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固体化学复习题及答案

第一章绪论

1、固体化学的研究内容是什么?

基本内容包括:固体物质的合成,固体的组成和结构,固相中的化学反应,固体中的缺陷,固体表面化学,固体的性质与新材料等。固体化学主要是研究固体物质(包括材料)的合成、反应、组成和性能及相关现象、规律和原因的科学。

固体化学的研究内容十分广泛。它与固体物理及其他许多学科相互交叉渗透,因此很难给出明确的,全面的研究范围。它着重于研究固态物质(包括单晶、多晶、玻璃、陶瓷、薄膜、超微粒子等)的合成、反应、组成、结构和各种宏观和微观性质。

2、假如你是从事无机材料方面的研究者,你的研究成果可以在哪些国内外期刊上投稿,试列举出其中的20种期刊。

《中国稀土学报》《功能材料》《无机材料学报》《无机化学学报》《人工晶体学学报》《硅酸盐通报》《材料科学与工艺》《SCI》《材料科学技术学报(英文版)》《材料工程》《材料导报》《纳米科技》《Chemistry of Materials》《Crystal Growth & Design》《Inorganic Chemistry》《ACS Nano》《NANO letter》《Solar energy materials and solar cells》《Rare Earth Bulletin 》《Journal of Applied Crystallography 》《Journal of the Energy Institute 》《半导体学报》《玻璃与搪瓷》《无机硅化合物》《材料研究学报》;(10)《crystal growth and disign》;(11)《internatianal journal of inorganic materials》;(12)《inorganic materials 》;(13)《crystal research and techonolgy》;(14);《journal of crystal growth 》;(15)《inorganic chemistry》;(16)《advanced founctional materials》;(17)《chemistry of materials》;(18)《japanese new materials》;(19)《journal of materials chemistry》;(20)《advanced materials》。

3、结合你所在研究组的学科方向,请举例简述有关固体化学的前沿研究领域。

一,固体无机化合物和新材料的新合成方法近年来提出软化学合成方法,力求在中低温或溶液中使反应物在分子状态上均匀混合。已用此法合成了多种发光材料、磁性材料、金属间化合物、玻璃陶瓷和高温结构材料等。20世纪80年代发展了“组合合成”或“组合化学”。可获得化合物库以供高通量筛选,寻找先导化合物。例如,采用此法从25000个化合物中合成具有一维链状结构的发光材料-Sr2CeO4 。

二,室温和低热固相化学反应忻新泉等近10年来对室温或低热下固相反应进行了系统的研究,探讨了低热固-固反应的机理,提出四个阶段(扩散-反应-成核-生长,各步均可能成为决定步骤),总结了固相反应的规律。低热固相反应可能成为绿色合成化学的手段之一。

三,超微粒子与纳米相功能材料纳米材料被视为21实际的新材料

四,层状化合物与高温超导Bednorz和Muller 发现高温超导体镧钡铜氧,1987年发现123型的钇系高温超导体YBa2Cu3O7-x,促使超导材料获得许多新的实际应用,如超导列车、超导核磁共振仪、超导线材等。

五,原子簇化合物与C60 原子簇化合物是当前国际上的研究热点,包括功能是性簇化合物、生物模拟簇化合物及今年来尤为引人关注的碳簇化合物。

六,生物无机固体化学生物矿化的研究,特别是对生物体中控制成核作用机理的研究,对于制备新一代功能无机材料(如人工合成的生物陶瓷Ca10(PO4)(OH)2等)有十分重要的意义。随着工作的不断深入,将希望找到如何获得既有确定的大小、晶形和取向,又具有光、电、磁、热、声等功能的特殊材料的最佳途径。

我所在课题组主要研究纳米相功能材料和陶瓷材料。20世纪80年代初,在原子和分子范畴与凝聚态固体之间,提出一类由纳米尺寸的微粒构成的固体,称为超微粒子或纳米晶。这类材料具有特殊的结构和性质,特别是表现出与常见凝聚态固体不同的性质,引起人们的注意并得到一系列应用。发展趋势反映在以下几个领域:1 向着与信息技术、现代生命科学和认知科学融合的方向发展。2 将研制更节能、更廉价、使计算机的效率提高百万倍的纳米结构微处理器、更高工作效率的宽带网、海量的存储器、集传感、数据处理和通讯为一体的智能器件。3 将给医学带来变革:利用纳米器件进行基因诊断,主动搜索攻击癌细胞或修补损伤组织等。4 为制造新的化学品和药物提供新方式,对动植物基因进行改善和治疗,将药物和基因植入动物体内,利用纳米阵列测试DNA以便了解生物的基因和基因表达。5 在航天领域中使耗能指标指数成倍的降低。

第二章晶体材料概述

1、现代功能材料学科是如何就单晶材料进行分类的?

1、半导体晶体硅、锗;砷化镓、磷化铟;碳化硅、氮化镓等

2、光功能晶体激光晶体:YAG、蓝宝石等;非线性光学晶体:LBO、 -BBO等;

光折变晶体:SBN、LN:Fe、BSO等;闪烁晶体:BGO、CsI: Tl、PWO等

3、电功能晶体压电晶体:水晶、LBO、LN、LT等;铁电晶体:LN、LT、SBN、PMNT等;热释电晶体:LN、LT、SBN

等介电晶体:云母等。

4、其它晶体金刚石、水晶、蓝宝石等

晶体与其他物质相互作用时,产生各种各样的特殊效应,可以制成各种电、磁、光、热与力等敏感功能器件。因此它可以分为:(1)光功能晶体如激光晶体YAG 蓝宝石;非线性光学晶体KDP BBO LBO等;光折变晶体(2)电功能晶体如闪烁晶体BGO PbWO3 ;压电材料、铁电材料、热释电材料及介电材料。(3)声光晶体TeO2 PbMoO4 (4)磁光晶体如钇铁

石榴石钆镓石榴石(4)半导体晶体GdAs HgS(5)其他晶体金刚石水晶

单晶材料可分为激光晶体、非线性光学晶体、闪烁晶体、磁光晶体、声光晶体、电光晶体、压电晶体、热释电晶体、铁电晶体、光折变晶体、以及半导体晶体和超导晶体。

2、试简述激光晶体、非线性光学晶体、闪烁晶体的相关物理效应基础,这些功能晶体材料在光电子技术领域有

哪些主要应用?

激光晶体、非线性光学晶体、闪烁晶体的相关物理效应基础依次是在外界光源的照射下分别发出激光、强相干光、以及荧光的过程。这些晶体材料可广泛应用与光放大激光器、频率转换和信号处理系统、以及射线探测技术,其中包括高能物理、核物理、核医学成像仪器以及安全检测系统的探测材料。

(1) 激光晶体使物质中的多数粒子处于激发态,用外界光感应,使所有处于激发态粒子几乎同时完成受激辐射回到低能态,物

质将发出一束强大的光束,这称为激光。激光晶体由两部分组成,一部分是作为“发光中心”的激活离子,另一部分是作为激活离子“载体”的基质晶体。基质晶体主要是氧化物和氟化物单晶,而激活离子主要是过渡族金属和三价稀土离子。同一种激活离子在不同的基质晶体中可能有不同的激光行为。

应用范围很广,材料加工、激光检测、研究与发展、激光治疗和军事应用

(2)非线性光学晶体激光器发出的强相干光,光频电场的数值可能很大(10KV/cm),因此E2 、E3…….等非线性相不可忽略,即极化强度P和光电场强度E的关系为:P=αE+β E2+γ E3+…….. 这是非线性光学效应的数学表达式,这种与强光有关的效应叫非线性光学效应。具有非线性光学效应的晶体叫非线性光学晶体。

非线性光学晶体主要应用有两个方面:频率转换和信号处理。利用非线性材料可产生倍频、和频、差频、四频混频和参量震荡等效应,可以拓宽激光波长的范围,并开辟新的激光光源。利用非线性材料可实现波前畸变补偿、光信号的处理与控制、光调制、光开关、光偏转、图像放大、光计算、光记忆等。

(3)闪烁晶体当射线(X射线,γ射线等)或放射性粒子通过某些晶体时,晶体发出荧光,波段在紫外或可见。这些晶体就叫做荧光晶体或闪烁晶体。

闪烁晶体在核医学、高能物理、核技术、空间物理及石油勘探等领域获得广泛的应用。核医学诊断技术

3、试简述压电晶体的相关物理效应基础,压电晶体材料在现代电子信息技术领域有哪些主要应用?

有一类十分有趣的晶体,当你对它挤压或拉伸时,它的两端就会产生不同的电荷。这种效应被称为压电效应。能产生压电效应的晶体就叫压电晶体。水晶(α-石英)是一种有名的压电晶体。

压电晶体的物理效应基础是压电效应,即在被挤压或拉伸时,它的两端就会产生不同的电荷。压电晶体广泛应用于无线电技术(如彩色电视机等许多电器设备中的滤波器);石英电子表中的核心部件石英振子;研究蒸汽机、内燃机及各种化工设备中压力的变化,甚至可以测量管道中流体的压力、大炮炮筒在发射炮弹时承受的压力以及炸弹爆炸时的瞬时压力等;压电晶体还广泛应用于声音的再现、记录和传送(如手机,麦克风,扬声器等),安装在麦克风上的压电晶片会把声音的振动转变为电流的变化。声波一碰到压电薄片,就会使薄片两端电极上产生电荷,其大小和符号随着声音的变化而变化。这种压电晶片上电荷的变化,再通过电子装置,可以变成无线电波传到遥远的地方。这些无线电波为收音机所接收,并通过安放在收音机喇叭上的压电晶体薄片的振动,又变成声音回荡在空中。是不是可以这样说,麦克风中的压电晶片能“听得见”声音,而扬声器上的压电晶体薄片则会“说话”或“唱歌”。

6 名词解释:(1)闪烁效应;当射线(X射线、γ射线等)或放射性粒子通过某些晶体时,晶体会发出荧光,波段在紫外或可见。

(2)非线性光学效应;激光器发出的强相干光,光频场的数值可能很大,光通过介质时引起介质极化的极化强度,除了正比于光的电场强度E外,还与它的二次方(E2)、三次方(E3)…等非线性项有关,即极化强度P和光电场强度E的关系为:P=ΑE+βE2+γE3+….这种与光强有关的效应称为非线性光学效应。

(3)晶体生长;晶体原料处于气相或液相状态后,在适当条件下形成晶核,各个晶面按特定速度向外生长形成特定线度尺寸晶体的过程。

(4)高温溶液法:助熔剂法又称作高温溶液法,它是将晶体的原有成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔夜内,形成均匀的饱和溶液,然后通过缓慢降温或其他办法形成过饱和溶液,使晶体析出。

参考阅读材料:侯印春,光功能晶体,中国计量出版社

第三章玻璃材料

1、试比较玻璃的晶子学说与无规网络学说异同点。

答:两种学说统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序这样一个结构特点的无定形物质。无规网络学说与晶子学说都能解释玻璃的一些性质变化规律。

无规网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。

1932年查哈里阿森发表J.Am.Ceram.Soc,基于离子结晶化学原理,认为玻璃的某些性能与相应的晶体相似,该学说的理论要点为:

(1) 形成玻璃的物质与相应的晶体类似,形成相似的三维空间网络。

(2)三维空间网络是由离子多面体通过桥氧相连,向三维空间无规律的发展而构筑起来的。

(3) 电荷高的网络形成离子位于多面体中心,半径大的变性离子,在网络空隙中统计分布,对于每一个变价离子则有一定的配位数。成功之处:说明玻璃结构宏观上是均匀的,解释了结构的远程无序性,揭示了玻璃各向同性等性质。

不足之处:对分相研究不利,不能圆满地解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。

晶子学说的要点

①玻璃是由…晶子?和无定形物质组成;

②…晶子?是带有晶格变形的有序区而非微晶;

③…晶子?分散在无定型介质中,二者之间是逐渐过渡的。

晶子学说意义及评价:第一次揭示了玻璃的微不均匀性,描述了玻璃结构近程有序的特点。

晶子学说的不足之处:晶子尺寸太小,无法用X-射线检测,晶子的含量、组成也无法得知。

玻璃的晶子学说认为:玻璃是由无数“晶子”组成的。所谓“晶子”不同于一般的微晶,而是带有点阵变形的有序排列区域,它们分散在无定形的介质中,并且从晶子区到无定形区的过渡是逐步完成的,两者间没有明显的界限。

而无规则网络学说则强调非晶态固体中的键合特点、配位数、及近程有序和长程无序的结构特点。是描述以共价键结合的非晶固体结构的模型。

2、试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。

答:硅酸盐玻璃是指SiO2与另一种氧化物在一起,其中硅以SiO4四面体形式存在,其结构和性质在极大程度上取决于第二种氧化物的本性。向SiO2中加入外来氧离子时,Si-O-Si桥状连接便被打断而生成非成桥的氧离子,当氧离子含量进一步增多时,氧化硅网络结构就更多地打开,熔体变得更易流动,热膨胀系数稳步增长,其冷却时失透的倾向也增大。

硼酸盐玻璃的重要组成物质是B2O3,B2O3玻璃体中含有BO3三角形单元,在硅酸盐玻璃中依组成的不同而含有BO3三角和BO4四面体的混合物。玻璃态B2O3中一个重要的组成是硼氧基团:即由交替的硼原子和氧原子组成的平面六元环,这些基团通过成桥氧原子连接起来成为三维网络结构。由于硼的平面状配位,与硅在SiO2中的四面体配位相比,玻璃态B2O3具有更开放的结构,熔融的B2O3比熔融SiO2较易流动。但是向玻璃态B2O3中加入碱金属氧化物所产生的结果颇不同于相应的碱金属硅酸盐,随着碱金属氧化物含量的增大,熔体黏度和热膨胀系数会在某处出现极大和极小值,这种现象称为硼酸盐玻璃的氧化硼反常现象。3、从取代式掺杂的角度出发,说明非晶态锗和晶态锗结构上的特点。

答:非晶态锗结构中存在一种结构缺陷,称之为悬键,它是指正常配位数未达到饱和时的一种成键状态。锗有四个价电子,其正常配位数为四,非晶态锗中仍有少部分原子的周围只有三个可与之进行共价结合的近邻,从而产生一个悬键

晶体锗中掺杂砷时,有五个价电子的砷原子进入一个四配位的位置代替一个锗原子,并与相邻的四个锗原子形成四个共价键,由于As有5个价电子,所以在Ge晶体中掺As以后,As原子的第五个价电子能进入导带,从而使晶体锗成为n型半导体。

有悬键存在的非晶态锗中,当掺杂砷时,砷原子较易进入三配位结构,从而使砷原子外层的五个价电子中只有三个用于形成共价键,剩下的两个价电子形成一个孤电子对。由于此时砷原子是电中性的,没有进入导带参与导电的自由电子,因此取代式掺杂对于半导体玻璃的电导率影响不大。

晶态锗是规则的四配位正四面体结构。当向其中掺入杂原子形成非晶态锗时,虽然绝大部分原子仍按正规的四配位成键,但仍有一些锗原子仅为三配位,有一个成单电子,形成悬键。

固体化学复习题及答案

固体化学复习题及答案

4、简述溶胶凝胶法的基本原理,兼评述溶胶凝胶法的特点。

答金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化,再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多,产物颗粒均一,过程易控制,适于氧化物和Ⅱ~Ⅵ族化合物的制备。溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,经过千燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。简单的讲,溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性

的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

由金属有机物或无机物的溶液为初始物,在较低温度下,通过在溶液中发生水解、聚合等化学反应,先生成溶胶(SOL ),再生成具有一定空间结构的凝胶(GEL ),然后经过热处理,制备出各种无机材料或复合材料

固体化学复习题及答案

固体化学复习题及答案

优点原料被分散在溶剂中而形成低黏度溶液,可以在很短时间内获得分子水平上的均匀性,在形成凝胶时,反应物之间能在分子水平上被均匀地混合,容易均匀定量地进行功能基团掺杂,实现分子水平上的均匀掺杂。

通常认为溶胶—凝胶体系中组分扩散是在纳米范围内,而固相反应时组分扩散是在微米范围内,溶液中化学反应更易进行,仅需较低合成温度,选择合适的条件可以制备出各种新型材料,特别是各类新型功能材料。

缺点须用到金属醇盐等价格较贵、可能有害的原料。溶胶-凝胶制备过程很长,特别是溶胶陈化时间长。凝胶中存在大量微孔,经热处理易于产生开裂。

溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点:

(1)由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液,因此,就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性,在形成凝胶时,反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。

(2)由于经过溶液反应步骤,那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素,实现分子水平上的均匀掺杂。

(3)与固相反应相比,化学反应将容易进行,而且仅需要较低的合成温度,一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内,而固相反应时组分扩散是在微米范围内,因此反应容易进行,温度较低。

(4)选择合适的条件可以制备各种新型材料。

溶胶一凝胶法也存在某些问题:首先是目前所使用的原料价格比较昂贵,有些原料为有机物,对健康有害;其次通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长,常需要几天或儿几周:第三是凝胶中存在大量微孔,在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物,并产生收缩。

5、如下文献报道了Sb 2S 3微晶掺杂硅酸盐玻璃的制备与光学性质,结合阅读文献简答以下问题:

(1)简述制备Sb 2S 3微晶掺杂硅酸盐玻璃的化学过程;

(2)此论文工作是如何分析表征玻璃中所掺杂Sb 2S 3微晶相的?

文献:Hongbing Chen , Congshan Zhu, Fuxi Gan. Preparation and optical properties of Sb 2S 3 microcrystallite doped

silica glass by the sol-gel process. Journal of Sol-Gel Science and technology, 1998,12: 181

(1)答:按化学剂量比称取一定量的Si(OC 2H 5)4, SbCl 3 和SC(NH 2)2,Si(OC 2H 5)4溶解在无水乙醇中,加入0.15M 的HCl 溶液使其部分水解,并搅拌一个小时,SC(NH 2)2用无水乙醇溶解,SbCl 3用一定量的水溶解,并滴加6-9滴硝酸溶液,溶液和悬浮液均匀混合并搅拌2-3个小时,便得到无色均一含有二氧化硅的溶胶,经过3-4天的陈化,溶胶被涂抹在光滑的玻璃表面,其厚度是玻璃的四倍,这种涂层物在100度加热一个小时,空气中340度加热10分钟,最后在氮气的氛围下,400-500度加热2个小时。经过30-40天的陈化后,空气氛围下,在30-100度加热一天,然后在氮气氛围下,400-600度加热2小时,便得到咖啡色的玻璃样品。

(2)答:差分扫描实验:

在Rigaku( TG/ DSC) 分析仪上对如上含1 %Sb2S3 硅凝胶样品的粉末进行了差分扫描实验,将凝胶粉末置于小型坩埚内升温,升温速率为10 ℃/ min ,由30 ℃升至700 ℃,以Al 2O 3 为参比物,并加以氩气保护.

在145 ℃左右有一个较大的吸热峰,该吸热峰来源于凝胶孔洞中残余水的脱去;在288 ℃左右存在一个较小的放热峰,该放热峰显示出Sb[ SC(NH 2) ] n Cl 3复合体分解反应热,而在400 ℃左右的放热峰则对应于凝胶中有机物的燃烧而释放热. 对照差分扫描结果,制定出热处理方案,在较高温度的热处理之前,先将凝胶置于150 ℃以下作较长时间的烘干处理,以除去大量的水分;在340 ℃下保温是为了使复合体分解以及脱去残余的有机物,在400 —600 ℃下保温则提供了凝胶基质中Sb 2S 3 微晶的生长条件,同时使基质结构致密化. 在较高温度的热处理过程中,可能因氧化作用而发生S 2 - 的部分散失,因此体系中引入过量的SC(NH 2) 2 ,并施以氮气保护。

X 射线粉末衍射和高分辨透射电镜分析:

X 射线衍射分析采用Rigaku X 射线衍射仪,用Cu K α 靶,工作电压40kV ,工作电流150mA ,以步进扫描方式,步宽0. 02°. 高分辨透射电镜分析是在J EM - 200CX 型高分辨透射电镜上进行的,工作电压为200kV ,相机长度82cm. 将

凝胶玻璃磨成粉末,均匀地分散在载网上. 以上分析实验的样品为含1. 5 %Sb2S3硅凝胶玻璃.

晶体的较弱衍射峰叠加在玻璃基质的衍射包络线之上,表明微小的晶体弥散地分布在玻璃基质中. 图中可辨识出

的三个衍射峰分别位于2θ= 25°, 29°,

32°,其衍射峰的位置和相对强度与正交Sb2S3 晶体的相应衍射峰极接近,并指标化为(310) ,(211) , (221) . 因此,凝胶玻璃中析出的微晶可确定为正交Sb2S3晶体.

通过高分辨透射电镜分析发现,样品的电子衍射图存在着弥散的衍射环,表明玻璃基质中存在微晶,这与X 射线衍

射分析的结果一致. 由电子显微镜照片看出,掺杂于基质中的微晶尺寸约为数纳米.

室温透射光谱的测量:

在Lambda 9 型紫外- 可见分光光度仪上对含1 %Sb2S3硅凝胶薄膜(连同基片) 进行室温透射光谱测量,波长范围为300 —800nm.

为了研究该玻璃的光吸收性与热处理条件的关系,测量了经不同条件热处理的薄膜的室温透射光谱(如图4 ,5 所示) . 由图中可见,随着热处理温度的提高和时间的延长,其特征透射谱谷逐渐向长波方向移动(红移) .

6 名词解释:(1)非晶态材料;物质原子的排列所具有的近程有序、长程无序的状态的材料。

(2)无机玻璃;无机玻璃是指经熔融、冷却、固化的非晶态无机物.

(3)晶体: 晶体中的结构单元呈三维周期性长程有序排列

(4)软化温度:它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度,也是玻璃可拉成丝的最低温度。

(5)玻璃态转变温度;又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度,由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力,所以也称退火温度上限。

(6)退火处理:将晶体加热到其固相线以下的某个温度(一般为固相线以下50-100度),恒温一段时间后再缓慢降至室温。

第四章超微粉末与纳米粒子

1、试述纳米粒子的奇异特性以及造成这些特性的原因。

答(1)比表面积特别大由于比表面特别大,表面张力也很大,对其内部会产生很高的压力,从而使微粒内部的原子间距比块体材料要小。

(2)熔点降低由于颗粒小,纳米微粒表面能高、比表面原子数多,这些表面原子近邻配位不全,造成活性较大,以及纳米微粒体积远小于大块材料,因此纳米粒子熔化时所增加的内能小得多。

(3)磁性变化纳米粒子通常处于单磁畴结构,抗磁力Hc增大,即使不磁化也是永久磁体。当抗磁性物质纳米化后可变为顺磁性。当纳米颗粒达到足够小时,物质则呈现出超顺磁性,磁性超细微颗粒具有高的矫顽力

(4)光学性质宽频带强吸收:纳米金属粉末通常呈现黑色

蓝移现象:当纳米粒子的粒径与玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时,它的光吸收就发生各种各样的“蓝移”现象

新谱带的产生:纳米微粒通常会出现了常规材料不易出现的新谱带

(5)超导性随着粒径的纳米化,超导临界温度Tc逐渐提高。

(6)离子导电性(7)低温下热导性好(8)比热容增加

(9)化学反应性能提高随着粒径减小,表面原子数迅速增加,表面能增加的同时,表面原子配位不足,从而导致表面原子有很高的化学活性,极不稳定,很容易与其他原子结合,从而进行多种化学反应

(10)催化性能纳米粒子的比表面积大,表面活化中心多,故催化效率高

(11)力学性能一方面,颗粒尺寸小于50 nm的软金属,位错源在通常应力下难以起作用,从而使得金属强度增大。另一方面,由于纳米粒子具有很大的比界面,而界面的原子序列是相当混乱的,这就导致了原子在外力作用下容易迁移,从而使其表现出很强的韧性及延展性

造成上述现象的原因可归结于以下四个方面的纳米效应:

(1)表面与界面效应;(2)小尺寸效应;(3)量子尺寸效应;(4)宏观量子隧道效应。

2、表征纳米粒子的方法很多,其中通过XRD、SEM、TEM可得到样品哪些方面的信息?

答X射线衍射(XRD)测量粒子尺寸和晶格畸变率

(1)X射线粉末物质衍射是鉴定物质晶相的有效手段,可以根据特征峰的位置鉴定样品的物相。

(2)依据XRD衍射图谱,根据Scherrer公式,利用衍射峰半高宽和位置(2?),可以计算出纳米粒子的粒径。

(3)XRD还用于晶体结构的分析,对于简单的晶体结构,根据粉末衍射图可确定晶胞中的原子位置、晶胞参数以及晶胞中的原子数。透射电子显微镜(TEM)

可用于研究纳米材料的结晶情况,可观察纳米粒子的形貌、分散情况,测量纳米粒子的粒径。用TEM可以得到原子级的形貌图像扫描电子显微镜(SEM )主要用于观察纳米粒子的形貌、在基体中的分散情况,测量粒径大小等。SEM通常只能提供微米或亚微

米的形貌信息。

4、如下文献报道了CuI微晶掺杂硼硅酸盐玻璃的制备与光学性质,结合阅读文献简答以下问题:

(1)简述制备CuI微晶掺杂硼硅酸盐玻璃的物理化学过程;

(2)此论文工作是如何分析表征玻璃中所掺杂CuI微晶相的?

(3)按照此论文研究结果,玻璃的退火热处理条件、CuI微晶大小与透射光谱吸收边之间存在怎样的相关性?文献:Hongbing Chen, Congshan Zhu,Baolong Yu,Haihe Lu,Fuxi Gan.Preparation and optical properties of CuI microcrystallite doped borosilicate glasses, Non-crystalline Solids, 2000, 262: 282

答(1)采用可分相的Na2O-Al2O3-B2O3-SiO2系为基础玻璃,以CuO/SnO、NaI为原料分别引入Cu+、I-,成功地制备出CuI微晶掺杂硼硅酸盐玻璃.

采用高温熔融法:按比例配制粉料高纯石英砂,化学纯NaCO3、H3BO3、Al2O3、CuO、NaI、SnO、AlF3、3.5H2O。在1100-1300℃下,将原料分三次加入刚玉坩埚预烧;在1300-1400℃下经2h熔制,并充分搅拌。停止搅拌使玻璃液在1400-1420℃下澄清1h,然后出炉浇铸。稍冷,将玻璃置于退火炉内,在580℃下保温2h后,使玻璃随炉降温至室温,取出玻璃无色,透明。

(2)用X-射线衍射分析(XRD)和透射电镜(TEM)证实在玻璃体系中存在CuI微晶相。

由图中看到,晶体的弱衍射峰叠加在玻璃基质的弥散图形之上,表明微小的晶体分布在玻璃基质中,图中可辨识出的三个衍射峰,分别位于2Θ=36,42,50o,其衍射峰的位置和相对强度与立方CuI晶体的相应衍射峰接近,并指标化为(111),(220),(311).所以玻璃中析出的微晶可确定为立方CuI晶体。

上图是透射电镜图,在较为清楚的背景上出现的黑点,证实CuI纳米微晶均匀扩散在基质中。

(3)由上述两图可见,透射光谱吸收边非常窄,在300-400nm。随着热处理温度的提高和时间的延长,逐渐向长波方向移动(红移)从文献中可知,玻璃退火处理的时间不能过长或过短,而且SnO的量要适度,否则就会造成所致产品的不纯含有Cu2+或Cu,而使玻璃体带有特殊颜色,经实验证明,材料的制备应控制在2-3个小时左右;由于半导体微晶掺杂到玻璃矩阵中而使玻璃产生波段缺口形成了透射光谱吸收边,而透射光谱吸收边与微晶的大小有一定的关系,随着增加热处理的温度与时间,微晶的体积不断增加,边缘裂口减小,因此在发射图谱中吸收边缘向长波方向迁移。

5 名词解释:(1)超微粉末;超微粒子的集合体称为超微粉末。

(2)纳米粒子;粒径为1~100nm的微细粒子称为超微粒子,也称作纳米粒子。纳米粒子是由大量处于亚稳态的原子或分子群组成,故在热力学上是不稳定的。它处于宏观物质和微观原子、分子之间的介观领域。纳米粒子多为单晶,在较大的纳米粒子中可看到孪晶界、层错、位错及介稳相的存在,故纳米粒子也称作纳米晶

(3)纳米材料;纳米材料是指纳米颗粒及其构成的纳米薄膜和块体材料。广义上是指,在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围,或由它们作为基本单元构成的材料(4)溶胶凝胶法;由金属有机物或无机物的溶液为初始物,在较低温度下,通过在溶液中发生水解、聚合等化学反应,先生成溶胶(SOL),再生成具有一定空间结构的凝胶(GEL),然后经过热处理,制备出各种无机材料或复合材料,这种方法称为溶胶-凝胶法

(5)化学气相沉积法;化学气相沉积法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质的方法

(6)X射线粉末衍射分析:X射线粉末物质衍射是鉴定物质晶相的有效手段,可以根据特征峰的位置鉴定样品的物相。依据XRD衍射图谱,根据Scherrer公式,利用衍射峰半高宽和位置(2 ),可以计算出纳米粒子的粒径。,还用于晶体结构的分析,对于简单的晶体结构,根据粉末衍射图可确定晶胞中的原子位置、晶胞参数以及晶胞中的原子数。

(7)差热/热重分析;差热分析是在程序控制温度下,测量试样与参比物(一种在测量温度范围内不发生任何热效应的物质)之间的温度差与温度或时间的关系的一种测试技术技术。热重分析测量的是升温、恒温或降温过程中样品的质量随温度与时间的变化关系的技术。

(8)扫描电镜:利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态,即用极狭窄的电子束去扫描样品,通过电子束与样品的相互作用产生各种效应,其中主要是样品的二次电子发射。

第5章晶体生长基础

1简述晶体生长体系的均匀成核与非均匀成核?

答均匀成核在一个体系内各个地方成核的几率均相等。晶核在母相区域内各处的成核几率是相同的,成核时必须克服相当大的表面能位垒。自发产生晶核的过程,指在理想体系中各处有相同的成核几率

非均匀成核从外界某些不均匀处(如容器壁或外来杂质等)产生晶核的过程。成核的过冷度和过饱和度并不需要那么大。因为在通常的生长系统中总是存在不均匀的部位(如容器壁、外来的微粒等),它有效降低了成核时的表面位垒,使晶核优先在这些不均匀部位形成

2 运用非均相成核理论来分析区熔法中界面形状对晶体生长的影响。

答 在区熔法制备单晶的过程中,固液界面的形状对杂散晶核的形成产生一定的影响。固态在接近器壁处温度较内部低,固液界面凸向固方,θ<90 ℃,非均匀成核的杂散晶核容易形成,单晶生长被干扰。θ↓,界面越凸向固方,干扰↑。为生长优质单晶,必须抑制杂散晶核的产生,使单晶生长占主导地位,θ应大于或等于90 ℃,界面呈平直状或凸向液方。

3 什么是自然对流?什么是强迫对流?它们是如何形成的?它们对晶体生长有什么影响?

答自然对流:完全由重力场引起的流体流动称为自然对流,又分为热对流和溶质对流。热对流的驱动力是温度梯度;溶质对流是由溶质浓度梯度而引起的。

强迫对流:生长晶体时,由于晶体的驱动或包围晶体的流体的旋转,均可产生强迫对流。

要想生长出优质完整的晶体,在熔体生长体系中,必须建立合理的温度梯度分布,而这是和热量输运中的热传输机制相联系的,因此晶体生长时所释放出的结晶潜热必须及时地从界面处输运出去。

4 试述晶体生长体系中组分过冷的形成原因。

答 固液界面前沿的溶质改变了边界层内熔体的凝点,从而形成一个狭窄的过冷区,使熔体实际温度低于凝固点,形成组分过冷 组分过冷临界条件:固液界面处温度分布曲线与凝固点曲线相切

对不同的溶液系统,CL ↓,∣m ∣ ↓,D ↑,K0→1,则不等式右边常数↓,越不易产生组分过冷。 极限情况下,若CL=0,熔体无溶质;或K0=1,即无分凝现象,不等式右边为零,不管G/V 大小如何,该式都不成立,无溶质分凝自然不会产生组分过冷。

液流状态对组分过冷的影响主要通过边界层厚度δ反映出来,因而 产生组分过冷的条件适用于任何液流状态。

由于δT ∝ ω-1/2 ,所以从(3-11)可看出晶体旋转对组分过冷的影响:转速ω ↑,溶质边界层厚度δ↓,不等式右边常数↓,越难产生组分过冷。

5 名词解释:(1)平衡分凝系数;在晶体生长过程中,固相、液相中的溶质平衡浓度Cs 和CL 可能不同,其比值K0为常数:

K0=Cs/CL K0与温度、溶液的浓度无关,只取决于溶剂和溶液性质。K0表征了溶液和固溶体共存的热力学平衡性质,称平衡分凝系数。 (2)均匀成核;气相、液相(溶液或熔体)、固相物质通过相变可以形成晶体。相变时,先形成晶核,然后再围绕晶核慢慢长大。自发产生晶核的过程称为均匀成核 (3)非均匀成核从外界某些不均匀处(如容器壁或外来杂质等)产生晶核的过程称非均匀成核。

(4)晶核;在均匀均匀成核的理想体系中,某一瞬间由于热起伏,局部区域里分子分布可能出现不均匀,一些分子可能聚集成团而形成胚芽,据热力学计算,当胚芽半径r 大于晶核临界尺寸r0时,就可以稳定的继续长大,不会自行消失,这种稳定的胚芽称为晶核。 (5)温度梯度;过等温面上任一点做该点法线,沿此法线单位长度的温度变化称为该点的温度梯度。

(6)边界层效应:在固体-流体系统中,靠近固体表面的一个极薄液体层内,溶质的浓度、速度、温度均有较大变化,该薄层称为边界层。

第6章 晶体生长技术

5 试述提拉法生长晶体的优缺点及其适用范围。

答 提拉法是一种利用籽晶从熔体中提拉出晶体的生长方法

主要优点

(1)直观:利于及时掌握生长情况,控制生长条件。在生长过程中,可以方便地观察晶体的生长状况

(2)晶体不与坩埚接触,没有壁寄生成核和胁迫应力。晶体在熔体的自由表面处生长,而不与坩埚相接触,这样能显著减小晶体的应力并防止埚壁上的寄生成核;

(3)使用优质定向籽晶和缩颈技术,减少晶体缺陷。可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺,以得到完整的晶体和所需取向的晶体

(4)能以较快速度获得高质量优质单晶。能够以较快的速率生长较高质量的晶体,例如,提拉法生长的红宝石与焰熔法生长的红宝石相比,具有较低的位锗密度,较高的光学均匀性,也没有嵌镶结构。

缺点:(1)密闭性不好,组分挥发严重,影响晶体的均匀性。2)坩埚材料对晶体可能产生污染(3)熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。

适用范围若存在以下情形,则难以采用熔体法进行晶体生长(1) 材料在熔化后不分解;(2)需同成分熔化的材料;(3) 材料在熔化前不升华,在熔点处蒸气压不太高;(4)不存在故态相变(脱溶沉淀和共析反应)破坏性相变;(5) 熔点不太高;(6) 生长条件和必须进入晶体的某种掺杂相容。

mC L (K 0-1) D 〔K0+(1-K0)exp (-V/D δ)〕

G/V<

6 提拉法生长优质单晶应具备哪些条件?

答 (1)提拉和转动及温控系统平稳,坩埚洁净,纯净原材料。(2)适当的转速,搅拌以减小径向温度梯度和组分过冷。(3)较慢的提拉速度以抑制组分过冷。(4)设置后加热器,避免组分过冷,防止晶体开裂。(5)忌任何参量的突变,避免晶体内产生相应的突变。(6)晶体直径越小,内部的应力越小。

7 在提拉法晶体生长中,为了控制所生长单晶的直径,应如何调节晶体生长条件?

答 晶体生长过程中即有质量传输,也有热量传输,其中控制热量传输是生长晶体成败的关键热量输运对晶体外形的影响

QL -熔体传输到界面的热量; Qs -界面传输到晶体的热量

若拉速V 和热损耗Qs 都保持不变,增大加热功率,则QL 增大,截面积A 减小 ,晶体直径变细;反之,晶体直径变粗,故控制加热功率可以控制晶体外形。

从引肩到放肩,总是希望晶体的直径不断增大,通常是在拉速不变的条件下不断减小加热功率,使 QL 相应减小。

放肩部分面积随时间不是直线增加而是呈指数率自发增加。减小放肩角可以减小放肩过程直径自发增长的倾向。

收尾阶段可通过提高功率使晶体变细,最后与熔体断开。

等径生长阶段仅保持加热功率不变是无法维持直径不变的。随着晶体逐渐长大,热损耗也在不断改变,要保持A 不变,必须保持(Qs- QL )不变,因此生长过程中必须不断调节QL ,以维持(Qs-QL )恒定不变。

加热功率和热损耗不变的条件下,拉速越快,直径越细。理论上可以改变拉速控制晶体直径,但拉速的变化将引起溶质的瞬间分凝,影响晶体质量,在实际过程中不可取。

如果保持拉速V 和加热功率不变,调节热损耗Qs 同样可以保持(Qs- QL )不变,从而达到控制直径的目的。在气流控制铌酸锶钡晶体直径的装置中,籽晶杆外套上有可通气的石英管,使气流经过石英喷嘴流过晶体。调节氧气的流量就能调节热损耗从而控制晶体直径。自动控制晶体直径有:光圈控径法;光反射法;称重法。

8 提拉法晶体生长对温场有哪些要求?选取籽晶的原则是什么?

答 一般而言,掺杂晶体需要较大的温场梯度;不掺杂或易开裂晶体温度梯度宜小些,较大温度梯度有助于克服组分过冷;较小温度梯度有利于防止开裂,减小应力,降低位错密度;平(或微凸)界面有利于提高所生长晶体的均匀性。

优质籽晶的条件:

1 具有较优的取向;

2 晶体完整性好,应力小,位错密度低;

3 除去所有的加工损伤。

9 在提拉法晶体生长中,晶体旋转对晶体生长有什么影响?

答 改变转速可改变晶体直径:通常增大转速,晶体直径减小;转速减小,则晶体直径增大。晶体旋转还可改变熔体流动状态。 搅拌熔体,有利于溶质均匀化,改变熔体中的温场;

提高温场径向对称性,不对称温场也能长出几何对称晶体;

改变熔体中液流状态,直接影响热量传输;

改变界面形状,随转速增大,界面形状由凸→平→凹;

影响液流稳定性:转速增大,液流稳定性降低。

10 坩埚下降法晶体生长的特点。

答坩埚下降法主要用于生长光学和闪烁晶体;可以采用坩埚下降或结晶炉沿坩埚上升两种方式。坩埚下降法的优点:

1. 晶体密封生长,熔体挥发少,成分容易控制;

2. 适宜生长大直径单晶,可以一次生长多根晶体;

3. 工艺条件容易掌握,易于实现自动化。

坩埚下降法的缺点:

1.不宜生长结晶时体积增大的晶体;

2.生长过程难以确定,所长晶体内应力较大。

11 溶液法晶体生长中,选择溶剂的主要依据是什么?

答 溶剂的性质和选择(1)对溶质有足够大的溶解度(10~60℅)。(2)合适的溶解度温度系数,其值不宜太大,最好为正。(3)有利于晶体生长,溶质易从其结构相似的溶剂中析出。(4)纯度高、稳定性好,不能与溶质、容器发生反应。(5)价格低、安全、毒性小。根据实践对理想溶剂提出如下要求:(1)熔点低;(2)对欲生长晶体组成有较高溶解度5~3%(重量)/10℃;(3)使用温度下挥发性要低;(4)溶剂在晶体中溶解度要低,易于与晶体分离;(5)溶剂粘度要低;(6)与坩埚材料不易发生反应,毒性小。 12简述溶液法生长的主要步骤?

根据界面热流传输方式可得晶体截面积 A = Q s -Q L

V Hd

答 1.溶液配制及过热处理

配制好的溶液经过滤后在高于饱和点10度左右维持一段时间,并不断搅拌以消除溶液中的一些微小杂晶。完毕后将溶液降到略高于饱和点的温度,准备下种。

2.选种和下种选择无缺陷、质量好的晶体加工籽晶以减少遗传缺陷。下种前,溶液温度比饱和点温度稍高,以保证籽晶进入溶液后其表面保持微溶。

3. 控制晶体生长

在生长过程中要让溶液自始至终处于业稳区并保持适当的过饱和,须控制好降温速度和蒸发速率。决定降温速率的工艺因素是:a)晶体允许的生长的速度。b)溶解度温度系数

c)溶液体积(V)和晶体生长表面积(S)之比

4. 晶体的取出:

晶体生长完毕后,降至室温后方可把晶体取出,以防温差过大引起晶体开裂。

13试述汽相生长的基本原理?

答近年来信息科学和电子工业有力推动了汽相生长技术的发展,其中单晶薄膜的汽相淀积法和各种外延生长方法进展迅速。汽相生长适宜于生长薄膜、晶须、板状晶体。汽相生长是利用蒸气压较大的材料在适当条件下使其蒸气凝结成为晶体的一种方法。

汽相生长的显著特点是有一个将原料以适当途径输运到淀积区的过程。按这种输运方式把汽相生长技术分为两类:物理输运技术和化学输运技术

14什么叫化学输运和化学蒸气淀积,它们之间有何区别?

答化学输运借助适当气体介质与欲生长物(源物质)发生反应而生成一种气态化合物,这种气态化合物在淀积区发生逆向反应,使源物质重新淀积出来。其中气体输运介质叫做输运剂,所形成的气态化合物叫做输运形式。

化学蒸气淀积利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。

通过两种或多种汽相反应物在一热衬底上相互反应完成。主要有以下三种类型:热解法:主要用于制备金属、半导体、绝缘体等材料。卤化物还原:主要用于生长元素晶体,特别是硅和锗。两种或更多种挥发物质进行化学反应,生成所需淀积化合物,可在远低于物质熔点或升华温度下生长晶体,因而可用于高熔点物质或高温分解物质的单晶制备。

第8章固体缺陷

1、试比较Frankel缺陷、Schttky缺陷的异同点。

答热缺陷又分为Frankel(弗仑克尔)缺陷和Schttky(肖特基)缺陷两种。

晶体中同时产生一对间隙原子和空位的缺陷,称之为Frankel(弗仑克尔)缺陷。

弗仑克尔缺陷特点:①空位和间隙成对产生;②晶体密度不变。

Schttky缺陷的特点:对于离子晶体,为保持电中性,正离子空位和负离子空位成对产生。

从形成热缺陷的能量大小来看,大多数晶体的缺陷是Schttky 缺陷。因为在金属或金属间化合物中,原子是以各种密堆积的方式排列的,从其中跑出一些原子,形成空位缺陷要比插入一些原子形成间隙容易一些。即Schttky 缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量。

相同点:他们均属于离子晶体的热缺陷,晶体中的原子由于热运动而使一部分能量较大的原子偏离了平衡位置而造成的缺陷。不同点:Frankel缺陷是晶体中同时产生一对间隙原子和空位的缺陷,晶体密度不变,形成缺陷所需能量较高

Schttky缺陷是由于热运动晶面部分能量较大的原子蒸发到晶面以外的地方,产生晶面空位,晶体内部的原子运动到晶面,代替晶面空位,造成了在晶体内部正常格点处留下空位,而形成的所谓的缺陷。对于离子晶体,为保持电中性,正离子空位和负离子空位成对产生;缺陷形成所需能量较低。

2、试述固体结构中点缺陷的类型,并以通用的表示方法写出固体中各种点缺陷的表示符号。

答点缺陷的类型:空位缺陷:VM表示M原子占有的位置,在M原子移走后出现的空位。VNa'表示在晶体中取走钠离子晶格中多了一个电子,形成带负电的空位VNa,同理VCl·表示一个带正电荷的空穴。

填隙原子:Mi表示M原子进入间隙位置;

错位原子:MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置;

杂质原子:LM表示溶质L占据M的位置;

自由电子及电子空穴:有些情况下,价电子在光、电、热的作用下可以在晶体中运动,原固定位置称作自由电子,用e?表示;同样出现缺少电子,而出现电子空穴,不属于某个特定的原子位置,用h?表示;

带电缺陷:如Ca2+取代Na+——Ca Na,Ca2+取代Zr4+——Ca” Zr;

缔合中心:把发生缔合的缺陷用小括号表示。

3、试写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中的两种点缺陷反应表示式。

Ca2+置换KCl中K+表示为Ca·K;Ca2+进入到KCl间隙中表示为CaK

4、简述影响固溶体形成的主要因素。

答 (1)离子大小;相互取代的离子尺寸越接近,就越容易形成固溶体;原子半径相差越大,溶解度越小。

(2)晶体的结构类型;形成连续固溶体,两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。

(3)离子电价;离子价相同或离子价态和相同,可形成连续固溶体。

(4)电负性 电负性相近,有利于固溶体的形成,电负性差别大,趋向生成化合物

5、举例说明非化学计量比化合物。

定义:把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。实质:同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。例:方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O ,它的结 构中总是有阳离子空位存在,为保持结构电中性,每形成一个 VFe , 必须有2个Fe2+转变为Fe3+。

6、分析碱金属卤化物被各种射线辐照后着色的原因。

答:在碱金属卤化物中,总是存在着肖特基缺陷,即存在正、负离子空位对,这些正、负离子空位对上带有相反符号的电荷。空位对本身并不能使晶体着色。在用射线对晶体照射时,卤离子空位俘获一个电子便变成F 心。F 心的吸收光谱是由于处于F 心的电子从基态到第一激发态的跃迁而形成。这就是碱金属卤化物被各种射线辐照后着色的原因 7、名词解释:(1)固溶体;一个(或几个)组元的原子(化合物)溶入另一个组元的晶格中,而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体 (2)晶体缺陷;对理想点阵的偏离造成晶体的不完整性,那些偏离的区域或结构被称为晶体的缺陷。

(3)点缺陷;指三维均是原子大小的缺陷

(4)线缺陷;指两维很小一维很大的缺陷,如位错等

(5)面缺陷;指一维很小两维很大的缺陷

(6)间隙原子;质点进入间隙位置成为间隙原子

(7)原子位错;指固体化合物中部分原子相互错位,即对化合物MX 而言,M 原子占据了X 原子的位置或X 原子占据了M 原子的位置。

(8)空位;正常结点位置没有被质点占据,称为空位

(9)弗仑克尔缺陷;晶体中同时产生一对间隙原子和空位的缺陷,称之为Frankel (弗仑克尔)缺陷。

(10)肖特基缺陷:由于热运动,晶面部分能量较大的原子蒸发到晶面以外稍远的地方,从而产生晶面空位;晶体内部的原子运动到晶面,进而替代晶面空位,并在晶体内部正常格点处留下空位。总的看来,就像空位从晶体表面向晶体内部移动一样,这种空位称作Schttky 缺陷。相等数量的正离子空位和负离子空位构成的缺陷

(11)连续型固溶体;溶质和主晶体可以按任意比例无限制地相互溶解 的固溶体。

(12)有限型固溶体:如果溶质原子在主晶体中的溶解度是有限的,存在一个固溶度极限,超过这个限度就会出现第二相,这样的固溶体称为有限固溶体,也可称作不连续固溶体或部分互溶固溶体。

第9章 固相反应

1、试比较固相反应与固相合成的异同点。

答 广义而言,凡是有固态物质参与的化学反应都可称为固相反应,即反应物之一必须是固态物质的反应,才能称之为固相反应。狭义而言,固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。

固相合成可以由固态物质参加,也可以没有固态物质参加,如一些溶液中的沉淀反应,或者气相反应中有固态物质生成的反应等,只要反应产物之一是固态就称为固相合成。

2、固相反应有哪些特点?

答 (1) 与大多数气、液相反应不同,固相反应为非均相反应,其中参与反应的固相间相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。 (2) 固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度,这个温度称为泰曼温度或烧结温度

(3) 当反应物之一存在有多晶转变时,则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度,这一规律称为海德华定律。

(4) 不存在反应物浓度的概念。因为参与反应的组分原子或离子不能自由地运动,而是受到晶体内聚力的限制,它们参加反应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。

(5)在固相反应中,物质和能量的传递是通过晶格振动、缺陷运动和离子与电子的迁移来进行的。

3、对于一个固相反应来说,其基本反应步骤通常包括哪些?

答(1)开始是反应物颗粒之间的混合接触;

(2)在表面发生化学反应,形成细薄且含大量结构缺陷的新相;

(3)在固体界面上或内部形成新物相的核,即成核反应;

(4)当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后,进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。这种物质输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。

Fe

V ''

4、影响固相反应的因素有哪些?

答 由于固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质输送等若干环节,因此,除了象均相反应一样,反应物的化学组成、特性和结构状态以及温度、压力等因素外,凡是能活化晶格、促进物质的内外传输作用的因素均会影响反应的进行。

反应物化学组成与结构的影响 它是影响固相反应的内因,是决定反应方向和反应速率的重要因素。从结构的观点看,反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。

反应物颗粒尺寸的影响 温度的影响 压力的影响 气氛的影响 矿化剂的影响

5、名词解释:(1)固相反应;广义而言,凡是有固态物质参与的化学反应都可称为固相反应,即反应物之一必须是固态物质的反应,才能称之为固相反应。狭义而言,固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。

(2)固相反应的一般动力学方程;固相反应通常是由简单的物理、化学过程构成,如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等,其中,速度最慢的过程,对整体反应速度有着决定性的影响。固相反应过程的一般动力学关系:

分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率 (3)化学动力学范围;扩散和化学反应构成的固相反应

历程,当扩散速度 >> 化学反应速度时,固相反应为化学反应速度所控制,称为化学动力学范围。

(4)扩散动力学范围;当扩散速度 << 化学反应速度时,固相反应为扩散速度所控制,称为扩散动力学范围

第10章 固体中的扩散

1、简述固体中的扩散活化能Q 的实验测定方法。

答 可先通过实验测定固体中的扩散系数D ,再由方程lnD=-Q/RT+lnD0 ,从而求得扩散活化能Q 。

实际实验中,测定固体中扩散的方法,都是测定扩散物质在固体试样中的浓度分布及其对时间和温度的依赖关系。可以采用各种物理的或化学的方法直接来测定扩散物质的浓度分布状况;也可以间接地测量扩散杂质渗入固体后所引起试样各部分性质的变化情况,如通过测定电导率、显微硬度、光谱等性质的变化来得到扩散物质在固体中的浓度分布。

2、试比较固体中的几种典型扩散机理的异同点。

答 通常情况下,扩散机理可分为三种: (1) 间隙扩散机理 处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙位,必然引起质点周围晶格的变形。间隙扩散机理分为三种形式: ①直接间隙扩散 在某些固溶体中, 杂质原子可在晶格间隙的位置之间运动, 处于间隙位置的杂质原子可以从一个间隙直接跳到相邻的另一个间隙位置上。②间接直线间隙扩散 处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子以直线的方向推开到间隙位置,取而代之地占据格位的位置。③间接非直线间隙扩散 处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子以曲线的方式推开到间隙,取而代之地占据格位的位置 . 直接间隙扩散的晶格变形较小,而间接间隙扩散的晶格变形较大。间隙原子在间隙位置上处于一个相对的势能极小值,两个间隙之间存在势能的极大,间隙原子的运动相对于温度来说,成指数函数关系,说明原子的运动将随温度的升高而急剧增大。

(2) 空位扩散机理

空位扩散机理指以空位为媒介而进行的扩散。空位周围相邻的原子跃入空位,该原子原来占有的格位就变成了空位,这个新空位周围的原子再跃入这个空位。以此类推,就构成了空位在晶格中无规则运动;而原子则沿着与空位运动相反的方向也作无规则运动,从而发生了原子的扩散。

无论金属体系或离子化合物体系,空位扩散是固体材料中质点扩散的主要机理。

空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说,间隙扩散机理引起的晶格变形大。因此,间隙原子相对晶体格位上原子尺寸越小,间隙扩散机理越容易发生,反之间隙原子越大,间隙扩散机理越难发生。

(3) 环形扩散机理

指在密堆积的晶格中,两个相邻的原子同时相互直接地调换位置, 即处于对等位置上的两个原子同时跃迁而互换位置,由此而发生位移。环形扩散机理发生的几率很低,因为这将引起晶格的变形,且需要很高的活化能。

虽然环形扩散需要很高的活化能,但是,如果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置,则活化能就会变低,因而有可能是环形扩散机制。

相同点 间隙扩散、空位扩散、环形扩散机理都是通过点缺陷而进行的体扩散。但是,有时晶体位错、晶粒间界面和表面上都是结构组分活动剧烈的地方。 例如,在微晶体中或位错密度大的试样中,在低温下晶粒间界和表面上的扩散是主要的。这时处于界面上的原子和杂质原子,沿晶面运动,发生吸附作用,扩散现象都是很显著的。 另一方面,由于靠近晶粒间界和相界面处的结构比内部的结构要松弛些,这里的原子扩散活化能也要小一些,大约相当于固体的气化热。

不同点 空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说,间隙扩散机理引起的晶格变形大。因此,间隙原子相对晶体格位上原子尺寸越小,间隙扩散机理越容易发生,反之间隙原子越大,间隙扩散机理越难发生。

max

max 2max 11111n V V V V +++=

名词解释:(1)固体中的扩散现象;由于物质中存在浓度梯度、化学位梯度、温度梯度和其它梯度所引起的杂质原子、基质原子或缺陷的物质输运过程。

(2)空位扩散机理:空位扩散机理指以空位为媒介而进行的扩散。空位周围相邻的原子跃入空位,该原子原来占有的格位就变成了空位,这个新空位周围的原子再跃入这个空位。

以此类推,就构成了空位在晶格中无规则运动;而原子则沿着与空位运动相反的方向也作无规则运动,从而发生了原子的扩散。(3)间隙扩散机理;间隙扩散机理分为三种形式:

①直接间隙扩散:杂质原子可在晶格间隙的位置之间运动, 处于间隙位置的杂质原子可以从一个间隙直接跳到相邻的另一个间隙位置上。

②间接直线间隙扩散:处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子以直线的方向推开到间隙位置,取而代之地占据格位的位置.

③间接非直线间隙扩散:处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子以曲线的方式推开到间隙,取而代之地占据格位的位置. (4)扩散系数;菲克尔定律中的比例常数D称为扩散系数,它是衡量一个具有单位浓度梯度体系的扩散速率的参数,也是表征固体结构和物性的一个参数,是物质所具有的一个特性值。

(5)菲克第一定律;在扩散过程中,单位时间内通过单位横截面的扩散流量密度J(或质点数目)与扩散质点的浓度梯度成正比,即有如下扩散第一方程:(P217)

(6)菲克第二定律:大多数扩散过程是非稳态扩散过程,某一点的浓度是随时间而变化的,这类过程可由菲克第一定律结合质量守恒条件导出来处理。下式为菲克第二定律:(P217)

第11章固体表面化学

1、说明固体表面吸附的本质

答固体表面上的原子或分子与液体一样,受力也是不均匀的,而且不像液体表面分子可以移动,通常它们是定位的。固体表面虽然从宏观上看似乎很光滑,但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同,会具有不同的表面性质,而且实际晶体的晶面是不完整的,会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性,它可以吸附气体或液体分子,使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。

当分子撞击固体表面时,由于损失掉它们的动能,从而不能再脱离固体表面,于是被表面所吸附。其中,被吸附的分子叫做吸附质,固体叫做吸附剂。就吸附质而言,由于它的分子被束缚在表面上,体系的熵降低,因此,吸附的焓变为负值,吸附是放热过程。表面上被吸附分子解吸的几率φ与结合能E之间呈指数关系,即φ∝ exp(-?E/RT)。

弱相互作用主要是指分子与表面原子间的偶极—偶极、诱导偶极之间的范德华力以及其他短程作用力。由这些弱相互作用所产生的吸附叫做物理吸附。

物理吸附的特点: 1. 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的一般比较弱。

2. 吸附热较小,接近于气体的液化热,一般在几个kJ/mol以下。

3. 吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,当然吸附量会有所不同。

4. 吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快。

5. 吸附可以是单分子层的,但也可以是多分子层的。

6. 吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的升高而变快。

总之:物理吸附仅仅是一种物理作用,没有电子转移,没有化学键的生成与破坏,也没有原子重排等。

如果被吸附分子与固体表面原子之间有部分的或完全的电子转移,那么吸附分子就被较强的静电力束缚在表面原子上。二者之间的作用能跟它们之间距离的一次方成反比,这种吸附叫做化学吸附。

化学吸附的特点: 1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力,一般较强。

2. 吸附热较高,接近于化学反应热,一般在40kJ/mol 以上。

3. 吸附有选择性,固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子,如酸位吸附碱性分子,反之亦然。

4. 吸附很稳定,一旦吸附,就不易解吸。

5. 吸附是单分子层的。

6. 吸附需要活化能,温度升高,吸附和解吸速率加快。

总之:化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应,在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。

对于那些具有相当大的偶极矩或极化率的分子,它们在表面上的吸附介于物理吸附与化学吸附之间。

通过吸收光谱可以直接证实和区分气体分子在固体表面上的吸附状态。

如果在光谱的紫外、可见或红外区出现有新的不同于原来气体分子的特征吸收带,这就表明发生了化学吸附,而物理吸附的存在只能使被吸附分子的特征吸收带发生位移或改变强度,而不会产生新的吸收带。

物理吸附的作用力是范德华力,化学吸附的本质是固体表面与被吸附物之间形成了化学键

2、固体表面酸、碱有什么特点?

答在固体表面上,Lewis酸位是一个具有空轨道的位置,此空轨道对电子对有高度亲和力。因此在这样的位置上,当有共享吸附的

碱分子给予电子对时,能量会显著降低。

固体表面上的Lewis碱位有处于高能级可供利用的电子对。当它们与能吸附电子对的Lewis酸结合时,能量也会显著降低。

固体表面上的酸有两种不同形式的酸位置,即Lewis(L)酸位和Bronsted(B) 酸位。

Lewis酸位具有很高的电子亲合力;Bronsted 酸位具有给出质子的倾向。在有水存在时,Lewis酸活性可以转变为Bronsted 酸活性,即L+ + H2O------L:OH + Ha+

式中,为Lewis酸位置,即表面上的阳离子,可与水分子的OH-共享电子对;为被吸附的原子,它很容易在化学反应中移走,成为Bronsted 酸位。,Lewis酸或碱的强度与该位置的电子亲和力有关。除此之外,还与固体表面结构(如位置的几何学和未被占据轨道的取向等)有关。

Lewis酸位具有很高的电子亲合力;Bronsted 酸位具有给出质子的倾向。

3、简要说明固体表面分析的基本原理。

答一般地说,表面分析技术是利用一种探测束——如电子束、离子束、光子束、中性粒子束等,有时还加上电场、磁场、热等的作用,来探测材料的形貌、化学组成、原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息。

大多是以一定能量的电子、离子、光子等与固体表面相互作用,然后分析固体表面所放射出的电子、离子、光子等,从而得到有关的各种信息。

1)以电学和光学技术为基础的表面测定法:此方法是基于或至少部分基于测量半导体或金属的双电层的Vs(表面势垒高度)。由于双点层起源于表面基团俘获电荷,因而测量Vs变化的大小和速率,即可提供有关发生在表面的电子转移过程的宝贵信息。

2)表面光谱:

用某种粒子或光子射在表面上,产生带有特征的粒子或光子,提供有关表面的信息。由表面光谱获得的资料包括化学组成、表面几何结构、已占表面态能级的分布、未占表面态能级的分布、轨道方向特征、表面粒子的氧化态、表面或出现于表面的粒子的反应性能、固体与吸附质之间键的特征及固体中振动方式。

紫外光电子能谱(UPS):将紫外光射在表面上,观察射出的光电子。UPS技术提供的正是所需要的信息,即相当定量的、与正在出现的气体-固体键合的理论模型相配合的键能图像。

能量损失谱(ELS):将低能电子束射在表面上,分析散射电子的能量。可观察到各种能量峰的光谱,被解释为固体中各种相应的电子跃迁。观察到两类体相跃迁,即等离子体跃迁和体相电子激发跃迁,使用各种表面处理,认为与表面处理无关峰源于体相效应,而其余的峰属于表面态。

软X射线出现电势谱(SXAPS):将电子束射于固体,测量激发初特定X射线所需的电子能量,并跟踪X射线强度与入射电子能量的关系。当入射电子能量增至超过“出现”能时,发射的X射线强度应与蕊电子可激发到的未占态的密度相关联。

低能电子衍射(LEED):(1)通过观察基质材料的晶格结构何时出现,定性的决定清洁过程中外来粒子层的除去情况(2)提供有关重建的信息(在此场合晶格表面平面是周期性的,但不具有底物晶格的同样结构)(3)提供有关吸附粒子有序间距的数据(4)提供规则表面台阶的信息(可由切样品时偏离低Miller指数晶面的度数得到)。

扫描隧道显微镜(STM):

3)化学方法:

红外吸收法:提供大量有关吸附之以及吸附质固体键的资料。特别是红外光谱位移,可用以解释特性。不同的振动频率取决于吸附分子中哪种原子与表面成键,而对这些振动频率的解释,则提供了有关各种分子如何吸附的大量资料。分析红外光谱的同位素效应,常常可以证实或否定所提出的特定吸附模型。

程序升温脱附:

气体酸、碱或指示剂的吸附:

4、简要解释下列概念:

(1)表面重构;指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内,但在垂直方向上的层间距则与体内相同。

(2)表面弛豫在固体表面处,由于固相的三维周期性突然中断,表面上原子产生的相对于正常位置的上下位移,称为表面弛豫。(3)表面悬空键;在固体表面上的原子由于其一面的化学键被切断,因而具有多余的未配对的价电子,这些多余的未配对的价电子的波函数有可能和靠近表面的分子的原子轨道函数相重叠,我们称表面上原子的这种未饱和的键合力为悬空键。

(4)Lewis酸位;Lewis酸位是一个具有空轨道的位置,此空轨道对电子对有高度亲和力

(5)Lewis碱位;有处于高能级可供利用的电子对。当它们与能吸附电子对的Lewis酸结合时,能量也会显著降低。

(6)晶界;不论结构是否相同,只要是取向不同的晶体相互接触时,其接触的界面就称为晶界