环氧树脂_银粉复合导电银浆的制备_杨颖
第29卷第5期电子元件与材料V ol.29 No.5 2010年5月ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS May 2010
环氧树脂–银粉复合导电银浆的制备
杨颖1，何为1，王守绪1，陈苑明1，胡可2
（1. 电子科技大学 微电子和固体电子学院 应用化学系，四川 成都 610054；2. 珠海元盛电子科技股份有限公
司技术中心，广东 珠海 519060）
摘要: 导电油墨（导电银浆等）是以全印制电子技术制作印制电路板的关键材料。研究了以环氧树脂为连结剂、自制超细银粉为填料、聚乙二醇等材料为添加剂的复合导电银浆配方及制备方法。研究获得的最佳配方为：w(银粉)为70%~80%，其他各组分之间的质量比ζ(环氧树脂∶四氢呋喃∶固化剂∶聚乙二醇) = 1.00∶(2.00 ~ 3.00)∶(0.20 ~
0.30)∶(0.05 ~ 0.10)。在最佳配方范围内，复合导电银浆室温固化后电阻率小于100 ? /cm，有机物挥发少，对环境
友好，符合实际应用要求。
关键词:导电银浆；环氧树脂；印制电路板
doi: 10.3969/j.issn.1001-2028.2010.05.017
中图分类号: TN41 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2010）05-0054-03
Preparation of epoxy-silver composite conductive silver paste YANG Ying1, HE Wei1, WANG Shouxu1, CHEN Yuanming1, HU Ke2
(1. Applied Chemistry Department of School of Microelectronics and Solid-State Electronics, University of Electronic
Science and Technology of China, Chengdu 610054, China; 2. Technical Centre, Zhuhai Topsun Electric Technology Co.,
Ltd, Zhuhai 519060, Guangdong Province, China)
Abstract: Conductive inks (conductive silver paste, etc.) are critical to the manufacturing of printed circuit board (PCB) using the printed electronics technology. The composition and the preparation process of the conductive silver paste with epoxy resin as the substrate, self-made ultrafine silver powder as the filler and polyethylene glycol as well as other materials as the additive were investigated in this study. When 70%~80% (mass fraction) of silver powder is included and the mass ratio of epoxy resin/tetrahydrofuran/curing agent/polyethylene glycol is 1.00:(2.00~3.00):(0.20~0.30):(0.05~0.10), the conductive silver pastes show the best performance. These pastes cure at room temperature, show a resistivity smaller than 100 ?/cm after curing and are environmentally friendly with low organic materials emission, meeting the requirements of practical applications.
Key words: conductive silver paste; epoxy resin; printed circuit board
随着电子技术的发展，对电子设备提出了轻、薄、多功能、智能化等技术要求，促使人们去开发更加先进价廉的电子元器件、电子线路板等制造技术，在这一技术与社会需求的背景下，一种全新的电子产品制造技术——全印制电子技术应运而生。该技术利用印刷术的优势，将电子设备从元件制造、电路制作、到元器件的封装等整合在一起，从而能够实现更低成本和更加绿色地大规模制造高性能电子产品，具有巨大的市场发展前景。目前，优质的导电油墨已经成为全印制电子技术（Printed Electronics Technology）、无线射频识别系统、薄膜开关等技术领域中的关键材料[1-4]，其中以银系导电油墨（导电银浆类）开发最热。根据Nano Markets公司的行业分析，到2015年，导电银浆的市场规模将达到24亿美元。从技术的发展趋势上看，能在常温下固化，具有良好力学性能及载流子能力的有机高分子导电油墨，以及环境友好的水性导电油墨，将是未来发展的方向[5-7]。
用超细金属颗粒等为导电填料，添加合适的连结剂、稀释剂和助剂就可以获得导电油墨，其生产
收稿日期：2009-12-31 通讯作者：何为
基金项目：粤港关键领域重点突破资助项目（No. 2007A090604005）
作者简介：何为（1957－），男，上海人，教授，研究方向为先进印制电路制造技术，E-mail: he-wei@https://www.wendangku.net/doc/604387622.html, ；
杨颖（1985－），女，江苏无锡人，研究生，从事导电油墨的制备与性能研究，E-mail: he-wei@https://www.wendangku.net/doc/604387622.html, 。研究与试制
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杨颖等：环氧树脂–银粉复合导电银浆的制备
工艺相对简单，因此，目前市场已经有的导电电子浆料中多为金属填充型导电油墨，如导电银浆、铜浆、碳浆等。这些产品已经被应用于薄膜开关、薄膜电阻、RFID以及印制板黑孔等技术领域，但它们具有固化温度较高、有机物挥发会产生有害气体等不足之处，限制了其应用。特别是在全印制电子技术中，由于基板多为有机–无机复合材料、甚至为纸质，这些材质不具备承受高温固化的能力，因此，开发能够在室温下固化、具有良好力学性能、环境友好的导电油墨都将具有实用价值。笔者根据环氧树脂可以在室温下固化的特点，通过调节配方，获得了可以应用于全印制电子技术的环氧树脂–银粉复合导电银浆。
1实验
1.1原料的选取
1.1.1 导电填料与连结剂
导电填料选金属银颗粒，它是导电银浆的主要成分，导电性主要靠它来实现。
在导电银浆中，银颗粒分散在连结剂中。在印刷前，液状连结剂使银浆构成具有一定黏度的印料；印刷后，经过连结剂固化使银浆的微粒与基材间形成稳定结合。连结剂采用E—44环氧树脂，当其与固化剂反应便可形成三维网状的热固性塑料，该环氧树脂具有在固化反应过程中收缩率小，固化物的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及力学性能和电气性能优良的特点。
1.1.2 稀释剂及添加剂
导电油墨中的稀释剂用来溶解树脂，使导电微粒充分分散，并调节黏度和干燥速度。所用稀释剂需要对环氧树脂具有良好溶解性，且不能与其他原料发生反应；其沸点过低，会因挥发过快造成黏度变化太大；沸点过高不易挥发，不利于银浆应用。综合对比各种有机物与环氧树脂的相溶性及其沸点，采用四氢呋喃作稀释剂。
加入适当的活性添加剂可利于导电填料均匀分散于连结剂中，改善油墨的导电性。对多种表面活性剂进行综合对比，选取聚乙二醇作为活性添加剂。
1.2超细银粉的制备
1.2.1 实验材料
硝酸银、抗坏血酸（Vc）、氨水、乙二醇、去离子水（均为分析纯）。
1.2.2 制备步骤
将适量硝酸银溶解于50 mL去离子水中，滴加氨水，当所产生的沉淀恰好完全溶解、溶液澄清时停止滴加，得到银氨溶液。
在上述银氨溶液中加入50 mL乙二醇。
按Vc : 银离子摩尔比为1 : 2，Vc略微过量计算Vc用量，将Vc溶于50 mL去离子水中，滴加入银氨–乙二醇溶液中，边滴加边搅拌。
滴加完毕后分离出沉淀物，干燥，即得超细银粉。将银粉保存于干燥器中待用。
1.3 导电银浆的制备
称取一定量的环氧树脂于烧杯中，用胶头滴管滴加四氢呋喃入烧杯，滴加同时搅拌，当树脂完全溶解后停止滴加，称取自制超细银粉于烧杯中，搅拌均匀，取微量聚乙二醇加入到混合物中，搅拌均匀即得银浆。
2结果与讨论
对所制得超细银粉进行SEM、XRD测试，测试结果如图1、图2所示，均显示所得银粉为平均粒径约500 nm的高纯、单分散球形超细银粉，可以用于导电银浆制备。
图1 银粉扫描电镜照片
Fig.1 SEM micrograph of the silver powder
图2 银粉XRD谱
Fig.2 XRD pattern of the silver powder
2.1银粉的含量
金属银粉在浆料中的含量直接决定银浆的导电性能。银粉含量越高，银浆导电性越好；但如果银粉含量过高时会影响到银浆的流变性，不利于银浆的印刷。实验发现，当w(银粉)高于80%时，再增加银粉对于导电性的提高并不十分显著，反而会极大地影响银浆的流变性，因此银粉质量分数在70% ~ 80%为合适。
2.2 稀释剂用量
稀释剂用量过小，对树脂的溶解速度慢且易使
5 μm
41.614 50
40 50 60
θ / (°)
200
150
100
50
I
/
s
–
1
49.150 66 51.699 31
65.719 14
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May 2010油墨黏性偏大；稀释剂用量过大，不利于其挥发和银浆固化。在银浆制备中四氢呋喃会有一部分挥发掉，由实验结果可知，当环氧树脂与四氢呋喃质量比约为1∶(2~3)时油墨流变性较为理想。 2.3 固化剂用量
固化剂用量少，固化时间会极大地延长甚至很难固化；固化剂用量过多会影响银浆的导电性且不利于操作。实验采用E —44环氧树脂及其专用固化剂，当环氧树脂∶固化剂质量比为1.0∶(0.2~0.3)时，银浆可在数小时内固化且对于导电性影响较小。 2.4 聚乙二醇用量
作为活性添加剂的聚乙二醇，只用加入很少量就可以显著改善银浆的印刷性质；而聚乙二醇用量太多会造成材料浪费且会降低银浆的导电性。由实验测得环氧树脂∶聚乙二醇的质量比为 1.00∶(0.05~0.10)即可改善银浆导电性。
按实验所得计量比混合原料制得银浆，将银浆涂抹于玻璃片上固化后对电阻率进行测试，电阻率为几至十几欧姆·厘米，远小于100 ?·cm ，达到复合导电银浆的实际应用要求。图3为以导电银浆印制RFID 天线样品照片，对图3所标示a 点、b 点间电阻进行测量，其阻值约为20 ?。
3 结论
以环氧树脂为连结剂，自制超细银粉为导电填
料，聚乙二醇为添加剂，以一定比例在室温条件下制备得到性能良好的复合导电银浆。该银浆具有能够室温固化，固化后线路的导电性能高，挥发性有机物少等特点，可应用于全印制电子技术之中。
图3 导电银浆印制RFID 天线实物1:1照片（图中a 、b 点为电阻测量点） Fig.3 1:1 Photo of RFID antena antenna printed by conductive silver paste
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（编辑：陈渝生）
（上接第53页）
（3）Na 2O 、K 2O 的含量是决定玻璃材料线膨胀系数的关键因素。
制得的电子封接玻璃材料具有良好的电气性能，与瓷体匹配的线膨胀系数，耐高温，抗老化，可形成气密性封接，有效防止水汽及有害气体对电子元器件、集成电路的腐蚀，已在生产领域应用。
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（编辑：陈渝生）
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