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第一章 质谱法

第一章  质谱法
第一章  质谱法

第一章质谱法(MS)

气态分子受一定能量的电子流冲击后,失去一个电子而成为带正电荷的离子M+·,叫分子离子。分子离子继续裂解成不同的正离子。这些阳离子在电场和磁场的综合作用下,按照其质量数m和电荷数Z的比值(m/z,质荷比)大小依次排列成谱被记录下来,称为质谱。

1.2 质谱裂解表示法:

质谱裂解反应可以用裂解反应式表达。

1.2.1 正电荷表示法

偶电子离子(EE,ion of even electrons)用“+”表示,

奇电子的离子(OE, ion of odd electrons)用“+·”表示。

正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键π电子系统和苯环上,如:

苯环电荷可表示为:

判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子,有下列规律,

(1)由C、H、O、N组成的离子,N为偶数(零)个时,偶质量数离子则必含奇数个电子;奇质量数离子的则必含偶数个电子。

(CH3)3C┐+ (m/Z 57)

(CH3)4C┐+? (m/Z 72)(2)

由C、H、O、N组成的离子,N为奇数时,偶质量数离子则必含偶数个电子;奇质量数离子的则必含奇数个电子。

CH2=NH2 ┐+ (m/Z 30)

CH3CH2NH2┐+? (m/Z 45)

1.2.2 电子转移表示法

共价键的断裂有下列三种方式:

1.3裂解方式及机理

离子裂解应遵循下述“偶电子规则” :

奇电子离子→偶电子离子+游离基(一般由简单裂解得到)

奇电子离子→奇电子离子+中性分子(一般重排裂解得到)

偶电子离子→偶电子离子+中性分子(一般重排裂解得到)

偶电子离子→奇电子离子+游离基(一般简单裂解得到)

最后一个反应非常罕见

1.3.1 影响离子丰度的主要因素:

峰的强度反映出该碎片离子的多少,峰强表示该种离子多,峰弱表示该种离子少。

影响离子丰度的主要因素有:

1.键的相对强度:首先从分子中最薄弱处断裂,含有单键和复键时,单键先断裂。最弱的是C-X型(X= Br、I、O、S),该键易发生断裂。

2.产物离子的稳定性:这是影响产物离子丰度的最重要因素。产物的稳定性主要考虑正离子,还要考虑脱去的中性分子和自由基。

稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去稳定的中性分子的反应也容易进行。

如在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形式是杂原子中未成键轨道的电子共享,如乙酰基离子:

或共振稳定,如烯丙基阳离子非常稳定:

3.原子或基团相对的空间排列(空间效应):

空间因素影响竞争性的单分子反应途径,也影响产物的稳定性。象需要经过某种过渡态的重排裂解,若空间效应不利于过渡态的形成,重排裂解往往不能经行

4. Stevenson 规则:在奇电子离子经裂解产生游离基和离子两种碎片的过程中。有较高的电离电势(IP)的碎片趋向保留孤电子,而将正电荷留在电离电势(IP)较低的碎片上。

5.最大烷基的丢失:在反应中心有多个烷基时,最易失去的是最大烷基游离基。

1.3.2 质谱裂解方式

1.简单开裂

一个共价键发生断裂。如

按照McLafferty的观点,简单裂解的引发机制有三种:

a. 自由基引发(α裂解),发生均裂或半异裂,反应的动力是自由基强烈的配对倾向;

b.电荷引发的裂解(诱导裂解,i裂解),发生异裂,其重要性小于α裂解;

c.没有杂原子或不饱和键时,发生C-C键之间的σ-断裂,第3周期以后的杂原子与碳之间的C-Y键也可以发生σ-断裂。

在有机化合物中的简单开裂如:

(A)饱和烃:只能发生σ-键断裂,因此这种断裂也称为σ断裂。

由奇电子离子裂解,得到一个偶电子离子和一个游离基。

(B)不饱和烃和芳烃:

在含双键的化合物中,在双键的Cα-Cβ键断裂经常发生α裂解,得到一个烯丙基正离子,这种开裂称为烯丙基开裂。

含侧链的芳烃,在侧链的Cα-Cβ键也常常发生类似的α裂解,称为苄基裂解:(C)含有孤对电子的杂原子化合物:

正电荷游离基优先定位于杂原子上,再引发一系列裂解反应。

如果发生的是半异裂或均裂称为α断裂;如果发生的是异裂(一对电子转移)就称为诱导(i)断裂:

当X=SR`,SiR`3或OR’时,可发生α-断裂:

当X=卤素,OR`,SR`时,可发生i-断裂:

由正电荷引发的异裂裂解反应用符号i-(inductive)来表示。可分为奇电子离子型和偶电子离子型。裂解通式如下:

含杂原子的化合物最易发生的是“均裂”为特征的α开裂:

在简单开裂中,当可能丢失的几个基团具有类似的结构时,总是优先丢失较大基团而得到较小的正离子碎片,(即“最大的烷基游离基优先失去”原理):

在简单开裂中,若失去的是一个自由基,则一个奇电子离子开裂得到一个偶电子离子,电子的奇偶性在反应前后不一致。若失去一个中性分子,开裂前后离子相同。

2.重排开裂:

在共价键断裂的同时,有氢原子的转移。一般有二个键发生断裂,少数情况下发生有碳骨架重排。一般重排开裂前后离子电子奇偶性不发生变化(并不完全都是这样)。

(1)游离基引发的重排反应:

A)γ-H重排到不饱和基团上并伴随发生Cβ-Cα断裂:

典型的代表是麦氏重排,可表示如下:

当满足下列二个条件时,便可发生麦氏重排,

(a)含有重键。

(b)与重键相连的γ- C上有氢原子。

可产生这样重排的化合物有酮、醛、酯、酸、酸酐和其它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔、腈和苯环化合物

由单纯开裂或重排产生的碎片离子,如果符合麦氏重排的两个条件,也能发生麦氏重排:(B)氢原子重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的裂解:

一个氢原子转移到杂原子上。发生一个电荷定位引发的反应,即杂原子的一个键断裂形成(M-HYR)+离子或HYR+离子。

可能经过六元环、四元或五元或其它环状过渡态。产生的含杂原子的碎片对电荷的争夺力很弱,就使得电荷转移很为普遍。电荷转移反应对电负性原子团有利。电离能较高的饱和小分子,如H2O、C2H4、CH3OH、H2S、HCl和HBr,常以这种方式丢失。

酯一般容易发生麦氏重排,但有时酸部分也会发生上述重排,即在醇部分没有易动的氢原子,酸部就脱离小分子。

卤代烃(Cl、Br)通过四元、五元环过渡态,氢原子向卤素迁移,消除卤化氢:

醚、硫醚、酯和酰胺也可能发生类似的反应:

具有适当结构的邻位取代苯可发生重排反应-邻位消去。

这种由于氢重排到饱和杂原子上,然后再使邻位键断裂,经常是脱去一个小分子。脱去的小分子多是H2O、H2S、NH3、CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O、CO、CO2、HCN等。

这种重排前后的电子奇偶性也不变

(C) 置换反应(Displacement Rearrangements ,rd):

有人也称为取代重排。这是一种非氢重排。在分子内部两个原子或基团(常常是带游离基的),相互作用,形成一个新键,同时其中一个基团(或两者)的另一键断裂,在置换的同时发生环化反应,在这一过程中会断掉一根键而形成新键:

长链硫醇和硫醚经常是通过三元环过渡态发生置换重排反应的,如己硫醚的质谱中,m/z 145离子的产生:

这里,母离子与子离子的电子奇偶性不一致。

(D)消除重排(Elimination rearrangements,re):

消除重排的特点是随着基团的迁移同时消除小分子或自由基碎片,反应与氢重排相似,只是迁移的不是氢而是一种基团,也称“非氢重排” 。

在消除重排中,消除的中性碎片通常是电离能较高的小分子或自由基,如CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN和CH3等。

(2)正电荷引发的重排反应:

(A)在伯、仲、叔碳原子上有OH、NH2、或SH时,要发生α-开裂,而产生的碎片离子如果能形成四元环过渡状态,就会发生下面的重排:

(B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子,如果含有乙基以上的烷基,会进一步重排而脱离链烯:

(C)取代芳香化合物的正离子,可借四元环过渡态重排,失去中性分子。

(3)双氢重排:

比单纯开裂多二个质量单位的离子碎片,是因为从脱离的基团有两个氢原子转移到这个离子上。叫双氢重排或双重重排。

(B)在邻接碳原子上有适当的取代基时也发生双氢重排。

如果遇到用单纯开裂或一般重排无法解释的离子峰,就应该想到可能是由双氢重排产生的。如果注意到双氢重排前后的碎片离子质量,就可以发现,带奇数电子的离子经重排后得到了偶数电子的碎片离子。如:

3.环裂解-多中心断裂:

在复杂的分子中,裂解反应涉及一个以上的键的断裂,叫做多中心断裂。

(A) 一般的多中心断裂:

一个环的单键断裂只产生一个异构离子m/Z不变,要产生一个碎片离子必须断裂2个键:

其裂解产物一定是一个奇电子离子,在反应过程中未成对电子与邻近碳原子形成一个新键,同时该α-碳原子的另一键断裂。

一般的环状化合物常发生简单断裂和氢重排相互组合的多键断裂

(B) 逆Diels一Alder开裂(Retro一Diels一Alder,RDA)

这是以双键为起点的重排,是Diels-Alder反应的逆反应。在脂环化合物、生物碱、萜类、甾体和黄酮等化合物的质谱上,经常可以看到由这种重排产生的碎片离子峰。

4.随机裂解:

有机化合物在离子源中受到电子流的轰击,会按照一定的规律将有机化合物进行裂解,类似的化合物具有类似的裂解离子碎片,这是质谱分析的基础。然而,一些碳链化合物常有难以解释的重排离子产生,如:

[C(CH3)4]+·→[CH3CH2] +

1.4 质谱中离子的类型

阳离子一般有七种类型,即分子离子、单纯裂解离子、重排离子、络合离子、亚稳离子、同位素离子和多电荷离子,现分别叙述如下:

1.4.1.分子离子

1.有机分子失去一个电子所得的离子叫分子离子,其质荷比是该化合物的分子量,用“M+。”表示。

2.有机化合物分子离子都是奇电子离子。经常的简写为M。

3. 位于质荷比最高位置的那一端。由它的精确质量数可计算出化合物的分子式。

4. 是由各种元素的最丰同位素组成,质谱中分子量是由最丰同位素原子的质量数相加计算的。

如CH3Cl,按照元素周期表上的原子量计算CH3Cl分子量为:12.01+1.008×3+35.54=50.484。

但已知C有同位素12C,13C;H有同位素1H,2H;Cl有同位素35Cl,37Cl。而且轻同位素都是最丰同位素。故CH3Cl分子离子峰由12C1H335Cl组成,m/Z 为50。

5是一切碎片离子的母离子,即一切碎片离子是通过分子离子再进一步裂解得到的。写质谱裂解反应要从分子离子写起。

6.分子离子的质量奇偶性受氮规律的支配:

在分子中只含C,H,O,S,X元素时,分子量M为偶数;

若分子中除上述元素外还含N,则含奇数氮时分子量M为奇数,含偶数氮时分子量M 为偶数。

1.4.

2.单纯裂解离子

分子离子或其它碎片离子经过共价键的单纯开裂失去一个自由基或一个中性分子后形成的离子即为单纯裂解离子。

裂解时并不发生氢原子转移或碳骨架的改变。

一个含奇电子的离子单纯开裂后失去一个自由基得到一个含偶电子的离子碎片;若失去中性化合物,则得到会奇电子离子

一个含偶电子的离子若单纯开裂后失去自由基碎片则得到一个含奇电子数的离子碎片,若失去中性化合物,则得到偶电子离子。

1.4.3. 重排裂解离子

离子经过重排而产生另外一个离子时,一般要脱去有偶数个电子的中性分子。

奇数个电子的离子重排时,新的离子一定含有奇数个电子;偶数个电子的离子发生重排时,新的离子含有偶数个电子。

也就是说重排裂解前后母离子与子离子的电子奇偶性不变

质量奇偶性的变化与重排裂解前后母离子与子离子中氮原子的变化有关。

母离子与子离子中氮原子的个数不变或失去偶数个氮原子,质量奇偶性不变;若失去了奇数个氮原子,则质量奇偶性要变化。

因此,根据离子的质量与电子奇偶性的变化就可以判断离子是否由重排产生。

1.4.4.络合离子

在离子源中分子离子与末电离的分子互相碰撞发生二级反应形成络合离子(ion一molecule Complexes).

络合离子有(M十1)峰即(M+H)。也有(M十F)+峰,

(F表示碎片离子质量数)。

不要将络合离子峰误当作分子离子峰。如:

能产生络合离子的化合物是醇、醚、酯、脂肪胺、腈和硫醚。

离子源中压力越高,中性分子与离子碰撞机会就越多,产生络合离子的机率也就越高。

强度随离子源中的压力改变而改变,也随离子源中推斥电压改变而改变。

1.4.5.亚稳离子(metastable ion)

质谱中有时会出现个别极弱的但很宽的峰(可能跨2~5个质量单位),它的质荷比不是整数。这种峰叫亚稳离子峰。

m1→m2+Δm

质谱仪的离子捕集器测量到这个离子的质荷比不是m2,而是一个比m2小的数值m*。m*和m1与m2的关系式是:

式中m*为亚稳离子的"表观质量"。

亚稳离子在质谱上的应用主要是用以证明m1→m2这一裂分的"亲缘"关系。

1.4.6.同位素离子

很多元素含有同位素。自然界碳有12C及13C,氢有1H及氘2H 。

表1-1 一些同位素的原子量和自然含量的大约值

元素的同位素可分为三大类:

一类是”A”,只有一个天然同位素的的元素,如:氟19F、磷31P和碘127I无天然重同位素。

另一类是”A+1”,有两个同位素元素,其中重同位素比丰度大的轻同位素重一个质量单位;如:碳有12C、13C和氮14N、15N。

再一类就是”A+2”,这类元素的最重同位素比轻同位素重两个质量单位,如:氯有35Cl、37Cl;溴有79Br、81Br等。

而Si(28Si、29Si、30Si)、S(32S、33S、34S)既有比轻同位素重一个质量单位的重同位素,又有比轻同位素重两个质量单位重同位素

由”A”元素组成的化合物质谱中不产生相应同位素峰。

氯和溴的重同位素天然丰度大,所以含有氯和溴的分子的同位素峰相当强。

硫、硅的重同位素天然丰度较大,所以含有硫、硅的分子的同位素峰较强。

离子中如果只考虑一种元素的两种同位素,用下面的公式就可以算出大概的丰度比:(a十b) m

式中a和b各为轻和重同位素的丰度,m为分子中该元素原子的数目。

1.4.7.多电荷离子

有些化合物可能失去两个电子或更多的电子而成为多电荷正离子。质谱是按照离子的质荷比m/Z记录下来的,因此这类离子峰当在其质量除以电荷数的值处出现。质荷比就不一定是整数。

第五章质谱分析法(教案)

第五章质谱分析法 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达,即所谓的质谱图(亦称质谱,Mass Spectrum)。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 从20世纪60年代开始,质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式,从中获得的信息是具有化学本性,直接与其结构相关的,可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素,质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。 质谱仪 (一)质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理,使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中,其动能与加速电压及电荷Z有关,即 (二)质谱仪的主要性能指标

1.质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量(或相对分子质量)范围,通常采用原子质量单位(unified atomic mass unit,符号u)进行度量。原子质量单位是由12C来定义的,即一个处于基态的12C中性原子的质量的1/2。 而在非精确测量物质的场合,常采用原子核中所含质子和中子的总数即“质量数”来表示质量的大小,其数值等于其相对质量数的整数。 测定气体用的质谱仪,一般质量测定范围在2~100,而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。 2.分辨本领 所谓分辨本领,是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力,一般定义是:对两个相等强度的相邻峰,当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时,则认为两峰已经分开,其分辨率

有机质谱仪及MS的发展与应用

有机质谱仪及MS的发展与应用 ……专业聂荣健学号:………指导老师:…… 摘要:质谱方法是一种有效的分离、分析方法。质谱仪器和光谱仪、色谱仪、核磁共振波谱仪等仪器,都是能用一台仪器分析多种物质的谱仪,都是不可缺少的近代分析仪器。有机质谱仪的应用是非常广泛的,特别是在化学及生物领域。本文介绍了质谱仪的主要组成离子进样系统及质量分析器,以及MS的发展与应用。 关键词:有机质谱离子进样系统质量分析器应用

Development and application of organic mass spectrometry and MS Name Nie Rongjian Abstract: Mass spectrometry method is an effective separation of analysis method. Mass spectrometer、 Optical measuring equipment、Chromatographic instrument、Nuclear magnetic resonance spectral instrument and so on are all the equipments that indispensability. Organic mass spectrometry has a very wide range of applications, especially in chemical and biological field. This article introduced the major composition of Mass spectrometry about Ion Injection system and Mass Analyzer and the development of MS. Key words:Organic Mass SpectrometryIon Injection System Mass Analyzer Application

第五章 有机质谱习题说课讲解

第五章有机质谱习题

第五章有机质谱 一、判断题 [1]质谱图中质荷比最大的峰不一定是分子离子峰。但分子离子峰一定是质谱图 中质荷比最大的峰。(T) [2]分子离子峰的强度与化合物的类型有关,一般含有芳环的化合物分子离子峰 的强度最大。(T) [3]分子离子峰可以是奇电子离子,也可以是偶电子离子。(F) [4]当分子离子峰的稳定性较低时,可以通过增加轰击电压,使分子离子峰强度 增大。(F) [5]双聚焦磁场分离器实现了能量和方向的双聚焦,所以分辨率较高。(T) [6]在目前的各种质量分析器中,傅立叶变换离子回旋共振质量分析器具有最高 的分辨率。(T) [7]由于产生了多电荷离子,使质荷比下降,所以可以利用常规的质谱检测器来分析大分子质量的化合物。(T) [8]根据氮律,由C﹑H﹑O﹑N组成的有机化合物,N为奇数,M也一定是奇数;N为偶数,M也为偶数。(T) [9]当化合物分子中含有C=O基团,而且与这个基团相连的链上有γ-氢原子,该化合物的质谱出现麦氏重排离子峰。(T) [10]化学电离源属于软电离技术,因此在CI-MS中最强峰通常是准离子离子 峰。(T) [11]由于不能生成带正电荷的卤素离子,故在质谱分析中无法确定分子结构中 是否有卤元素存在。(F)

[12]在标准质谱图中,醇类化合物的分子离子峰很小或不出现。(T) [13]大气压化学电离源(APCI)适合分析中等极性的化合物,而且产生的碎片离子很少,主要是准分子离子。(T) [14]通过研究亚稳离子峰,可以找到某些离子之间的相互关系。(T ) [15]在EI-MS中,产生的碎片离子很少,分子离子峰通常是基峰。(F ) [16]含奇数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有奇数个电子;而含偶数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有偶数个电子。(T ) [17]奇数个离子断裂后产生的奇电子离子。也可以产生偶电子离子;偶电子离子断裂后只能产生的偶电子离子。(T ) [18]简单断裂仅有一个键发生开裂,并脱去一个自由基;而重排断裂同时发生几个键的断裂,通常脱去一个中性分子同时发生重排。(T ) [19]在质谱中,一般来说碳链越长和存在支链有利于分子离子峰裂解,所以分 子离子越强。(F ) [20]在质谱中离子在断裂中若能产生H2O﹑C2H4﹑CO﹑CH2=C=O﹑CO2等点中性小分子产物,将有利于这种断裂途径的进行,一般产生比较强的碎片离子峰。(T ) 二、单选题 [1]判断分子离子峰的正确方法是(D) A. 增加进样量,分子离子峰强度增加; B. 图谱中强度最大的峰; C. 质荷比最大的峰; D. 降低电子轰击电压,分子离子峰强度增加 [2]在质谱中,CH2Cl2的M:(M+2):(M+4)的比值约为(C)

有机质谱解析

有机质谱解析 第一章导论 第一节引言 质谱,即质量的谱图,物质的分子在高真空下,经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子,某些带电粒了可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物(M),使其产生离 子的过程如下: 每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后,由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度,由此得出的谱图称为质谱 质谱分析中常用术语和缩写式如下: 游离基阳离子,奇电子离子(例如CH4) (全箭头) 电子对转移 钩)单个电子转移 α断裂αY ;与奇电子原子邻接原子的键断裂(不是它们间 的键断裂) “A”元素只有一种同位素的元素(氢也归入“A”元素)。 “A+1”元素某种元素,它只含有比最高丰度同位素高1amu 的同位素。 “A+2”元素某种元素,它含有比最高丰度同位素高2 amu的同位素。 A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。 A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。 分子离子(M)失去一个电荷形成的离子,其质荷比相当于该分子的分子量。 碎片离子:分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子(A+)及游离基离子(A+.)。 同位素离子:元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。 亚稳离子(m*)离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。 质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。 基峰:谱图中丰度最高离子的峰 绝对丰度:每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比,记作%∑。 相对丰度:每一离子与丰度最高离子的丰度百分比。

第二章谱图中的离子 第一节分子离子 分子离子(M+)是质谱图中最有价值的信息,它不但是测定化合物分子量的依据,而且可以推测化合物的分子式,用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。 一、分子离子的形成 分子失去一个电子后形成分子离子。一般来讲,从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子,如双键或叁键的π电子,杂原子上的非键电子。失去电子的难易顺序为: 杂原子> C = C > C —C > C —H 易难 分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。易失去电子的化合物,如环状化合物,双键化合物等,其分子离子稳定,分子离子峰较强;而长碳链烷烃,支链烷烃等正与此相反。有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序:芳香环> 共轭烯> 烯>环状化合物> 羰基化合物> 醚>酯> 胺> 酸> 醇>高度分支的烃类。

第八章债法习题及答案

第八章债法 一、单项选择题 1、郭某将自有房屋一套出租给林某,双方约定租金月付。租赁期内,郭某因资金周转困难,将该房屋出卖给吴某,且办理了过户手续,林某未主张优先购买权。吴某向林某提出的下列请求中,符合法律规定的是()。 A、向吴某交付租金 B、解除租赁合同 C、缩短租赁期间 D、增加房屋租金 2、著名钢琴家艾伦与上海某大剧院签订合同,应邀2月10日到该大剧院演出。当天晚上众多粉丝慕名而来,希望享受这场音乐盛宴,但是因当天晚上艾伦食物中毒而住院治疗,无法到场演出,使众多粉丝失望而归,该剧院则要求艾伦承担违约责任,那么关于艾伦给付义务的违反,其应当属于()。 A、给付不当 B、给付拒绝 C、给付不能 D、不完全给付 3、甲、乙两公司签订了一份买卖合同,在合同履行期间两公司合并,该买卖合同因此终止。此种合同终止的方式是()。 A、免除 B、抵销 C、混同 D、提存 4、根据合同法的相关规定,下列说法正确的是()。 A、债是以请求债务人给付为内容的民事法律关系 B、债务不具有期限性,债务可以附随义务 C、不当得利、侵权是事实行为,不会引起债的关系 D、债权的权能不包括抗辩权 5、根据民法理论,下列关于不当得利的说法中正确的是()。 A、甲向银行贷款,银行的工作人员向甲多支付了5000元,甲未将这5000元归还银行,甲构成不当得利 B、甲外出,家中无人看管,邻居乙主动帮甲看管房屋,甲构成不当得利 C、甲以拾得的100元偿还了欠乙的债务,乙构成不当得利 D、甲替丙向乙清偿债务,乙构成不当得利 6、下列关于行纪合同的表述中错误的是()。 A、行纪人以自己的名义为委托人办理事务 B、行纪人低于委托人指定的价格卖出的,未经委托人同意,行纪人补偿其差额的,该买卖对委托人发生效力 C、行纪人与第三人订立合同的,行纪人对该合同不直接享有权利、承担义务

气相色谱法第八章

气相色谱法8 ●8.1气相色谱法简介 ●8.2气相色谱仪 ●8.3气相色谱的实验技术 ●8.4毛细管气相色谱 ●8.5顶空气相色谱 ●8.6裂解气相色谱 ●8.7气相色谱法应用 8.1气相色谱法简介 1.定义:以气体作为流动相的色谱法。 2.原理及适用范围:利用物质的沸点、极性及吸附性的差异来实现混合物的分离,广泛应用于气体和易挥发物质的分析。 3.特点 ●高选择性 ●高分离效能 ●高灵敏度 4.发展 ●1941年Martin和Synge 发明液-液(分配)色谱法,阐述了气-固吸附色谱原理,提 出气-液色谱法设想; (1952 年诺贝尔化学奖) ●色谱学成为分析化学的重要分支学科,是以气相色谱的产生、发展为标志。 ●1952年Martin成功研究出气-液色谱法,解决了脂肪酸、脂肪胺的分析,并对其理论 和实践作出论述;(起点) ●1954年,Ray把热导池检测器用于气相色谱仪,并对仪器作了重大改进,扩大应用范 围; ●1956年,荷兰学者Van Deemter 提出气相色谱速率理论,奠定了理论基础; ●1957年美国工程师Golay发明效能极高的毛细管色谱柱; ●1958年澳大利亚学者Mcwilliam发明氢焰离子化检测器,使分离效能和检测器的灵敏 度大大提高。 5.气相色谱法分类 ●分类方式很多 气相色谱:(1)按固定相的状态分--气固色谱和气液色谱 (2)按使用的色谱柱分--填充柱气相色谱和毛细管柱气相色谱 如按进样方式不同分类:顶空气相色谱和裂解气相色谱等,其体系及仪器构成类似。

8.2 气相色谱仪 8.2.1结构框图 放空 8.2.2载气系统 1.作用:提供流量稳定的、持续的、纯净的载气。 2.组成: (1)载气:常用有氮气、氢气、氦气载气钢瓶: (2)净化器:除载气中水和有机杂质等(依次通过活性炭、分子筛、氧化铝、硅胶等) (3)载气流速、压力控制:控制载气流速恒定。(包括压力表、流量计、稳压阀等) 3.流量计: (1)转子流量计 (2)电子压力流量计 4.钢瓶与减压阀 钢瓶样色对应气体种类:H2绿色,He 暗灰色,O2蓝色,N2黑色、CO2银灰色 8.2.3进样系统 1.要求气密性好 2.气化室:将液体试样瞬间气化的装置 3.进样方式:(1)液体直接进样(2)顶空进样 利用被测样品(气-液和气-固)加热平衡后,取其挥发气体部分进入气相色谱仪分析。 固相微萃取进样 固相微萃取技术是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术。 8.2.4分离系统 Detector W 载气系统 进样系统 分离系统 检测系统 数据处理及控制系统 温度控制系统

8.质谱分析法习题答案

质谱分析法习题答案 1. 如何判断分子离子峰? 答: 分子离子峰判断方法: 1) 不同有机化合物由于其结构不同,使其分子离子峰的稳定性不同,各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序:芳香化合物>共轭链烯>烯烃>脂环化合物>直链烷烃>酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>醇. 2) N律:由C,H,O,N组成的有机化合物,N奇数,M奇数。 由C,H,O,N组成的有机化合物,N偶数或不含氮,M偶数。 不符合N律,不是分子离子峰。 3) 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理,以下质量差不可能出现:3~14,19~25等,如果出现这些质量差,最高质量峰不是分子离子峰。 4) 改变实验条件来检验分子离子峰。 (1)采用电子轰击源时,降低电子流的电压,增加分子离子峰的强度。 (2)采用软电离电离方法 (3)把不稳定样品制成适当的衍生物。

2.用质谱法如何测定相对分子量,如何确定分子式? (1) 同位素峰强比 计算法:只含C、H、O的未知物用 (2) 高分辨质谱法 用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精密质量,随仪器的分辨率的增加,测量的精密度增加。 3.含有三个氯原子的某化合物质谱,相对于分子离子峰(M)氯同位素对那些峰有贡献?相对强度比是多少? 答:氯同位素质量数相差2,分子中有3个氯原子,即n = 3,二项式 (a+b)n的展开式为四项,故氯同位素对M、M+2、M+4和M+6峰有贡 献,相对强度由a : b = 75.53% : 24.47% = 3 : 1 计算得: M a3 = 33 = 27 M+2 3a2b = 27

M+4 3ab2 = 9 M+6 b3 = 1 ∴ 相对强度比为 M : M+2 : M+4 : M+6 = 27 : 27 : 9 : 1 4.某化合物可能是3-氨基辛烷,在其质谱图中,较强峰出现在 m/z58(100%)和m/z100(40%)处,试判断其结构。 解:是3-氨基辛烷 m/e 100 相当于M失掉C2H5,m/e 58相当于M失掉C5H11,3-氨基辛烷易发生α 开裂,产生这两个峰;而4-氨基辛烷虽可发生类似的开裂, 但产生的却是m/e 86 和 m/e 72 峰。 5.某酯(M=116)质谱上m/z57(100%),m/z29(57%)和m/z43(27%)处有几个丰度较大的峰,下面哪种酯符合这些数据? (CH3)2CHCOOC2H5 (A) CH3CH2COO CH2 CH2CH3 (B) CH3CH2 CH2COO CH3 (C) 解:(B)CH3CH2COOCH2CH2CH3符合 α 开裂的产物是:C2H5C≡O+ m/e 57, C2H5 + m/e 29,

质谱分析方法要点解析

质谱分析方法解析 质谱仪种类很多,不同类型的质谱仪主要差别在于离子源。离子源的不同决定了对被测样品的不同要求,同时,所得信息也不同。质谱仪的分辨率同样十分重要,高分辨质谱仪可给出化合物的组成式,对于未知物定性至关重要。因此,在进行质谱分析前,要根据样品状况和分析要求选择合适的质谱仪。 目前,有机质谱仪主要有两大类: 气相色谱-质谱联用仪与液相色谱-质谱联用仪,现就这两类仪器的分析方法叙述如下: GC-MS分析条件的选择 在GC-MS分析中,色谱的分离与质谱数据的采集同时进行,为了使每个组分都得到分离和鉴定,必须设备合适的色谱和质谱分析条件: 色谱条件包括色谱柱类型(填充柱或毛细管柱),固定液种类,汽化温度,载气流量,分流比,温升程序等。 设置原则是: 一般情况下均使用毛细管柱,极性样品使用极性毛细管柱,非极性样品采用非极性毛细管柱,未知样品可先用中等极性毛细管柱,试用后再调整。当然,如果有文献可以参考,就采用文

献所用条件。 质谱条件包括: 电离电压,电子电流,扫描速度,质量范围,这些都要根据样品情况进行设定。为了保护灯绿和倍增器,在设定质谱条件时,还要设置溶剂去除时间,使溶剂峰通过离子源之后再打开灯绿和倍增器。在所有的条件确定之后,将样品用微量注射器注入进样口,同时,启动色谱与质谱,进行GC-MS分析。 GC-MS数据采集 有机混合物样品用微量注射器由色谱仪进样口注入,经色谱柱分离后进入质谱仪离子原在离子源被电离成离子。离子经质量分析器,检测器之后即成为质谱仪信号并输入计算机。样品由色谱柱不断流入离子源,离子由离子源不断进入分析器并不断得到质谱,只要没定好分析器扫描的质量范围和扫描时间,计算机就可以采集到一个个的质谱。如果没有样品进入离子源,计算机采集到的质谱各离子强度均为0。当有样品过入离子源时,计算机就采集到具有一定离子强度的质谱。并且计算机可以自动将每个质谱的所有离子强度相加。显示出总离子强度,总离子强度随时间变化的曲线就是总离子色谱图,总离子色谱图的形状和普通的色谱图是相一致的,它可以认为是是用质谱作为检测器得到的色谱图。

第五章 有机质谱习题

第五章有机质谱 一、判断题 [1]质谱图中质荷比最大的峰不一定是分子离子峰。但分子离子峰一定是质谱图中质荷比最 大的峰。(T) [2]分子离子峰的强度与化合物的类型有关,一般含有芳环的化合物分子离子峰的强度最 大。(T) [3]分子离子峰可以是奇电子离子,也可以是偶电子离子。(F) [4]当分子离子峰的稳定性较低时,可以通过增加轰击电压,使分子离子峰强度增大。(F) [5]双聚焦磁场分离器实现了能量和方向的双聚焦,所以分辨率较高。(T) [6]在目前的各种质量分析器中,傅立叶变换离子回旋共振质量分析器具有最高的分辨率。 (T) [7]由于产生了多电荷离子,使质荷比下降,所以可以利用常规的质谱检测器来分析大分子质量的化合物。(T) [8]根据氮律,由C﹑H﹑O﹑N组成的有机化合物,N为奇数,M也一定是奇数;N为偶数,M也为偶数。(T) [9]" [10]当化合物分子中含有C=O基团,而且与这个基团相连的链上有γ-氢原子,该化合物的质谱出现麦氏重排离子峰。(T) [11]化学电离源属于软电离技术,因此在CI-MS中最强峰通常是准离子离子峰。(T) [12]由于不能生成带正电荷的卤素离子,故在质谱分析中无法确定分子结构中是否有卤元 素存在。(F) [13]在标准质谱图中,醇类化合物的分子离子峰很小或不出现。(T) [14]大气压化学电离源(APCI)适合分析中等极性的化合物,而且产生的碎片离子很少,主要是准分子离子。(T) [15]通过研究亚稳离子峰,可以找到某些离子之间的相互关系。(T ) [16]在EI-MS中,产生的碎片离子很少,分子离子峰通常是基峰。(F ) [17]含奇数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有奇数个电子;而含偶数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有偶数个电子。(T ) [18]奇数个离子断裂后产生的奇电子离子。也可以产生偶电子离子;偶电子离子断裂后只能产生的偶电子离子。(T ) [19]简单断裂仅有一个键发生开裂,并脱去一个自由基;而重排断裂同时发生几个键的断裂,通常脱去一个中性分子同时发生重排。(T ) [20]? [21]在质谱中,一般来说碳链越长和存在支链有利于分子离子峰裂解,所以分子离子越强。 (F )

第8章质谱法习题与答案

结构分析示例 例8-1 甲基环己烷 图8-1 甲基环己烷的质谱图 各峰来源如下: CH 3 m/z=98 m/z=83 CH 3 + + + + m/z m/z 69 m/z 41m/z 56 + 例8-2 环己烯 图8-2 环己烯的质谱图 各峰来源如下:

+CH 3 . + . + m/z 28 例8-3 正丁基苯 图8-3 正丁基苯的质谱图 各峰来源如下: CH 2CH 2CH 2 2m/z =91 m/z =65 m/z =39m/z =134 HC CH 2CH 2CH 3 H 2CH CH CH 3CH H H m/z =92 CH 2 HC CH 3 + m/z =134 CH 2CH 2CH 2 CH m/z =77 m/z =134 m/z =51 HC CH C H 例8-4 对甲苯酚

图8-4 对甲苯酚的质谱图 各峰来源如下: 3 2 -CO +m/z 79 m/z 77 22 +m/z 51 m/z 108 m/z 108 H H 例8-5 乙基异丁基醚 图8-5 乙基异丁基醚的质谱图 各峰来源如下: C H 3C CH 3 2H 2C 2 2m /z 59 CH 2OH + m /z 31 m /z 102 O C 2H 5

m /z 102C H H 3C CH 3 CH 2H 5+ C H H 3C CH 3CH 2 m /z 57i m /z 102 C H 3C CH 32 O CH 2H m /z 87C H H 3C CH 3CH 2O CH 2CH 3CH 2OH +m /z 31 四员环过渡重排 四员环过渡重排 C H H 3C CH 3 CH 2O 2 2 C H 3C CH 32C CH 3CH 3m /z 56 CH 2 m /z 102 例8-6 正己醛 图8-6 正己醛的质谱图 各峰来源如下: + HC m/z 71H C O + m/z 29 C O + H O . C 5H 11C 5H 11 C 5H 11+.+ + m/z 99 M 100 C 4H 9 CH 2CH O . m/z 57 C 4H 9CH 2C O H ++ CH 2CH 2 C CH 2CH 2 m/z 44 H C 2H 5 第一种m/z 56 OH C H 2C + C 2H CH CH 2 + OH C H 2C H 例8-7 4-壬酮

质谱分析法

质谱分析法 ⒈质谱仪由哪几部分组成?各部分的作用是什么?(划出质谱仪的方框示意图) ⒉离子源的作用是什么?试述几种常见离子源的原理及优缺点。 ⒊单聚焦磁质量分析器的基本原理是什么?它的主要缺点是什么? ⒋何谓双聚焦质量分析器?其优越性是什么? ⒌试述傅里叶变换质谱仪的基本原理。它的最大优越性是什么? ⒍解释下列术语: 均裂、异裂、半异裂、分子离子(峰)、同位素离子(峰)、亚稳离子(峰)、麦氏重排、消除反应、奇电子离子、偶电子离子、氮律。 ⒎在质谱分析中,较常遇到的离子断裂方式有哪几种? ⒏质谱仪的性能指标有哪些? ⒐化合物的不饱和度(不饱和单元)如果计算?它有何意义? ⒑认别质谱图中的分子离子峰应注意哪些问题?如何提高分子离子峰的强度?⒒某单聚焦质谱仪使用磁感应强度为0.24特的180o扇形磁分析器,分析器半径为12.7厘米,为了扫描15-200的质量范围,相应的加速电压变化范围为多少? ⒓有一束含有不同值的离子通过一个具有固定狭缝位置和恒定加速电压V的质谱仪单聚焦磁分析器,磁场H由小到大扫描,首先通过出口狭缝而被检测的 是最小还是最大的离子?为什么? ⒔用质谱法对四种化合物的混合物进行定量分析,它们的分子量分别为260.2504,260.2140,260.1201和260.0922,若以它们的分子离子峰作为分析峰,

需多大分辨率的质谱仪? ⒕试计算C6H4N2O4及C12H24两化合物的×100的值(强度比)。 ⒖试计算下列分子的(M+2)与M 峰之强度比: ① C2H5Br; ② C6H5Cl; ③ C2H4SO2(忽略13C、2H的影响)。 ⒗试计算下列化合物的(M+2)/M 和(M+4)/M 峰之强度比: ① C7H6Br2; ② CH2Cl2; ③ C2H4BrCl(忽略13C、2H的影响)。 ⒘解释下列化合物质谱中某些主要离子的可能断裂途径: ①丁酸甲酯质谱中的43、59、71、74; ②乙基苯质谱中的91、92; ③庚酮-4质谱中的43、71、86; ④三乙胺质谱中的30、58、86。 ⒙写出分子离子峰142烃的分子式,峰强度比大概多少? ⒚某一含有卤素的碳氢化合物Mr=142,M+1峰强度为M的1.1%,试写出该化合物的可能结构式。 ⒛试判断下列化合物质谱图上,有几种碎片离子峰?何者丰度最高?

质谱分析法

质谱分析法简介 第一节概论 从J.J. Thomson制成第一台质谱仪,到现在已有近90年了,早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析,二十世纪四十年代以后开始用于有机物分析,六十年代出现了气相色谱-质谱联用仪,使质谱仪的应用领域大大扩展,开始成为有机物分析的重要仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化,使其技术更加成熟,使用更加方便。八十年代以后又出现了一些新的质谱技术,如快原子轰击电离子源、基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源,以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪,感应耦合等离子体质谱仪、付立叶变换质谱仪等。这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分析又取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。 质谱仪种类非常多,工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度,质谱仪可以分为下面几类: 有机质谱仪:由于应用特点不同又分为: ①气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)。在这类仪器中,由于质谱仪工作原理不同,又有气相色谱-四极杆质谱仪,气相色谱-飞行时间质谱仪,气相色谱-离子阱质谱仪等。 ②液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)。同样,有液相色谱-四极杆质谱仪,液相色谱-离子阱质谱仪,液相色谱-飞行时间质谱仪,以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。 ③其他有机质谱仪,主要有: 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪(MALDI-TOFMS) 付立叶变换质谱仪(FT-MS) 无机质谱仪,包括: ①火花源双聚焦质谱仪。 ②感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。 ③二次离子质谱仪(SIMS) 以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件,具有不同功能。例如,一台气相色谱-双聚焦质谱仪,如果改用快原子轰击电离源,就不再是气相色谱-质谱联用仪,而称为快原子轰击质谱仪(FAB-MS)。另外,有的质谱仪既可以和气相色谱相连,又可以和液相色谱相连,因此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中,数量最多,用途最广的是有机质谱仪。 除上述分类外,还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同,把质谱仪分为双聚焦质谱仪,四极杆质谱仪,飞行时间质谱仪,离子阱质谱仪,付立叶变换质谱仪等。 第二节质谱分析法原理和仪器 质谱是确定化合物分子量的有力手段,它不仅能够准确测定分子的质量而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。本部分内容包括质谱分析法原理、质谱图和主要离子峰以及质谱分析法的应用。质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化,然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同,把离子按质荷比(m/z)分开而得到质谱,通过样品的质谱和相关信息,可以得到样品的定性定量结果。 一、质谱分析法基本原理 用高速电子束的撞击等不同方式使试样分子成为气态带正电离子,其中有分子离子M+和各种分子碎片阳离子。在高压

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