甲醇水溶液结构和扩散性质的分子动力学模拟
第28卷 第7期
2006年7月
武 汉 理 工 大 学 学 报
JOURNA L OF WUHAN UNIVERSIT Y OF TECHN OLOG Y
Vol.28 No.7
J ul.2006
甲醇水溶液结构和扩散性质的分子动力学模拟
孙 炜1,陈 中1,吴元欣1,黄素逸2,张 珩1,包传平1
(1.武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,武汉430073;2.华中科技大学能源动力工程学院,
武汉430074)
摘 要: 采用分子动力学模拟方法研究了不同浓度甲醇水溶液的热力学、微观结构和动力学性质。模拟发现随着甲醇浓度的增加,溶液的超额混合焓呈先降低后增加的趋势,在x M (摩尔分数)为0.36时出现最小值,与实验结果相当吻合;甲醇分子配位圈内水分子的配位数N MW 随甲醇浓度的增加而减小,水分子配位圈内水分子的配位数N WW 也随甲醇浓度的增加而减小;溶质的加入使水分子间的间隙变小,配位数N αβ与组成x M 呈线性关系。关键词: 甲醇; 水溶液; 分子动力学; 分子模拟中图分类号: O 645.13
文献标志码: A
文章编号:167124431(2006)0720018205
Microstructure and Diff usive Properties of Methanol and W ater
Mixtures by Molecular Dynamics Simulations
S U N Wei 1,CHEN Zhong 1,W U Y uan 2xi n 1,HUA N G S u 2yi 2,ZHA N G Heng 1,BA O Chuan 2pi ng 1
(1.Hubei K ey Laboratory of Novel Chemical Reactor &Green Chemical Technology ,Wuhan Institute of Technology ,Wuhan 430073,China ;2.Institue of Energy &Power Engineering ,Huazhong University of Science and Technology ,
Wuhan 430074,China )
Abstract : Molecular dynamics simulations of methanol and water mixtures were performed to investigate the thermodynam 2
ic ,the micro 2structural and the dynamic properties.The excess heat of mixing increases with increasing methanol mole fraction firstly ,and then decreases with increasing methanol mole fraction ,the minimum is at x M =0.36(the methanol mole fraction ),which coincides well with the ex perimental data.The coordination number of water molecules in the first coordination shell of the methanol molecule decreases with the increasing methanol mole fraction ,the coordination number decreases linearl y with in 2creasing x M .
K ey w ords : methanol ; aqueous ; molecular dynamics simulation ; molecular simulation
收稿日期:2006202227.
基金项目:国家自然科学基金(50576028,20276055).作者简介:孙 炜(19672),男,副教授.E 2mail :msunwei @https://www.wendangku.net/doc/67742011.html,
甲醇分子虽结构简单,但同时具有亲水和疏水基团,因此甲醇2水溶液体系在理论[1]、实验[224]和分子模拟[5210]研究中倍受关注。采用实验的手段研究混合物性质通常需要很苛刻的实验条件,费用高昂。分子模拟能从分子水平获得体系微观结构和动力学性质的信息,采用分子模拟技术预测流体性质已成为新的研究热点。甲醇2水溶液表现出一些特殊的性质,如超额混合焓[11]、偏摩尔体积[12]、最大绝热压缩性指数[13]、最大粘度[9]等,这些反常的性质表明甲醇2水溶液结构具有非均匀性。Wensink 等[10]采用分子动力学模拟(MD )方法研究了甲醇水溶液的热力学和动力学性质,但与实验值比较偏差很大。作者采用MD 方法研究了不同浓度甲醇水溶液的热力学、微观结构和动力学性质。
1 MD 模拟的势能模型
水分子和甲醇分子分别采用SPC (simple point charge )和OPL S 势能模型。文献[14,15]成功地应用SPC 和OPL S 模型模拟了电场强度对水、甲醇的结构和动力学性质的影响。甲醇分子和水分子间的相互作用势能见文献[14,15]。
2 MD 模拟细节
模拟体系为室温298K 下不同浓度的甲醇2水溶液,模拟所用的甲醇和水分子总数为228～435,模拟系综为正则系综(NV T ),等温MD 模拟采用Nose 2Hoover 热浴法,模拟体系的状态见表1。模拟时应用两体有效势能近似、最小镜像准则等基本假设,模拟过程中采用立方周期性边界条件,模拟盒子大小由实验密度[16]确定,位能截断采用球形截去
法,截断半径为半个盒子的边长,截断距离之外的粒子间相互作用能采用长程校正法进行
校正,长程静电相互作用力采用Ewald 加和
表1 MD 模拟的体系状态参数和超额混合焓
x M
N M
N W
ρ/(g ?cm -3)
ΔH mix /(J ?mol -1)
0.059193000.97968-686.50.123282000.96352-757.00.194853500.94718-810.00.273752000.92910-858.20.3601412500.90976-890.10.4571692000.88818-844.40.568
197
150
0.86436
-822.5
0.6922251000.83974-693.1
0.835253500.81268-559.0法计算。采用SHA KE 算法固定分子的几何构形,用蛙跳算法求解体系的运动方程[17]。模拟过程中所取时间步长为2fs ,每次模拟总时间为400ps ,其中前100ps 使体系达到平衡,后300ps 用于进行统计计算各种性质。
3 结果与讨论
3.1 超额混合焓
忽略由于气液相变而引起的分子内作用能的微小变化,溶液的超额混合焓ΔH mix 可由式(1)计算[10]
ΔH mix =(E pot -N W E W -N M E M )/(N W +N M )(1)式中,E pot 为甲醇2水溶液的势能;E M 和E W 分别为甲醇和水纯物质的分子间势能;N M 和N W 分别为体系中所含甲醇和水分子数目。不同
组成的甲醇2水溶液的超额混合焓ΔH mix 的模拟结果见表1,模拟结果与实验数据[4]的比较见图1。从图1可以看出,超额混合焓的模拟值与实验结果比较接近,最大偏差仅为300J /mol 。Wensink 等人[10]采用TIP4P/OPL S 模型的模拟结果与实验值相差很大,其最大偏差约为1500J /mol 。可见,SPC/OPL S 模型更适合于描述甲醇2水溶液的热力学行为。从图1中还可以看出,随着甲醇浓度的增加,溶液的超额混合焓的模拟值呈先降低而后增加的趋势,在甲醇组成x M (摩尔分数)
为0.36时出现最小值。3.2 微观结构与配位圈的动态性质
径向分布函数是表征液体结构的特征量,通过对O 2O 和O 2H 径向分布函数的研究,便于了解不同浓度下甲醇水溶液的微观结构特征。表2为不同组成时甲醇2水溶液径向分布函数第1峰的特征峰位r max 和特征峰值g (r max ),其中下标M 和W 分别代表甲醇和水。由表2可见,不同组成时O 2O 和O 2H 径向分布函数第1峰的特征峰位基本保持不变,但其特征峰值均随着甲醇浓度的增加而增加。
图2(a )和图2(b )分别为O 2O 和O 2H 径向分布函数第1峰特征峰值g (r max )与甲醇组成x M 间的关系。从图2可以看出,O 2O 和O 2H 径向分布函数第1峰特征峰值g (r max )与甲醇组成x M 间并非简单的线性关系。这种变化可能与溶液的配位圈结构有关,下文重点讨论不同组成时溶液的配位圈结构及其动力学性质。
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1第28卷 第7期 孙 炜,等:甲醇水溶液结构和扩散性质的分子动力学模拟
表2 不同组成时甲醇2水溶液径向分布函数第1峰的特征峰位r m ax(nm)和特征峰值g(r m ax) x M
r max/nm∶g(r max)
O M O M O W O W O M O W O M H M O W H W O M H W O W H M
0.0590.276∶1.3440.276∶3.3670.276∶2.1870.184∶1.2940.179∶1.7330.179∶1.3980.184∶1.712
0.1230.276∶1.3540.276∶3.6390.276∶2.4200.184∶1.3440.179∶1.8800.179∶1.5440.184∶1.928
0.1940.276∶1.5960.276∶3.9320.276∶2.5650.184∶1.6120.179∶2.0490.179∶1.6340.184∶2.052
0.2730.276∶1.6400.276∶4.2880.276∶2.8330.184∶1.6610.179∶2.2310.179∶1.8140.181∶2.273
0.3600.276∶1.9690.276∶4.7180.276∶3.0810.184∶2.0260.179∶2.4680.179∶1.9700.181∶2.498
0.4570.274∶2.2170.276∶5.2440.276∶3.4070.184∶2.4670.179∶2.7460.179∶2.1860.181∶2.761
0.5680.274∶2.4340.276∶5.8740.276∶3.9080.181∶2.5110.179∶3.0790.179∶2.5150.181∶3.250
0.6920.274∶2.7400.276∶6.5530.276∶4.4690.181∶2.8590.179∶3.4670.179∶2.8470.181∶3.773
0.8350.274∶3.2140.276∶6.6740.276∶5.4020.181∶3.3510.176∶3.5530.179∶3.4160.181∶4.623
配位数Nαβ是指在第1配位圈内(r
OO
≤r min),
一个α分子周围出现的β分子的数目,α、β代表
甲醇(M)或水(W)分子。计算出Oα2Oβ径向分布
函数后,用式(2)对Oα2Oβ径向分布函数积分至第
1峰谷r min,可求出α分子第1配位圈的配位数。
Nαβ=cβ∫r min04πr2gαβ(r)d r(2)
式中,cβ为β分子的数密度。
由于分子间力的相互作用,配位圈内的分子
不断地运动,分子在某一时刻位于该配位圈内,而在另一时刻可能离开该配位圈。计算不同组成的甲醇水溶液中配位圈内分子的停留时间的长短对了解配位圈内分子的动态性质具有十分重要的意义。停留时间ταβ是指β分子在α分子配位圈内的停留时间。
停留时间相关函数的定义为
p(r,t)=
1
Nαβ(t)
∑
Nαβ(t)
i=1
[θ(r,0)θ(r,t)](3)
式中,Nαβ(t)为t时刻分子α配位圈内β分子的配位数;θ(r,t)为Heaviside单位阶跃函数,若组分β的分子i在时刻t位于组分α分子配位圈内,函数值为1,否则为0;p(r,t)为组分β的某一分子i在0时刻和t时刻位于同一α组分分子配位圈内的概率,在此期间该β分子可能暂时离开此配位圈,位于该α组分分子的附近而在t时刻又回到配位圈内。因此,停留时间相关函数p(r,t)可以描述溶液中组分α和β配位结构松弛的动态过程。组分β分子在配位圈内与α分子距离为r处的特征衰减时间,即为停留时间ταβ。
ταβ=∫∞0
M
为0.059时,水分
子配位圈内水分子的配位数大于4,表明溶质的加入使水分子间的间隙变小。对配位数Nαβ与组成x
M
的关
系进行线性拟合,即Nαβ=a+b?x
M 。对N MM、N MW和N WW与x
M
线性拟合的关系式中a的数值分别为
-0.05、2.87和4.62,b的数值分别为1.95、- 2.76和- 4.56,相关系数分别为0.9992、0.9992和0.9972。
从表3还可以看出,甲醇分子配位圈内甲醇分子和水分子的停留时间随甲醇浓度的增加而增加,水分子配位圈内水分子的停留时间在低浓度区域随甲醇浓度的增加而增加,在富甲醇区域水分子停留时间相反减小。
02 武 汉 理 工 大 学 学 报 2006年7月
表3 第1配位圈内平均配位数和停留时间与组成的关系
x M 0.0590.1230.1940.2730.3600.4570.568
0.6920.835N MM 0.090.190.320.470.640.84 1.02 1.29 1.61N MW 2.70 2.52 2.33 2.18 1.85 1.60 1.320.990.54N WW
4.35 3.94 3.66 3.46 3.09 2.62 2.12 1.430.71τMM 3.75 4.02
5.66 5.75
6.91
7.759.189.2210.91τMW 4.69 5.75 6.247.137.98
8.12
9.8510.8613.21τWW
6.14
7.01
7.42
8.36
8.87
9.61
10.63
11.58
10.71
3.3 自扩散系数
平动自扩散系数D 可通过2种等价的方法计算,即对速度自相关函数求积分的Green 2Kubo 法和对均方位移求斜率的Einstein 法[18]。采用Green 2Kubo 法计算不同组成时体系中甲醇和水的自扩散系数,图3(a )和图3(b )分别为不同组成时甲醇和水的自扩散系数的模拟值与实验值[2]的比较。从图3可以看出,模拟值总体上略高于实验值,甲醇和水的自扩散系数与组成间的关系曲线均存在一最小值。模拟结果成功地再现了自扩散
系数实验值与组成关系曲线中D M 在x M =0.3附近时出现最小值,但未能再现实验值与组成关系曲线中
D W 在x M =0.3附近时出现最小值。与Wensink 等人
[10]
的模拟结果相比,模拟结果更接近于实验值,说明
SPC/OPL S 模型更适合于描述甲醇2水溶液的扩散性质。
4 结 论
a.超额混合焓的模拟值与实验结果吻合,最大偏差仅为300J /mol 。随着甲醇浓度的增加,溶液的超额
混合焓的模拟值呈先降低而后增加的趋势,在x M =0.36时出现最小值。
b.不同组成时,O 2O 和O 2H 径向分布函数第1峰的特征峰位基本保持不变,但其特征峰值均随着甲醇
浓度的增加而增加。
c.甲醇分子配位圈内水分子的配位数N MW 随甲醇浓度的增加而减小,水分子配位圈内水分子的配位
数N WW 也随甲醇浓度的增加而减小。溶质的加入使水分子间的间隙变小,配位数N αβ与组成x M 呈线性关系。
d.与Wensink 等人的模拟结果相比,模拟结果更接近于实验值,SPC/OPL S 模型更适合于描述甲醇2水
溶液的热力学性质和扩散性质。
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