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第二章-热力学第二定律

第二章热力学第二定律

练习参考答案

1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。

解: 理想气体等温过程。

ΔU =ΔH =0

W max =

V V p d V =

V V V

nRT

d V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3) =3499.7 (J) =3.5 (kJ) 等温时的公式 ΔS =

V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J ?

K -1)

2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？

解: 等温过程。向真空膨胀:ΔS =

V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)

(等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J ?K -1)

可逆膨胀: ΔS =

V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)

=1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J ?K -1)

状态函数变化只与始、终态有关。

3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。

解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g ?cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l) = 75.48 J

?K -1?mol -1。

n 1C p,m (t -70)+ n 2C p,m (t -30) =0 0.5×(t -70)+0.1×(t -30) =0 解得 t =63.3℃=336.3 K

ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = +

= n 1C p,m ln(336.3/ 343)+ n 2C p,m ln(336.3/ 303) (定P 时的公式ΔS =nC p,m ln （T 1/T 2）)

=(0.5×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 343)+(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 303) = 2.36 (J ?K -1)

4. 有200℃的锡250g ，落在10℃ 1kg 水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。已知锡的C p,m = 24.14 J ?K -1?mol -1。

解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g ?cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l) = 75.48 J

?K -1?mol -1。

n 1C p,m 1(t -200)+ n

2C p,m 2(t -10) =0 (250/118.7)×24.14×(t -200)+(1000/18)×75.48×(t -10)=0

解得 t =12.3℃=12.3+273.2=285.5 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = ?5

.285473

C n m p ,1 +?5

.285283

C n m p ,2

?3.336343T

dT C n m p ,1?3.336303

dT C n m p ,2

= n1C p,m ln(285.5/ 473)+ n2C p,m ln(285.5/ 283)

=(250/118.7)×24.14×ln(285.5/ 473) +(1000/18)×75.48×ln(285.5/ 283)

= 11.2 (J?K -1)

5. 1mol水在100℃和101.325 kPa向真空蒸发，变成100℃和101.325 kPa的水蒸气，试计算此过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。

解: 设计恒T、恒p可逆相变过程，计算ΔS体系。已知水的蒸发热为40.67 kJ ?mol -1。

ΔS体系= n×ΔH蒸发/T沸点= 1×40.67×103/373 = 109 (J?K -1)

∵p外=0，∴W=0，

Q实际=ΔU=ΔH-Δ(pV) =ΔH-p(V g-V l) =ΔH-pV g=ΔH-nRT

=1×40.67×103 -1×8.314×373=37.56×103 (J)

ΔS环境=-Q实际/T环境= -37.56×103/373= -100.7 (J?K -1)

ΔS总=ΔS体系+ΔS环境= 109 + (-100.7)= 8.3 (J?K -1)

ΔS总＞0，该过程自发进行。

6. 试计算－10℃和101.325 kPa下，1mol水凝结成冰这一过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为75.3 J ?K -1?mol -1和3

7.6 J?K -1?mol -1，0℃时冰的熔化热为6025J?mol -1。

解: 设计可逆过程来计算ΔS体系。定p (101325Pa) 下:

H2263K)

H2273K)H2O(s，273K)

H2263K)

ΔSΔS

ΔS2

ΔS1 = ?2

nC p,m d T/T = nC p,m ln(T2/ T1)

=1×75.3×ln(273/ 263) = 2.81 (J?K -1)

ΔS2 = ΔH /T = 1×(-6025)/273 = -22.07 (J?K -1)

ΔS3 = nC p,m ln(T1/ T2)

=1×37.6×ln(263/ 273) = -1.40 (J?K -1)

ΔS体系= ΔS1 +ΔS2 +ΔS3 = -20.66 (J?K -1)

ΔH263=ΔH273 +?263273ΔC p,m d T

=(-6025)+(37.6-75.3)×(263-273) = -5648 (J)

ΔS环=-Q/T环= -(-5648)/ 263 = 21.48 (J?K -1)

ΔS总=ΔS体系+ΔS环境= (-20.66)+ 21.48= 0.82 (J?K -1)

ΔS总＞0，该过程自发进行。

7. 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后ΔS。设气体的C p均是28.03 J?K -1?mol -1。

解: 纯p V T 变化。设均为理想气体，终态体系温度为t℃，气体体系与环境间没有热传导。

n1C p,m1(t-283)+ n2C p,m2(t-293) =0

1×28.03×(t -283)+ 1×28.03×(t -293)=0 解得 t =15℃=15+273=288 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 =[?288

283

C n m p ,1+ n 1R ln 21p p ]+[?288293T dT

C n m p ,2+ n 2R ln 2

1p p ]

= [?288

283

R C n m p )(,1-+ n 1R ln

12V V ]+[?288293T dT

R C n m p )(,2-+ n 2R ln 1

2V V ]

=[1×(28.03-8.314)×ln(288/ 283) +1×8.314×ln(2/1)] +[1×(28.03-8.314)×ln(288/ 293) +1×8.314×ln(2/1)] = 11.53 (J ?K -1)

8. 在温度为25℃的室内有一冰箱，冰箱内的温度为0℃。试问欲使1kg 水结成冰，至少须做功若干？此冰箱对环境放热若干？已知冰的熔化热为334.7 J ?g -1。(注: 卡诺热机的逆转即制冷机，可逆制冷机的制冷率1

1T T T W Q -=-=

β) 解: 水结成冰放热(冰箱得到热):

Q 1 = 1×103×334.7 = 334.7×103 (J) 1211T T T W Q -=-=

β= 273

298273

-= 10.92 至少须做功(冰箱得到功):

W =

=-β

Q 334.7×103/(-10.92) = -30.65×103 (J) 体系恢复原状，ΔU =0，W = Q 1+ Q 2，冰箱对环境放热:

Q 2 = W - Q 1 = - 30.65×103 -334.7×103= -365.4×103 (J)

9. 有一大恒温槽，其温度为96.9℃，室温为26.9℃，经过相当时间后，有4184 J 的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求:

(1) 恒温槽的熵变；

(2) 空气的熵变；

(3) 试问此过程是否可逆。

解: 该散热过程速度慢，接近平衡，可视为可逆过程。

(1) ΔS恒温槽= Q /T恒温槽= (-4184)/(96.9+273)= -11.31 (J?K -1)

(2) ΔS空气=-Q /T空气= -(-4184)/(26.9+273)= 13.95 (J?K -1)

(3) ΔS总=ΔS恒温槽+ΔS空气= (-11.31)+ 13.95= 2.64 (J?K -1)

ΔS总＞0，该过程自发进行。

10. 1mol甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气，求该过程的Q、W、ΔU、Δ

H、ΔS、ΔG和ΔF。已知该温度下甲苯的汽化热为362 kJ?kg -1。

解: 恒T、p可逆相变过程(正常相变)。设蒸气为理想气体，甲苯的摩尔质量为92 g?mol -1。

W= p外(V g–V l) = p外V g = nRT =1×8.314×383.2 = 3186 ( J )

ΔH= Q p= (1×0.092 )×362×103=33.3×103 ( J )

ΔU= Q－W=33.3×103－3186= 30.1×103 ( J )

ΔS = Q /T = (1×0.092 )×362×103 /383.2= 86.9 (J?K -1)

ΔG = 0

ΔA = - W=ΔU－TΔS = -3186 ( J )

11. 1mol O2于298.2K时: (1)由101.3 kPa等温可逆压缩到608.0 kPa，求Q、W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG、ΔS和ΔS孤立；(2) 若自始至终用608.0 kPa 的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。

解: 等温过程，纯p V T 变化。设O 2为理想气体。 (1) ΔU =ΔH =0

Q =W =

V V p d V = nRT ln

2V V = nRT ln 21p p

=1×8.314×298.2×ln(101.3/608.0) = -4443 ( J ) ΔS 体 = nR ln

2V V = nR ln 21p p

= 1×8.314×ln(101.3/608.0) = -14.9

( J )

ΔS 环 = -Q /T 环= -(-4443)/298.2= 14.9 (J ?K -1) ΔS 孤立=ΔS 体+ΔS 环= (-14.9)+ 14.9= 0 (可逆过程)

ΔG =?21p

p V d p = nRT ln 1

2p p

= 1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3) = 4443 ( J ) ΔA = -

V V p d V = - W == 4443 ( J )

(2) ΔU =ΔH =0

Q =W = p 外(V 2 –V 1) = p 外(2p nRT –1p nRT

)= nRT ×(1–1

2p p ) =1×8.314×298.2×(1–3

.1010

.608) = –12.401×103 ( J ) ΔS 体 = nR ln

2V V = nR ln 21p p

= 1×8.314×ln(101.3/608.0) = -14.9

( J )

ΔS 环 = -Q /T 环= -(–12.401×103)/(298.2)= 41.6 (J ?K -1) ΔS 孤立=ΔS 体+ΔS 环= (-14.9)+ 41.6= 26.7 (J ?K -1)

ΔS 孤立＞0，自发过程。

ΔG =?21p

p V d p = nRT ln 1

2p p

= 1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3) = 4443 ( J ) ΔA = -?

V V p d V = - W = 4443 ( J )

12. 25℃，1mol O 2从101325 Pa 绝热可逆压缩到6×101325 Pa ，求Q 、

W 、ΔU 、ΔH 、ΔG 、ΔS 。已知25℃氧的规定熵为205.03 J ?K -1?mol -1。(氧为双原子分子，若为理想气体，C p,m =

27R ，γ= 5

) 解: 设O 2为理想气体。纯p V T 变化。

γ=

= 1.4，T 1γp 11 -γ= T 2γp 21 -γ T 2= T 1 (p 1/ p 2) (1–γ) /γ =298×(101325/ 6×101325) (1–1.4) / 1.4 =497.2 ( K )

Q = 0 ΔU = –W =

T T nC V,m d T =?2

1T T n (C p,m -R )d T

= 1×(2

×8.314–8.314 )×(497.2–298) =4140 ( J )

W = –4140 ( J ) ΔH =

T T nC p,m d T =1×(2

7×8.314)×(497.2–298) =5796.5 ( J )

ΔS 体 = Q /T = 0

设计定压升温和定温加压两个可逆过程代替绝热可逆压缩（令始、终态p V

T 相同）来计算ΔG 。

定压(101325 Pa)升温(298～497.2K):

规定熵: S T = S 298 +?T 298T dT nC m p ,= 205.03 + 1×2

7×8.314×ln(T /298)

= 39.23 + 29.1×ln T

∵ d G = -S d T + V d p ，定p 下， ΔG T = -?

T T S d T = -?2

.497298

[39.23 + 29.1×ln T ]d T

= -[39.23×(497.2–298)]

-29.1×[497.2×(ln497.2-1)-298×(ln298-1)] = -7814.6 -34634.2= -42449 ( J )

定温(497.2K)加压(101325～6×101325 Pa):

ΔG p = ?21p

p V d p = nRT ln 1

2p p

=1×8.314×497.2×ln

101325

6?=7406.6 ( J )

ΔG =ΔG T +ΔG p =(-42449) +7406.6= -35042 ( J )

13. 0℃，1MPa ，10 dm 3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa ，计算Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 。(a) p 外＝p ；(b) p 外＝0.1MPa ；(c) p 外＝0。(单原子理想气体，C V,m =

R ，γ= 35)

解:

(a) p 外＝p ，可逆绝热膨胀。

γ=

，T 1γp 11 -γ= T 2γp 21 -γ T 2= T 1 (p 1/ p 2) (1–γ) /γ =273×(1×106/0.1×106 ) –2/5 =108.7 ( K ) n =1

11RT V p =273314.810101013

6????-= 4.4 (mol )

Q = 0 ΔU = –W =

T T nC V,m d T

= 4.4×2

×8.314×(108.7–273) = –9016 ( J )

W = 9016 ( J ) ΔH =

T T nC p,m d T

=4.4×

×8.314×(108.7–273) = –15026 ( J ) ΔS 体 = Q /T = 0

(b) p 外＝0.1MPa ，不可逆绝热膨胀。由于ΔU = –W ，则

T T nC V,m d T = nC V,m (T 2–T 1) = –p 外(V 2 –V 1) = –p 外(22p nRT –1

p nRT ) C V,m (T 2–T 1) =R (

1p T p 外–T 2)

3×8.314×(T 2–273) =8.314×(6

6101273

101.0???–T 2) T 2= 174.7 ( K )

Q = 0 ΔU = –W =

T T nC V,m d T

= 4.4×2

×8.314×(174.7–273) = –5394 ( J )

W = 5394 ( J ) ΔH =

T T nC p,m d T

=4.4×2

×8.314×(174.7–273) = –8990 ( J ) ΔS 体 =

T T nC p,m d T /T + nR ln

21p p = nC p,m ln(T 2/ T 1) + nR ln 2

1p p =4.4×

×8.314×ln(174.7/ 273) + 4.4×8.314×ln(1×106/0.1×106 ) = 43.4 (J ?K -1)