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分析化学课后习题答案北大版思考题

第5章习题答案

5.1 K 3Fe(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化I -为I 2，因此可用它为基准物标定Na 2S 2O 3溶液。试计算2 mol ?L -1 HCl 溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的条件电位。

[已知3-4-

66(Fe(CN)/Fe(CN))0.36V ?θ=，H 3Fe(CN)6是强酸，H 4Fe(CN)6的

K a3=10-2.2，K a4=10-4.2。计算中忽略离子强度影响。以下计算相同。]

答案：

已知：H 3Fe(CN)6是强酸

H 4Fe(CN)6的K a3=10-2.2，K a4=10-4.2 β1=104.2，β2=10 6.4

4-62

12Fe(CN)(H)1[H ][H ]αββ++=++

0.74.62.4101041021=?+?+=

3-6Fe(CN)(H)1α=

4-63-6334666463-Fe (CN)(H)

346

664-6Fe(CN)(H)[Fe(CN)]

(Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg [Fe(CN)]

(Fe(CN))

(Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg 0.059lg (Fe(CN))

c c ??α?α-

θ---

θ--=+=++

4-63-6Fe(CN)(H)

3-4-

66Fe(CN)(H)7.0(Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg 0.360.059lg100.77(V)

α??αθθ'=+=+=

5.2 银还原器（金属银浸于1 mol ?L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)，计算此条件下Ag +/Ag 电对的条件电位并加以说明。

答案：

+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ]

(AgCl) (Ag /Ag)0.059lg [Cl ]

K ???θθ+θ=+=+

+sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl)

0.800.059lg100.24(V)K ??'θθ-=+=+=

在1mol ·L -1 HCl 中，3+2+

(Fe /Fe )=0.70?'θ

3 mol ·L -1HCl 中，(Ti(IV)/Ti(III))=0.10?'θ

5.3 计算在pH3.0、c (EDTA)=0.01 mol ?L -1时Fe 3+/Fe 2+电对的条件电位。

答案：查得：III lg (Fe Y)25.1K =，II

lg (Fe Y)14.3K =，pH3.0时，10.8Y(H)10α= 2.010.812.8Y(H)[Y](Y)/10/1010c α--===

2+II 12.814.3 1.5Fe

(Y)1[Y](Fe Y)11010K α-+=+=+= 3+III 12.825.112.3Fe (Y)1[Y](Fe Y)11010K α-+=+=+=

2+3+3+3+2+2+3+Fe

(Y)3+2+2+Fe (Y)[Fe ](Fe /Fe )0.059lg [Fe ](Fe ) (Fe /Fe )0.059lg 0.059lg (Fe )c c ??α?αθ

θ=+=++

2+3+Fe

(Y)3+2+Fe (Y)1.5

12.3(Fe /Fe )0.059lg 10 0.770.059lg 0.13(V)10

α??α'θθ=+=+=

5.4 将等体积的0.40 mol ?L -1 的Fe 2+溶液和0.10 mol ?L -1Ce 4+溶液相混合，若溶液中H 2SO 4浓度为0.5 mol ?L -1，问反应达平衡后，Ce 4+的浓度是多少？

答案：4+2+3+3+

Ce +Fe =Ce +Fe

（-1240.5mol L H SO 中，3+2+4+3+(Fe /Fe )0.68,(Ce /Ce ) 1.45??''θθ==） 3+3+4+2+(Ce )(Fe ) 1.450.68lg lg 13.05(Ce )(Fe )0.059

c c K c c -'=== 混合后：3+3+-10.10(Fe )(Ce )0.050mol L 2

c c ===? 2+10.400.10(Fe )0.15mol L 2

c --==? 代入K '中：33+13.05424(Ce )(Fe )0.0500.05010(Ce )(Fe )(Ce )0.15

c c c c c ++++?==?

解得： 4+15-1(Ce ) 1.510

mol L c -=??

5.5 在1 mol ?L -1 HCl 溶液中，用Fe 3+滴定Sn 2+，计算下列滴定百分数时的电位：9，50，91，99，99.9，100.0，100.1，101，110，200%，并绘制滴定曲线。

答案：3+2+2+4+

2Fe +Sn =2Fe +Sn

1mol ·L -1HCl 中 ,3+2+(Fe /Fe )0.70V ?'θ=，4+2+(Sn /Sn )0.14V ?'θ=

sp 前，体系电位用Sn 4+/Sn 2+电对计算 4+4+2+

2+0.059(Sn )(Sn /Sn )lg 2(Sn )c c ??'θ=+ 滴定9%，0.05990.14lg 0.11(V)291

?=+= 同样可算得滴定50，91，99，99.9%的电位分别是0.14，0.17，0.20，0.23V

sp 时， 11221210.7020.140.33V 12

n n n n ???''θθ+?+?===++ sp 后，体系电位由Fe 3+/Fe 2+电对计算

3+3+2+

2+(Fe )(Fe /Fe )0.059lg (Fe )c c ??'θ=+ 滴定100.1%，0.10.700.059lg 0.52V 100

?=+= 同样算得滴定101，110，200%的电位分别为：0.58，0.64，0.70V

5.6 用一定体积(毫升)的KMnO 4溶液恰能氧化一定质量的KHC 2O 4·H 2C 2O 4·2H 2O ；如用0.2000 mol ?L -1NaOH 中和同样质量的KHC 2O 4·H 2C 2O 4·2H 2O, 所需NaOH 的体积恰为KMnO 4的一半。试计算KMnO 4溶液的浓度。

答案：根据题意，有

242242442422424242242242242(KHC O H C O 2H O)1KMnO (KMnO )(1)15KHC O H C O 2H O 4(KMnO )(KHC O H C O 2H O)0.2000(2)12KHC O H C O 2H O 3m c V M V m M ???= ??????? ???????=??? ?????

（1）/（2），得：

410(KMnO )40.20003

c = -1440.2000(KMnO )0.02667mol L 310

c ?==? 5.7 为测定试样中的K +, 可将其沉淀为K 2NaCo(NO 2)6, 溶解后用KMnO 4滴定(NO 2-→NO 3-, Co 3-→Co 2-), 计算K +与MnO 4-的物质的量之比, 即n (K) : n (KMnO 4)。

答案：++2+--

226322K NaCo(NO )4K +2Na +2Co +NO +11NO ??

→ +-

2424K 11NO 11KMnO 5

?相当于相当于 4(K ):(KMnO )1:1.1n n +∴=

5.8 称取软锰矿0.3216克，分析纯的Na 2C 2O 4 0.3685克，共置于同一烧杯中，加入H 2SO 4，并加热; 待反应完全后，用0.02400 mol ?L -1 KMnO 4溶液滴定剩余的Na 2C 2O 4，消耗KMnO 4溶液11.26 mL 。计算软锰矿中MnO 2的质量分数。

答案：

KMnO 4

2-+2+2-2242224Δ

MnO +C O ()+4H Mn +2CO +2H O+C O ()??→过剩 224442224232(Na C O )15(KMnO )(KMnO )MnO (Na C O )2(MnO )100%20.368586.9450.0240011.2610134.02 100%0.3216

56.08%

m c V M M w m -??-? ???=????-???? ???=?=

5.9 称取含有苯酚的试样0.5000克。溶解后加入0.1000 mol ?L -1 KBrO 3溶液（其中含有过量KBr ）25.00

mL ，并加HCl 酸化，放置。待反应完全后，加入KI 。滴定析出的I 2消耗了0.1003 mol ?L -1Na 2S 2O 3溶液29.91 mL 。计算试样中苯酚的质量分数。

答案：--+322BrO +5Br +6H =3Br +3H O

OH +3Br 2 = OH

Br Br +3HBr

222--2-22346

2I +Br =I +2Br I +2S O =2I +S O

化学计量关系：

OH ∧3Br 2∧3I 2∧6S 2O 32-

3322322331[6(KBrO )(KBrO )(Na S O )(Na S O )]6()100%94.11(60.100025.000.100329.91)6 100%0.500010 37.64%

c V c V M w m ??- ???=???-??

??=苯酚苯酚

5.10 称取含有KI 的试样0.5000克，溶于水后先用Cl 2水氧化I-为IO -3，煮沸除去过量Cl 2;再加入过量KI 试剂, 滴定I 2时消耗了0.02082 mol ?L -1Na 2S 2O 321.3 0mL 。计算试样中KI 的质量分数。答案：

---+223--+322I +3Cl +3H O IO +6Cl +6H IO +5I +6H 3H O+3I →→

2232233

31(Na S O )(Na S O )KI 6(KI)100%100.0208221.30166.0 100% 2.454%0.5000106s c V M w m ???? ???=????=

?=??

5.11 今有一PbO-PbO 2混合物。现称取试样1.234克，加入20.00 mL0.2500 mol ?L -1L 草酸溶液将

PbO 2还原为Pb 2+; 然后用氨中和，这时Pb 2+以PbC 2O 4形式沉淀; 过滤，滤液酸化后用KMnO 4滴定，消耗0.0400 mol ?L -1KMnO 4溶液10.00Ml; 沉淀溶解于酸中，滴定时消耗0.0400 mol ?L -1KMnO 4溶液30.00 mL 。计算试样中PbO 和PbO 2的质量分数。

答案：

3+2+NH 242242+2224PbO+H Pb PbC O +H C O PbO +H C O Pb ?→????→↓?→?

中和 2-24(C O )0.250020.00 5.00mmol n =?=总

滤液中 2-

24455(C O )(KMnO )0.040010.00 1.00mmol 22

n n ==??= 沉淀中 2-245(C O )0.040030.00 3.00mmol 2n =??= 还原4+2+Pb Pb →消耗的2-

24(C O )n 为：

25.00 3.00 1.00 1.00mmol (PbO )n --==

2233

12.00PbO 2.00239.22(PbO )=100%100%19.4%10 1.234210s M w m ??? ?????=?=??? 33

14.00PbO 4.00223.22(PbO)100%100%36.2%10 1.234210s M w m ??? ????=?=?=???

5.12 称取含Mn 3O 4（即2MnO+MnO 2）试样0.4052克，用H 2SO 4-H 2O 2溶解，此时锰以Mn 2+形式存在; 煮沸分解H 2O 2后，加入焦磷酸，用KMnO 4滴定Mn 2+至Mn(Ⅲ)。计消耗0.02012 mol ?L -1KMnO 424.50mL ，计算试样中Mn 3O 4的质量分数。

答案：

2++3+42MnO +4Mn +8H 5Mn +4H O ???→焦磷酸

2+3+3422MnO Mn O 3Mn 3Mn MnO ??ΛΛ ???

KMnO 4

3+4MnO Mn →

()()4434343

11KMnO KMnO Mn O 43Mn O 100%10s c V M w m ????? ? ??

???=?? %11.37%10010

34052.08.22850.2402012.043=??????=

5.13 测定某试样中锰和钒的含量。称取试样1.000 g ，溶解后还原成Mn 2+和VO 2+，用0.0200 mol ?L -1 KMnO 4溶液滴定，消耗3.05 mL; 加入焦磷酸，继续用上述KMnO 4溶液滴定生成的Mn 2+和原有的Mn 2+，又用去KMnO 4 5.10 mL 。计算试样中锰和钒的质量分数。

答案：

2+-

2++4245VO +MnO +11H O=5VO +Mn +22H 2+-

+3+424Mn +MnO +8H =5Mn +4H O

3+3-

+4272273(Mn +3H P O =Mn(H P O )+6H )

1424(KMnO )=3.05mL

(KMnO )=5.10mL V V

()44331KMnO KMnO (V)5(V)100%10

0.02005 3.0550.94 100% 1.55%1.00010

s c V M w m ??? ???=?????=?=? ()()42441433

1KMnO (KMnO )KMnO (KMnO )Mn 4(Mn)100%10

(0.02004 5.100.0200 3.05)54.94 100%1.00010 1.91%s c V c V M w m ????-?? ???????=????-??=??=

5.14 称取猛矿1.000 g ，用Na 2O 2熔融后，得Na 2MnO 4溶液。煮沸除去过氧化物后酸化，此时MnO 42-歧化为MnO -4和MnO 2，滤去MnO 2，滤液与0.1000 mol ?L -1Fe 2+标液反应，消耗了25.00 mL 。计算试样中MnO 的质量分数。

答案： 2-+-44223MnO +4H =2MnO +MnO +2H O ↓

2443MnO 3Na MnO 2KMnO ΛΛ

()2+2+3

33(Fe )(Fe )MnO 10(MnO)100%1.000100.100025.0070.943 100% 5.320%1.0001010c V M w ?

=?????=?=??

3.15 为分析硅酸岩中铁、铝、钛含量，称取试样0.6050 g 。除去SiO 2后，用氨水沉淀铁、铝、钛为氢氧化物沉淀。沉淀灼烧为氧化物后重0.4120 g; 再将沉淀用K 2S 2O 7熔融，浸取液定容于100 mL 容量瓶, 移取25.00 mL 试液通过锌汞还原器，此时Fe 3+→Fe 2+，Ti 4+→Ti 3+，还原液流入Fe 3+溶液中。滴定时消耗了0.01388 mol ?L -1 K 2Cr 2O 7 10.05 mL ；另移取25.00 mL 试液用SnCl 2还原Fe 3+后，再用上述K 2Cr 2O 7溶液滴定，消耗了8.02 mL 。计算试样中Fe 2O 3、Al 2O 3、TiO 2的质量分数。答案：沉淀灼烧后（23232xFe O yAl O zTiO ）重0.4120g

SnCl 2还原测Fe 量，Zn-Hg 还原器测Fe 、Ti 总量

（23(Fe O )159.7M =， 2(TiO )79.88M =）

23233160.013888.02Fe O 42(Fe O )100%35.26%0.605010

M w ?????? ???=?=? 22360.01388(10.058.02)(TiO )4(TiO )100%8.93%0.605010

M w ??-??=?=? 230.41200.605035.26%0.60508.93%(Al O )100%23.91%0.6050

w -?-?=?=

5.16 移取乙二醇试液25.00mL ，加入0.02610mol ·L -1KMnO 4的碱性溶液30.00mL （反应式：HO-CH 2CH 2-OH+10 MnO 4-+14OH -=10MnO 42-+2CO 32-+10H 2O ）; 反应完全后，酸化溶液，加入0.05421mol ·L -1Na 2C 2O 4溶液10.00mL.此时所有的高价锰均还原至Mn 2+，以0.02610mol ·L -1 KMnO 4溶液滴定过量Na 2C 2O 4，消耗2.30mL 。计算试液中乙二醇的浓度。

答案：

5e 242e 2-242

-10e 222

442242241KMnO Mn C O 2CO HOCH CH OH 2CO 11(KMnO )(KMnO )(Na C O )(Na C O )52()25.0010

0.026105(30.00 2.30)0.05421210.00

25.0010

0.01252mol L c V c V c ++

--??→??→??→?-?=???+-??=

?=?乙二醇

5.17 称取含NaIO 3和NaIO 4的混合试样1.000g ，溶解后定容于250mL 容量瓶中；准确移取试液50.00mL ，调至弱碱性，加入过量KI ，此时IO 4-被还原为IO 3-( IO 3-不氧化I -); 释放出的I 2用0.04000mol ·L -1Na 2S 2O 3溶液滴定至终点时，消耗10.00mL 。另移取试液20.00mL,用HCl 调节溶液至酸性，加入过量的KI; 释放出的I 2用0.04000mol ·L -1 Na 2S 2O 3溶液滴定，消耗30.00mL 。计算混合试样中w (NaIO 3)和w (NaIO 4)。

答案：在弱碱性溶液中：

24223

443

31IO 1I 2S O 1250.00.0400010.00(NaIO )250.00(NaIO ) 1.000100.0400010.00214.0250.021.40%1.00010250.00

M w --ΛΛ???=????==??? 在酸性溶液中：

24223

23223

333

31IO 4I 8S O 1IO 3I 6S O 820.00250.01(0.0400030.000.0400010.00)(NaIO

)

250.0020.006(NaIO ) 1.000108(0.0400030.000.0400010.00)250.0198.0

23.10%

1.0001020.006M w --

ΛΛΛΛ?-?????=??-????==???

第五章思考题16

1． Sn 2+ +Fe 2+

Sn 2+ 酸性， Fe 3+ 标液 ↓ Sn 4+ （近ep 时加入KSCN ，ep 为红色） Fe 2+ Fe 2+

Sn 2+ 酸性，加入等量Fe 3+ 标液 Sn 4+ S-P 混酸 K 2Cr 2O 7 ↓ Sn 4+ Fe 2+ Fe 2+ 二苯胺磺酸钠 Fe 3+

2． Sn 4+ +Fe 3+

Sn 4+ Jones 还原器 Sn 2+ （之后，测定方法同1）

Fe 3+ Fe 2+

3． Cr 3++Fe 3+

Cr 3+ (NH 4)2S 2O 8 Cr 2O 72- （Fe 2+过量标液） Fe 2+（剩）S-P 混酸 K 2Cr 2O 7 ↓ Fe 3+

Fe 3+ 酸性，Ag +催化 Fe 3+ 二苯胺磺酸钠

另取等量：

Cr3+SnCl2还原Cr3+（之后，Fe 2+测定方法同上）

Fe 3+ (剩余SnCl2用HgCl2 除去) Fe2+

4．H2O2+ Fe 3+

H2O2H2SO4 KMnO4↓O2↑SnCl2还原Fe 3+Fe 2+ KMnO4↓Fe 2+

Fe 3+ Fe 3+ (剩余SnCl2用HgCl2 除去)

5．As2O3+As2O5

As2O3NaOH 溶解AsO2- 酸化，NaHCO3中和I3-↓AsO43- （ep 为无色→蓝色）As2O5 AsO43- pH 8-9 淀粉(测AsO2-)

AsO43- 酸化KI（过）I2 Na2S2O3↓ I-（ep 为蓝色→无色，测总量）[H+]=4 mol/L

6．H2SO4+H2C2O4

H2SO4NaOH ↓SO42- (测总量) H2SO4酸化KMnO4↓Mn2+(测H2C2O4量)

H2C2O4PP C2O42- CO2

7．MnSO4+MnO2

MnSO4H2SO4Mn2+（总）KMnO4↓Mn2+（测定MnO2）

MnO2 Na2C2O4（一定量过量）C2O42-（剩）CO2

另取等量：

MnSO4H2SO4-H2O2Mn2+（总）焦磷酸KMnO4↓Mn(III)(测定总量)

MnO2 Δ

思考题15 以碘量法测定Ba2+

Ba2+ CrO42- BaCrO4↓过滤、洗涤、酸溶解Cr2O72- KI(过量) I2 Na2S2O3↓I-