改性正极材料的合成及其电化学性能
第 24 卷第 4 期中国有色金属学报 2014 年 4 月 V olume 24 Number 4 The Chinese Journal of Nonferrous Metals April 2014 文章编号：1004-0609(2014)04-0974-07
改性 LiNi1/3Co l/3Mn l/3O2 正极材料的合成及其
电化学性能
朱继平，张 胜，辛智强，许全保，苏 徽
(合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009)
摘 要：采用固相反应法制备Mg 2+ 掺杂的锂离子电池正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2， 并将Mg 2+ 最佳掺杂量为0.03(摩 尔分数)的样品进行 CuO 复合。通过 X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电池测试系统等手段对制备的 LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2 样品的结构、形貌及电化学性能进行表征。结果表明：Mg 2+ 掺杂没有改变LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2 的 层状结构，Mg 2+ 掺杂量为0.03的LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 材料具有最好的电化学性能和循环性能，在0.2C倍 率下， 首次放电比容量达158.5 mA?h/g， 10次循环后容量保持率为91.2%。 添加CuO的LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 的首次放电容量为167.4 mA?h/g，高电压下达到181.0 mA?h/g；循环10次后，放电比容量为159.4 mA?h/g，容量 保持率为95.3%，改性后的放电比容量、循环性能及在高倍率和高电压下的性能均得到改善。
关键词：LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2；正极材料；Mg 2+ 掺杂；电化学性能；合成
中图分类号：TM912.9 文献标志码：A
Synthesis and electrochemical properties of
modified LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials
ZHU Ji-ping, ZHANG Sheng,XIN Zhi-qiang,XU Quan-bao,SU Hui
(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)
Abstract: The electrode materials LiNi1/3Co l/3Mn l/3O2 doped Mg 2+ were synthesized by solid state reaction, the optimum sample LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 was mixed with CuO. The structure, morphology and electrochemical properties of the as-prepared materials were characterized by XRD, SEM and battery testing system. The results show that Mg 2+ doping does not change the material layer structure, and the optimum sample is LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2, which has the best electrochemical properties and cycle performance. The first discharge specific capacity of LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03- Mg0.03O2 is 158.5 mA?h/g at 0.2C, and the conservation ratio of capacity is about 91.2% after 10 cycles. The first discharge capacity and cycle performance of the sample mixed with CuO improve obviously, which are 167.4 mA?h/g at
0.2C and maintain 95.3% after 10 cycles.The materials have good performances at high rate and high voltage.
Key words: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?cathode material?Mg 2+ doping?electrochemical properties? synthesis
能源问题已经成为全球关注的焦点，许多国家目 前都在开发新能源。锂离子电池具有无记忆效应、能 量密度高、循环寿命长的优势，是新一代绿色环保的 化学能源 [1] 。目前，商业化锂离子电池正极材料主要 有LiCoO2、 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、 LiMn2O4 和LiFePO4， 其中 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料具有原材料丰富、价格 便宜、安全性好等优点，被认为是最具有发展潜力的 锂离子动力电池正极材料之一 [2] 。LIANG等 [3] 研究认
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21373074)；安徽省科技攻关计划项目(11010202133)；安徽高校省级自然科学研究重点项目(KJ2010A261)；
合肥工业大学大学生创新训练计划项目(2013CXSY140)
收稿日期：2013-07-30；修订日期：2013-10-26
通信作者：朱继平，副教授，博士；电话：0551-62901362；E-mail: jpzh@https://www.wendangku.net/doc/615070563.html,
第 24 卷第 4 期 朱继平，等：改性 LiNi1/3Co l/3Mn l/3O2 正极材料的合成及其电化学性能 975
为，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料由于其高热稳定性，低成 本和低毒性， 使得人们努力把它作为LiCoO2 可能的替 代物。
为了进一步提高 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料的电化 学性能，许多学者通过阳离子替代和氧化物复合来提 高其性能 [4] 。采用阳离子或阴离子对 LiNi1/3Co1/3- Mn1/3O2 进行掺杂或采用金属氧化物或炭黑对其进行 表面包覆改性，可提高其热稳定性和循环性能 [5?9] 。在 LiNiO2 和 LiNi1?x Co x O2 的研究中证实，采用金属离 子掺杂是抑制阳离子位错现象的有效途径 [10] ，对 LiFePO4 的研究证明，利用高价或低价金属离子掺杂 可提高正极材料的电导率 [11] 。与掺杂相比，复合对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的电化学性能具有较小的消极影 响。ZHU等 [12] 研究表明，正极材料的复合会减小和限 制其在电解质中的接触面积和溶解。铜是一种高导电 材料，研究结果表明，在钛酸锂负极材料中复合铜或 铜的化合物，能大幅度提高其导电性及电化学性 能 [13?14] 。本文作者以氧化镁(MgO)和乙酸铜(Cu(Ac)2) 作为起始原料，通过固相反应合成 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x- Mg x O2 和8%CuO复合LiNi l/3Co l/3Mn l/3-0.03Mg0.03O2 的材 料，并对所合成材料的结构特性和电化学性能进行了 深入研究。
1 实验
1.1 Mg 2+ 掺杂和 CuO 复合的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的
制备
1) Mg 2+ 掺杂 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的制备。以 Li2CO3、 NiO、 Co2O3、 MnO2、 MgO作为原料， 将Li2CO3、 NiO、Co2O3 和 MnO2 按化学计量比混合，其中为了 弥补高温下 Li2CO3 的损失，通常使 Li2CO3 过量 0.08 mol [15?16] ；再分别加入一定量的MgO 置于混料罐中， 加入一定量的无水乙醇后进行湿法球磨混料20h，合 成掺杂Mg 2+ 的前躯体。 然后将混料罐放入70~80℃的 干燥箱中干燥；再将干燥后的物料放入井式烧结炉中 烧结，均在空气气氛下，升温速率为4 ℃/min，先升 温到500℃，
并保温6h，
再以4℃/min 升温到800℃， 并保温15 h，随炉自然冷却至室温。取出样品研细， 得到掺杂的样品 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2(x=0, 0.01, 0.03, 0.05)，放入干燥器中备用。
2) 复合 CuO 的 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 的制 备：称取一定量 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 粉末和质 量分数为8%的CuO材料混合球磨12~15h， 以无水乙 醇为分散剂，而后在70~80℃干燥箱中干燥；再将干 燥后的物料放入井式烧结炉中烧结；升温速率设置为 4 ℃/min，空气条件下升温至500℃并保温6h，随炉 冷却至室温。取出样品研细，制得所需的复合材料， 放入干燥器中备用。
1.2 材料结构与形貌的表征测试
采用日本理学Rigakur D/Max型X射线衍射仪， 使用Cu Kα 靶，对合成的样品进行物相分析。采用日 本日立公司 HITACHI S?3500N 型扫描电子显微镜 (SEM)观察样品的粒径和形貌。
1.3 材料的电化学性能测试
为了测试样品的额定容量，将活性物质、乙炔黑 和 PVDF 根据质量比 8:1:1 混合，压制成片，然后在 120 ℃真空干燥12 h，采用1 mol/L的 LiPF6/(乙烯碳 酸酯(EC)+二乙基碳酸酯(DEC))(EC 与 DEC 的体积比 1:1)作为电解液，在干燥充满氩气的手套箱中，以金 属锂片作为负极组装成实验电池。采用深圳新威尔电 子有限公司CT?3008W (5V,10mA)型电池测试系统， 对材料的电化学性能进行测试。在 2.5~4.3 V 电压范 围进行容量测试，测试电池以0.2~2C倍率充放电。采 用上海辰华 CHI660D 型电化学工作站对样品阻抗进 行测试，频率设置为 10 mHz~100 kHz，电压振幅为 5 mV。
2 结果与分析
2.1 Mg 2+ 掺杂对晶体结构及电化学性能的影响
2.1.1 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2 的X射线衍射分析
图 1(a)所示为不同 Mg 2+ 掺杂量的 LiNi l/3Co l/3- Mn l/3O2 XRD谱。由图1(a)可以看出，4个样品的衍射 峰形状相似，与 PDF 标准卡片中 LiNiO2 的标准图谱 (PDF#09?0063)一致，具有α-NaFeO2 型层状结构 [17] ， 属于六方晶系 R3m 空间群，说明 Mg 2+ 掺杂并没有影 响材料的晶型 [18] 。所有衍射峰尖锐，说明样品的晶型 结构较好，其中(006)/(102)和(018)/(110)两组峰分裂明 显, 表明样品材料结晶度良好，属于典型的层状结构 特征 [19] 。XRD谱中没有发现其他相的明显衍射峰，这 也说明Mg 2+ 掺杂LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2 样品没有产生其它 杂相；(003)和(004)衍射峰的强度比值，反映了样品阳 离子有序度，I(003)/I(104)值越大，说明阳离子的有序度 越好，样品 XRD 谱中的(003)和(004)衍射峰尖锐并且 强度高，因此，适量的 Mg 2+ 掺杂 LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2 样品，可以减少其结构内Ni 2+ 与Li + 的混排程度，有利
中国有色金属学报 2014 年4 月 976
于改善LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2 正极材料的电化学性能。
图 1(b)所示为 Mg 掺杂的 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2 样品的 EDS 谱。图 1(b)中显示了 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x- Mg x O2 正极材料的成分Ni、 Co、 Mn、 Mg和O元素(EDS 不能检测出Li元素)，其中Ni、Co和(Mn+Mg)的摩尔 比近似为1:1:1，没有发现其它不纯相。EDS对样品材 料检测的结果说明 Mg 元素进入了 LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2 结构，达到实验要求目的。
图1 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)的XRD 谱和EDS谱
Fig. 1 XRD patterns(a) and EDS spectrum(b) of LiNi l/3Co l/3- Mn l/3?x Mg x O2 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)
2.1.2 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2 的扫描电镜分析
图 2 所示为 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2(x=0, 0.03)样 品的 SEM 像。由图 2 可见，两个样品都具有较大的 颗粒尺寸，且都有颗粒团聚在一起的现象；样品材料 的颗粒形状不同，尺寸有大有小；由于本研究中采用 固相法合成LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2 样品材料， 难免会 造成样品材料颗粒的大小和形状差异，所以，本研究 中在合成材料方面使用了湿法球磨和研磨等辅助手 段，有助于减小样品材料的颗粒尺寸，增加材料均匀 分布程度，改善材料的性能。
图2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?x Mg x O2 的SEM像
Fig. 2 SEM image of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?x Mg x O2: (a) x=0? (b)x=0.03
2.1.3 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2 的电化学性能
图 3(a)所示为不同量 Mg 掺杂合成的 LiNi l/3Co l/3- Mn l/3?x Mg x O2 材料在 0.2C 倍率下首次的放电曲线。由 图 3(a)可看出，LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)样品的首次放电比容量依次为149.6、 153.6、 158.5 和 146.2 mA?h/g，样品的放电平台明显，约为 3.75 V，其中 Mg 2+ 掺杂量为 0.03 的样品 LiNi l/3Co l/3- Mn l/3?0.03Mg0.03O2 具有最高的首次放电比容量值，而 Mg 2+ 掺杂量为0.05的样品LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.05Mg0.05O2 比容量值最低。上述现象与适量的 Mg 2+ 掺杂相关， Mg 2+ 不参与样品材料的电化学反应，在晶体中可以稳 定结构，同时提高材料电子导电率和抑制阳离子混排 程度。Mg 2+ 进入LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2 结构，造成其结构 内局部电荷不平衡，在掺杂离子附近产生带等量异种 电荷自由粒子，这会增加正极材料中载流子密度，提 高了材料的电导率，适量的 Mg 2+ 掺杂能够提高
第 24 卷第 4 期 朱继平，等：改性 LiNi1/3Co l/3Mn l/3O2 正极材料的合成及其电化学性能 977
LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2 性能，但当掺杂量过大时，就会影 响LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2 结构， 不利于提高样品材料性能。
图 3(b)所示为不同量 Mg 2+ 掺杂 LiNi l/3Co l/3- Mn l/3?x Mg x O2 材料的循环曲线。由图 3(b)可看出， LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)循环10 次后放电比容量依次分别为 131.8、138.2、144.6 和 128.1mA?h/g， 容量保持率分别是88.1%、90%、91.2% 和87.6%。从数据中会发现，Mg 2+ 掺杂量为0.03的样 品容量保持率较好， 大于其他样品的； 而掺杂量为0.05 样品的容量保持率低于未掺杂样品的，可能是因为 Mg 2+ 掺杂量过大，对晶体结构产生影响。
图3 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)的首次 放电曲线和循环曲线
Fig. 3 First discharge curves(a) and cycle curves(b) of LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)
2.2 复合CuO的LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 对晶体
结构、形貌及电化学性能的影响
2.2.1 复合CuO材料的XRD分析
图4所示为材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2(样品 1)和添加量为 8% Cu(Ac)2 的 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03- Mg0.03O2(样品 2)的 XRD 谱。由图 4 可看出，两种样 品的衍射峰形状相似，与 PDF 标准卡片中 LiNiO2 的 标准谱(JCPDS # 09?0063)一致，具有α-NaFeO2 型层 状结构，属于六方晶系R3m空间群，并且样品2的衍 射峰出现了微弱的CuO峰；两种样品的衍射峰尖锐， 说明材料的晶型结构较好，其中(006)/(102)和 (018)/(110)两组峰分裂明显, 表明样品材料结晶度良 好, 属于典型的层状结构特征。
2.2.2 复合CuO材料的SEM分析
图 5 所示为添加量为 8% Cu(Ac)2 的 LiNi l/3Co l/3- Mn l/3?0.03Mg0.03O2 材料的 SEM 像。从图 5 中发现，添 加了 Cu(Ac)2 的 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 样品材料
图 4 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 和含量 8% Cu(Ac)2 的 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 的XRD谱
Fig. 4 XRD patterns of LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 (a) and LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 with 8% Cu(Ac)2
(b)
图 5 复合 8% Cu(Ac)2 的 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 的 SEM像
Fig. 5 SEM image of LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 with 8% Cu(Ac)2
中国有色金属学报 2014 年4 月 978
的颗粒较小，颗粒分布均匀，且平均粒径均小于未添 加 Cu(Ac)2 的样品颗粒。几种样品的平均粒径大小差 别较大，一方面与固相法合成正极材料相关，这也是 固相法制备材料的缺点，通过改进工艺可以减小这种 差别，例如本研究中采用的湿法辅助球磨法配合固相 法合成正极材料，可以降低材料平均粒径大小差；另 一方面可能与Cu(Ac)2 的添加有关。
2.2.3 复合CuO材料的电化学性能
图 6 所示为材料 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 和添 加量为8% Cu(Ac)2 的LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 的首 次放电曲线和循环曲线。由图 6(a)可见，LiNi l/3Co l/3- Mn l/3?0.03Mg0.03O2 和添加量为8% Cu(Ac)2 的LiNi l/3Co l/3- Mn l/3?0.03Mg0.03O2 样品首次放电比容量依次为 158.5、 167.4 mA?h/g；放电平台约为 3.75 V；添加量为 8% Cu(Ac)2 的样品首次放电比容量高于未添加的样品， 表 明添加适量的 Cu(Ac)2 有助于提高 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03- Mg0.03O2 材料的首次放电比容量。这是因为 Cu(Ac)2 分
图6 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 与其含量8%Cu(Ac)2 的样 品首次放电曲线和循环曲线
Fig. 6 First discharge curves (a) and cycle curves (b) of LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 and LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 with 8% Cu(Ac)2 解释出CH4 和CO2 气体，使样品材料中产生孔道，有 助于锂离子的往返传输，这对提高正极材料比容量有 很大帮助。 图6(b)所示为LiNi l/3Co l/3- Mn l/3?0.03Mg0.03O2 和添加量为8% Cu(Ac)2 的LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 的循环曲线。从图6(b)看出，样品1和2循环10次后 的首次放电比容量分别约为144.6和159.4 mA?h/g， 其 容量保持率分别约为91.2%和95.3%。
图 7 所示为 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2(a)和添加 量为8% Cu(Ac)2的LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2(b)材料 分别在不同倍率下的放电曲线。由图 7 可见，0.5C、 1C和2C倍率下，样品b的首次放电比容量要高于样 品a的。
图8(a)所示为样品1和2在2.5~4.6V电压下的首 次放电比容量图。由图 8(a)可知，高电压下样品 1 的 首次放电比容量为 169.2 mA?h/g；样品2 的首次放电 比容量为181.0 mA?h/g。因此，在2.5~4.6V电压下， 样品 2的首次放电比容量高于样品 1 的。这也表明适
图 7 不同倍率下 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 和其含量 8% Cu(Ac)2 的样品)首次放电曲线
Fig. 7 First discharge curves of LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 (a) and LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 with 8% Cu(Ac)2 (b) under different rates
第 24 卷第 4 期 朱继平，等：改性 LiNi1/3Co l/3Mn l/3O2 正极材料的合成及其电化学性能
979
图 8 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 与其含量为 8% Cu(Ac)2 的LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 的首次放电曲线和EIS谱 Fig. 8 First discharge curves (a) and EIS spectra (b) of LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 and LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 with 8%Cu(Ac)2
量的添加 Cu(Ac)2 有助于提高 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03- Mg0.03O2 材料在高电压下电化学性能，这进一步说明 了该材料有较大的应用前景。
图 8(b)所示为 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 和添加 量为8% Cu(Ac)2 的LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 正极材 料的电化学阻抗图(EIS)。从图8(b)中可以看出，样品 2 的阻抗较小，而未添加 Cu(Ac)2 的电极材料阻抗较 大。这归因于Cu(Ac)2 分解产生的CuO颗粒分散在三 元正极材料中，改善正极材料的电子导电性，增大锂 离子的扩散系数，从而导致其电化学性能的提高。
3 结论
1) 采用固相法合成的 LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2 和 复合8% CuO的LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2 具有与LiNi1/3- Co1/3Mn1/3O2 相同的层状结构，且具有较高的结晶度， 晶体粒度分布均匀。
2) Mg 2+ 掺杂可以提高材料的电化学性能，室温 下， 在2.5V到4.3V放电电压范围内在0.2C倍率下， LiNi l/3Co l/3Mn l/3?x Mg x O2 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)样品的 首次放电比容量依次为 149.6、153.6、158.5 和 146.2 mA?h/g，放电平台显著，约为3.75V，其中Mg 2+ 掺杂 量为0.03的样品LiNi l/3Co l/3Mn l/3?0.03Mg0.03O2 具有最高 的首次放电比容量值，且循环10次后， 容量保持率为 91.2%，具有相对较好的循环性能。
3) 在2.5~4.6V电压下，复合CuO的LiNi l/3Co l/3- Mn l/3?0.03Mg0.03O2 样品的首次放电容量为 167.4 mA?h/g，且循环10次后放电比容量为159.4 mA?h/g， 容量保持率为 95.3%。与未复合 CuO 的 LiNi l/3Co l/3- Mn l/3?0.03Mg0.03O2 样品相比， 改性后的样品放电容量与 循环性能均得到了改善。
REFERENCES
[1] TARASCON J M, ARMAND M. Issues and challenges facing
rechargeable lithium batteries[J]. Nature, 2001, 414(6861):
359?367.
[2] 包丽颖, 车辉泉, 胡道中, 苏岳锋, 王 昭, 李 宁, 陈 实,
吴 锋. 改善锂离子电池正极材料 LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2 性能的
方法[J]. 科学通报, 2013,58(19):1809?1816.
BAO Li-ying, CHE Hui-quan, HU Dao-zhong, SU Yue-feng,
WANG Zhao, LI Ning, CHEN Shi, WU Feng. Methods for
promoting electrochemical properties of LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2 for
lithium-ion batteries[J]. Chinese Science Bulletin, 2013, 58(19):
1809?1816.
[3] LIANG Y G, HAN X Y, ZHOU X W. Significant improved
electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode on
volumetric energy density and cycling stability at high rate[J].
Electroche Commun, 2007,9:965?970.
[4] ZHU Ji-ping, XU Quan-bao, ZHAO Jun-jie, YANG Guang.
Recent development of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 as cathode material
of lithium-ion battery[J]. J Nanosci Nanotechnol, 2011, 11(12):
10357?10368.
[5] 马全新, 孟军霞, 杨 磊, 曹 文. 锂离子电池正极材料
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 的制备及电化学性能[J]. 中国有色金属学
报,2013,23(2):456?462.
MA Quan-xin, MENG Jun-xia, YANG Lei, CAO Wen.
Preparation of Li-ion battery cathode material LiNi0.5Co0.2-
Mn0.3O2 and its electrochemical performances[J]. The Chinese
Journal of Nonferrous Metals,2013,23(2):456?462.
[6] 朱伟雄, 李新海, 王志兴, 郭华军. 锂离子电池富锂材料
中国有色金属学报 2014 年4 月 980
Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 的制备及掺杂改性[J]. 中国有色金属学报, 2013,23(4):1047?1052.
ZHU Wei-xiong, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun.
Synthesis and modification of Li-rich cathode Li[Li0.2Ni0.2- Mn0.6]O2 for Li-ion batteries[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2013,23(4):1047?1052.
[7] 杜 柯, 黄 霞, 胡国荣, 彭忠东. 高容量正极材料
Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 的合成及电化学性能[J]. 中国有色金属学 报,2012,22(4):1201?1208.
DU Ke, HUANG Xia, HU Guo-rong, PENG Zhong-dong.
Synthesis and electrochemical properties of Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 as high capacity cathode material[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012,22(4):1201?1208.
[8] LI De-cheng, KATO Y, KOBAYAKAWA K, NOGUCHI H,
SA TO Y. Preparation and electrochemical characteristics of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 coated with metal oxides coating[J]. Journal of Power Sources, 2006, 160(2): 1342?1348.
[9] KIM H, KONG M, KIM K, KIM I, GU H. Effect of carbon
coating on LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 cathode material for lithium secondary batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 171(2): 917?921.
[10] KIM W S, CHUNG K. Synthesis and charge-discharge
properties of LiNi1?x?y Co x M y O2 (M=Al, Ga) compounds[J]. J Power Sources, 2003, 115(1): 101?109.
[11] CHUNG S Y, BLOKING J T, CHIANG Y M. Electronically
conductive phosphor-olivines as lithium storage electrodes[J].
Nature Materials, 2002, 1: 123?128. [12] ZHU Ji-ping, XU Quan-bao, ZHAO Jun-jie, YANG Guang.
Synthesis and electrochemical properties of modification LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials for Li-ion battery[J]. J Nanosci Nanotechnol,2012,12(3): 2534?2538.
[13] HUANG S H, WEN Y W, LIN B. The high-rate performance of
the newly designed Li4Ti5O12/Cu composite anode for lithium ion batteries[J]. J Alloys Compd, 2008, 457(1/2):400?403. [14] WANG D T, XU H Y, GU M, CHEN C H. Li2CuTi3O8-Li4Ti5O12
double spinel anode material with improved rate performance for Li-ion batteries[J]. Electrochem Commun, 2009,11(1):50?53.
[15] LIU Hao-wen, TAN Long. High rate performance of novel
cathode material Li1.33Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 for lithium ion batteries [J].Mater Chem Phys,2011,129(3): 729?732.
[16] HUANG Zhen-lei, GAO Jian, HE Xiang-ming, LI Jian-jun,
JIANG Chang-yin. Well-ordered spherical LiNi x Co(1?2x)Mn x O2 cathode materials synthesized from cobalt concentration- gradient precursors[J]. J Power Sources, 2012,202:284?290. [17] LI H Q, ZHOU H S. Enhancing the performances of Li-ion
batteries by carbon-coating: Present and future[J]. Chemical Communications, 2012,48(9):1201?1217.
[18] NAOAKI Y, TSUTOMU O. Novel lithium insertion material of
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 for advanced lithium-ion batteries[J]. J Power Sources, 2003, 119/121:171?174.
[19] SHAJU K M, SUBBA RAO, B V R, CHOWDARI G V.
Performance of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 as cathode for Li-ion batteries[J]. Electrochim Acta, 2002, 48(2):145?151.
(编辑 李艳红)
聚合物表面改性方法
聚合物表面改性方法 摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词：聚合物；表面改性；应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由1mol 的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓硫酸100份，将聚乙烯或聚丙烯室温条件下在处理液中浸泡1~1.5h，66~71℃条件下浸泡1~5min，80~85℃处理几秒钟，此外还有过硫酸铵的氧化处理液[3]。其配方为硫酸铵60~120g，硫酸银(促进剂)0.6g，蒸馏水1000ml，将聚乙烯室温条件下处理20min，70℃处理5min，当用来处理聚丙烯时，处理温度和时间都需增加一些，70℃lh，90℃10min，其中促进剂硫酸银效果不明显，可以去掉，但此处理液有效期短，通常只有lh。这两种处理方法，效果都不错。 1.3聚醚型聚氨酯 Wrobleski D. A.等[4]对聚醚型聚氨酯Tecoflex以化学浸渍和接枝聚合进行表面改性。且用Wilhelmy平衡技术测定接触角，结果表明，经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和PEG化学浸渍修饰表面，以及用VPHEMA对2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其钠盐(AMPS和NaAMPS)光引发表面接枝。其表面能增大，表面更加亲水。化学浸溃使前进和后退接触角降低20和30~40
硬脂酸钠对凹凸棒土有机表面改性的研究
- 1 - 第31卷第6期 非金属矿 V ol.31 No.6 2008年11月 Non-Metallic Mines November, 2008 凹凸棒土又名坡缕石，是一种具有一维纳米结构的含水镁铝硅酸盐矿物[1]。 凹凸棒土表面呈亲水性，适合于极性体系中使用，但加入塑料、橡胶、化纤、溶剂型涂料等有机体系中难以分散，不能体现纳米凹土的特殊功能。为改善凹凸棒土在有机体系的相容性和分散性，改进添加凹凸棒土复合体系的性能，必须对凹凸棒土进行有机表面改性。由于凹凸棒土表面含有大量硅羟基和带负电，通常用偶联剂或阳离子表面活性剂对凹凸棒土进行有机表面改性[2~8]。但采用的偶联剂或阳离子表面活性剂这两类表面处理剂价格较高，使纳米有机凹凸棒土生产成本增加。目前，采用阴离子表面活性剂对凹土进行改性处理的研究很少。本研究以硫酸锌为原料在凹凸棒土表面包覆 氧化锌，然后再用硬脂酸钠对凹凸棒土进行有机表面改性，并对改性后样品进行了分析。1?实验部分 1.1 实验原料?凹凸棒土 （A T ）（江苏南大紫金科技集团有限公司）；硫酸锌（国药集团上海化学试剂公司，分析纯）；醋酸（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；硬脂酸钠（国药集团化学试剂有限公司，化学纯）。1.2 仪器与分析表征 产品的物相用D/Max 2500 PC 型 X 射线衍射仪（日本Rigaku 公司）测定；由Zetasizer 3000HS 型电位粒度分析仪（英国Malvern 公司） 测量凹凸棒土的等电点；利用美国Nicolet 型傅立叶红外光谱仪表征凹凸棒土表面的红外光谱的变化； 热分析由SDT Q600热分析仪（美国TA 公司）表征，空气气氛，升温速率为20℃/min 。 1.3 实验方法 将凹凸棒土配制成一定固含量的浆体，在75℃下，一边搅拌，一边向纳米凹凸棒土浆 收稿日期：2008-09-05基金项目：江苏省科技攻关（No.BE2006373、No.BE2006045）；江苏省博士后基金（No.0602020B ）；常州市科技攻关（No.CE2005016、No.CE2007075）资助项目 硬脂酸钠对凹凸棒土有机表面改性的研究 姚?超1?张国庆1?吴凤芹1?李为民1?李效棠2?刘建平3? （1 江苏工业学院化工系，常州 213164；2 江苏省凹土工程技术研究中心，盱眙 211700；3 江苏南大紫金科技集团有限公司，常州 213016） 摘?要?本研究以硫酸锌为原料， 在凹凸棒土表面包覆氧化锌，然后用硬脂酸钠对凹凸棒土(A T)进行有机表面改性。采用了X 射线粉末衍射（XRD ）、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、热分析(TG-DTA)、活化指数实验、分散性实验等对所得的凹凸棒土样品进行了表征。结果表明，氧化锌和硬脂酸钠的合适用量分别为：m (ZnO)∶m (A T)=3∶10，m (C 17H 35COONa)∶m (A T)=3∶20。当m (C 17H 35COONa)∶m (A T)＜3∶20时，随着硬脂酸钠用量的增加，凹凸棒土表面吸附硬脂酸根的质量分数逐渐增大，所得凹凸棒土的活化指数随着升高；当m (C 17H 35COONa)∶m (A T)≥3∶20时，硬脂酸根已将凹凸棒土表面完全包覆。XRD 显示，凹凸棒土表面包覆的氧化锌水合物以无定形结构存在。FTIR 表明，硬脂酸根以物理吸附的方式附着于凹凸棒土的表面。分散性实验表明，经硬脂酸钠表面改性的凹凸棒土由亲水性变成了疏水性，凹凸棒土在有机体系的相容性增加。 关键词?凹凸棒土?硬脂酸钠?有机表面改性 中图分类号： TD97;TB383 文献标识码：A 文章编号：1000-8098(2008)06-0001-03Study on Organic Surface Modification of Attapulgite with Sodium Stearate Yao Chao 1 Zhang Guoqing 1 Wu Fengqin 1 Li Weimin 1 Li Xiaotang 2 Liu Jianping 3 (1 Department of Chemical Engineering, Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164; 2 Jiangsu Engineering Technology Research Center of Attapulgite, Xuyi 211700; 3 Jiangsu NDZ Technology Co., Ltd., Changzhou 213016) Abstract The surface organic modification of attapulgite with sodium stearate, which was pre-coated with zinc oxide using zinc sulfate as raw material, was studied. The as-prepared samples were characterized by Fourier transform infrared spectra (FTIR), thermogravimetry(TG), differential thermal analysis(DTA), activation index, and dispersivity tests, respectively. The results showed that the suitable mass ratio of zinc oxide and sodium stearate were ascertained as: m (ZnO)∶m (AT)=3∶10, m (C 17H 35COONa)∶m (AT)=3∶20. When m (C 17H 35COONa)∶m (AT)＜3∶20, the mass fraction of physisorbed stearate radical and activation index of attapulgite increased as the dosage of sodium stearate increased. The surface of attapulgite was wholly coated with stearate radical, while m (C 17H 35COONa)∶m (AT)≥3∶20. XRD revealed that zinc oxide on the surface of attapulgite was amorphous. FTIR indicated the interaction between attapulgite surface and stearate radical was physical adsorption. The dispersivity tests showed that the surface property of attapulgite modified with sodium stearate was changed from hydrophilicity to hydrophobicity,and the compatibility properties of attapulgite in organic matrix is enchanced after the modification.. Key words attapulgite sodium stearate organic surface modification
锂电池几种正极材料的优缺点
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
聚合物表面改性方法综述
聚合物表面改性方法综述 连建伟 （中国林业科学研究院林产化学工业研究所） 摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词：聚合物；表面改性；应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由 1mol的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有 31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓
各种锂离子电池正极材料分析
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
凹凸棒石性质与相关用途
凹凸棒石性质与相关用途 摘要：凹凸棒石是一种以凹凸棒石喂为主要成分的粘土矿物，对凹凸棒石的组成、结构及特性进行了介绍、并详细介绍了其在食品、农业、轻工业等行业中的应用研究进展。 关键词凹凸棒石性能应用建材业 Abstract：Attapulgite is a kind of attapulgite feed as the main components of the clay minerals, the attapulgite composition, structure and characteristics were introduced, and introduced its in food, agriculture, light industry and other industries in the application and research progress of. Key word Attapulgite Performance Application Building materials industry 一凹凸棒石的性质与结构 凹凸棒石（Attapulgite）又名坡缕石或坡缕缟石（Palygorskite），是指以凹凸棒石（attapulgite ）为主要组分的一种粘土矿物。凹凸棒石在矿物学分类上隶属于海泡石族，为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物。 颜色：凹凸棒石粘土（别称凹土、漂白土、白土、山软木等）具有特殊的纤维结构、不同寻常的胶体和吸附性能，具有广泛的应用领域，有“千土之王”、“万用之土”等美誉。 结构特性：具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，故晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力。并具有一定的可塑性及粘结力，Bradley(1942)提出了凹凸棒石理想晶体化学式：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。凹凸棒石具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构。凹凸棒石呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色，灰白色，青灰色，灰绿色或弱丝绢光泽。土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强。湿时具粘性和可塑性，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散。悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。
无机分体表面改性方法综述
无机粉体表面改性方法综述 唐亚峰 （南华大学化学化工学院无机非金属材料系湖南衡阳） 摘要：表面改性是无机粉体的主要加工技术之一，表面改性对提高无机粉体的应用性能起着关键的作用。改性后的无机粉体分散性提高，同时也改善了粉体和有机高聚物的相容性。本文介绍了无机粉体表面改性的机理、传统的几类改性方法以及两种新型改性方法，并对无机粉体表面改性方法进行展望。 关键词：无机粉体；表面改性；改性方法；新型方法； 前言 无机粉体具有很高的应用性能和应用价值，添加到聚合物材料当中不仅能降低其生产成本，还提高了复合材料的力学性能和综合性能，甚至赋予其绝缘、阻燃等特殊的物理化学性质。 无机粉体一般为微米或纳米级颗粒，由于其粒径小、比表面积大、表面能高，容易发生团聚，难以在复合材料中均匀分散，影响添加效果。无机粉体的表面性质和聚合物有机体系相差甚远，这也使得无机粉体不能很好的分散到材料中。因此，当无机粉体添加到高聚物复合材料时，首先要对无机粉体进行表面改性，使其粒子表面有机化，改善其亲油性和与基体的相容性，增强界面结合能力，从而发挥无机粉体的功能[1]。 本文介绍了无机粉体表面改性的机理、传统的几类改性方法以及两种新型的改性的方法，并分析了这些方法各自的优缺点。最后对无机粉体表面改性方法进行了展望。 1 无机粉体表面改性的机理 由于无机矿物材料是极性或强极性的亲水矿物，而有机高聚物基质具有非极性的疏水表面，彼此相容性差，通常无机矿物材料难以在有机基体中均匀分散，因此如果过多地或者直接将无机矿物材料填充到有机基体中，容易导致复合材料的某些力学性能下降甚至出现脆化等问题。无机粉体表面改性是利用粉体表面的活性基团或电性与某些带有两性基团的小分子或高分子化合物( 表面改性剂) 进行复合改性，使其表面性质由疏水性变为亲水性或由亲水性变为疏水性，从而改善粉体粒子表面的浸润性，增强粉体粒子在介质中的界面相容性，使粒子容易分散在水中或有机化合物中。粉体表面改性是材料制备工程的重要手段，也是新材
坡缕石的综合开发及在农业领域的应用
甘肃优势特色无机非金属矿产坡缕石的开发利用 及在现代农业领域的应用 【摘要】坡缕石是一种无机非金属矿物，甘肃具世界意义的矿产资源优势，并具有天然一维纳米微粒物质，层、链、纤维状晶体结构、纳米级孔穴通道和含有动物体必需生命微量元素14种中13种的独特性能，而广泛应用于生态农业、现代工业、替代医药、环境修复和高端技术等多个领域。本文综述了坡缕石（凹凸棒石）的研究开发背景、矿物学命名、资源分布以及性能等。着重介绍了以其为原料加工制备的PAL材料的基本属性，重点阐述了PAL材料禀赋性的结构构造、吸附性能、催化性能、胶体性能、流变性能和热稳定性等，同时对PAL材料在现代农业领域的研究开发和产品及应用效果进行了重点推介，展望了PAL材料的应用前景。坡缕石（凹凸棒石）的开发利用和PAL材料的广泛应用，将成为甘肃资源大省新的“替代资源”，发展资源性新型材料的“接续产业”，对甘肃以“有色金属”为主的矿业经济结构调整意义重大。 【关键词】坡缕石；资源优势；PAL材料；性能特点；现代农业 1995年甘肃发现一种含碘坡缕石（palygorskite），又称凹凸棒石（Attapulgite）。由于碘的特殊生物生理作用和优异的禀赋性性能，而受到政府和地质界的极大关注，其中还有一个鲜为人知的原因而备受关注。当年，我国政府向联合国卫生组织承诺，于2000年，在全国消除碘缺乏病。因而，这一含碘矿物发现的意义就不是一般矿物发现的普通事件。诚然，这一发现就受到时任卫生部部长和陈敏章和李鹏国务院总理的相当重视。这些地质工作，主要由原甘肃地矿局研究所副所长张友义先生为主，省矿产储量委员会妙凌云先生参与完成的。尤其值得我们敬佩的是张友义先生退休后，自费乘长途车完成了临泽和会宁的部分地质普查。张友义先生已作古，谨以此文悼念。 后因矿物含碘量不足以构成含碘矿物而被冷置。因为截至目前，世界上还不曾发现碘的固体矿物，含碘最丰富的矿物是智利“碘硝石”，平均含碘450ppm，而甘肃发现的含碘坡缕石的含碘量（组合样）平均不到20ppm。此后，张友义先生委托曹发魁能继续做工作。曹发魁即在北京大学地质学进行测试，结果基本仍在20ppm以下；此时，汤中
动力电池各种正极材料性能比较
动力电池各种正极材料性能比较 来源：中国储能网 链接：https://www.wendangku.net/doc/615070563.html,/tech/23760.html 动力电池各种正极材料性能比较 锂离子动力电池是目前最有潜力的车载电池，主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质等部分组成。目前负极材料的研发和生产已比较成熟。正极材料、隔膜和电解质是锂离子电池的核心材料，占据电池成本的70%；其中又以正极材料附加值最高，约占锂电池成本的30%。这三种核心材料的技术突破，将对锂离子动力电池的性能提升起到重要推动作用。 目前已批量应用于锂电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂（三元材料）以及磷酸铁锂。 钴酸锂：研究始于1980 年，20 世纪90 年代开始进入市场。它属于α-NaFeO2型层状岩盐结构，结构比较稳定 ，是一种非常成熟的正极材料产品，目前占据锂电池正极材料市场的主导地位。但由于其高昂的价格和较差的抗过充电性，使其使用寿命较短，而且钴有放射性，不利于环保，因此发展受到限制。 镍酸锂：氧化镍锂的价格较钴酸锂便宜，理论能量密度达276mAh/g，但制作难度大，且安全性和稳定性不佳 。技术上采用掺杂Co、Mn、Al、F 等元素来提高其性能。由于提高镍酸锂技术研究需考察诸多参数，工作量大，目前的进展缓慢。 锰酸锂：锰资源丰富、价格便宜，而且安全性较高、易制备，成为锂离子电池较为理想的正极材料。早先较 常用的是尖晶石结构的LiMn2O4，工作电压较高，但理论容量不高，与电解质的相容性不佳，材料在电解质中会缓慢溶解。近年新发展起来层状结构的三价锰氧化物LiMn2O4，其理论容量为286mAh/g，实际容量已达200mAh/g 左右，在理论容量和实际容量上都比LiMn2O4 大幅度提高，但仍然存在充放电过程中结构不稳定，以及较高工作温度下的溶解问题。 钴镍锰酸锂：即现在常说的三元材料，它融合了钴酸锂和锰酸锂的优点，在小型低功率电池和大功率动力电 池上都有应用。但该种电池的材料之一——钴是一种贵金属，价格波动大，对钴酸锂的价格影响较大。钴处于价格高位时，三元材料价格较钴酸锂低，具有较强的市场竞争力；但钴处于价格低位时，三元材料相较于钴酸锂的优势就大大减小。随着性能更加优异的磷酸铁锂的技术开发，三元材料大多被认为是磷酸铁锂未大规模生产前的过渡材料。 磷酸铁锂：在所有的正极材料中，LiFePO4 正极材料做成的锂离子电池在理论上是最便宜的。它的另一个特点 是对环境无污染。此外，它在大电流放电率放电（5～10C 放电）、放电电压平稳性、安全性、寿命长等方面都比其它几类材料好，是最被看好的电流输出动力电池。目前A123 公司已能将磷酸铁锂正极材料制造成均匀的纳米级超小颗粒，使颗粒和总表面积剧增，进一步体高了磷酸铁锂电池的放电功率和稳定性。 原文地址：https://www.wendangku.net/doc/615070563.html,/tech/23760.html 页面 1 / 1
电化学处理对碳纤维表面改性的研究
电化学处理对碳纤维表面改性的研究 摘要：简要介绍了碳纤维表面电化学处理的作用和工艺，分析了电化学处理效 果的影响因素，及其对纤维力学性能和层间剪切强度的影响。 关键词：电化学处理；电解；层剪；刻蚀 引言 碳纤维表面经过电化学处理，可以提升其与树脂基体的结合牢固性，但同时会牺牲一定 的力学性能。 1 电化学处理的作用 纤维经过高温炭化工序后，表面缺少活性基团，导致其与树脂的结合效果差，表现为层 间剪切强度（以下简称“层剪”）低。当纤维-树脂复合材料受力时，由于纤维与树脂结合力弱，外力并不能很好地从树脂传递到纤维上，使得整体承载能力降低。经电化学处理后，纤维表 面发生氧化反应，生成羰基、羧基等不饱和含氧官能团，增强了纤维与树脂之间的化学键合力，使两者结合得更牢固。另外，电化学处理对纤维表面有刻蚀作用，增加了粗糙度，从物 理方面增强了纤维与树脂的结合性。 2 电化学处理的原理 电化学处理过程实际上是一个将电能转化为化学能的过程，利用碳纤维的导电性，将其 作为阳极，发生氧化反应，在纤维与阴极之间充满电解液，然后通入直流电构成完整回路。 在电压作用下，水或OH-在纤维表面放电（酸性和中性电解液主要是水，碱性电解液主要是OH-），产生活性氧对纤维表面进行氧化，最终生成所需的含氧官能团。 3 影响电化学处理的因素 影响电化学处理效果的因素有很多，如电解质的种类、浓度、温度，处理时间和电流密 度等。其中处理时间可通过走丝速度来调节，各纤维生产商工艺定型后走丝速度一般就已固定，不再做调整，因此处理时间在此不再讨论。 3.1 电解质种类 不同种类电解质对纤维表面的电化学处理效果有较大差异，即使浓度相同，电导率不同，则电流密度不同；另外，酸/碱度不同，则氧化效果不同，一般酸性电解质的氧化效果强于碱性电解质。 3.2 电解液温度 电解液温度会影响电化学反应的难易程度和反应速度，且温度越高，反应越容易发生， 反应速度越快。经研究发现，温度的升高会使水的析氧、析氢反应更早、更快地发生，单位 时间产生出更多的活性氧，使得纤维表面的氧化反应更为剧烈。 3.3 电解液浓度 电解液浓度会影响电化学反应的速度，且浓度越大，反应速度越快，但不会影响其发生 的难易程度。经研究发现，浓度越高，电解液的析氧、析氢反应越剧烈，单位时间产生的活 性氧越多，表现为氧化反应的速度快。 3.4 电解液电流密度 3.4.1 电流密度对纤维表面含氧官能团的影响 经研究发现，未经电化学处理的纤维表面O的存在形式主要是C-O；而经过电化学处理 的纤维表面碳环被打开，C-C先被氧化成C-O，再被氧化成C=O和-O-C=O，生成羰基、羧基 等含氧官能团，即C-O的数量先增加后减少，C=O的数量持续在增加。我们可用C-O和C=O 的比例来判断纤维表面的氧化程度，也可用来评估电解质的氧化能力。 需要注意的是，随着电流密度增加，酸性电解液单位时间在纤维表面生成的C=O和-O- C=O等不饱和官能团多于碱性电解液，即酸性电解质的氧化效果强于碱性电解质。纤维厂商 往往根据自身产品特点选用合适的电解质，如石墨纤维因表面质地紧密，需采用NH4H2P04 等酸性电解质提供更强的氧化效果，而普通碳纤维则采用NH4HC03等弱碱性电解质即可。 3.4.2 电流密度对纤维表面刻蚀的影响 若采用碱性电解液，氧在较低的电流密度作用下即可析出，OH-在纤维表面产生大量的活
材料表面改性方法
材料表面改性方法 材料表面改性是指不改变材料整体（基体）特性，仅改变材料近表面层的物理、化学特性的表面处理手段，材料表面改性也可以称为材料表面强化处理。 现代材料表面改性目的：是把材料表面与基体看作为一个统一的系统进行设计与改性，以最经济、最有效的方法改变材料近表面层的形态、化学成份和组织结构，赋予新的复合性能，以新型的功能，实现新的工程应用。现代材料表面改性技术就是应用物理、化学、电子学、机械学、材料学的知识,对产品或材料进行处理，赋予材料表面减磨、耐磨、耐蚀、耐热、隔热、抗氧化、防辐射以及声光电磁热等特殊功能的技术。 分类： 1、传统的表面改性技术： 表面热处理：通过对钢件表面的加热、冷却而改变表层力学性能的金属热处理工艺。表面淬火是表面热处理的主要内容，其目的是获得高硬度的表面层和有利的内应力分布，以提高工件的耐磨性能和抗疲劳性能。 表面渗碳：面渗碳处理:将含碳(0.1~0.25)的钢放到碳势高的环境介质中,通过让活性高的碳原子扩散到钢的内部,形成一定厚度的碳含量较高的渗碳层,再经过淬火\回火,使工件的表面层得到碳含量高的M,而心部因碳含量保持原始浓度而得到碳含量低的M,M的硬度主要与其碳含量有关,故经渗碳处理和后续热处理可使工件获得外硬内韧的性能. 2、60年代以来：传统的淬火已由火焰加热发展为高频加热 高频加热设备是采用磁场感应涡流加热原理，利用电流通过线圈产生磁场，当磁场内磁力线通过金属材质时，使锅炉体本身自行高速发热，然后再加热物质，并且能在短时间内达到令人满意的温度。 3、70年代以来： 化学镀：是指在不用外加电流的情况下,在同一溶液中使用还原剂使金属离子在具有催化活性的表面上沉积出金属镀层的方法。 4、近30年来： 热喷涂：热喷涂是指一系列过程，在这些过程中，细微而分散的金属或非金属的涂层材料，以一种熔化或半熔化状态，沉积到一种经过制备
锂离子电池正极材料技术进展_孙玉城.
锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture
浅谈四大正极材料的压实密度
众所周知,压实密度一般受真密度和材料形貌结构的影响。 真密度 材料的压实密度主要受真密度影响比较大，不同材料的真密度分别为：钴酸锂：5.1，锰酸锂：4.2，磷酸铁锂3.6，三元材料受组成的不同，真密度有所变化，一般的111型，以美国3M的BC-618为例，约为4.8，所以按照真密度的由大到小来排列，四种材料的顺序如下：钴酸锂>三元>锰酸锂>磷酸铁锂，这也与目前压实密度的趋势完全一致，可见，真密度是影响一种材料压实的最大影响因素。 形貌结构 材料的表面光滑程度，二次颗粒内部空隙的大小，材料的规整程度，这些都是影响材料压实密度的因素，目前的钴酸锂是一次颗粒，这也就不存在二次颗粒内部间隙的影响，我公司的锰酸锂和三元材料也做成了类钴酸锂的一次颗粒（锰酸锂可以成为单晶，三元材料存在争议），也把压实密度分别提高到了锰酸锂（2.9-3.2），三元（3.7-3.9），至于磷酸铁锂，（比较特殊，会在倍率性能部分说明）由于材料的纳米化，限制了其压实的进一步提高，粒径分布是比较复杂的因素，合理的粒径分布可以适当的提高压实，这些可以一般可以根据自己的产品作相应的调整。 倍率性能 倍率性能属于电化学性能，与材料的客观的压实密度无关，但是考虑到在电池的应用中，就有必要细细说明。单纯从材料本身的倍率性能而言（排除粒径影响）锰酸锂>钴酸锂>三元材料>磷酸铁锂。为了保证材料的倍率性能，目前产业化的产品都在工艺上进行了调整，以保证其倍率性能，所以目前的D50一般的范围来说也是和材料自身倍率性成正比，自身倍率性(离子和电子传输能力)越好的产品，一般可以做到粒径越大，因为大的粒径可以保证材料的压实密度更高一些（虽然二者比例不是严格的对应），当然，特殊领域的追求高倍率产品属于例外。 所以，我们可以合理认为：倍率性能在一定程度上限制了压实密度的提高。 （补充：我们提高压实的途径：把产品做成类钴酸锂的一次颗粒 单晶一次颗粒的压实密度高于二次颗粒，这是毋庸置疑的，但是带来的新的问题就是可能影响倍率性能，因为倍率性能与锂离子在颗粒内部的传输速率相关性很大，一般粒径越小，传输速率越快（这也是磷酸铁锂必须纳米化的主要原因），普通的二次颗粒的小颗粒都是纳米级或者1微米以下，所以即使二次颗粒的粒径D50大于做到十几甚至几十微米，倍率性能依然不错，但是单晶一次颗粒的另一个好处是，自由长成的晶体表面很光滑，与导电剂接触很紧密，此外，高温下自由长成的晶体内部晶格缺陷很少，使里离子传输更加畅通，此外，我们把粒径做小（小于二次团聚颗粒）也有助于倍率性能的提高。以上为一次颗粒倍率性的说明）
超级电容器材料电化学电容特性测试
华南师大学实验报告 学生:蓝中舜学号：20120010027 专业：新能源材料与器件勷勤创新班年级、班级：12新能源 课程名称：化学电源实验 实验项目：超级电容器材料电化学电容特性测试 实验类型：验证设计综合实验时间：2014年5月19日-26日实验指导老师：易芬云组员：吕俊、郭金海、余启鹏 一、实验目的 1、了解超级电容器的原理； 2、了解超级电容器的比电容的测试原理及方法； 3、了解超级电容器双电层储能机理的特点； 4、掌握超级电容器电极材料的制备方法； 5、掌握利用循环伏安法及恒流充放电的测定材料比电容的测试方法。 二、实验原理 1、超级电容器的原理 超级电容器是由两个电极插入电解质中构成。超级电容与电解电容相比,具有非常高的功率密度和实质的能量密度。尽管超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高,但是超级电容与电解电容或者电池的结构非常相似。
图1 超级电容器的结构图 从图中可看出,超级电容器与电解电容或者电池的结构非常相似,主要差别是用到的电极材料不一样。在超级电容器里,电极基于碳材料技术,可提供非常大的表面面积。表面面积大且电荷间隔很小,使超级电容器具有很高的能量密度。大多数超级电容器的容量用法拉(F)标定,通常在1F到5,000F之间。 (1) 双电层超级电容器的工作原理 双电层电容是在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的。对一个电极/溶液体系,会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后,溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移,在电极表面形成双电层;撤消电场后,电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在正负极间产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言,会在一定距离（分散层）产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷,使其保持电中性;当将两极与外电路连通时,电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流,溶液中的离子迁移到溶液中成电中性,这便是双电层电容的充放电原理。根据双电层理论,双电层的微分电容约为20μF/cm2,采用具有很大比表面积的碳材料可获得较大的容量。双电层电容具有响应速度快，放电倍率高的特点，但储能比电容较小。 (2) 法拉第鹰电容的工作原理 法拉第鹰电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,电极活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容,其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。对于其双电层中的电荷存储与上述类似,对于化学吸脱附机理来说,一般过程为电解液中的离子一般为或在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面,而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中若电极材料具有较大比表面积的氧化物,就会有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路而释放出来,这就是法拉第准电容的充放电机理。法拉第鹰电容可以产生高的比电容，但因为法拉第反应的限制，倍率性能比双电层电容小。
月桂酸钠有机表面改性凹凸棒石
文章编号:1008-7524(2008)12-0007-04 月桂酸钠有机表面改性凹凸棒石Ξ 吴凤芹1,姚超1,张国庆1,李效棠2,刘建平3 (1.江苏工业学院分析测试中心,江苏常州213164;2.江苏省凹土工程技术研究中心, 江苏盱眙211700;3.江苏南大紫金科技集团有限公司,江苏常州213016) 摘要:采用化学沉淀法以偏铝酸钠为原料在凹凸棒石(AT)表面包覆氧化铝,然后用月桂酸钠对凹凸棒石进行有机表面改性。采用XRD、FTIR、TG-DTA、活化指数、接触角和分散性实验等对改性样品进行了表征。结果表明,氧化铝和月桂酸钠的适宜用量分别为:m(Al2O3):m(AT)=1.5∶10,m(C11H23COONa)∶m(AT)=1.5∶10。XRD表明氧化铝水合物以无定形结构包覆在凹凸棒石表面。FTIR表明月桂酸根以物理吸附的方式附着于凹凸棒石的表面。当m(C11H23COONa)∶m(AT)≤1.5∶10时,随着月桂酸钠用量的增加,凹凸棒石表面吸附月桂酸根的量逐渐增大,所得样品的活化指数和与水的接触角逐渐升高;当m(C17H35COONa)∶m(AT)≥1.5∶10时,月桂酸根已将凹凸棒石表面完全包覆。分散性实验表明,经月桂酸钠表面改性的凹凸棒石由亲水性变成了疏水性。 关键词:凹凸棒石;月桂酸钠;有机表面改性 中图分类号:TB383 文献标识码:A 0 引言 凹凸棒石(Attapulgite,A T)又名坡缕石,为具有一维纳米结构的含水富镁铝硅酸盐[1],化学成分以SiO2、MgO、Al2O3为主,在我国苏皖一带储量丰富、价格低廉,是一种晶体形状为棒状、纤维状、针状,晶体结构为2∶1型层链状黏土矿物。由于其特殊的结构而具有优越的流变性、吸附性、催化性、填充性和耐热性,已在石油钻井、脱色剂、催化剂、涂料、橡塑和耐热保温材料等领域得到广泛应用[2-5]。 凹凸棒石的表面呈极性,加入塑料、橡胶、化纤、溶剂型涂料等有机非极性体系中难以分散,不能体现纳米凹凸棒石的特殊功能。为改善凹凸棒石与有机体系的相容性和分散性,改进添加凹凸棒石复合体系的性能,必须对凹凸棒石进行有机表面改性。由于凹凸棒石表面含有大量硅羟基和带负电,通常用偶联剂或阳离子表面活性剂对其进行有机表面改性[6-10],但所用改性剂价格较高,使有机凹凸棒石生产成本增加。目前,采用价格低廉的阴离子表面活性剂对凹凸棒石进行改性的研究很少。本文采用化学沉淀法在凹凸棒石表面包覆氧化铝,然后再用月桂酸钠对凹凸棒石进行有机表面改性,并对改性前后样品进行了分析。1实验 1.1 实验原料 凹凸棒石(A T),偏铝酸钠(A.R.),醋酸(A. R.),月桂酸钠(C.P.),氯化钡(A.R.)。 1.2 仪器与分析表征 用D/Max2500PC型X射线衍射仪(日本Rigaku公司)测定产品的物相;用Zetasizer 3000HS型电位粒度分析仪(英国Malvern公司)测量凹凸棒石的等电点;用Harke-CA XL R-400型接触角测定仪(北京哈科试验仪器厂)测定改性前后凹凸棒石的界面接触角;用美国Nicolet 型傅立叶红外光谱仪表征凹凸棒石表面的红外光谱的变化;用SD T Q600热分析仪(美国TA公司)表征热分析。 1.3 实验方法 ? 7 ? Ξ收稿日期:2008-06-10 基金项目:国家863项目(2007AA06Z118),江苏省支撑计划(No.BE2008032,No.BE2008033),江苏省教育厅项目(NO. 08K JD430011),常州市科技攻关(No.CE2007075,No.CE2008077)。 作者简介:吴凤芹,(1967～)女,硕士,工程师,研究方向:纳米材料的制备和表面处理。通讯联系人:姚超,邮箱:yc518@https://www.wendangku.net/doc/615070563.html,。