合成路线和工艺路线
1
、
CH 3
CH 3
2NO 2
红色基GL
CH 3
NH 2SO 3H
Cl
CLT
CH 3
2
NH 2
CH 3
NH 2
O 2N
CH 3
2
NO 2
CF 3
Cl
2、
NH 2
SO 3H
NH 2
SO 3H
1.
2.
3.NH 2
HO 3S
+
NH 2
HO 3S NH 2+
SO 3
H SO 3HNH
CH 3
3、
N(CH 3)2
NH
H 2N
OCH 3
,
4、 NH 2
NHCONH 2
NH 2
NH
O 2
5、
C 6H 5CH 3
H 2NCH 2COOH C 6H 5CH 2
O C O
H N H 2
C C O
O C(CH 3)3
Cl
OCH 3
O 2N NH
2
C 6H 5Cl C 6H 5NH 2
O 2S
NH 2
NO 2
N C 2H 5
6、
CH 3
C O O H 2C
OH
O C C O O
O CH 3CH 3
CH 3
CH 2CH(CH 3)2
COCH 3
7、吐氏酸、J 酸、γ酸 8、
SO 3H
NH 2
SO 3H
SO 3H
NH 2
SO 3H
SO 3H
NH 2
HO 3
S
,
,
计算:
1、28.1克氯苯(分子量112,纯度99.5%)与113克混酸(组成S=67%,N=30%,H=3%)反应,经分离得到二硝基氯苯(分子量202,纯度98%)49.5克,试计算反应的相比、硝酸比、硫酸的脱水值、废酸的计算含量和理论收率。
2、设1kmol 萘在一硝化时用质量分数为96.5%硝酸和92.5%的硫酸,要求混酸的D.V.S 为1.35,硝酸比为1.05,试计算用96.5%硝酸和92.5%硫酸各多少千克、所配混酸的组成和废酸的组成。
3、苯一硝化,要求F.N.A 在70%-72%的范围,试用最简便的方法判断以下四种混酸,哪种符合使用要求?如不,如何调整?
(1)HNO344%,H2SO446%;(2) HNO347%, H2SO446%; (3) HNO344%,H2SO449.5%; (4) HNO347%,H2SO449.5%. 4、现将萘一硝化时用质量含量98%硝酸和98%浓硫酸来配制混酸,要求混酸脱水值为1.27,硝酸比1.07。试计算1kmol 萘一硝化制1-硝基萘时要用多少千克98%发烟硝酸?多少千克98%浓硫酸?并求出此反应的酸油比?
【高考要求】:有机合成路线设计---汇总练习2014.4 一、请根据提示自选反应物和反应条件写出化学方程式: 1.官能团的引入和转换 (1)C=C的形成: ①一元卤代烃在强碱的醇溶液中消去HX ②醇在浓硫酸存在的条件下消去H2O ③烷烃(C4H10)的热裂解和催化裂化 (2)C≡C的形成: ①二元卤代烃在强碱的醇溶液中消去2分子的HX ②一元卤代烯烃在强碱的醇溶液中消去HX ③实验室制备乙炔原理的应用 (3)卤素原子的引入方法: ①烷烃的卤代(主要应用与甲烷) ②烯烃、炔烃的加成(HX、X2) ③芳香烃与X2的加成 ④芳香烃苯环上的卤代 ⑤芳香烃侧链上的卤代 ⑥醇与HX的取代 ⑦烯烃与次氯酸(HO-Cl)的加成 (4)羟基(-OH)的引入方法: ①烯烃与水加成 ②卤代烃的碱性水解 ③醛的加氢还原 ④酮的加氢还原 ⑤酯的酸性或碱性水解 ⑥苯酚钠与酸反应 ⑦烯烃与HO-Cl的加成 (5)醛基(-CHO)或羰基(C=O)的引入方法: ①烯烃的催化氧化 ②烯烃的臭氧氧化分解 ③炔烃与水的加成 ④醇的催化氧化 (6)羧基(-COOH)的引入方法: ①丁烷的催化氧化制醋酸 ②苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化 ③醛的催化氧化 ④酯的水解 (7)酯基(-COO-)的引入方法: ①酯化反应的发生 ②酯交换反应的发生(甲酸甲酯和乙醇) (8)硝基(-NO2)的引入方法: ①硝化反应的发生(写出三条不同的硝化反应)
2.碳链的增减: (1)增长碳链的方法: ①2分子卤代烃与金属钠反应(武慈反应): ②烷基化反应: 1)C=O与格式试剂反应: 2)通过聚合反应: 3)羟醛缩合(即醛醛加成): (2)缩短碳链的方法: ①脱羧反应(无水醋酸钠和碱石灰共热制甲烷): ②异丙苯被酸性高锰酸钾溶液氧化: ③烷烃(C8H18)的催化裂化: 3.成环: (1)形成碳环:双烯加成(1,3-丁二烯和乙烯成六元环): (2)形成杂环:通过酯化反应形成环酯(乙二醇和乙二酸酯化) 4、官能团之间的衍变: 5、一个官能团转变成两个官能团(设计流程):CH3CH2—OH HOCH2—CH2OH Cl 6、官能团位置转移(设计流程):CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3
课后习题 思考题(第一章) 1 现代化学工业的特点就是什么? 2 化学工艺学的研究范畴就是什么 3 简述石油化工原料乙烯的用途 4 利用合成气可以合成哪些产品 5 您觉得应该如何来学习该门课程? 6 化学工艺与化学工程有何不同? 思考题(第二章) √1 为什么说石油、天然气与煤就是现代化学工业的重要原料资源?它们的综合利用途径有哪些? 2生物质与再生资源的利用前景如何? 3 何谓化工生产工艺流程?举例说明工艺流程就是如何组织的。 4 何谓循环式工艺流程?它有什么优缺点? 5 何谓转化率?何谓选择性?对于多反应体系,为什么要同时考虑转化率与选择性两个指标? 6 催化剂有哪些基本特征?它在化工生产中起到什么作用?在生产中如何正确使用催化剂? 7 在天然气开采中,有时可获得含有C6~C8烃类的天然汽油,为了改善其辛烷值,用蒸馏塔除去其中的轻组分。如果天然汽油、塔顶馏出物与塔底中等辛烷值汽油的摩尔百分数组成为: 物料名称天然汽油中等辛烷值汽油塔顶馏出物 1、C6H14 25 0 60 2、C7H16 25 21、5 30 3、C8H18 50 78、5 10 假设它们的密度为0.8g/cm3,那么,从5000桶天然汽油中能生产出多少吨中等辛烷值汽油?(1桶= 42 US加仑, 1US加仑=3、78541dm3, 1dm3 =103cm3) 8 某蒸馏柱分离苯-甲苯混合物,其质量组成各占50%,进料流量为10000kg/d,从柱顶冷凝器回收的产品含95%苯;柱底馏出物含95%甲苯。离开柱顶进入冷凝器的产物蒸气流量就是8000kg/d,全部冷凝为液体后,部分产品作为回流液返回蒸馏柱的上部,其余取出即为产品。求回流与取出产品量之比。 在一个加氢裂化器中,较大分子烃经加氢裂解成较小分子烃。已知输入与输出的烃类组成为: a) 烃类输入输出 b) C5H12 10 mol% c) C6H14 40 mol% d) C7H16 20 mol% e) C12H26 100 mol% 30 mol% (1)每100 kmol原料烃可生产出多少C5~C7烃产品? (2)每100 kmol原料烃消耗多少氢气? (3)如果原料烃的密度就是0.9 g/cm3,输出烃的密度就是0.8 g/cm3,那么每输出10 m3的烃物料需要输入多少m3原料烃? 9 假设某天然气全就是甲烷,将其燃烧来加热一个管式炉,燃烧后烟道气的干基摩尔组成为86、4%N2、4、2%O2、9、4%CO2。试计算天然气与空气的摩尔比,并列出物料收支平衡表。 10 在高温下裂解天然气可获得炭黑与含氢的裂解气。已知天然气的体积组成为82、3%CH4、8、3%C2H6、3、7%C3H8与5、7%N2,产生的炭黑可以视为纯碳,裂解气含60、2%H2、23、
杜邦康宽 杜邦?康宽?是新型水稻、玉米、甘蔗杀虫剂,具有新型作用机理。施药后让害虫立即停止取食,从而迅速保护作物。杀虫谱广,针对稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、大螟和稻水象甲等稻田害虫,玉米螟、小地老虎等玉米田害虫,蔗螟、小地老虎等甘蔗害虫均能高效防除。作为一款内吸性杀虫剂,杜邦?康宽?能有效保护全株作物,特别是新生叶片,因此持效期较长,帮助减少施药次数,且具耐雨水冲刷,水稻、玉米、甘蔗种植者使用更省工。较短的采收间隔期,为种植者提供极大的施药灵活性。微毒农药,正确使用对登记作物安全。杜邦?康宽?的独特作用机理含20%氯虫苯甲酰胺,可高效激活害虫鱼尼丁受体,释放细胞内贮存的钙离子,引起肌肉调节衰弱,麻痹直至最后害虫死亡。登记作物和使用方法针对水稻的防治对象大螟。制剂用药量为8.3-10毫升/亩。使用方法为喷雾。针对水稻的防治对象稻水象甲。制剂用药量为6.67-13.3毫升/亩。使用方法为喷雾。针对水稻的防治对象稻纵卷叶螟。制剂用药量为5-10毫升/亩。使用方法为喷雾。针对水稻的防治对象二化螟。制剂用药量为5-10毫升/亩。使用方法为喷雾。针对水稻的防治对象三化螟。制剂用药量为5-10毫升/亩。使用方法为喷雾。针对玉米的防治对象玉米螟。制剂用药量为4-5毫升/亩。使
用方法为喷雾。针对玉米的防治对象小地老虎。制剂用药量为3.3-6.6毫升/亩。使用方法为喷雾。针对甘蔗的防治对象蔗螟。制剂用药量为15-20毫升/亩。使用方法为喷雾。针对甘蔗的防治对象小地老虎。制剂用药量为6.7-10毫升/亩。使用方法为喷雾。使用说明水稻/稻纵卷叶螟、三化螟、二化螟:于稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟卵孵高峰期,亩兑水30公斤茎叶均匀喷雾;稻纵卷叶螟发生严重时,可于14天后(按当地实际情况可适当缩短)再喷药一次。水稻/大螟:卵孵高峰期;稻水象甲:成虫开始出现时/移栽后1-2天,亩兑水30公斤茎叶均匀喷雾。玉米/玉米螟:卵孵高峰期,亩兑水30公斤茎叶均匀喷雾;小地老虎:害虫发生的早期/玉米2-3叶期,亩兑水30公斤茎基部均匀喷雾。甘蔗/蔗螟:害虫发生的早期(蔗螟卵孵盛期)/甘蔗移栽后30天左右;小地老虎:害虫发生的早期(甘蔗幼苗期)/甘蔗移栽后30天左右。
机械制造工艺学复习题及参考答案 第一章 1.1什么叫生产过程、工艺过程、工艺规程? 生产过程是指从原材料变为成品的劳动过程的总和。 在生产过程中凡属直接改变生产对象的形状、尺寸、性能及相对位置关系的过程,称为工艺过程。 在具体生产条件下,将最合理的或较合理的工艺过程,用文字按规定的表格形式写成的工艺文件,称为机械加工工艺规程,简称工艺规程。 1.2、某机床厂年产CA6140 卧式车床2000 台,已知机床主轴的备品率为15%,机械加工废品率为5%。试计算主轴的年生产纲领,并说明属于何种生产类型,工艺过程有何特点?若一年工作日为280 天,试计算每月(按22 天计算)的生产批量。解:生产纲领公式 N=Qn(1+α)(1+β)=(1+15%)(1+5%)=2415 台/年 查表属于成批生产,生产批量计算: 定位?各举例说明。 六点定位原理:在夹具中采用合理布置的6个定位支承点与工件的定位基准相接触,来限制工件的6个自由度,就称为六点定位原理。 完全定位:工件的6个自由度全部被限制而在夹具中占有完全确定的唯一位置,
称为完全定位。 不完全定位:没有全部限制工件的6个自由度,但也能满足加工要求的定位,称为不完全定位。 欠定位:根据加工要求,工件必须限制的自由度没有达到全部限制的定位,称为欠定位。 过定位:工件在夹具中定位时,若几个定位支承重复限制同一个或几个自由度,称为过定位。 (d)一面两销定位,X,两个圆柱销重复限制,导致工件孔无法同时与两 销配合,属过定位情况。 7、“工件在定位后夹紧前,在止推定位支承点的反方向上仍有移动的可能性,因此其位置不定”,这种说法是否正确?为什么? 答:不正确,保证正确的定位时,一定要理解为工件的定位表面一定要与定位元件的定位表面相接触,只要相接触就会限制相应的自由度,使工件的位置得到确定,至于工件在支承点上未经夹紧的缘故。 8、根据六点定位原理,分析图中各工件需要限制哪些的自由度,指出工序基准,选择定位基准并用定位符号在图中表示出来。 9、分析图所示的定位方案,指出各定位元件分别限制了哪些自由度,判断有无 欠定位与过定位,并对不合理的定位方案提出改进意见。
练习题 1、从苯及不超过3个C 的有机原料合成 Br Br CH 2CH 2CH 3 2、用苯和不超过3个碳的有机物为原料合成 CH 2CH 2CH 3 Br 3、选择合适的试剂合成下面的化合物 C-CH 2CH 3CH 3OH 4、选择合适的试剂合成下面的化合物 CH 2OH NO 2 5、用甲苯为原料合成 Br COOH 6、由指定原料合成下列产物 OH CH 2 7、由指定原料合成下列产物 CHO 8、由乙酰乙酸乙酯合成下列化合物
O CCH 3 9、选择合适的试剂合成下面的化合物 O CH 3CCH 2CH 3CCH 2CH 2CH 2OH O 10、用苯和不超过4个碳的有机物合成 OH O 11、由指定原料合成下列产物 CH 3O 2N CN CH 3 12、由不超过三个碳的有机原料及必要的无机试剂合成下列产物 O CH 3CH 2CHCHCOCH 2CHOCH 2CH 3 OH 3CH 3 13、用不超过4个碳的有机物和适当的无机试剂合成下列化合物 O CH 3CCH 2CH 2CH 2CH 2N CH 3 CH 3 14、用不超过4个碳的有机物合成(4分) O 15、用不超过4个碳的有机物合成 O O CH 2CH 2CH 2CH 3 16、由指定原料合成下列产物(6分) CHCOOH NO 2 NO 2CH 3 17、用不超过4个碳的有机物为原料合成
OH CH 3CH 2CH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 18、由指定原料合成下列产物 CH 3CH 2CH 2Br (CH 3)2CHCOOH 19、选择合适的试剂合成下面的化合物 CH 2OH NO 2 20、由1,3-丙二醇合成螺庚烷酸合成下列化合物 COOH 21、由指定的主要原料出发合成下列化合物 O COOC 2H 5 Ph Ph C HO +CO CH 3 22、由苯及不超过3个C 的有机原料合成下列产物 COOH I CH 2CH 2CH 3 24、用丙二酸二乙酯及不超过4个碳的有机物合成下列化合物(6分) COOH 25、由苯及不超过3个C 的有机原料合成下列产物 Br CH 2CH 2CH 3 26、由丙二酸二乙酯及不超过3个碳的有机物合成下列化合物 O EtO 2C 27、由已二酸及不超过三个碳的有机原料合成下列产物
第一章绪论 一、填空题 1、对于均相反应体系,搅拌器的作用主要是_?_;对于非均相反应体系,搅拌器则有___?和质_ _的 作?用。 2、工业上合成树脂的干燥方法,主要是_气干燥 ?腾干燥_ 。当树脂含有溶剂时,或粉状树脂对空气的 氧化作用敏感时,则用 的____?气_ _作 ?体进行干燥; 3、工业上当合成树脂含水时,通常用 的_空气_ _作 ?体进行干燥; 二、选择题 1、对于低粘度聚合物的溶液聚合反应釜应选择(D)搅拌器。 A、锚式 B、平浆式 C、螺带式 D、旋浆式 2、C4馏分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各异构体的 点非常相近,可通过(`C)的方法进行分离。 A、闪蒸 B、水蒸气蒸馏 C、萃取精馏 D、减压蒸馏 3、对于高粘度动性差的合成橡胶的溶液聚合反应釜应选择(C )搅拌器。 A、锚式 B、平浆式 C、螺带式 D、旋浆式 三、判断题 1、聚合物的形态可能是坚硬的固体物、高粘度熔体或高粘度溶液,所以不能用一般的产品精制方法如蒸馏、结晶、萃取等方法对聚合物进行精制。(对) 2、经分离操作的合成橡胶,含水量%-50%,可以用气 干燥或 腾干燥的方法进行干燥。(错) 3、一般潮湿的合成橡胶胶粒采用箱式干燥 或挤压膨胀干燥进行干燥。(对) 第二章生产单体的原料路线 一、填空题 1、从油田开采出来未经 工的石油称原油。 2、石油裂解生产烯烃时,液态烃在高温裂解区的停留时间仅0.2-0.5s,目的是 了减 反应?、 高烯烃的?收率。 二、选择题 1、石油裂解气经精制分离得到的主要产品中,丙烯收率 ( D )。 A、25%~26% B、11%~12% C、29%~30% D、16%~18% 2、石油裂解气经精制分离得到的主要产品中,乙烯收率 (A)。 A、25%~26% B、11%~12% C、29%~30% D、16%~18% 3、C4馏分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各异构体的 点非常相近,可通过(` C)的方法进行分离。 A、闪蒸 B、水蒸气蒸馏 C、萃取精馏 D、减压蒸馏 三、判断题
图1 图2 第二节 工艺路线的制定 一、 定位基准的选择 1. 一般原则 (1) 选最大尺寸的表面为安装面(主要定位面,限制三个自由度),选最长距离的表面为 导向定位面(限制二个自由度),选最小尺寸的表面为支承面(限制一个自由度)。 如下图1所示,如果要求所加工的孔与端面M 垂直,显然用N 1面定位时加工精度最高。 (2) 首先考虑保证空间位置精度,再考虑保证尺寸精度。因为在加工中保证空间位置精度 有时要比尺寸精度困难得多。 如上图2所示的主轴箱零件,其主轴孔要求与M 面的距离为z ,与N 面的距离为x 。由于主轴孔在箱体两壁上都有,并且要求与M 面及N 面平行,因此要以M 面为安装面,限 制Z Y X r ))、、三个自由度,以N 面为导向面,限制X r 和Z )两个自由度。要保证这些空间位置, M 面与N 面必须有较高的加工精度。(位置公差是关联实际要素的方向或位置对基准所允许的变动全量。位置公差又分为定向公差(平行度、垂直度、倾斜度)、定位公差(同轴度、对程度、位置度)、跳动公差(圆跳动、全跳动)) (3) 应尽量选择零件的主要表面为定位基准,因为主要表面是决定该零件其他表面的基 准,也就是主要的设计基准。如上例中的主轴箱零件,M 面和N 面就是主要表面,许多表面的位置都是由这两个表面来决定的,因此选主要表面为定位基准,可使设计基准与定位基准重合。 (4) 定位基准应便于夹紧,在加工过程中稳定可靠。 2. 粗基准选择原则 (1) 保证相互位置要求的原则 (2) 保证加工表面加工余量合理分配的原则 (3) 便于工件的装夹原则 (4) 粗基准一般只能使用一次,应尽量避免重复使用
有机合成路线设计 【考试要求】 1、掌握烃(烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃)及其衍生物(卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯)的组成、结构特点和主要性质。 2、能利用不同类型有机化合物之间的转化关系设计合理路线合成简单有机化合物。 【命题趋势】 根据已经学过的有机反应以及题目给出的信息进行有机化合物的合成路线设计。 【要点梳理】 1.有机合成的原则: (1)起始原料要廉价易得,低毒性、低污染。 (2)应尽量选择步骤最少的合成路线。(3)原子经济性高,具有较高产率。 (4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。 2.表达方式:合成路线图 3.有机合成方法:多以逆推为主,其思维途径是 (1)首先确定要合成的有机物属于何种类型,以及题中所给的条件与所要合成的有机物之 间的关系。 (2)以题中要求最终物质为起点,考虑这一有机物如何从另一有机物甲经过一步反应制得。 若甲不是所给已知原料,需再进一步考虑甲又是如何从另一有机物乙经一步反应制得,过程中需要利用给定(或隐藏)信息,一直推导到题目给定得原料为终点。 (3)在合成某产物时,可能会产生多种不同方法和途径,应当在兼顾原料省、产率高的前 提下选择最合理、最简单的方法和途径。 4.有机合成中官能团引入与转化的常见方法 A B C 反应物 反应条件 反应物 反应条件 …… D
基 引入双 键 例1.化合物H是合成药物盐酸沙格雷酯的重要中间体,其合成路线如下: 已知:。化合物是合成抗癌药物美发伦的中间体,请写出 以和为原料制备该化合物的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下: 【答案】:
1.敌草胺是一种除草剂。它的合成路线如下: 已知:,写出以苯酚和乙醇为原料制备 的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图例如下: 2.常见氨基酸中唯一不属于α-氨基酸的是脯氨酸。它的合成路线如下: HOOCCH2CH2CHCOOH NH2 C2H5OOCCH2CH2CHCOOH NH2N H COOH N H COOH·C6(OH)Cl5 乙醇、浓硫酸 KBH4、H2O 脯氨酸 25 ℃ A B C D 五氯酚氨水 ① N H COOH ② ③④C 已知:R-NO2Fe、HCl R-NH2,写出以甲苯和乙醇为原料制备 CH3 N CH2CH3 CH2CH3 的合成路线流程图(无机试剂任选)。合成路线流程图示例如下: HBr CH3CH2Br NaOH溶液 △ CH3CH2OH CH2CH2
嘧菌酯中间体合成新工艺及市场分析(下) 李强雷青菊 摘要:介绍了嘧菌酯原药市场行情及国内主流生产商,以及新中间体的合成工艺技术。 关键词:中间体合成工艺嘧菌酯市场分析杀菌剂 全球销量最大的杀菌剂嘧菌酯,2014年的销售额突破15亿美元,且需求量以15%左右的增幅持续增长。嘧菌酯原药及复配制剂均已过专利期,国内已有大量厂家进行生产。目前,国内原药产量约6000吨,其中88%销往国外。2016年,全球嘧菌酯原药产量有望突破1万吨。 一、工艺简介 目前国内现有和正在建设中的装置,合成技术都采用邻羟基苯乙酸、4,6-二羟基嘧啶、水杨酰胺为原料经过七步反应合成嘧菌酯,中间涉及20多种化学品,其中包括大量酸、碱和有机溶剂,反应及溶剂回收采用间歇操作,每吨嘧菌酯原药产生约50吨的废水。 二、嘧菌酯进入快速放量期 以甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂王牌—嘧菌酯为代表的新一代杀菌剂,逐步显现出未来强劲的机会。通过研究某些已实现转移专利的杀菌剂进程来看,其过程可以分为三个阶段:首先是专利到期价格下降,经济劣势扭转; 产品逐渐被接受;第二阶段:中间体在国内逐步扩能,巨头(巴斯夫等)开始小规模的产能转移;相关上游产业链受益;第三阶段:价格企稳,大范围产能转移开始;国内厂商开始受益。目前,嘧菌酯刚刚进入第一阶段中期,即将迎来它的“快速放量期”。 嘧菌酯具有极其广泛的杀菌普,对几乎所有的真菌病害如白粉病,、锈
病、黑星病、霜霉病、稻瘟病等都有极好的活性,一般在保护性处理或病害发生早期使用,对作物种植影响甚微。 嘧菌酯可治疗作物疾病汇总 高效的杀菌效果与优异的经济效益是其胜出的核心因素。嘧菌酯具有良好的理化性质,能够制成各种制剂,包括:可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂等等。相关的田间药效试验表明在对马铃薯早疫病的测试中,其治疗效果优于代森锰锌;对黄瓜褐斑病的测试中显著优于百菌清。 三、嘧菌酯生产量情况 嘧菌酯产能集中度高,国内企业刚刚起步。目前全球嘧菌酯生产主要集中在先正达公司,总产能在8000吨。嘧菌酯2010年专利到期后,国内掀起了登记热潮,原药生产企业登记的有33家,但真正能够实现大规模生产的企业少之又少。 我国嘧菌酯主要生产企业 国内生产的嘧菌酯原药主要用于出口,出口国家包括乌拉圭、南非、
. 1、局部麻醉剂苯佐卡因的合成: CH 3 HNO 3/H 2SO 4 CH 3 NO 2 KMnO 4 CO 2H NO 2H2/Pd/C CO 2H NH 2EtOH/H 3O + CO 2Et NH 2A B C D E 目标分子 2、 MeOH H 2S O 4 TM2 NaCN dil.H 2S O 4C H 3C H 3C O C H 3C H 3 C CN HO 3、 CH 3COCl/AlCl 3 COCH 3(1)EtMgBr (2)H 3O + TM3 — 4、 O Cl O 3 HCHO N N O MgBr (1)(2)H 3O TM4 CO 2H C 6H 6 O N Cl N 2 N MgCl (1)SOCl 2 (2)5 O (1) (2)TM4 5、
C H 3C CH 3 O NaCN H C CH 3 H 3C CN OH C CH 3 H 3C CN OH TM5 6、 HC CH NaNH 2 Ph C O CH 3 HC CNa (1)H 3O C Ph CH 3 C CH OH C Ph CH 3 C CH OH TM6 < 7、 TM7 Ph OH H 3O CH 3COCl AlCl 3 O 322Ph OH 8、 TM8 a b + MeMgX +CH 3COCH 3 MgBr O a b OH 9、 CO 2 Et + CO 2Et + CHO CHO a. b. TM9 TM9 LiAlH 4 H 3O + (1)NaBH 4(2)3+ OH TM9 》 RMgX +CH 3O C O OCH 3 2(2)H 3O C R R R 10、
第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答:(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程;包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程;包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂,脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程;包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程;主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答:间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的,经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制,升温、恒温可精确控制,物料在聚合反应器中停留的时间相同,便于改变工艺条件,所以灵活性大,适于小批量生产,容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用,不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器,反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定,容易实现操作过程的全部自动化、机械化,所得产品质量规格稳定,设备密闭,减少污染。适合大规模生产,因此劳动生产率高,成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号,不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程,试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么? 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别:合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中,沉淀析出;合成橡胶是高粘度溶液,不能加非溶剂分离,一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中,以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别:合成树脂的干燥,主要是气流干燥机沸腾干燥;而合成橡胶易粘结成团,不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥,而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理,应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露,并且加强监测仪表的精密度,以便极早察觉逸出废气并采取相应措施,使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理,首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中,不得已时则考虑它的利用,尽可能减少三废的排放量,例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法,或采用密闭循环系统。必须进行排放时,应当了解三废中所含各种物质的种类和数量,有针对性地回收利用和处理,最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径: 1,、作为材料再生循环利用; 2、作为化学品循环利用; 3、作为能源回收利用
1、用溴乙烷制取1,2―二溴乙烷,下列转化方案中最好的是 A 、CH 3CH 2Br CH 3CH 2OH 浓硫酸 170℃ CH 2=CH 2 CH 2BrCH 2Br B 、CH 3CH 2Br CH 2BrCH 2Br C 、CH 3CH 2Br CH 2=CH 2 CH 2BrCH 3 CH 2BrCH 2Br D 、CH 3CH 2Br CH 2=CH 2 CH 2BrCH 2Br 2、在“绿色化学工艺”中,理想状况是反应物中的原子全部转化为欲制得的产物,即原子利用率为100%。在用丙炔合成CH 2=C (CH 3)COOCH 3的过程中,欲使原子的利用率达到最高,还需要的反应物是下列中的 A 、CO 和CH 3OH B 、CO 2和H 2O C 、CO 2和H 2 D 、H 2和CH 3OH 3、某有机物甲经氧化后得乙(分子式为C 2H 3O 2Cl ),而甲经水解可得丙。1mol 丙和2mol 乙反应得一种含氯的酯(C 6H 8O 4Cl 2)。由此推断甲的结构简式为 A 、ClCH 2CH 2OH B 、HCOOCH 2Cl C 、CH 2ClCHO D 、HOCH 2CH 2OH 4.有机合成所确定的合成路线应尽量遵循的原则有:①反应条件温和;②反应产率高(原子利用率高);③基础原料、辅助原料应该易得,廉价;④原料、副产物应该低毒、低污染(更好的是无毒、无污染),其中正确的是 ( ) A .全部正确 B .①③② C .①②④ D .②③④ 5、下列合成路线经济效益最好的可能是 A 、CH 2=CH 2 → CH 3CH 2Cl B 、CH 3CH 3 → CH 3CH 2Cl C 、CH 3CH 2OH → CH 3CH 2Cl D 、CH 2ClCH 2Cl → CH 3CH 2Cl 6、卤代烃在氢氧化钠的存在下水解,这是一个典型的取代反应,其实质是带负电荷的原子团取代了卤代烃中的卤原子。写出下列反应的化学反应方程式: (1)CH 3CH 2Br + NaC CCH 3 → (2)CH 3CH 2I + CH 3COONa → (3)CH 3CH 2I + CH 3CH 2ONa → (4)CH 3CH 2CH 2Br + Na CN → 7、一卤代烃RX 与金属钠作用,可以增长碳链,反应如下:2RX+2Na →R -R +2NaX 。试以苯、乙炔、Br 2、HBr 、Na 等为主要原料合成 8、有以下一系列反应,最终产物为草酸。 已知A 的相对分子质量比乙烷的大79,请推测用字母代表的化合物的结构简式。 A_________B ___________ C____________D____________E______________F________ 9、乙酸苯甲酯对花香和果香的香味具有提升作用,故常用于化妆品工业和食品工业。乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成。 B r 2 NaOH 醇溶液 △ HB r B r 2 NaOH 醇溶液 △ B r 2 NaOH 水溶液 △ B r 2
K酸生产工艺 主要生产工艺: K酸的生产是以2-奈酚为主要原料,在无水甲醇中与硫酸按照一定的配料比,经过磺化锅,进行一磺化,磺化得2-萘酚-6.8-二磺酸,再与KCl在盐析釜中反应得G盐,G盐与氨水通过在氨化釜中被氨化后,再经酸析釜酸析,终在二磺化釜中经再次磺化得K酸。 主反应流程简图: 反应生成的K酸通过过滤后湿品含湿量在30%左右,其中85%是甲醇,15%是反应生成的水。由于K酸是一种热敏性物料,在85℃以上的温度下就将变性,因此干燥采用真空双锥干燥机。 将湿品K酸2.5吨加入双锥干燥机。为了控制温度,使用乙醇蒸汽作为加热热源,由乙醇蒸发器产生压力0.1MPa,温度82℃乙醇蒸气(乙醇蒸发器使用的热源是0.4MPa的饱和水蒸汽)。加热后冷凝的乙醇经过气液分离由乙醇泵回输到乙醇蒸发器循环使用。为了保证乙醇蒸发器有稳定的传热面积,乙醇蒸发器的液位必须稳定。 为了防止K酸产品滚球,双锥干燥机的转速应是抽气出口温度的函数。温度低于21℃时,双锥干燥机静止不动,温度高于75℃时,双锥干燥机稳定在8转/分的转速上。高于75℃以上温度,持续干燥
2小时即可发出结束信号,出料,完成一个干燥操作周期。双锥干燥机的电机功率5.5kW。 从双锥干燥机抽出的甲醇和水蒸汽经过循环水冷凝器冷凝成液体,温度38~40℃,然后进一步用-15℃冷冻冰盐水再次冷凝回收,生产规定冷却器出口温度应不高于-10℃。 干燥回收的甲醇含有水及少量其他杂质须送甲醇精馏工段精馏后方可再次使用,粗醇分离器的液位计接口法兰间距是1750mm,通过开关量控制液位不过高,也不过低。粗醇泵的电机功率0.75kW。 干燥系统控制流程如下图所示:
聚合物合成工艺学课后习题全解 1. 何谓三大合成材料?简要说明他们的特点。 答:(1)用合成的高分子化合物或称做合成的高聚物为挤出制造的有机材料,统称为合成材料。其中以塑料、合成纤维、合成橡胶塑料、塑料合成纤维、合成橡胶称为三大合成材料。 (2)特点: 塑料是以合成树脂为基本成分,具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等。塑料大多是有机材料,因此其主要的缺点是绝大多数塑料制品都可以燃烧,在长期使用过程中由于光线、空气中氧的作用以及环境条件和热的影响,其制品的性能逐渐变坏,甚至损坏到不能使用,即发生老化现象。 合成橡胶是用化学的合成方法产生的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些种类合成橡胶的橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。合成纤维,线型结构的高分子量合成树脂,经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。 合成纤维成纤维与天然纤维相比较,具有强度高、耐摩擦、不被虫蛀、耐化学腐蚀等优点。缺点是不易着色,未经过处理时易产生静电荷,多数合成纤维吸湿性差。 2. 合成高分子化合物的聚合反应主要包括哪两大类? 答:合成高分子化合物的聚合反应主要包括连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。 3. 单体储存时应注意什么问题,并说明原因? 答:单体储存时应达到防止单体自聚、着火和爆炸的目的。 (1)防止单体自聚,为了防止单体自聚,在单体中添加少量的阻聚剂。 (2)防止着火,为了防止着火事故发生,单体储罐要远离反应装置,储罐区严禁明火以减少着火的危险。 (3)防止爆炸,防止爆炸事故的发生,首先要防止单体泄露,因单体泄露后与空气接触产生易爆炸的混合物或过氧化物;储存气态单体或经压缩冷却后液化的单体的储罐应是耐压的储罐;高沸点的单体储罐应用氮气保护,防止空气进入。 4. 聚合物反应产物的特点是什么? 答:①聚合物的相对分子量具有多分散性。 ②聚合物的形态有坚韧的固体、粉状、粒状和高粘度的溶液。 ③聚合物不能用一般产品精制的方法如蒸馏、重结晶和萃取等方法进行精制和提纯。 5. 选择聚合方法的原则是什么? 答:聚合方法的选择原则是根据产品的用途所要求的产品形态和产品成本选择选择适当的聚合方法。 6. 生产单体的原料路线有几条?试比较它们的优缺点? 答:工业上生产的高聚物主要是加聚高聚物和缩聚高聚物。当前主要有两条路线。 (1)石油化工路线(石油资源有限))石油化工路线(石油资源有限)石油经开采得油田气和原油。原油经炼制得到石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。
氯虫苯甲酰胺的合成研究 1产品简介 1.1中英文名称,分子式,结构式 中文名称:氯虫苯甲酰胺 英文名称:chlorantranili-prole,Rynaxypyr 化学名称:3-溴-N-{4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基) 羰基]苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺 分子式::C 18H 14 BrCl 2 N 6 O 2 结构式: 1.2物化性质 氯虫苯甲酰胺纯品外观为灰白色结晶粉末,比重(对液体要求)1.507g/mL,熔点 208~210 o C,分解温度330℃,相对密度 (20℃) 1.51 g/mL,溶解度(20~25下,mg/L):水1.023、丙酮3.446、甲醇1.714、乙腈0.711、乙酸乙酯1.144。,蒸气压 (20℃) 6.3×10-12 Pa,无挥发性,Henry 定律常数 (20℃) 3.2×10-9 Pa·m3,油水分配系数 LogP ow (20℃,pH 7) 2.86, 离解常数 pKa (20℃) 10.88。毒性:大鼠急性经口、经皮LDso均>5 000mg/kg,急性吸入LCso>5.1mg/L;对兔皮肤、眼睛无刺激性;豚鼠皮肤变态反应(致敏性)试验结果为无致敏性;原药大鼠90d~'慢性喂养毒性试验最大无作用剂量:雄性为1 188mg/kg,雌性为1 526mg/kg;4项致突变试验:Ames试验、小鼠骨髓细胞微核试验、人体外周血淋巴细胞染色体畸变试验、体外哺乳动物细胞基因突变试验结果均为阴性.未见致突变作用。 氯虫苯甲酰胺35%水分散粒剂对虹鳟鱼LCso(96h)>3.2mg/L(该制剂在水中的最大溶解度为3.18mg/L):北美鹌鹑LDso>2 250mg a.i./kg;蜜蜂经口LDso(48h)340.5ug/蜂(>l 19.19lxg a.i./蜂),接触LDso(48h)>285.7txg/蜂(>100~g a.i./蜂);家蚕LCso(食下毒叶法,96h)0.018 2 mg/l。对鱼中毒或以下;对鸟和蜜蜂低毒;对家蚕剧毒,高风险。氯虫苯甲酰胺200g/L悬浮剂对虹鳟鱼LCso(96h)>9.4mg /L(1.73mg a.i/L);北美鹌鹑LDso>2 000mg a.i./kg:蜜蜂经口LD50>541ug/蜂(114.1ug a.i./蜂),接触LDso>541ug/蜂(>100~g a.i./蜂);家蚕LCso 0.016 6mg/L。对鱼中毒,鸟和蜜蜂低毒。对家蚕剧毒。使用时注意,禁止在蚕室及桑园附近使用;禁止在河塘等水域中清洗施药器具。 1.3用途
有机合成的文化的构成与训练 有机合成题,近几年的江苏高考题中,重现率几乎百分之百,从04年的“由丁二烯通过双烯合成,制备甲基环己烷”到05年的“以溴代甲基环己烷为原料合成6-羰基庚酸”,每年的命题方式、形式略有变化:04年重点在推断物质结构,书写结构简式和化学方程式;05年着重在设计合成流程图,具有新意,但难度太大;06年有所改进。 一、要讲技巧,更要讲思想。 ㈠有机合成的重要意义 有机合成是有机化学的核心。学习和研究有机化学的目的,最终是为了合成自然界已存在的和自然界并不存在而人为设计的具有特定结构,因而具有特定性能和用途的有机化合物以造福人类。现在已经发现的三千多万种物质中,绝大部分是科学家合成的有机物。 在1828年武勒开始有机合成直至本世纪60年代之前,人们一直是从原料开始,逐步经过碳链的连接和官能团的安装最后完成的。但由于没有通用的思维规范,其设计过程往往需要相当丰富的理论和实践经验,十分困难。1964年E.J.Corey首创用逆推的方式设计合成路线,由于他独特的操作方式,高度规范合成设计的程序,并使其具备了相对固定的逻辑思维推理模式,因而易学易用,大大推动了这一学科的发展。E.J.Corey也因此获得了1990年诺贝尔化学奖。 人们对有机产品的研究,已经达到一个较高的水准了。如果预测某种结构的有机物具有某项特殊用途,或特殊性质,接下来的问题就是如何寻找合适的原料,采用合理的合成路线,来合成该物质了,所以有机合成具有广阔前景。 ㈡有机合成路线的设计原则 ①原理正确、步骤简单(产率高) ②原料丰富、价格低廉 ③条件合适、操作方便 ④产物纯净、污染物少(易分离) 二、有机合成题的训练方法 首先要掌握“学情”,对症下药,进行针对性的讲解和训练;其次要用经典的例题,特别是近三年的高考题进行典型引导,以建构有机合成的“模型”;再次要充分利用各类有机框图题,进行逆向思维,即以这类题为“素材”,灵活地进行合成路线的训练。 ㈠学生中存在的问题 ①官能团的引入、消除“硬装斧头柄”。究其原因是学生有机基本反应类型掌握不扎实。 ②步骤先后随心所欲。究其原因是没有很好理解有关官能团的相互影响等知识。 ③合成“绕圈子”看不出是为了保护官能团。究其原因是思路狭窄,没有理解条件对反应进行的影响。 ④题给信息不能很好的吸收应用。究其原因是对题给信息解读不够,审题也不严密。当然,也和教师给学生相关的训练太少有关。不妨把经常出现的信息归纳整理给学生。 ㈡有机合成的常见题型 ①给定原料、指定目标分子,设计合成路线,要求书写化学方程式。 例如:以乙烯为初始反应物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH),已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。下式中反应的中间产物(Ⅲ)可看成是由(Ⅰ)中的碳氧双键打开,分别跟(Ⅱ)中的2-位碳原子和2-位氢原子相连而得。(Ⅲ)是一种3-羟基醛,此醛不稳定,
1-1.生产过程—机械产品从原材料开始到成品之间各相互关联的劳动过程的总和。 ?工艺过程—按一定顺序逐渐改变生产对象的形状(铸造、锻造等)、尺寸(机械加工)、 相对位置(装配)和性质(热处理)使其成为成品的过程 机械加工工艺规程—规定零件机械加工工艺过程和操作方法等的工艺文件。 1-2.工序—一个(或一组)工人,在一个工作地点,对一个(或同时几个)工件所连续完成的那部分工艺过程。 2.工步—在加工表面和加工工具(切削速度和进给量)都不变的情况下,所连续完成的那一部分工序。。 3.安装—工件经一次装夹后所完成的那一部分工序。 4. 工位—一次装夹工件后,工件与夹具或机床的可动部分一起相对刀具或机床的固定部分所占据的每一个位置,称为工位(在一个位置完成的部分工序) 。 5.行程(走刀)—对同—表面进行多次切削,刀具对工件每切削一次,称之为一次行程。 1-3. ?生产类型—企业生产专业化程度的分类。一般分为单件生产、成批(批量)生产和大 量生产 ?(1)单件(小批)生产—产品产量很少,品种很多,各工作地加工对象经常改变,很少 重复。 ?(2)成批生产—一年中分批轮流地制造几种不同的产品,每种产品均有一定的数量, 工作地的加工对象周期地重复。 ?(3)大量生产—产品产量很大,工作地的加工对象固定不变,长期进行某零件的某 道工序的加工。 1-4. 基准—用来确定生产对象上几何要素间的几何关系所依据的那些点、线、面。 (1)工序基准(2) 定位基准(3) 测量基准(4) 装配基准 1-5. (1)零件材料及其力学性能 –(2)零件的形状和尺寸 –(3)生产类型 –(4)具体生产条件 –(5)利用新工艺、新技术和新材料 1-6. 1. 粗基准的选择 1. 保证相互位置要求原则。
步骤三:定义工艺路线选择 关键词:工艺路线|工序|工作中心|成本中心|作业类型(Routing|Operation|Work center|cost center|Activity Type) 控制码|公式码|标准值码(Control Key|Formula Key|Standard value Key) 成本估算工艺路线选择的配置包括图8的5个部分,首先看看定义自动工艺路线的选择,如图9。 注意图9的选择ID 01,它包括1-4四个优先级,其中SP 1的Task List Type N表示普通的工艺路线(Tcode:CA01建立),SAP提供了多种工艺路线,比如还有重复生产使用的Rate routing(Tcode:CA21建立),Type R等,同样,如图9-[2],工艺路线的用途也被设置为多种: 1:Production, 2:Engineer, 3:Universal等 同时建立工艺路线时还被赋予了一个状态:1:Create建立;2:Release for order表示可以使用该工艺路线建立工单;3:Realse for costing表示可以用做成本估算; 4 :Release (General)通用。 状态通常用做审批,产品工程师建立好工艺路线后,经理审批后就可使用,一般正式的工艺路线的状态都被设置为4:Release (General),既然用于生产又能用于成本估算。
图9表示成本估算时工艺路线的首选ID为01的;工艺路线类型为N的,用于生产的,状态是被批准为通用的普通工艺路线。 产品成本估算(不仅仅包括标准成本估算,系统还提供其它成本估算形式用于不同目的)无非是料(BOM)工(涉及工艺路线,工序,工作中心,作业类型和成本中心)费(间接费用可通过成本核算单核算,实际上间接费用核算也可通过工艺路线,作业类型等来实现)层层汇总而来, 尽管作业成本法(ABC成本法)和资源性成本方法(RBC方法)认为产品的成本不应该硬性分为直接材料、直接人工和间接费用,目前多数ERP项目依旧喜欢采用标准成本核算体系,人工和各项间接费用等成本被隐藏在工艺路线中实现。 图10清晰表示了这个过程,一个产品一般最少对应一个工艺路线,工艺路线中包含一个或多个工序,每个工序在一个工作中心执行,一个工作中心唯一对应一个成本中心,一个工作中心最多可执行6个作业类型,每个作业类型则代表人工,机器折旧或其它间接费用,也就是说成本估算的直接材料展BOM卷算而来,直接人工和间接费用则通过产品对应工艺路线计算而来,因为产品下有半成品,半成品也有其工序,实际上工费也是层层上卷的。
农药氯虫苯甲酰胺的合成研究进展 发表时间:2018-03-19T15:08:18.883Z 来源:《防护工程》2017年第31期作者:吴刚 [导读] 我国为农业大国,但是病虫害繁多,农药尤其是杀虫剂的使用逐渐增多。 连云港华颐精细化工科技发展有限公司江苏连云港 222000 摘要:我国为农业大国,但是病虫害繁多,农药尤其是杀虫剂的使用逐渐增多,寻找一个新型的高效安全的作用靶点成为当前困扰很多学者的一大难题,因此鱼尼丁受体抑制剂以其广谱、高效、低毒和安全的特点成为农药研发的重要领域,也是未来农药生产发展的方向。此类抑制剂通过激活靶标害虫的鱼尼丁受体而防治害虫,鱼尼丁受体被激活后,可刺激昆虫释放横纹肌和平滑肌细胞内贮存的钙离子,使害虫停止取食、抽搐、呕吐、致昏、肌肉收缩僵直及致死。当前鱼尼丁受体抑制剂主要是通过从天然产物中提取和化学合成两种方法得到,从天然产物中提取鱼尼丁受体目前并无突破性进展,因此其主要来源还是通过化学合成的方法。而在化学合成方法中氯虫苯甲酰胺的应用最为广泛。 关键词:农药;氯虫苯甲酰胺;合成 1氯虫苯甲酞胺的研究现状 1.1双酞胺类杀虫剂 鱼尼丁曾在二十世纪中期作为一种生物源农药用来防治欧洲玉米螟,但是由于鱼尼丁对哺乳动物的毒性而未被广泛使用。后来又出现将鱼尼丁与其他的杀虫剂如除虫菊酯类药剂和鱼藤酮混合使用作为化学合成杀虫剂的替代品,但还是由于其中含有鱼尼丁而未能进入市场。此外,由于鱼尼丁的合成成本较高并且很难通过改造结构来增强杀虫剂的毒性,导致鱼尼丁始终没能成为商业化的杀虫剂。后来很多科学家仍然希望可以将鱼尼丁受体作为新的杀虫剂靶标来设计新药剂。上个世纪80年代,很多化工企业发现原叶琳原氧化酶抑制剂类除草剂在具有除草活性的同时,还具有一定的杀虫活性。随后,日本农药公司从1993年开始对一个弱活性的先导物进行深入研究,在1998年成功开发出全氟烃基取代含有苯胺基团的邻苯二酰胺侧链,这是双酰胺类杀虫剂研发史上的一个重大突破。全氟烃基取代物不仅对鳞翅目害虫具有高毒杀作用,而且对植物无毒。日本农药公司和拜耳公司在1998年对大量二酰胺系列的化合物进行筛选以及结构优化后,发现邻苯二甲酰胺类化合物氟虫酰胺,这种化合物对绝大多数的鳞翅目类害虫尤其是卷叶螟和二化螟具有很好的活性,而且具有作用速度快、持效期长等优点。2000年,杜邦公司在氟虫酰胺的结构基础上进行优化,发现了另外一个高活性的邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物:氯虫苯甲酰胺。该化合物具有比氟虫酰胺更强的杀虫活性以及更广的杀虫谱。氯虫苯甲酰胺不仅在结构上与氟虫酰胺相似,并且具有相同的作用机制,都作用于昆虫的鱼尼丁受体且都对哺乳动物安全。2007年,20%氯虫苯甲酰胺悬浮剂在我国获得临时登记,2010年获得我国政府正式登记。由于氟虫酰胺与氯虫苯甲酰胺都具有二酰胺结构,所以二者统称为双酰胺类杀虫剂。国际抗性行动委员会按二酰胺类杀虫剂的作用机理将作用于昆虫鱼尼丁受体的杀虫剂归为第28类杀虫剂。 目前以氯虫苯甲酰胺为主要成分的产品有35%氯虫苯甲酰胺水分散粒剂、200g/L氯虫苯甲酰胺悬浮剂、40%氯虫苯甲酰胺水分散粒剂及6%氯虫苯甲酰胺悬浮剂等等。拜耳公司和日本农药公司联合开发的邻苯二甲酰胺类杀虫剂氟虫双酰胺,2008-2009年也在我国获得临时登记,2011年获得正式登记。氟虫双酰胺单剂主要有8%氟虫双酰胺悬浮剂和20%氟虫双酰胺水分散粒剂。在后期对氯虫苯甲酰胺的研究中,通过改变其苯环上的极性基团,开发出具有内吸活性的溴氰虫酰胺,成为杜邦公司开发的第二代鱼尼丁受体抑制剂类杀虫剂。由于溴氰虫酰胺有根吸性,所以它能够在植物的木质部中传导。溴氰虫酰胺与氯虫苯甲酰胺相比,杀虫谱更为广泛,咀嚼式口器害虫和吸式口器害虫都有较好的防治效果,主要包括鳞翅目、同翅目和鞘翅目害虫。 1.2氯虫苯甲酰胺的作用机制 氯虫苯甲酰胺是美国杜邦公司于2007年将上市并商品化的杀虫剂,商品名为康宽。康宽是高效微毒鳞翅目害虫杀虫剂,具有新型作用机理。该药剂可以与昆虫的鱼尼丁受体结合,诱导其释放细胞内储存的Ca2+,使害虫失去对肌肉的调节能力而引起的肌肉持续松弛、麻痹直至死亡。氯虫苯甲酰胺对稻田害虫有很好的杀虫效果,作为一种微毒的内吸性杀虫剂,还能有效保护整棵植物,尤其是新叶子,作用时间长,不易受降水影响,省时省力。 氯虫苯甲酰胺杀虫剂对害虫具备专一高效的作用机理,主要是胃毒作用。 随着全球变暖,农作物受病虫害的影响越来越大,农药的用量随之增加,导致环境污染加重,人和其它哺乳动物农药中毒事件增多,农产品上农药残留带来一系列食品安全问题。研究开发高效、低毒、低残留、对环境友好型的杀虫剂成为各国杀虫剂研究者努力的方向,也是顺应社会可持续发展的要求,更是保障全球粮食供应的关键。 鱼尼丁是从南美的一种植物中提取的肌肉毒剂,对人畜具有很强的毒性,有记载狩猎者将该植物捣碎涂在箭头上用来捕猎。动物被射中后因全身肌肉抽搐紧张而死,昆虫则因过度兴奋导致瘫痪而死。虽然鱼尼丁对鳞翅目害虫具有特异的效果,但是对人畜也有危害,因而得不到推广应用。 Ca2+是细胞内最重要的第二信使之一,机体的活动与Ca2+密切相关,例如:机体的正常代谢,神经信号的传导,酶的合成与激活等。生物体内的某些生理活动与细胞内钙离子的浓度密切相关,钙离子可以维持正常的肌肉收缩以及神经与肌肉的信号传导能力。鱼尼丁受体能够调节细胞内钙离子的释放,而氯虫苯甲酰胺恰好作用于昆虫体内的鱼尼丁受体,与之结合后打开钙离子通道,使细胞内的Ca2+浓度降低,肌浆中的钙离子浓度升高,神经系统对肌肉失去收缩控制能力,害虫立即停止进食、乏力、厌食、肌肉瘫痪直至死亡。 2氯虫苯甲酰胺合成工艺 根据相关文献专利的报道,氯虫苯甲酰胺有如下四种合成路线: 路线一:以2-氨基-5-氮-N,3-二甲基苯酰胺与康宽酰氯为原料,以乙腈为溶剂,加热回流发生酰胺化反应合成氯虫苯甲酰胺。