少量组分除去。通常是采用苯一乙醇或丙酮抽提除去。经过抽提后的试料，称为无抽提物试料。分离提取半纤维素有两种方法，一是直接抽提法，二是制成综纤维素后再提取。直接抽提法适用于阔叶木和草类原料，不适用于针叶木，因为针叶木管胞次生壁的木质化程度高，使碱不易进入，因而分离出来的半纤维素很少，无实用价值。直接法所得的半纤维素量少，且杂质也多，给提纯工作增加困难。因此，大多数是制备综纤维素，再从综纤维素中抽提半纤维素，这种做法比较普遍。 2．半纤维素的测定 对半纤维素的测定研究，自60年代以来，所用方法日趋完善。现在除用部分水解法、高碘酸盐氧化法及甲基化法外，又增加了Smith降解法，并且用色谱和质谱联用鉴定技术等。现以白桦半纤维素为例，将这些方法的主要原理简介如下： (1)部分水解法。将半纤维素水解，得到糖的复合物，主要含木糖和糖醛酸。用阴离子交换树脂将这两种糖分离，而糖醛酸又可用色谱法分成三种。 (2)高碘酸盐氧化法。高碘酸盐氧化法可以测定聚糖还原性末端基的数目和支链情况，因此可以通过高碘酸盐的消耗量和形成的甲酸量计算末端基和支链的数目。 (3)Smith降解法。它是目前用得最多的办法，是在高碘酸盐氧化的基础上发展起来的方法。其基本原理是：聚糖经过高磺酸的氧化后用硼氢化钠还原，然后进行酸水解、还原，最后用色谱鉴定所得产物，藉以了解聚糖结构情况。
纤维素总结
一：纤维素的结构分类及应用： 1）纤维素的结构： 2）纤维素的分类： 根据其在特定条件下的溶解度,可以分级为:α—纤维素，β-纤维素，γ-纤维素，α—纤维素指的是聚合度大于200的纤维素,β-纤维素是指聚合度为10一200的纤维素,γ-纤维素是指聚合度小于10的纤维素。 3）纤维素的应用： 纤维素是一多羟基葡萄糖聚合物,经过特定的物理或化学改性后,具有不同的功能特性,可以粉状，片状，膜，纤维以及溶液等不同形式出现,因此用纤维素开发的功能材料极具灵活性及应用的广泛性。 3.1 高性能纤维材料： 纤维素纤维是现代纺织业的重要原料之一,同时也是纤维素化工和造纸业的重要原料，当前,纸己经成为社会发展的必需品,不仅大量应用于印刷，日用品及包装物,还可以用于绝缘材料，过滤材料以及复合材料等领域,具有广泛而重要的用途。 3.2 可生物降解材料
纤维素能够作为可降解材料的基材使用,因为纤维素具有很多独特的优点:(1)纤维素本身能够被微生物完全降解;(2)维素大分子链上有许多轻基,具有较强的反应性能和相互作用性能,使得材料便于加工,成本低,而且无污染;(3)纤维素具有很强的生物相容性;(4)纤维素本身无毒,可广泛使用，由于纤维素分子间存在很强的氢键,而且取向度和结晶度都很高,使得纤维素不溶于一般溶剂，高温下分解而不融,所以无法直接用来制作生物降解材料,必须对其进行改性，纤维素改性的方法主要有醋化，醚化以及氧化成醛，酮，酸等。纤维素生物降解材料应用广泛,例如园艺品，农，林，水产用品，医药用品，包装材料及光电子化学品等,这里要特别提出的是纤维素在医学，光电子化学，精细化工等高新技术领域应用的更好西川橡胶工业公司研制开发的纤维素，壳聚糖系发泡材料存在很好的应用前景,其特点是重量轻，绝热性好，透气，吸水等,这些特点使其广泛应用于农业，渔业，工业，包装，医疗等各个领域。 3.3 纤维素液晶材料： 天然纤维素及其衍生物液晶是一类新颖的液晶高分子材料，和其它的纤维素衍生物液晶相比,新型的复合型纤维素衍生物液晶在纤维素大分子链中引入了刚性介晶基元,使得控制其液晶性质能够成为现实"这同时就为开发具有特殊性能的液晶高分子提供了新的研究领域,并且其相应的理论基础研究对探索高分子液晶的形成也有十分重要的指导意义，另外,由于天然纤维素是自然界取之不尽，用之不竭的可再生天然高分子,那么在石油及能源日益枯竭的今天,我们就很有必
纤维素提取分离技术研究进展_高璇
第２８卷第２期 ２０１２年４月 德州学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｄｅｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．２ Ａｐｒ．，２０１２ 纤维素提取分离技术研究进展 高 璇１，陆书明２ （１．江苏省科学技术情报研究所，南京２１００４２；２．南通醋酸纤维有限公司，江苏南通２２６０００） 摘 要：纤维素是一种丰富的生物质资源，具有可再生、可降解等优点，其转化和利用被认为是发展可持续能源的有效途径．本文从近几年的国内外科技文献（尤其是专利）入手，研究并综述了从天然纤维素原料中分离提取纤维素的工艺，分析并指出实现清洁分级分离纤维素、木质素、半纤维素，做到木质纤维素全生物量优化利用才是组分分离的未来． 关键词：纤维素；提取；分离 中图分类号：Ｎ９９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－９４４４（２０１２）０２－００６９－０４ 收稿日期：２０１２－０３－１５ 作者简介：高璇（１９８３－），女，山东滨州人，硕士，研究方向：科技情报研究、专利分析与战略决策． １ 纤维素概述 纤维素（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）是自然界中存在量最大的一类有机化合物，木材、亚麻、棉花等的主要成分都是纤维素．它是植物细胞壁的主要成分，是构成植物的骨架．纤维素是无色、无味具有纤维状结构的多糖，分子式可以用（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ（ｎ为聚合度）来表示，组成纤维素的基本结构单元是葡萄糖，但与淀粉不同，它是由许多Ｄ－葡萄糖单元通过β－１，４糖苷键结合起来的链状高分子化合物．纤维素是目前制浆造纸工业、纺织工业和纤维化工的重要原料，纤维素形式的生物质能也将作为日后重要的清洁能源［１］． ２ 纤维素提取分离技术 木质纤维类材料如各种农业残余物（玉米秸杆、小麦秸杆、稻草等）、林业残余物（伐木产生的枝叶、死树、病树等）、野草、芦苇、专门栽培的作物（如松、杨、甘蔗、甜菜、甜高梁等）以及各种废弃物（城市固体垃圾、废纸、甘蔗渣等）都是含有大量纤维素的天然纤维素原料，如果能从其中提取出优质的纤维素应用于工业生产中将会产生巨大的经济效益和生态效益． 但是，纤维素、半纤维素和木质素本身均是具有复杂空间结构的高分子化合物［１］，在天然纤维素原料中，它们聚合为一个整体，形成复杂的超分子化合物．其中，木质素大部分存在于胞间层中，和半纤维素形成牢固结合层，对纤维素形成覆盖保护作用．因此，要想获得纤维素并充分利用，就必须将三种组分分离开来，实现纤维素的有效提取． 根据所使用方法的不同性质，纤维素提取工艺可分为物理处理法和化学处理法．在实际应用中，大多是采用两种或两种以上方法的组合，以取长补短，发挥各自优势，改善纤维素分离提取的效果．２．１ 物理处理法 物理处理法主要包括机械粉碎、蒸汽爆破、微波和超声波辅助提取法等，一般用于纤维素提取的预处理工艺或是辅助工艺，其目的是去除木质素等对纤维素具有保护作用的成分［１］． １）机械粉碎法 机械粉碎［１］常用双滚压碎机、球磨机、流态能量
半纤维素提取技术及综合利用研究进展
?论文与综述? 半纤维素提取技术及综合利用研究进展 张伯坤,张美云,李金宝 (陕西科技大学,陕西西安710021) [摘 要] 半纤维素是生物质的重要组成成分,综合利用潜力大,可以将其转化为高附加值、多元化的 产品。概述了半纤维素的提取技术及其综合利用研究进展,同时提出了对其综合利用的难点和解决建议。 [关键词] 半纤维素;生物质;综合利用 随着我国经济的持续快速发展,对能源的需求也日益增加,而石油和天然气等常规能源的储量已日益减少,并且在其利用的过程中造成了严重的环境污染,寻找新的替代能源成为21世纪最为紧迫的任务[1]。目前,我国在大力地开发生物质资源,而鉴于造纸工业的特点,可以将造纸工业与生物质精炼结合起来,这样做无疑可以使造纸企业得到多赢。例如:在传统的碱法制浆过程中,占木材原料质量约20%的半纤维素会溶解而进入制浆黑液,这些黑液 通常是通过碱回收系统被燃烧发电等。但其中半纤 维素的热值比较低,如果将这些半纤维素转化为新的生物质产品如乙醇、聚合物等,则可以大大提高其附加值[2]。因此,在制浆造纸工业中可采取蒸煮之前预抽提的方式,将预抽提出来的半纤维素通过多种方式进行综合利用。1 半纤维素提取 传统化学法制浆一般是直接处理原料,原料中的生物质尤其是半纤维素大部分进入制浆废液而被浪费掉,忽略了半纤维素作为生物质资源的潜在价值。例如:半纤维素可以通过水解发酵生产燃料乙醇,也可以用作造纸助剂等。因此,可以考虑在制浆工段之前采用条件比较温和的预处理方法分离出纤维原料中的一部分半纤维素,然后将此半纤维素水解发酵制得乙醇或直接提取乙酸等化学品。尽管人们研究了多种预处理的方法,如生物法、化学法、物理法等,但是预处理的研究还有待进一步加强,因为现在的预处理方法成本缺乏优势,与化工燃料相比, 收稿日期:2009-04-09基金项目:陕西省“13115”科技创新工程重大科技专项(2008ZD KG -43)资助项目。 优势不明显1.1 高温液态水预处理提取半纤维素 热抽提半纤维素的方法主要有两种,分别是微波辐射法和水蒸汽法。Alexandra [3]等人研究了从大麦壳中抽提水溶性的半纤维素,研究表明,相对其他抽提方法而言,水蒸气抽提更具有潜力,因为水蒸气抽提工艺条件温和,使用化学品减少,从而降低了对环境的影响。相比碱法而言,这种抽提方法的优势在于,半纤维素的破坏程度小,无论是低聚阿拉伯基木聚糖,还是多聚阿拉伯基木聚糖,其乙酰基团没有受到破坏,从而保证了半纤维素的多种用途,比如通过化学改性,增加半纤维素的疏水性,开发新材料。Alexandra [4]等研究了在微波条件下用高温液态水提取半纤维素,研究发现提高温度可以提高半纤维素的提取率,但同时多聚糖的分子量变小,半纤维素受到破坏程度提高。1.2 弱酸或弱碱提取半纤维素 半纤维素在酸性条件下容易降解,但是在弱酸介质条件下,只要控制好酸解温度、时间和浓度,不仅大部分半纤维素可以抽提出来,而且纤维素受到的影响不大,这为半纤维素的综合利用创造了有利条件。如在温和的温度条件下,Charles [5]等人用稀硫酸(约0.5%～1.0%)有效地从玉米秆中抽提出并回收大部分半纤维素,回收的形式为可溶的糖类,如果采用氨水来控制预处理液的p H ,同时加入少量Ca (O H )2,预处理效果更好,并且预处理条件也会更加温和。与上面的高温液态水处理相比,稀酸预处理提高了半纤维素的得率,但预处理的成本增加。曹邦威[6]等在对制浆造纸产业模式转变的思考中提出:在制浆前先从木片中抽提出半纤维素,再转化成乙醇和糖基聚合物。在碱法制浆前,先用温度 — 21— 2009年 第3期 《黑 龙 江 造 纸》
纤维素的分类介绍
主要分为甲基纤维素（MC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC），羟乙基纤维素（HEC），羧甲基纤维素（CMC） 附：HPMC与MC、HEC、CMC的应用区别 HPMC和MC是两种不同的产品。 1、甲基纤维素（MC）分子式 将精制棉经碱处理后，以氯化甲烷作为醚化剂，经过一系列反应而制成纤维素醚。一般取代度为 1.6~2.0，取代度不同溶解性也有不同。属于非离子型纤维素醚。 （1）甲基纤维素可溶于冷水，热水溶解会遇到困难，其水溶液在pH=3~12范围内非常稳定。与淀粉、胍尔胶等以及许多表面活性剂相容性较好。当温度达到凝胶化温度时，会出现凝胶现象。 （2）甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度、颗粒细度及溶解速度。一般添加量大，细度小，粘度大，则保水率高。其中添加量对保水率影响最大，粘度的高 低与保水率的高低不成正比关系。溶解速度主要取决于纤维素颗粒表面改性程度和颗粒细度。在以上几种纤维素醚中，甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素保水率较高。 （3）温度的变化会严重影响甲基纤维素的保水率。一般温度越高，保水性越差。如果砂浆温度超过40℃，甲基纤维素的保水性会明显变差，严重影响砂浆的施工性。 （4）甲基纤维素对砂浆的施工性和粘着性有明显影响。这里的“粘着性”是指工人涂抹工具与墙体基材之间感到的粘着力，即砂浆的剪切阻力。粘着性大，砂浆的剪切阻力大，工人在使用过程中所需要的力量也大，砂浆的施工性就差。在纤维素醚产品中甲基纤维素粘着力处于中等水平。 2、羟丙基甲基纤维素（HPMC）分子式为 羟丙基甲基纤维素是近年来产量、用量都在迅速增加的纤维素品种。是由精制棉经碱化处理后，用环氧丙烷和氯甲烷作为醚化剂，通过一系列反应而制成的非离子型纤维素混合醚。取代度一般为 1.2~2.0。其性质受甲氧基含量和羟丙基含量的比例不同，而有差别。 （1）羟丙基甲基纤维素易溶于冷水，热水溶解会遇到困难。但它在热水中的凝胶化温度要明显高于甲基纤维素。在冷水中的溶解情况，较甲基纤维素也有大的改善。 （2）羟丙基甲基纤维素的粘度与其分子量的大小有关，分子量大则粘度高。温度同样会影响其粘度，温度升高，粘度下降。但其粘度高温度的影响比甲基纤维素低。其溶液在室温下储存是稳定的。 （3）羟丙基甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度等，其相同添量下的保水率高于甲基纤维素。 （4）羟丙基甲基纤维素对酸、碱具有稳定性，其水溶液在pH=2~12范围内非常稳定。苛性钠和石灰水，对其性能也没有太大影响，但碱能加快其溶解速度，并对粘度销有提高。羟丙基甲基纤维素对一般盐类具有稳定性，但盐溶液浓度高时，羟丙基甲基纤维素溶液粘度有增高的倾向。
纤维素的改性及应用研究进展_罗成成
2015年第34卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS?767? 化工进 展 纤维素的改性及应用研究进展 罗成成，王晖，陈勇 （中南大学化学化工学院，湖南长沙410083） 摘要：植物纤维素是天然的可再生资源，对纤维素的改性利用一直是研究的热点。本文简要介绍了纤维素的结构与性质，综述了纤维素的改性方法，包括物理改性、化学改性和生物改性等，其中化学改性是最主要的方法，包括酯化、磺化、醚化、醚酯化、交联和接枝共聚等，通常涉及其结构中羟基的一系列反应。通过改性，引进了一系列离子型基团，有利于增强纤维素的亲水性。经改性后的纤维素与之前相比，结晶度和聚合度明显降低，可及度明显提高，无论物理性质还是化学性质都表现出更大的优越性。其后回顾了纤维素衍生物在食品、造纸以及建筑行业中的一些研究应用成果，阐述了其在医药及废水处理等方面的研究进展，并展望了纤维素衍生物的发展前景。 关键词：纤维素；纤维素衍生物；化学改性 中图分类号：TQ072文献标志码：A文章编号：1000–6613（2015）03–0767–07 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.028 Progress in modification of cellulose and application LUO Chengcheng，WANG Hui，CHEN Yong （School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha410083，Hunan，China）Abstract：Plant cellulose is a natural renewable resource，and application of the modified cellulose has been a research focus.The structure and properties of cellulose are described，and cellulose modification methods are reviewed，including physical，chemical and biological methods.The main method is chemical modification，including esterification，sulfonation，etherification，ether esterification，crosslinking and graft copolymerization，which involve the reactions of hydroxyl groups in the cellulose.Hydrophilcity of cellulose could be enhanced by introduction of ionic groups. Compared with non-modified cellulose，crystallinity and degree of polymerization of modified cellulose decrease significantly，whereas accessibility is improved remarkably，with superior physical and chemical properties.Finally，the research achievements of cellulose derivatives in food，paper and construction industries are reviewed.Research progresses in pharmaceuticals，wastewater treatment and other areas are presented.Future applications of cellulose derivatives are prospected. Key words：cellulose;cellulose derivatives;chemical modification 纤维素是植物细胞壁的主要成分，在自然界中分布甚广，是取之不尽、用之不竭的天然高分子化合物。由于纤维素具有无毒无害、可生物降解、相容性好、价格低廉且可再生等优点，人类对纤维素的利用一直在不断推陈致新，广泛用于食品、医药、建筑、造纸、废水处理、印刷、电子、日化等各个方面，纤维素的消耗一直呈递增趋势。随着人类环保意识的不断加深，纤维素及其衍生物的推广应用还将继续成为热点。 1纤维素的结构与性质 纤维素环状结构是由D-吡喃葡萄糖环以β-1,4 收稿日期：2014-08-20；修改稿日期：2014-10-15。 第一作者：罗成成（1990—），女，硕士研究生。联系人：王晖，教授，博士生导师。E-mail huiwang1968@https://www.wendangku.net/doc/5e3315596.html,。
半纤维素的提取及功能化应用
半纤维素的提取及功能化应用 摘要：进入新世纪以后，全面可持续发展的科学发展观不断深入人心，为贯彻这一思想，可再生木质纤维素类生物质资源的开发和利用得到了人们的极大重视和关注。半纤维素是农林生物质的主要组分之一，含量仅次于纤维素，是地球上最丰富、最廉价的可再生资源之一。本文主要对半纤维素的提取及功能化应用进行综述。 关键词：生物质；半纤维素；功能化应用 Extraction and functional application of Hemicelluloses Abstract: After entering the new century, the comprehensive sustainable development of the concept of scientific development unceasingly thorough popular feeling, lignocelluloses biomass resources development and utilization of the people's great attention and concern to carry out the idea of renewable class. Hemicelluloses is a major component of forestry biomass, content, second only to cellulose is the most abundant on earth, one of the most cheap renewable resource. This article mainly summarized the extraction and functional application of hemicelluloses. Key Words: biomass ; hemicelluloses; functional applications 1.引言 植物体内通常含有纤维素、半纤维素、木质素、果胶和特种化合物。其中，半纤维素在自然界中的含量十分丰富，在木质纤维生物质中的含量占1/4 ～1/3，仅次于纤维素的含量，比木质素还高。长期以来纤维素和木质素的研究利用占据了人们的主导研究地位，近年来有关半纤维素的研究逐步得到了重视，特别是半纤维素的提取和改性技术的提高，使其在造纸、食品包装、生物医药等领域有着潜在的商业价值[1]。本文通过半纤维素的简介、提取方法及功能化应用三个方面进行详细阐述。 2．半纤维素的简介 半纤维素是植物细胞壁的主要组分之一，是由非葡萄糖单元组成的一类多糖的总称，约占细胞壁总重的20～35%。半纤维素与纤维素均一聚糖的直链结构不同，在参与细胞壁的构建中形成的种类很多，多为支链结构，结构复杂，且化学结构随植物种类不同呈现较大差异。 半纤维素主要由大量的非晶戊糖和己糖组成[2]，既有均一聚糖也有非均一聚糖。根据一级结构，半纤维素可分为甘露聚糖、木聚糖、半乳聚糖、木葡聚糖和阿拉伯聚糖[3]。下图是半纤维素的主要结构单元。
半纤维素的提取、 改性与表征
半纤维素的提取、化学改性及表征 林产化学加工工程2011102012012 汪欢欢 摘要半纤维素是生物质的重要组成成分，综合利用潜力大，可以将其转化为高附加值、多元化的产品。对近十年半纤维素的化学改性如：醚化改性、酯化改性进行了综述，主要从多相反应和均相反应两个方面进行了归纳说明，最后提出了半纤维素改性的前景。 关键词半纤维素改性表征 引言随着石油资源的日益枯竭和世界森林面积的急剧减少，以农作物秸秆为代表的非木材纤维原料成为人们研究和开发利用的热点。全世界每年生产大量的秸秆，主要为麦草、稻草、甘蔗和玉米秸秆等。半纤维素作为一种可再生的绿色化学品可广泛应用于化学、食品、造纸等行业，具有广阔的利用前景。但目前半纤维素的价值仍然没有被人们充分利用。研究半纤维素的化学组成和结构对合理利用半纤维素是必不可少的，只有充分认识半纤维素的化学组成和结构，才有可能开发出更合理的利用途径，所以对半纤维素的分离及表征具有一定的研究意义。 1.半纤维素提取 传统化学法制浆一般是直接处理原料，原料中的生物质尤其是半纤维素大部分进入制浆废液而被浪费掉，忽略了半纤维素作为生物质资源的潜在价值。例如：半纤维素可以通过水解发酵生产燃料乙醇，也可以用作造纸助剂等。因此，可以考虑在制浆工段之前采用条件比较温和的预处理方法分离出纤维原料中的一部分半纤维素，然后将此半纤维素水解发酵制得乙醇或直接提取乙酸等化学品。尽管人们研究了多种预处理的方法，如生物法、化学法、物理法等，但是预处理的研究还有待进一步加强，因为现在的预处理方法成本缺乏优势，与化工燃料相比，优势不明显 1．1 高温液态水预处理提取半纤维素 热抽提半纤维素的方法主要有两种，分别是微波辐射法和水蒸汽法。Alexandra[33等人研究了从大麦壳中抽提水溶性的半纤维素，研究表明，相对其他抽提方法而言，水蒸气抽提更具有潜力，因为水蒸气抽提工艺条件温和，使用化学品减少，从而降低了对环境的影响。相比碱法而言，这种抽提方法的优势在于，半纤维素的破坏程度小，无论是低聚阿拉伯基木聚糖，还是多聚阿拉伯基木聚糖，其乙酰基团没有受到破坏，从而保证了半纤维素的多种用途，比如通过化学改性，增加半纤维素的疏水性，开发新材料。Alexandra_4 等研究了在微波条件下用高温液态水提取半纤维素，研究发现提高温度可以提高半纤维素的提取率，但同时多聚糖的分子量变小，半纤维素受到破坏程度提高
纤维素提取
3,5－二硝基水杨酸（DNS）法测定还原糖3,5－二硝基水杨酸（DNS）法测定还原糖【原理】 还原糖的测定是糖定量测定的基本方法。还原糖是指含有自由醛基和酮基的糖类。单糖都是还原糖。利用单糖、双糖与多糖的溶解度的不同可把他们分开。用酸水解法使没有还原性的双糖，彻底水解成具有还原性的单糖，再进行测定，就可以求出样品中的还原糖的含量。 在碱性溶液中，还原糖变为烯二醇（1,2－烯二醇）。 烯二醇易被各种氧化剂如铁氰化物、3,5－二硝基水杨酸和Cu2＋氧化为糖酸。氰化物和二硝基水杨酸盐的还原作用是还原糖定量测定的基础。还原糖和碱性二硝基水杨酸试剂一起共热，产生一种棕红色的氨基化合物，在一定的浓度范围内，棕红色物质颜色的深浅程度与还原糖的量成正比。因此，我们可以测定样品中还原糖以及总糖的量。【试剂】 1. 小麦粉
2. 6 mol/L HCl 50 ml浓盐酸加水稀释至100 ml。 3. 6 mol/L NaOH 240 g NaOH溶解于500 ml水中加水定容到1000 ml。 4. 碘－碘化钾溶液 20 g碘化钾和10 g碘溶于100 ml水中，使用前取1 ml加水稀释到20 ml。 5. 1 mg/ml的葡萄糖溶液 6. 3,5－二硝基水杨酸 6.3 g 3,5－二硝基水杨酸溶于262 ml 2 mol/L的氢氧化钠溶液中。将此溶液与500 ml含有182 g酒石酸钾钠的热水混合。向该溶液中再加入5 g重蒸酚和5 g亚硫酸钠，充分搅拌使之溶解，待溶液冷却后，用水稀释到1 000 ml。储存于棕色瓶中（需在冰箱中放置一周后方可使用）。 【操作】 1. 葡萄糖标准曲线的绘制 取试管6支，按下表操作： 管号 1 2 3 4 5 6
纤维素的结构及性质
一.结构 纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。纤维素的结构确定为β-D-葡萄糖单元经β－（1→4）苷键连接而成的直链多聚体，其结构中没有分支。纤维素的化学式：C6H10O5化学结构的实验分子式为（C6H10O5）n早在20世纪20年代，就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是：碳含量为44.44％，氢含量为6.17％，氧含量为49.39％。一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成。 O O O O O O O O O 1→4）苷键β-D-葡萄糖 纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略） 二．天然纤维素的原料的特征 做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。 纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键，半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。 表：植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成
项目纤维素木质素半纤维素 结构单元吡喃型D－葡 萄糖基G、S、H D-木糖、苷露糖、L-阿拉伯糖、 半乳糖、葡萄糖醛酸 结构单元间连接键β-1,4-糖苷键多种醚键和C-C 键，主要是 β-O-4型醚键 主链大多为β-1,4-糖苷键、支 链为 β-1,2-糖苷键、β-1,3-糖苷键、 β-1,6-糖苷键 聚合度几百到几万4000 200以下 聚合物β-1,4-葡聚糖G木质素、GS木 质素、 GSH木质素木聚糖类、半乳糖葡萄糖苷露聚糖、葡萄糖甘露聚糖 结构由结晶区和无 定型区两相 组成立体线性 分子α不定型的、非均一 的、非线性 的三维立体聚合 物 有少量结晶区的空间结构不 均一的分子，大多为无定型 三类成分之间的连接氢键与半纤维素之间 有化学健作用 与木质素之间有化学健作用 天然纤维素原料除上述三大类组分外，尚含有少量的果胶、含氮化合物和无机物成分。天然纤维素原料不溶于水，也不溶于一般有机溶剂，在常温下，也不为稀酸和稀碱所溶解。 三．纤维素的分类 按照聚合度不同将纤维素划分为：α-纤维素、β-纤维素、γ-纤维素，据测α-纤维素的聚合度大于200、β-纤维素的聚合度为10～100、γ-纤维素的聚合度小于10。工业上常用α-纤维素含量表示纤维素的纯度。 综纤维素是指天然纤维素原料中的全部碳水化合物，即纤维素和半纤维素的总和。
纤维素改性技术研究现状.
纤维素改性技术研究现状 摘要介绍了纤维素的改性反应，主要对近年来纤维素及其衍生物的接枝共聚技术的研究现状作综述。概述了纤维素结构及纤维素反应的特征，描述了一些以纤维素为基体的接枝共聚技术，包括传统的接枝共聚技术，对近来发展的可控枝技术、优化结构的功能集团的引用技术作重点阐述。 关键词纤维素改性接枝研究现状 The Research Aactuality of C ellulose’s Modifying Techologies Abstract Introduct cellulose's modifying reactions and the recent advances in graft polymerisation tech-niques involving cellulose and its derivatives are primary. It summarises some of the features of cellulose structure and cellulose reactivity. Also described are the various techniques for grafting synthetic polymers from the cellulo-sic substrate. In addition to the traditional grafting techniques, we highlight the recent developments in polymer synthesis that allow increased control over the grafting process and permit the production of functional celluloses that possess improved physical properties and chemical properties。 Keywords chemical modification of cellulose; graft; research actuality Contents 1 Introduction 2 The Molecule Structure of Cellulose 3 The Modifying Reaction of Cellulose 3.1Chemical Modifying 4 Cellulose Graft 4.1 Free Radicel Graft Copolymerisation 4.2Ionic Graft Polymerisation 4.3Ring Opening Polymerisation 4.4The End Radicel Coupling 4.5Living and Controling Free Radicel Polymerisation 5 Conclusions and Outlook 收稿：××××年××月。收修改稿：××××年××月 * 国家自然科学基金资助项目(No. xxxxxxxx) * * Corresponding author e-mail: aaa@https://www.wendangku.net/doc/5e3315596.html,
提取纤维素的研究
纤维素的提取 纤维素的提取根据所使用方法的不同可分为物理处理法和化学处理法。在实际应用中，大多是采用两种或两种以上方法的组合，以取长补短，发挥各自优势，改善纤维素分离提取的效果。 物理处理法 物理处理法主要包括机械粉碎、蒸汽爆破、微波和超声波辅助提取法等，一般用于纤维素提取的预处理工艺或是辅助工艺，其目的是去除木质素，半纤维素等对纤维素具有保护作用的成分，但是物理处理法需要进行处理时间和强度的优化以防止纤维素链的断裂。 化学处理法 化学处理法是应用化学制剂来打破木质素和纤维素的链接，同时使半纤维素溶解的过程。传统造纸工业的制浆过程就是采用化学方法进行处理的过程。化学处理法包括碱液分离法、酸处理、有机溶剂法、离子液体法等。 碱液具有溶胀纤维素，断裂纤维素与半纤维素间氢键的作用。常用的碱提取试剂有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。酸处理法常用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。有机溶剂法是采用单一或者复合有机溶剂（或外加一些催化剂）在一定的温度，压力条件下降解木质素和半纤维素，得到纤维素的方法。常用的有机溶剂包括有机酸、醇类、酮类等，而且提取过程中一般是将有机溶剂与水、碱或者酸混合作为提取剂。离子液体是一种近年新被广泛应用于绿色化学领域的环保溶液，具有良好的溶剂性、不挥发、对水和空气稳定等优点，被广泛地用来作为易挥发有机溶剂的绿色替代溶剂。 从绿色化学的角度看，目前的研究热点集中在利用离子液体溶解纤维素后再进行再生的提取方法。溶解剂包括多聚甲醛/二甲基亚砜（PF/DMSO）体系，NH3/NH4SCN体系，氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）体系，胺氧化物体系等溶剂体系。 PF/DMSO溶剂体系能够溶解纤维素是由于在溶解过程中反应生成了可溶于二甲基亚砜的中间产物羟甲基纤维素，无降解过程。其中羟甲基纤维素是由多聚甲醛受热分解产生的甲醛与纤维素反应生成的。该过程的优点十分突出，溶剂易得、反应速度较快，而且溶液体系稳定。但是该方法存在溶剂回收困难，所得产品结构有缺陷，而且品质不均一等缺点。 在一定的条件，纤维素可在NH3/NH4SCN/H2O体系中形成均匀透明的溶液。该溶剂体系低廉、易得，能在纤维素浓度较低时就得到中间相的溶液，而且纤维素不发生降解。但是该方法需要经过多次的冷冻和解冻的循环过程，不利于工业化生产。 LiCl/DMAc体系可不形成中间产物直接溶解纤维素，纤维素的氢键结构使其在该溶剂体系中可以与LiCl/DMAc形成配合物，从而得到真溶液。该溶解方法非常稳定，可进行均相反应。但是研究表明仅当LiCl的含量为10 %时，即DMAc/LiCl的摩尔比为4:1，LiCl/DMAc 体系才对纤维素有溶解能力。而且LiCl价格昂贵，回收困难，所以该体系目前还一直停留在实验室研究阶段。 胺氧化合物体系主要有N-甲基氧化吗啉、N,N-二甲基氧化乙醇胺、N,N-二甲基氧化环己胺等几种，他们均证实对纤维素有一定的溶解性。目前研究表明只有N-甲基氧化吗啉（NMMO）/H2O体系被认为是前途可观，可以实现工业化的溶剂体系。目前国内外已经对NMMO溶解工艺做了大量的研究。其机理是NMMO中的强极性官能团N-O与纤维素分子中的羟基作用，构成新的氢键，形成纤维素-NMMO-H2O络合物，从而破环了纤维素分子间的氢键。这种破坏首先在纤维素的无定形区进行，而后逐渐进入结晶区，最终使纤维素溶解。无水NMMO对纤维素的溶解能力最强，但是其溶解温度接近于其熔点（184 ℃），使得纤维素和溶剂在溶解过程中降解，释放出胺类等有毒物质，因此在溶解时一般加入一定的抗氧化剂。然而，随着溶剂中含水量的增加，纤维素的溶解性逐渐减弱，当NMMO水合物的含
纤维素改性材料的发展与应用
纤维素改性材料的发展与应用 前言：本文主要介绍纤维素改性材料的应用。天然纤维素来源丰富、价格低廉、是可再生且环境友好的高分子材料，其改性纤维素技术及其应用越来越受到重视。纤维素改性技术的应用前景广阔，其在环境保护、资源充分利用、生物化工等众多领域都发挥着重要的价值，适应人类充分利用自然资源，与自然环境和谐相处的发展趋势。因此，对纤维素改性材料的研究与应用也是现代科学家研究的重点。 关键字：纤维素；改性材料；应用；发展 主要内容：纤维素是地球上最丰富、可以恢复的天然资源具有价廉、可降解、对环境不产生污染等特点。因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。纤维素分子的结构式为（C6H10O5）n 是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以B—1—4苷键连接而成的线型分子，每个葡萄糖单元中有3个极性羟基。纤维素这种有大量羟基存在，并于分子链间和分子内部广泛形成氢键的结构，极大地影响了其反应活性。为了使之达到人们所预期的吸附功能，必须对纤维素结构进行改性。通过改性后的纤维素适用范围更大，功能更强。而在对纤维素进行改性之前，由于纤维素本身的特点，通常需要对纤维素进行活化或溶胀处理。 纤维素的改性方法： 纤维素是由许多β-D-葡萄糖分子脱水缩合而成不分枝，β-葡萄糖分子借β-1，4 -糖苷连接纤维素的这一结构特点使得纤维素在经过适当的预处理后，可以通过一系列的化学改性反应制取不同用途的功能高分子材料。按其反应方法不同大致可分为氧化反应，酯化、醚化反应，亲核取代反应，接枝共聚改性和交联5种。 1、氧化反应。纤维素完全氧化的最终产物是二氧化碳和水，但是部分氧化作用可以把新的官能团——醛基、酮基、羧基或烯醇基等引入纤维素大分子，生成不同性质的水溶性或不溶性的氧化物称之为氧化纤维素。其中，以纤维素的选择性氧化反应，如高碘酸盐攻击C2或C3生成高还原性的二醛基的选择性氧化反应受到人们的高度重视。因为二醛纤维素DAC是制备不含葡萄糖环骨架的纤维素衍生物的好原料，利用高分子化学反应，二醛纤维素分子中的醛基可以方便地转变为其他官能团，这样便可得到具有新功能和新用途的纤维素衍生物。将二醛纤维素进一步氧化，可得到羧酸纤维素。羧酸纤维素在氢氧化钠中处理、可转变为-COONa型，呈弱碱性，可用于酸性气体的吸附。此外，作为生物医用高分子材料具有优良的水溶性和抗凝血性，可用于血液透析、血浆分离及人工肾等方面，羧酸纤维素还是一种优良的贵重金属提取分离螯合剂。 2、酯化、醚化反应。纤维素的酯、醚化反应是最为重要的纤维素衍生化反应，纤维素分子链上的羟基可与酸、酸酐、酰卤等发生反应生成酯，与烷基化试剂反应生成纤维素醚，于本世纪五、六十年代相继实现工业化。纤维素酯中，以纤维素硝酸酯、纤维素醋酸酯和纤维素黄原酸酯最为普遍和重要。目前已广泛应用于涂料、日用化工、制药、纺织、塑料、烟草、粘合剂、膜科学等工业部门和研究领域中。在纤维素醚产品中，以羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等为代表,其产品也已商品化。在纤维素酯、醚的应用研究中,纤维素酯的银盐可作抗菌剂,纤维素酯与聚苯胺复合,可制备透明、高导电性材料。何永炳等人利用棉纤维碱化后与环氧氯丙烷反应进行醚化 再与乙二胺反应制得了含氮纤维素衍生物。 通常根据各取代基的种类、电离性以及溶解度的差异，将纤维素醚分类：取代基种类，分单一醚类，有烷基醚（如甲基纤维素、乙基纤维素）、羟烷基醚（如羟乙基纤维
膳食纤维的作用及提取方法
膳食纤维的作用及提取方法 摘要：膳食纤维被称为人类第七营养素，对维持人体健康具有很重要作用。本文对膳食纤维的定义、膳食纤维的作用、每日推荐量及膳食纤维提取方法进行了综述。 引言 随近年来，人们生活水平的不断提高, 膳食结构发生了很大的变化。膳食纤维( Dietary Fiber) 作为一种功能性食品基料, 越来越受到广泛关注。大量研究表明: 膳食纤维有多种生理功能, 它可以维持正常的血糖、血脂和蛋白质水平, 并可以控制体重, 预防糖尿病、冠心病等[1,2]。因此，膳食纤维对健康的促进作用的研究已经成为21世纪各个相关学界研究的重要课题之一，有人提议将膳食纤维作为人类的第七种营养素。 强化膳食纤维的功能食品已在欧美和日本等发达国家得到了人们的青睐。据统计，2002 年膳食纤维类产品在欧美销售超过300 亿美元；在日本，膳食纤维类产品的年销售额近100 亿美元；在美国60 亿种食品中，高纤维食品占到近20%的比例，且仍呈上升趋势。我国国务院也颁发了《九十年代中国食物结构改革与发展纲要》，指出：由于居民饮食结构日趋精细化，现膳食纤维摄入不足并呈逐年递增趋势，由此产生许多“富贵病”。提倡每日补充一定量的膳食纤维，均衡膳食结构势在必行[3,4,5]。另外，膳食纤维可以改善食品的食用品质、加工特性和外观特性,在食品中的用途十分广泛。 1 膳食纤维的定义 膳食纤维是由多种复杂有机物质组成的混合物而非单一实体，正因如此，很难对膳食纤维下一个明确的定义。1999年，AACC成立的膳食纤维专门委员会对膳食纤维的定义如下：膳食纤维是指能抗人体小肠消化吸收的、而在人体大肠能部分或全部发酵的、可食用的植物性成分——碳水化合物及其相类似物质的总和，包括多糖、寡糖、木质素以及相关的植物物质。膳食纤维具有顺肠通便、调节控制血糖浓度、降血脂等一种或多种生理功能。该定义明确规定了膳食纤维是一种可以食用的植物性成分，而非动物成分。膳食纤维按溶解度分类可分为可溶性膳食纤维和不溶性膳食纤维。 1.1可溶性膳食纤维 可溶性膳食纤维(SDF)是指可溶解在pH6～7 的100 ℃水中的一类膳食纤维。SDF主要为植物细胞内的储存物质和分泌物，另外还包括部分微生物多糖和合成多糖，其组成主要是一些胶类物质和糖类物质。SDF能参加或影响人体的多种代谢，如脂肪代谢、碳水化合物代谢；能增加胃部饱满感，减少食物摄入量，具有预防肥胖症的作用[6]。美国的Leitz 等建议,膳食纤维组成中SDF占膳食纤维总量10 %以上才能成为高品质的膳食纤维, 否则只能被称作填充料型膳食纤维。
功能纤维素材料研究
地球上现存的不可再生资源的储量是非常有限的，如各种矿物质、石油和天然气等，少则几十年，多则百余年将被耗尽。因此，以石油和天然气为原料合成的各种功能性材料正面临着原料来源日益枯竭的困境。另一方面， 通过石油化工合成的高分子功能材料都是难于降解的，特别是随着塑料工业的快速发展，由塑料制品造成的“白色污染”对人类的生产和生活环境带来了极大的危害。为了解决以上问题，人们逐渐把目光转移到可再生资源上。纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，每年通 过光合作用可合成约1000×109t 。 纤维素属于多羟基葡萄糖聚合物，是无水葡萄糖残基通过β-1、4苷键连接而成的立体规整性高分子。由于纤维素的结构易于参与化学改性反应，因此可制备各种用途的功能材料例如高吸水材料、 贵重金属吸取材料、吸油材料、医疗卫生用材料等。同时纤维素可以粉状、片状、 膜以及溶液等不同形式出现，进一步提高了纤维素功能化的灵活性和应用的广泛性。此外，与合成高分子功能材料相比，纤维素功能材料所具有的环境协调性，使其成为目前材料研究领域的中最为活跃的领域之一，而再次成为人们的研究热点。 1纤维素反应活性 从化学结构看，天然纤维素分子内含有许多亲 水性的羟基基团；在物理构造上，纤维素又是一种 功能纤维素材料研究 程飞，甄文娟，潘鹏，单志华* （四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065） 摘要：近年来，纤维素因来源广泛、可降解可再生等优点，对其的研究和应用受到越来越多的重视。其中吸附功能是纤维素类材料一个非常重要的应用分支，改性和未改性的纤维素可与多种类材料作用，涵盖了无机和有机材料。文章对目前进行的各种改性方法进行了分类，并以纤维素的改性方法为线索，综述了近年来以天然纤维素及其各种衍生物为基础的各种功能性研究。关键词：纤维素；氧化；吸附 中图分类号：TQ 352.9%%%文献标识码：A Review of Function Materials Based on Cellulose CHENG Fei ，ZHEN Wen-juan ，PAN Peng ，SHAN Zhi-hua* （National Engineering Laboratory for Clean Technoligy of Leather Manufacture ，Sichuan University ， Chengdu 610065，China ） Abstract ：Recent years ，studies and application on cellulose have received more and more attention ，because of its properties of abundance ，biodegradability ，regeneration.Adsorption ability of cellulose-based material is one of their most important applications ，both natural and modified cellulose can ad －sorb many materials ，including inorganic and organic stuff.The paper classified cellulose modification methods ，summarized studies on adsorption properties of natural and modified cellulose materials in the recent years on the clue of modification methods.Key words ：cellulose ；oxidation ；adsorption 第19卷第1期2009年2月 皮革科学与工程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING Vol.19，No.1Feb.2009 文章编号：1004-7964（2009）01-0027-05 收稿日期：2008-09-05 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助课题（200806101129）第一作者简介：程飞（1982-），四川大学2006级硕士研究生，研究方向：清洁化制革技术研究。*通讯联系人，zhihuashan@https://www.wendangku.net/doc/5e3315596.html,