橡胶弹性
第七章
7.1 橡胶弹性的热力学分析
例7－1 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热
力学理论解释． 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，Tds fdl =-中，f ＝定值，所以
0dl T ds f =-<，即收缩，而且随T 增加，收缩增加。
例7－2 试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算：
(1)高弹切变模量为106达因／厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为2时，其单位体积内储存
的能量有多少?
(2)把一轻度交联的橡皮试样固定在50％的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所
示，求340K 时熵变对高弹应力贡献的百分比．
拉应力(kg ／cm 2) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97 温度K 295 310 325 340 355 370
解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 （1）2211NkT G σλλλλ???
?=-
=- ? ?????
6
2
61102 1.75104dyn cm ?
?=?-
=? ???
dyn/cm 2 储能函数 ()A W
p d v f d
l f d l
?=-?=-- 对于单位体积 V ＝1cm 3时，()11dl cm λ=-?
()661.751021 1.75100.175A d erg J σλ?=?=??-=?=
（2）,,T v l v
u f f l T ??????=+
? ???????
以f 对T 作图，斜率＝
0.016f
T
?=? ,3400.016 5.44s l T
f f T T ???==?= ????
5.44100%100%98.9%5.5
s f f ?=?=
例7－3 设一个大分子含有1000个统计链段，每个链段平均长度为0.7nm ，并设此大分子
为自由取向链。当其末端受到一个10－
11N 的力时，其平均末端距为多少？将计算结果与此
链的扩展长度作一个比较。若以10－
10N 的力重复这一运算，结果又如何？ 解：链段数n e ＝1000，链段长l e ＝0.7nm ；对于自由取向链，
2222010000.7490e e h n l nm ==?=。
当高分子被拉伸时的熵变为：
()()()2222222
123ln
111r S k Nk x y z βλλλ'Ω???==--+-+-??Ω
设N ＝1，单向拉伸时λ2、λ3不变，则2
2
2
2
03
h x y z ===，
∴ ()22201200
3
11322h k
l S k l h λ???????=-?-=-- ???????
由聚合物的熵弹性可导出：
200022S S k l l l f T T T kT l l l l λ??
????????=-=-=?=?? ? ? ???????????
设拉伸在T ＝300K 下进行，并注意到00l h ≈，
∴ ()
2
11926310
123
1049010 1.1810 1.18101.3810300
f h
l m nm kT ----??=
==?=??? ()
2
10925420
223
1049010 1.1810 1.18101.3810300
f h
l m nm kT ----??=
==?=??? 而链的扩展长度是：max 10000.7700e e L n l nm ==?= ∴1max 1.7l L =（倍）
， 2max
17l
L =（倍）
例7－4 橡胶拉伸时，张力f 和温度之间有关系f CT =（C 为常数，0C >）
求证：,0T V U L ???=
????，,0T V
S L ???
< ????
证：f CT = 可得 ,L V
f C T ???
=
???? ∴,,0T V L V U f f T f CT L T ??????=-=-= ? ???????，,,0T V L V
S f C L T ??????
=-=-< ? ???????
例7－5说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升，而缓慢拉伸时橡胶发热。 解：（1）急剧拉伸时
绝热条件下，对于无熵变0dS =。吉布斯自由能的变化dG SdT VdP fdL =-++
2,,P T P L
G S f T L L T ???????
=-= ? ????????? ————（1） ∵ (),,P P L P T S S dS dT dL T L ??????
=+
? ???????
,,0P L
P L
C f dT dL T T ???
=
-= ???? ————（2） ∴ (),,S P L
P L T f dT dL C T ???=
???? ————（3） ∵ 0dL >，,0P L C >，(),0P L f T ?>， ∴ ()0S dT > ————（4）
此现象称为高夫－朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。 （2）缓慢拉伸时
由于等温条件，0dT =，利用（1）式，吸收的热量
(),T P L
f d Q TdS T dL T ???
'==-
???? ∵ 0T >，0dL >，(),0P L f T ??> ∴ ()0T d Q '<
例7－6 温度一定时橡胶长度从L 0拉伸到L ，熵变由下式给出
2
00001232L L S S N k L L ??
??????-=+- ? ?????????
式中：0N 为网链数，k 为玻兹曼常数。导出拉伸模量E 的表达式。 解：对于等温可逆过程，0dU TdS PdV fdL =-+= ————（1）
橡胶拉伸时体积不变，,T V
T f T L ???
=-
???? ————（2） 将问题中的式子对L 微分，代入（2）式
20
00
0N kT L L f L L L ??
??=-?? ???????
————（3） 将（3）式除以截面积A ，单位体积中的网链数0n N AL =，则
2
002T T L L f L E L nkT L A L L L σ????????
????===+ ? ? ?????????????
例7－7 在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？
解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。
7.2 橡胶弹性的统计理论
7.2.1 状态方程
例7－8 用宽度为1cm ，厚度为0.2cm ，长度为2.8cm 的一橡皮试条，在20℃时进行拉伸试验，得到如下结果：
负荷（g ） 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 伸长（cm ）
0.35 0.7
1.2
1.8
2.5
3.2
4.1
4.9
5.7
6.5
如果橡皮试条的密度为0.964g/cm 3，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。 解：∵
21NkT σλλ??=-
???
A c
N N M ρ
=
?
∴
21A c N kT M ρ
σλλ?
?=
??- ??
?
21c A M N k T ρλσλ?
?=
??- ???
21c M R T ρλσλ?
?=
??- ??
? 已知ρ＝0.964，T ＝293，R ＝8.3144×107erg/mol ·K ?。并且,
1F A σλε==+。
∴ 7
3.410c M =?
例7－9 一交联橡胶试片，长2.8cm ，宽1.0cm ，厚0.2cm ，重0.518g ，于25℃时将它拉伸一倍，测定张力为1.0公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。 解：由橡胶状态方程21c RT M ρσλλ?
?=
-
??
?
21c RT M ρλσλ??
=
- ???
∵ 5241
4.9100.2110
f k
g m A σ-=
==??? 336
0.518109250.21 2.810
W kg m V ρ--?===??? 2,8.314,298R J mol K T λ==?=
∴ 529258.314298124.9102c M ????
=
- ????
8.18kg mol = (或8180g mol =)
例7－10 将某种硫化天然橡胶在300K 进行拉伸，当伸长一倍时的拉力为7.25×105N·m -2，
拉伸过程中试样的泊松比为0.5，根据橡胶弹性理论计算： (1)10-6m 3体积中的网链数N;
(2)初始弹性模量E 0和剪切模量G 0 ;
(3)拉伸时每10-6m 3体积的试样放出的热量? 解：（1）根据橡胶状态方程21NkT σλλ?
?=-
???
已知玻兹曼常数 23
1.3810
k J K -=?
527.2510N m σ=?，
2,300T K λ==?
∴(
)
5231
7.2510 1.381030024N -??=?÷???-?
?
=1×1026 个网链/m 3
（2）剪切模量 21G NkT σλλ??==÷-
???
(
)5
2
1
7.251024
N m =?÷-
524.1410N m =? （3）拉伸模量 ()21E G ν=+ ∵ ν＝0.5
∴ 623 1.2410E G N m ==?
（4）Q T S =?， 21232S Nk λλ???=-
+- ??
? ∴21232Q NkT λλ??=-
+- ??
? 代入N ，k ，T ，λ的数值，得
734.1410Q J m --=-?? （负值表明为放热）
例7－11 用1N 的力可以使一块橡胶在300K 下从2倍伸长到3倍。如果这块橡胶的截面积为1mm 2，计算橡胶内单位体积的链数，以及为恢复为2倍伸长所需要的温升。 解：σ=NKT()/12λλ-
F=σA/λ (A 为初始截面积) 于是 F=NKTA(λ-1/λ2)
对于λ=2,F 2=NKTA(2-1/4)=7NKTA/4 对于λ=3,F 3=NKTA(3-1/9)=26NKTA/9 F 3-F 2=NKTA(26/9-7/4)=1.139NKTA=1N 。 N=2.12×1026m -3
如果新的温度为TN ，则 F 3=26NKTA/9=7NKT N A/4 因而 T N =(26/9)×4/7＝495.2K 温升为195.2K
例7－12 某硫化橡胶的摩尔质量=c M 5000，密度ρ=104kg·m -3现于300K 拉伸一倍时，求： (1)回缩应力σ ? (2)弹性模量E 。 解：21c RT M ρλσλ??
=
- ???
已知 335000,
10,300,2,8.314c M kg m T K R ρλ-==?===
（1）321108.314300
1.755000c RT M ρσλλ???
?=-=
? ??
?
2873kg m -=? 或32
8.510N m -??
（2）2
28738731
kg m E kg m σελ--?==
=?-
例7－13 一块理想弹性体，其密度为9.5×102kg ·cm -3，起始平均相对分子质量为105，交
联后网链相对分子质量为5×103，若无其它交联缺陷，只考虑链末端校正．试计算它在室温(300K)时的剪切模量。 解：21c c
n M RT G NkT M M ρ?
?==
- ??
?
2
33359.51025108.31430015101010-?????=???- ????? 45
2
5104.7510110N m -??=???- ???
524.310N m -=??
例7－14 用导出橡皮拉伸时状态方程的类似方法，导出简单剪切时应力—应变关系的方程：
γσN K T
= 式中, α
αγ1
-
=为剪切应变；N 为单位体积的网链数，a 为形变率．
解 简单剪切应变示意如图7—1．
图7-1 聚合物简单剪切应变示意图
如图7-1在两个方向上受到剪切力f 1，及f 2形变率α1及α2，第三个方向上不受力，f 3＝0 和α3=1;
设为理想形变ΔV ＝0，开始时α1·α2·α3=1，形变后α1=α，α2＝
α
1
，α3=1
由橡皮贮能函数 ()
??
? ??+-=-++=
222322*********αααααG G WWB 2
121??
?
??-=ααG
由题意，剪切应变γααγNKT =??
?
??
-
=1
例7－15 一块硫化橡胶，在某种溶剂中溶胀后，聚合物的体积分数为V p 。试导出其应力—应变关系为：
??? ?
?-=23/11λλσp NKTV 式中，σ为未溶胀时交联部分的张应力；N 为单位体积内的链段数; λ为拉伸比。
解 设一个体积单元的硫化橡胶，其溶胀和拉伸过程示意如图7—2，
设：硫化胶在溶剂中均匀溶胀，吸收n 1V 1体积的溶剂，即
图7-2 硫化橡胶溶胀、拉伸示意图
3
/1030
3
3
011311,1???
? ??===+p p V V V n λλλ或
三个方向均匀溶胀的熵变为: ()
332
1
300--
=?λNK S 从未溶胀未拉伸(初态)到已溶胀已拉伸(终态)的总熵变是:
()()()[]
32
12322
2
11-'+'+'-=?λλλNK S 假定只溶胀未拉伸到已溶胀已拉伸的形变比为:
30
3202101,,λλλλλλλλλ='
='=' 因此,溶胀橡胶拉伸过程的熵变为:
[]
32
12322212001-++-='?=?-?λλλλNK S S S []
32
12
322213/2-++-
=-λλλp NKV 又设拉伸过程体积不变，即有λ
λλλλ1
,321=
==．同时考虑到应变前后体积是3
0λ(而不
是13)，按照题意要计算相对于未溶胀时的张应力，则贮能函数应为: ????????? ??-+=
'?-=322122030λλλλN KT S T W ??
??????? ??-+=
321212200λλλλNKT ∴
??? ?
?-=??=
23/11λλλσp N K T V W
*例7－16 对一橡胶试样单位体积施加等温可逆的形变功W ，根据橡胶弹性的统计理论可
表达如下：()
222
123132
W G λλλ=++-
式中：λ1、λ
2
和λ
3
是三个方向的伸长率。用此方程推导片状橡胶的二维形变时的应
力－应变关系是：()2
4
1t G
σλλ=--
式中：σt 是平面法向的真应力。
解：(
)
2
2
2
123132
S Nk λλλ?=-++- 等体积下单位体积赫氏自由能为
()222123132A T S NkT λλλ?=-?=++- 令 G NkT =
()222123132
W G λλλ=++-
对于二维形变
∵1231λλλ=
12λλλ== 32
1
λλ=
22411232
W G λλ
??
=+- ??
?
又∵33300002f l l f w A l A l δδδσδλσδλλ???
=
=?=?=?-? ????
32
1
λλ
=
为压缩
2λ
∴
1
2
dw
d
σλ
λ
=-
2
4
1
23
11
22
d
G
d
λ
λ
σλ
λ
??
+-
?
??
=-??
5
14
4
4
G
λλ
λ
??
=-?-
?
??
2
4
1
G
σλ
λ
??
=--
?
??
式中负号表示形变方向λ3与应力方向相反。
7.3 热塑性弹性体
例7－17 今有B-S-B型、S-B-S型及S-I-S型、I-S-I型四种嵌段共聚物，问其中那两种可用作热塑性橡胶，为什么？（I代表异戊二烯）
解：只有S-B-S和S-I-S两种嵌段共聚物可作热塑性橡胶，而其余两种不行。因为前两种的软段在中间，软段的两端固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于用化学键交联的橡胶，形成了对弹性有贡献的有效链——网链。而余下两种软段在两端，硬段在中间。软段的一端被固定玻璃态的聚苯乙烯中，相当于橡胶链的一端被固定在交联点上，另一端是自由活动的端链，而不是一个交联网。由于端链对弹性没有贡献，所以，这样的嵌段共聚物不能作橡胶使用。
几种常用橡胶性能比较
几种常用橡胶性能比较 天然橡胶（NR） 天然橡胶由三叶树采集制成的弹性体，机械强度高、耐磨、耐压、伸长率高、弹性高、滞后损失小，能耐多次屈挠弯曲变形，适合纸厂、木业、家具、涂布、输送等胶辊应用。本厂天然橡胶分别使用印度尼西亚、泰国和海南三种产地，硬度可以在邵氏3 0～10 0 ° A调制。 丁腈橡胶（NBR） 首先由德国在30年代研制而成，因含丙烯腈，所以对矿物油、动植物油、液体燃料和脂肪族溶剂有较高的稳定性，耐油性是丁腈橡胶最大的特长。耐热性能好，能耐一般化学品优于通用橡胶。配合法国特种油膏，着墨性能优。广泛用于印刷类胶辊，配合耐酸碱物质、耐热剂，用于浆染、印染、砂辊。因耐磨性能比天然橡胶大30%左右，也是做其它滚轮比较理想的弹性体。采用的丁腈胶台湾南帝（NANCAR）系列、日本合成橡胶公司（JSR）系列，日本瑞翁公司丁腈橡胶，硬度可以在邵氏20～100 ° A调制。 三元乙丙橡胶（EPDM） 三元乙丙橡胶作为半通用合成橡胶，其使用温度范围-55～150℃之间。三元乙丙橡胶具有突出的耐臭氧性、耐侯性、耐水性、耐热性、耐蒸汽、耐化学药品（如氨水、酒精、双氧水、盐、硫酸、烧碱、石灰等）性能。适用于高要求的高速水墨印刷辊及化工、电镀、电子、纺织、染整、丝光和人造革类所用胶辊等使用。 氯丁橡胶（CR） 30年代美国公司生产的氯丁橡胶，改变了人们对橡胶易燃特点的看法，氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，耐油性次于丁腈橡胶，优于通用橡胶，具有耐燃性、耐臭氧性、耐热老化性优异，耐化学品性能好，透气率小，其弹性与通用橡胶相当。适用于印刷类胶辊、耐碱类浆纱辊、浆染胶辊等使用。 氯磺化聚乙烯/海泊隆（CSM）
影响硫化橡胶回弹性的因素及解决方案
关于几点混炼胶质量问题及解决方案 针对我公司胶料一直以来存在以下几个方面的质量问题，我个人谈一下自己的浅见，供参考。 1、影响硫化橡胶回弹性和硫化速度的因素及解决方案： 我个人觉得影响胶料回弹性和硫化速度的因素和解决方案可以从以下几个方面进行： ①胶料内乙烯基含量不够或生胶本身乙烯基含量分布不均匀，使胶料在硫化时没有达到正硫点，硫化速度偏长，硫化不充分，导致胶料弹性不好。可以通过提高胶料内整体的乙烯基含量，并在配方当中加入适量的含氢硅油，减少填料的用量提高含胶料量来解决回弹性差和硫化速度偏慢的情况；也可以采用不同型号乙烯基含量的生胶，配合少量的高乙烯基生胶进行使用，控制胶料的扯断永久变形，配方当中要找到一个最佳平衡点，在避免出现胶料发脆的情况，来达到改善胶料弹性的目的。 ②胶料本身偏酸性，也是导致胶料回弹性不好和硫化速度偏慢的重要因素。由于白炭黑本身偏酸性，加上加入的结构控制剂多是偏酸性，使其胶料偏酸性，偏酸性的胶料对硫化有延迟作用，同时耐高温性能也会下降。可以通过加入适当的弱碱性物质来改善胶料的酸性含量，一般胶料的PH值在中性或偏弱碱性范围对改善弹性和硫化速度有好处。 ③其他方面：胶料内增塑剂或结构控制剂加入过多，导致的胶料回弹性不好和硫化速度偏慢；胶料内增塑剂或结构控制剂加入过多，对胶料有延迟硫化作用，从而导致胶料回弹性变差和硫化速度偏慢，可以选用分子量分布较窄和带有一定挥发分的生胶，改善胶料的脱模，从而减少增塑剂的用量；用烷氧基硅烷对白炭黑表面进行处理的，配合羟基硅油进行使用，采用两步法让白炭黑分子和生胶分子有一定的结合反应时间，工艺上可以采取养生，来减少结构控制剂的用量，达到改善胶料回弹性和硫化速度的目的。 同时每种型号的胶料建立一个标准的硫化曲线，也是控制好混炼胶生产品质稳定的一种手段。 2、挤出胶产生气泡的原因和解决方案： 产生的原因：由于硅橡胶的透水性较大，特别是沉淀法白炭黑所做的混炼胶，随着空气中的相对湿度增大，混炼胶中水分含量也线性增大。当水分太多时，硅橡胶由透明变为不透明，特别到了冬季由于环境温度较低，胶料表面的水分释放时间很慢或根本释放不掉，导致挤出制品表面易气泡。一般沉淀法白炭黑，由于自身的含水量过高不适宜做挤出成型
几种常用橡胶性能比较
天然橡胶（NR ） 天然橡胶由三叶树采集制成的弹性体，机械强度高、耐磨、耐压、伸长率高、弹性高、滞后损失小，能耐多次屈挠弯曲变形，适合纸厂、木业、家具、涂布、输送等胶辊应用。本厂天然橡胶分别使用印度尼西亚、泰国和海南三种产地，硬度可以在邵氏3 0 ～10 0 ° A 调制。 丁腈橡胶（NBR ） 首先由德国在30年代研制而成，因含丙烯腈，所以对矿物油、动植物油、液体燃料和脂肪族溶剂有较高的稳定性，耐油性是丁腈橡胶最大的特长。耐热性能好，能耐一般化学品优于通用橡胶。配合法国特种油膏，着墨性能优。广泛用于印刷类胶辊，配合耐酸碱物质、耐热剂，用于浆染、印染、砂辊。因耐磨性能比天然橡胶大30% 左右，也是做其它滚轮比较理想的弹性体。采用的丁腈胶台湾南帝（NANCAR ）系列、日本合成橡胶公司（JSR）系列，日本瑞翁公司丁腈橡胶，硬度可以在邵氏20 ～100 ° A 调制。 三元乙丙橡胶（EPDM ） 三元乙丙橡胶作为半通用合成橡胶，其使用温度范围-55 ～150 ℃之间。三元乙丙橡胶具有突出的耐臭氧性、耐侯性、耐水性、耐热性、耐蒸汽、耐化学药品（如氨水、酒精、双氧水、盐、硫酸、烧碱、石灰等）性能。适用于高要求的高速水墨印刷辊及化工、电镀、电子、纺织、染整、丝光和人造革类所用胶辊等使用。 氯丁橡胶（CR ） 30年代美国公司生产的氯丁橡胶，改变了人们对橡胶易燃特点的看法，氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，耐油性次于丁腈橡胶，优于通用橡胶，具有耐燃性、耐臭氧性、耐热老化性优异，耐化学品性能好，透气率小，其弹性与通用橡胶相当。适用于印刷类胶辊、耐碱类浆纱辊、浆染胶辊等使用。 氯磺化聚乙烯/ 海泊隆（CSM ） 氯磺化聚乙烯作为专用合成橡胶，不变色，耐磨耗、耐侯性、耐臭氧优异，耐热性能好，连续使用温度120 ～140℃，间接温度140 ～160℃，耐燃烧，离开火焰自行熄火，耐油性次于丁腈抗撕裂胶辊，耐油耐生热胶辊。 硅橡胶（Q ） 作为有机硅系列，本企业长期以来使用比较有质量保证的美国“道康宁”、日本“信越”、韩国“海龙”等硅橡胶，其耐寒耐热性能优异，能在-50～300 ℃温度范围内长期使用，具有最佳的热溶胶防粘性、优越的生物相溶性和防静电性能，完全符合国家卫生标准。适用于制作高低温设备输送辊；医疗、卫生、食品、办公机械设备胶辊；压延防粘（热熔胶涂布、制革等）、防静电（薄膜、植绒等）胶辊上使用，通用硬度在40 ～80 ° A 之间为优。 各常用橡胶性能比较Different characters of various kind rubbers
第六章 橡胶弹性
第六章橡胶弹性 一、概念 1、熵弹性 2、热塑性弹性体 二、选择答案 1、你会选（ A ）聚合物用作液氮罐的软密封。（液氮沸点为77K） A、硅橡胶， B、顺丁橡胶， C、天然橡胶， D、丁苯橡胶 2、橡胶试样快速拉伸，温度升高的原因是（C ）。 ⑴分子链从蜷曲到伸展，熵减小放热，⑵分子内摩擦放热，⑶拉伸诱导结晶放热。 A、⑴ B、⑴⑵ C、⑴⑵⑶ D、以上皆不对 三、填空题 1、交联橡胶的状态方程为，只有在形变很小时，交联橡胶的应力－应变关系才符合虎克定律。 2、橡胶高弹性的热力学本质为熵弹性，即橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵值的变化。 四、回答下列问题 1、交联橡胶弹性统计理论的根据是什么？写出由它得出的交联橡胶的状态方程，并说明状态方程的意义。 2、在一具有适当交联度软橡皮试条下端掛一砝码（不是过重），达到平衡形变后，升高温度，会观察到什么现象？为什么？ 橡胶的模量随温度升高而增高，外力不变，则由状态方程可得出伸长率减少。故升高温度，会观察到交联度软橡皮试条回缩。 5-4 当迅速拉一块橡胶时，测量温度有些升高，当外力去掉，温度又有所下降，请解释这种现象？ 解：根据橡胶热力学分析，得出公式为发fDl=-TdQ 当拉伸时dl>0 所以dQ<0 是放热反应 当外力去掉回缩时dl<0 所以dQ>0 是吸热反应 当压缩时，受力与拉力大小相同，方向相反，dl<0,f<0 所以dQ<0 是放热反应 这是因为在拉伸前，分子排列是不规整的，熵值是大的，因混乱程度大，经拉伸时分子排列规整，混乱程度减小，分子链从一种构象变成另一种构象，熵值减小，再者，分子间的内摩擦生热，所以是放热，当外力去掉以后，分子链段由约束状态，变成自由状态，也就是由有序态变成无序态，熵值在增加，热运动在增加，但此时，所需的热量，不可能自身供给，只能来自外界，这就是回缩时需要吸热。 5-5 一硫化橡胶，链段分子量为10000，密度为，问于下拉长1倍时的张力为多少？解：根据公式
橡胶弹性
第七章 7.1 橡胶弹性的热力学分析 例7－1 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热 力学理论解释． 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，Tds fdl =-中，f ＝定值，所以 0dl T ds f =-<，即收缩，而且随T 增加，收缩增加。 例7－2 试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算： (1)高弹切变模量为106达因／厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为2时，其单位体积内储存 的能量有多少? (2)把一轻度交联的橡皮试样固定在50％的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所 示，求340K 时熵变对高弹应力贡献的百分比． 拉应力(kg ／cm 2) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97 温度K 295 310 325 340 355 370 解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 （1）2211NkT G σλλλλ??? ?=- =- ? ????? 6 2 61102 1.75104dyn cm ? ?=?- =? ??? dyn/cm 2 储能函数 ()A W p d v f d l f d l ?=-?=-- 对于单位体积 V ＝1cm 3时，()11dl cm λ=-? ()661.751021 1.75100.175A d erg J σλ?=?=??-=?= （2）,,T v l v u f f l T ??????=+ ? ??????? 以f 对T 作图，斜率＝ 0.016f T ?=? ,3400.016 5.44s l T f f T T ???==?= ???? 5.44100%100%98.9%5.5 s f f ?=?= 例7－3 设一个大分子含有1000个统计链段，每个链段平均长度为0.7nm ，并设此大分子
高分子材料的高弹性
橡胶的高弹性 摘要：高弹性是高分子材料最具特色的性质，又叫橡胶弹性，橡胶具有宝贵的高弹性。本文描述橡胶高弹性，及其他性能指标，和选择橡胶品种。 关键字：橡胶高弹性特点条件 绪论：处于高弹态的橡胶类材料在小外力下就能发生100-1000%的大变形，而且形变可逆，这种宝贵性质使橡胶材料成为国防和民用工业的重要战略物资。高弹性源自于柔性大分子链因单键内旋转引起的构象熵的改变，又称熵弹性。高弹性------聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性 一、橡胶高弹性的本质原因 高弹性的本质原因和橡胶内部的分子结构有关系的。未经硫化的橡胶呈细团状，硫化后呈渔网状。硫化胶由于各种交联方式的不同，硬度不同，交联密度不同，含胶量不同等原因，表象也不相同。交联密度高了，分子间的键会增加分子束的强度，这时当外力作用下，交联键会给分子链一定的组合保护，因为分子链的长度不同，这时短的就会先因受力过大断掉。就象几条线不同长度的线很容易扯断，但是把几条线中间结几个扣，就会受力更均匀一些，也更不易断。当然交联密度过高就会从本质上改变橡胶大分子的特性，反而会弹性下降。
二、高弹形变的特点 1、形变量大，可达100%~1000%（对比普通金属弹性体的弹性形变不超过1%）； 2、弹性模量低，约10-1~10MPa（对比金属弹性模量，约104~105MPa）。 3、高弹形变的弹性模量与温度成正比，而金属的弹性模量随温度升高而下降。 4、形变过程有热效应，绝热拉伸（快速拉伸）时，材料会放热而使自身温度升高，金属材料则相反。 5、高弹形变有力学松弛现象（高弹形变时分子运动需要时间），而金属弹性体几乎无松弛现象。 高弹性的本质是熵弹性 T △ S ; 自发的熵增可使形变恢复，无能量损耗。 三、高弹性的条件： 1、柔性高，高分子链的柔性是出现高弹性的根本原因。只有在室温下不易结晶的柔性高聚物，才有可能成为具有高弹性的橡胶 2、分子链长，分子链越长，链段数越多，分子链就越柔顺，热运动越容易；分子量越大物理结点越多，链与链之间不容易滑移，有利于提高弹性。 4、轻度交联，过度的交联会限制分子的链段运动，从而降低弹性。 四、橡胶弹性的影响因素：
高弹性橡胶板的橡胶材料选用
高弹性橡胶板的橡胶材料选用 高弹性是橡胶板非常宝贵的特性，橡胶的高弹性来源于橡胶分子链段的运动，主要是通过构象变化所形成，属于熵弹性。除去外力后，能立即恢复至原状的称为理想弹性。由于橡胶分子之间的相互作用会妨碍分子链段运动，作用于橡胶分子上的力一部分用于克服分子间的黏性阻力，另一部分使分子链变形，它们构成橡胶的黏弹性。所以橡胶板的特点是既有高弹性,又有黏性。橡胶板的回弹性表征橡胶受力变形中可恢复的弹性变形大小，属于弹性滞后性能之一。 橡胶板弹性一般用回弹率来表示，有时也可用伸长率及变形〔包括扯断变形和压缩变形〕来衡量，伸长率大、变形小、弹性大。 影响硫化胶弹性的因素，除形变大小、作用时间、作用速度、温度等外界因素外，橡胶分子的结构以及配合体系也是一个重量因素。硫化胶的弹性完全是橡胶分子提供的，填料、增塑剂及树脂的加人都会降低胶料的弹性性。 高弹性橡胶板的橡胶材料选用：在通用橡胶中，顺丁橡胶、天然橡胶的弹性好，丁苯橡胶和丁基橡胶，由于空间位阻效应大，阻碍分子链段运动，故弹性较差。丁腈橡胶、氯丁橡胶等极性橡胶，由于分子间作用力较大，使弹性有所降低。为降低天然橡胶的结晶能力，在天然橡胶胶料中并用部分顺丁橡胶，可使其硫化胶的弹性提高。
橡胶板的弹性与橡胶分子量和分子量分布、分子链的柔顺性、分子间作用力等有关。分子量越大，不能承受应力的、对弹性没有贡献的游离末端数就越少；另外分子量大，分子链内彼此缠结而导致的“准交联”效应增加。因此，分子量大有利于弹性的提髙。 橡胶分子链的柔顺性越大，弹性越好。凡有利于分子柔顺性增加的因素（如分子规整性、侧基极性和体积等）都能使橡胶的弹性提高。值得注意的是，分子链的柔顺性，对于材料的弹性是个重要的条件，只有在常温下不易结晶的、由柔性分子链组成的材料，才可能成为具有高弹性的橡胶。 当分子间作用力增大，分子链的规整性高时，易产生拉伸结晶，有利于强度的提高，但结晶程度太大时，增加了分子链运动的阻力，使弹性变差。 南京固柏橡塑制品有限公司是以橡塑制品的生产为主，集产学研、技工贸为一体的橡胶板厂家。是工业用橡胶板厂家聚集生产基地。公司相继开发出了橡胶板、再生胶、输送带三大系列300多个品种规格产品，且能根据客户要求生产各种高性能品种规格的特殊橡胶制品。 欢迎广大新老顾客前来选购，或致电咨询哦~
橡胶知识种类大全
各种橡胶知识大全 橡胶是具有高弹性的高分子化合物。并且具有优异的疲劳强度，很高的耐磨性，电绝缘性，致密以及耐腐蚀、耐溶剂、耐高温、耐低温等特殊性能。因此成为重要的工业材料。橡胶按制取来源与方法，可分为天然橡胶与合成橡胶两大类。 各种橡胶性能对比图 橡胶 天然橡胶 合成橡胶 通用橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁钠橡胶 特种橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 氯基橡胶 氟橡胶 氯醚橡胶 硅橡胶 聚氨酯橡胶 聚硫橡胶 丙烯酸酯橡胶
善贞实业（上海）有限公司，在橡胶配合技术及原材料选择有些心得，欢迎联系 天然橡胶(NR) 天然橡胶具有优异的综合物理机械性能，天然橡胶在常温下具有很好的弹性，回弹性可以达到50%～85%以上。纯胶硫化胶的拉伸性能可以达到17～25MPa，经过炭黑补强后，可达到25～35MPa，撕裂强度可达到95kN/m。天然橡胶还具有很好的耐屈挠疲劳性能，耐磨性耐寒性较好，具有良好的气密性，防水性，电绝缘性和绝热性。也是一种较好的绝缘材料。 天然橡胶不耐环已烷、汽油、苯等介质，不溶于机型的丙酮、乙醇等，不溶于水，耐10%的氢氟酸，20%的盐酸，30%的硫酸，50%的氢氧化钠，不耐浓强酸，氧化性和强的高锰酸钾、重铬酸钾。天然橡胶主要应用于轮胎、胶带，胶管，电线电缆和多数橡胶制品，是应用最广的橡胶。 合成橡胶 合成橡胶是指工业上由低分子化合物（称为单体）通过聚合的方法而制得的橡胶，与天然橡胶相比，来源较广，某些合成橡胶具有天然橡胶不具备的性能。按用途合成橡胶可分为：通用合成橡胶和特种合成橡胶，按分子结构可分为：丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶，乙丙橡胶，丁基橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶等。 顺丁橡胶 顺丁橡胶的弹性是目前橡胶中最好的，有极好的耐寒性，耐低温性能是通用橡胶中耐低温性能最好的一种。耐磨性特别好，非常适用于耐磨的橡胶制品，但抗湿滑性能差，拉伸强度、撕裂强度较低。抗裂口展开性差。 丁苯橡胶 丁苯橡胶的性能 物理机械性能：耐磨性好，透气性好，绝缘性好。弹性耐寒性耐撕裂性差，耐屈挠龟裂性差。耐油性和耐非极性溶剂性差。 丁腈橡胶 丁腈橡胶最高使用温度可达130℃，在热油中可耐150℃高温，其耐磨性比天然橡胶高30%～45%。气密性较好，而弹性、耐寒性、耐屈挠性、抗撕裂性差，丁腈橡胶及有良好的耐油性，又保持有良好橡胶特性，广泛用于各种耐油制品。如油封、输油胶管、化工容器衬里、垫圈、耐油胶管、油箱、印刷胶辊、耐油手套等。 按用途分： 一般型（Regular）特殊功能性： 快速硫化型(Faster curing grades) 1、快速硫化型 2、低模具污染
橡胶制品基本常识
第一部分：橡胶基本常识 橡胶是通过提取橡胶树、橡胶草等植物的胶乳，加工后制成的具有弹性、绝缘性、不透水和空气的材料。高弹性的高分子化合物。分为天然橡胶与合成橡胶二种。天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成；合成橡胶则由各种单体经聚合反应而得。橡胶制品广泛应用于工业或生活各方面。橡胶按原料分为天然橡胶和合成橡胶。按形态分为块状生胶、乳胶、液体橡胶和粉末橡胶。乳胶为橡胶的胶体状水分散体；液体橡胶为橡胶的低聚物，未硫化前一般为粘稠的液体；粉末橡胶是将乳胶加工成粉末状，以利配料和加工制作。20世纪60年代开发的热塑性橡胶，无需化学硫化，而采用热塑性塑料的加工方法成形。橡胶按使用又分为通用型和特种型两类。是绝缘体，不容易导电，但如果沾水或不同的温度的话，有可能变成导体。导电是关于物质内部分子或离子的电子的传导容易情况。 一、橡胶制品的用途，不同橡胶制品的优缺点介绍 1、天然橡胶NR (Natural Rubber) 由橡胶树采集胶乳制成,是异戊二烯的聚合物.具有很好的耐磨性、很高的弹性、扯断强度及伸长率。在空气中易老化,遇热变粘,在矿物油或汽油中易膨胀和溶解,耐碱但不耐强酸。优点：弹性好，耐酸碱。缺点：不耐候，不耐油(可耐植物油) 是制作胶带、胶管、胶鞋的原料，
并适用于制作减震零件、在汽车刹车油、乙醇等带氢氧根的液体中使用的制品。 2、丁苯胶SBR (Styrene Butadiene Copolymer) 丁二烯与苯乙烯之共聚合物，与天然胶比较，品质均匀，异物少，具有更好耐磨性及耐老化性，但机械强度则较弱，可与天然胶掺合使用。优点:低成本的非抗油性材质,良好的抗水性,硬度70 以下具良好弹力,高硬度时具较差的压缩性。缺点：不建议使用强酸、臭氧、油类、油酯和脂肪及大部份的碳氢化合物之中。广泛用于轮胎业、鞋业、布业及输送带行业等。 3、丁基橡胶IIR (Butyl Rubber) 为异丁烯与少量异戊二烯聚合而成,因甲基的立体障碍分子的运动比其他聚合物少,故气体透过性较少,对热、日光、臭氧之抵抗性大,电器绝缘性佳；对极性容剂抵抗大,一般使用温度范围为-54-110 ℃。优点：对大部份一般气体具不渗透性,对阳光及臭气具良好的抵抗性可暴露于动物或植物油或是可气化的化学物中。缺点：不建议与石油溶剂，胶煤油和芳氢同时使用用于汽车轮胎的内胎、皮包、橡胶膏纸、窗框橡胶、蒸汽软管、耐热输送带等。4、氢化丁晴胶HNBR (Hydrogenate Nitrile) 氢化丁晴胶为丁晴胶中经由氢化后去除部份双链，经氢化后其耐温性、耐候性比一般丁晴橡胶提高很多，耐油性与一般丁晴胶相近。一般使用温度范围为-25~150 ℃。优点：较丁晴胶拥有较佳的抗磨性，具极
橡胶黏弹性能
橡胶的黏弹性能 橡胶在加工过程中通常是从固体变为半固体，再从半固体变固体（硫化），所以加工过程中橡胶于不同条件下会分别表现出固体和半固体的性质，即表现出弹性和粘性。但是由于橡胶大分子的长链结构和大分子运动的逐步性质，橡胶的形变不可能是纯弹性和纯粘性的，橡胶对应力的响应兼有弹性固体和粘性流体的双重特性称粘弹性。粘弹性定义在材料中黏性和弹性的结合，材料不仅具有弹性，而且具有摩擦。当应力被移除后，一部分功被用于摩擦效应而被转化成热能，这一过程可用应力应变曲线表示。黏性和弹性的贡献取决于时间、温度、应力和应变率。蠕变、应力松弛和永久变形是橡胶粘弹性行为的重要表现。 蠕变 橡胶在一定的温度和外力(拉力、压力或扭力)下,会产生随时问而增加的形变,这种现象被称为蠕变。蠕变是在恒定外力下橡胶变形的增加；可以在拉伸、压缩或剪切中测定。由于橡胶的粘弹性而引起的蠕变与时间的对数成正比，它被成为一级蠕变，在短时间内它起主要作用。在起源上，二级蠕变可能是物理或化学致使。 应力松弛 应力松弛是橡胶在恒定变形时，其应力随着时间而降低。ASTM-D1390一般是在样品压缩25%时测定应力松弛。应力松弛的测定对了解用于密封（如垫圈）的橡胶的性能是有用的。在高温和长时间时，化学松弛占主导地位，它通常与时间呈线性关系。不太主要的物理松弛大致与对数时间成线性关系。 影响橡胶蠕变和应力松弛的因素：由于分子链间有化学键接，构成交联网络，应力松弛只能松弛到与网络变形相应的平衡应力值；蠕变时不存在分子链的相对移动，即不存在粘性流动；形变恢复时也没有永久变形。例如交联（硫化）橡胶与未交联橡胶相比，前者受力时形变程度小，形变速度较慢，不存在塑性变形和流动。 应力松弛的测定可以促进产品的新材料或改性材料的开发，橡胶定时带、橡皮筋、橡胶
橡胶试验.回弹性的测定(Schob摆锤)
ICS 83.060 德国标准2000年4月 橡胶和弹性体的检验回弹性的测定DIN 53512 代替1988年版 1 应用范围 本标准的试验方法用于评定硬度范围在30 ~ 85邵尔A或IRHD(见DIN 53519-1)的弹性体在受到冲击时的弹性性能。这种方法尤其适用于用简单的设备就能测出一种弹性体动态性能的第一近似点。当弹性体变形时，弹性体再回复到原先的形状，则会部分再回收能量。作为机械能失去的这部分能量则在弹性体中转化为热量。 2 引用标准 本标准通过注明日期或不注明日期的方式，包括了其它出版物的规定。这些引用标准引用在文中，其后列出了出版物。如指定年份，则以后进行的修改或修订时，这些修改或修订仅对本标准而言；而不注明日期时，则始终应采用最新的版本。 DIN 53513 橡胶和弹性体试验弹性体粘弹性 的测定 DIN 53519-1 弹性体检验软橡胶球压硬度的测 定国际橡胶硬度(IRHD) 标准试 样硬度试验 DIN ISO 417 橡胶和弹性体试样环境调节和试 验的标准气候 DIN ISO 4661-1 硫化橡胶或热塑性橡胶样品 和试样的制备第1部分:物理试验 3 定义 3.1 回弹性 R 指输出能与输入能的比值。 注1：在本标准所讲的回弹试验中，能量比按一个摆锤的回弹高度与其落下高度之比求出，见第 9章。 注2：在回弹性R与机械损失系数tan δ之间，对很小的损失系数值，存在着关系式R ~(1-π?tan δ)，见DIN 53513。 注3：一种给定材料的回弹性值取决于不同的因素：-材料过渡范围附近具有最大影响的温度； -特别需满足力学调节状态弹性体材料的变形史； -与设计有关的因素，例如锤头和试样的种类与尺寸，变形速度和变形能量、影响变 形时间和振幅的参数，都具有一定作用， 所以对其要考虑到留有较大的公差。 4 设备 4.1 总则 使用具有一个自由度的机械振动设备测量回弹性。现有各种这样的设备，但无论如何，当设备参数在4.2.5规定的一般范围内，这些设备都应得到基本相同的回弹性数值。 4.2 对设备的说明 试验设备由一个带砧座的机架、一个用于夹持试样的夹具、一把带有锤头的摆锤以及回弹性的示值仪组成。 4.2.1 带砧座的机架必须配有一个重物，它至少为摆锤上所出现质量的100倍。 4.2.2 夹具的设计必须保证能紧固试样，没有侧向限制。其效果应与将试样粘贴在砧面上所得到的结果相同。夹持试样的回弹性与粘贴试样的回弹性之间的差异应小于二个回弹性单位。高弹性(回弹性在90 %左右 )以及高硬度(硬度80 ~ 85邵尔A或IRHD)的试样都必须满足这一条件。 夹具可以是机械式夹具，也可以是吸持夹或两者的组合。 4.2.3 摆锤由摆杆、锤与锤头组成，见图1。摆锤的悬挂应使得在重力的作用下，于一个圆弧轨迹上摆动。摆锤必须能提高到90°。垂直悬挂的摆锤应具有半球形锤头，刚好能触及试样的表面。锤头的击中方向必须垂直于试样的圆形表面。 图1：试验设备示意图 4.2.4 回弹性的示值应尽可能做到对回弹角α的无摩擦测量。按下式从回弹角中求出回弹性R (%)： R = (1 - cos α ) × 100 (1) 参见第9章。 4.2.5 允许的参数为： 锤头的半球直径D 12.45 ~ 15.05 mm 有效的摆锤质量m：0.247 ~ 0.35 g 冲击速度v： 1.40 ~ 2.04 m/s
高分子物理第六章橡胶弹性
教学内容：
（1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶状态方程。
重点及要求：
掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应变、 温度和分子结构之间相互关系。
教学目的：
通过本章的学习，理解和掌握橡胶弹性产生的原因、条件及特 点，建立和使用橡胶状态方程,指导橡胶的使用和加工。
2
前言
橡胶
聚合物力学性能的特点
橡胶的交联
橡胶高弹性的特点
3
一、橡胶
Rubber products
4
What is rubber?
Nature rubber-PI
CH2 C CH3 CH CH3
n
?Polybutadiene Synthesize rubber ?Polyisobutylene ?Polychloroprene
5
The definition of rubber
施加外力时发生大的形变，外 力除去后可以恢复的弹性材料
6
二、高聚物力学性能的特点
1．高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质
(包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大) PS制品很脆，一敲就碎（脆性） 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性） 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）
胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）
高聚物力学性质的这种多样性，为不 同的应用提供了广阔的选择余地
7