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聚电解质PDDA_PSS层层自组装膜的渗透汽化性...

Vol .29

高等学校化学学报No .92008年9月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 1885~1889

聚电解质P DDA /PSS 层层自组装膜的

渗透汽化性能

张 鹏,钱锦文,宣理静,安全福

(教育部高分子合成与功能构造重点实验室,浙江大学高分子科学与工程系,杭州310027)

摘要 采用聚电解质层层自组装(Lb L )技术,在不同盐浓度下制备了聚(二烯丙基二甲基氯化铵)/聚苯乙烯磺酸钠(P DDA /PSS )多层自组装膜,并用于渗透汽化性能的研究.重点考察了组装溶液中NaCl 的浓度、组装层数及操作温度对自组装膜的异丙醇脱水性能的影响.同时,用扫描电镜观测了不同条件下制备膜的表面形貌.结果表明,在高NaCl 含量的聚电解质溶液中只需组装几个双层的Lb L 膜,即能获得较高的分离因子和较大的通量,并解释了该Lb L 膜呈现反“trade 2off ”现象的原因.

关键词 聚电解质多层膜;层层自组装;渗透汽化;反“trade 2off ”现象

中图分类号 O631 文献标识码 A 文章编号 025120790(2008)0921885205

收稿日期:2008203219.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:50633030,20574059)资助.

联系人简介:钱锦文,男,教授,博士生导师,主要从事高分子溶液和分离膜研究.E 2mail:Q ianj w @zju .edu .cn

渗透汽化是一种新型的膜分离技术,在液体混合物中,在组分蒸汽压差推动下,各组分在膜中溶解与扩散速率不同,实现分离的过程.由于渗透汽化能够分离恒沸/近沸混合液,又具有操作方便、环

保节能等优点,已被广泛应用于有机物脱水、水脱有机物及有机混合液分离等方面[1].制备渗透汽化

膜传统的方法是刮膜法,所得膜的厚度较大,约在十几到几十微米范围内.因此,膜的渗透通量低,而且由于膜厚难以控制,缺陷较多,使膜的选择性变差.

层层自组装(Layer 2by 2layer,LbL )是近十几年来发展起来的一种成膜技术[2~4].自组装膜一般是由

带相反电荷的聚电解质在静电作用力下交替沉积得到的多层薄膜.此外,一些其它作用力也可以形成

自组装膜[5,6].通常膜的厚度在纳米级别可控,与组装层数成线性增长关系[7],因此可由组装的层数调控膜的厚度.

Tieke 等[8,9]将Lb L 技术用于渗透汽化膜,并研究了聚电解质电荷密度、分子量、组装层数及组装

溶液的pH 等因素对LbL 膜分离效果的影响.结果表明,为获得较高分离因子的LbL 膜,需要增加组

装层数以增加膜厚,一般需达到60~90层[9].最近我们利用电场促进自组装方法制备得到的膜只有

很少几层时就有很高的分离因子[10].

提高组装溶液的离子强度(外加盐的浓度)也是提高单层膜厚度的一种有效方法,但有关利用提高

离子强度来增强Lb L 膜的分离效果的研究报道很少[11].因此,本文选用聚(二烯丙基二甲基氯化铵)

(P DDA )和聚苯乙烯磺酸钠(PSS )两种聚电解质,以带负电的改性聚酰胺反渗透膜为底膜单面组装了P DDA /PSS 的Lb L 膜,主要考察了组装溶液中外加盐浓度和组装层数对P DDA /PSS 的Lb L 膜表面形貌及其异丙醇脱水中渗透汽化性的特征.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(A ldrick 公司,P DDA ),M w =70000;聚苯乙烯磺酸钠(Acr os 公司,

PSS ),M w =1×105~2×105g/mol;氯化钠(杭州临安精新化工厂),分析纯;异丙醇(上海化学试剂公

司),分析纯;聚酰胺反渗透膜PF /P A 26,杭州水处理中心.

GC2102气相色谱仪,上海分析仪器厂;Upper色谱工作站,浙江大学智能工程公司;Siri on场发射扫描电镜(FESE M),荷兰FE I公司.

1.2 PDDA/PSS聚电解质自组装多层膜的制备

配制NaCl浓度为0,011,0125,015,0175,1mol/L的P DDA和PSS聚电解质溶液,聚电解质的质量浓度均为2mg/mL.将带负电的聚酰胺反渗透膜(7c m×7c m)用去离子水清洗后,用氮气吹干.在25℃下,用一圆柱型的中空玻璃器具(内径615c m)扣在底膜带电的一侧,然后滴加带正电的P DDA 溶液,于底膜表面铺开(溶液体积约10mL),15m in后移去玻璃器具,将膜上溶液倾出,然后用去离子水清洗除去残留在膜表面的游离聚电解质,用氮气吹干.

在同一位置将中空玻璃器具扣在已经组装P DDA的膜表面,然后将PSS溶液滴加进去,在表面铺开(溶液体积约10mL),15m in后移去玻璃器具,将膜上溶液倾出,然后用去离子水清洗,除去残留在膜表面的游离聚电解质,用氮气吹干.如此反复进行上述操作,得到所需层数的聚电解质自组装多

层复合膜,记为(P DDA/PSS)

n2x 多层膜,n和x分别代表组装膜层数和组装溶液的NaCl浓度.如

(P DDA/PSS)

6

P DDA21表示LbL膜在含有1mol/L NaCl聚电解质溶液中组装而成,组装膜由7层P DDA和6层PSS组成,膜的最外一层为P DDA.

1.3 膜的渗透汽化性能测试

将自组装膜放入膜分离评价装置中,有效膜面积为0100157m2,用作分离不同比例的异丙醇/水体系.将膜的下游抽真空,真空度维持在300Pa左右,透过物用液氮冷却,用气相色谱测定进料液和透过液的组成,并计算渗透通量和分离因子[12].

1.4 膜的形貌分析

用双面胶将膜的表面朝上固定于试样台上,经过镀金后在Siri on场发射扫描电镜下观察膜形态.

2 结果与讨论

2.1 组装层数对渗透汽化性能的影响

 F i g.1 I nfluence of nu m ber of b il ayers on the perva2

pora ti on perfor mance of P DDA/PSS m e m2

branes

c NaCl f or both P DDA an

d PSS di pp ing s oluti ons concen2

trati on:△,○1mol/L;▲,●010mol/L;△,▲flux;

○,●separati on fact or;mass fracti on of water in is op r o2

panol is5%;pervaporati on te mperature:35℃. F i g.2 Pervapora ti on performance of(P DDA/

PSS)6P DDA m ultil ayer m e m branes a ssem bled

i n d i pp i n g soluti on w ith d i fferen t concen tra ti on

of NaC l

Mass fracti on of water in is op r opanol s olati on is5%;

pervaporati on temperature:35℃.

图1为1mol/L NaCl水溶液中组装P DDA/PSS多层膜的组装层数对渗透汽化的影响.同时,与无盐情况下组装的实验结果进行对比.从图1可见,在相同膜层数条件下,在1mol/L NaCl中组装的膜与无盐下组装的膜相比,随着组装层数的增加,分离因子急剧上升.表明加盐对组装膜的分离性能有明显的促进作用.自组装膜的分离因子随组装膜层数的增大而上升,这是由于膜的厚度增大提高了膜的选择性.在35℃下,(P DDA/PSS)

6

P DDA21自组装膜的分离因子为247,渗透通量为1168kg?m-2?h-1.与文献[8,9,11,13,14]报道的结果相比,在分离因子相当的情况下,既保持了很高的渗透通量又6881高等学校化学学报 Vol.29 

极大地减少了自组装膜的层数.

2.2 组装溶液的盐浓度对渗透汽化性能的影响

图2为不同盐浓度下组装的(P DDA /PSS )6P DDA 多层膜用于分离水质量分数为5%的异丙醇2水混合溶液的渗透汽化结果.在35℃下,随着组装溶液中NaCl 浓度的增大,分离因子逐渐增大,渗透通量

逐步减小.这是由于随着溶液中小分子离子强度的增加,离子屏蔽效应使聚电解质链收缩[15],从而大

大促进了聚电解质在底膜上的组装量,增加了膜厚,提高了膜的选择性,降低了渗透通量.

从图2还可以发现,当组装溶液的NaCl 浓度大于0175mol/L 时,(P DDA /PSS )6P DDA 多层膜的渗透通量和分离因子变化不大.这是由于NaCl 浓度高于0175mol/L 以后,增加盐浓度对膜的厚度影响不大.我们用相同溶液在石英片上进行自组装,发现(P DDA /PSS )10的紫外吸附量也有类似的变化规律.

2.3 操作温度对渗透汽化性能的影响

图3考察了进料液中水含量分别为5%和25%时,操作温度对(P DDA /PSS )6P DDA 21多层膜的渗透汽化性能的影响.从图3可见,随着操作温度的升高,渗透通量和分离因子出现了同步增长的反“trade 2off ”现象[图3(A )].而在图3(B )中,这种反“trade 2off ”现象在35℃后消失.通常非聚电解质膜用于渗透汽化操作时出现的反“trade 2off ”现象,一般与膜的结构和在不同料液及温度下的溶胀度有

关[16,17]

聚电解质PDDA_PSS层层自组装膜的渗透汽化性...

.

F i g .3 Effect of feed te m pera ture on the pervapora ti on perfor mance of(P DDA /PSS)6P DDA 21m ultil ayer m e m brane

Mass fracti ons of water in is op r opanol are 5%(A )and 25%(B )res pectively .

F i g .4 Effect of feed te m pera ture on wa ter flux(○)and isopropanol flux(△)of

(P DDA /PSS)6P DDA 21m ultil ayer m e m brane

Mass fracti ons of water in is op r opanol are 5%(A )and 25%(B ),res pectively .

图4给出了图3中两种料液浓度下,(P DDA /PSS )6P DDA 21膜的水和异丙醇的分通量.由图4可见,当(P DDA /PSS )6P DDA 21膜分离低水含量(5%)料液时,随着操作温度的升高,其水的通量持续上升,而异丙醇渗透通量基本保持不变;当(P DDA /PSS )6P DDA 21膜用于分离高含水量(25%)料液时,随着操作温度的升高,水和异丙醇的渗透通量都持续上升,尤其在操作温度高于35℃之后更明显.在含水量(5%)较低的料液中,聚电解质自组装膜溶胀度很低,聚电解质阴阳离子间保持致密的交联网络结构.在这种情况下,升高操作温度破坏了进料液中异丙醇和水的氢键作用力,温度升高增加了水分子活动性和对水的推动力,同时也增加了膜的自由体积.两者都有利于较小尺寸的水分子的通过,

7881 No .9 张 鹏等:聚电解质P DDA /PSS 层层自组装膜的渗透汽化性能

而对异丙醇影响不大,因此异丙醇渗透通量随着温度的上升变化不大.但对于高含水量(25%)的料

液,料液的极性增加,从而降低聚电解质多层膜的阴阳离子之间的作用[14],使聚电解质多层膜发生溶

胀,破坏Lb L 膜致密的交联网络结构.因此,随操作温度的升高,异丙醇渗透通量也随之上升(尤其温

度高于35℃后),导致膜的选择性变差,分离因子下降.Zhang 等[18]也曾报道了在水溶液中溶胀作用

会降低自组装膜的分离效果.

上述实验结果表明,对于高含水量(25%)的料液,操作温度低于35℃时,温度升高破坏了异丙醇和水的氢键作用力,增加了水的推动力起主导作用,使Lb L 膜的分离因子上升;而温度高于35℃后,膜的溶胀效应占主导作用,导致分离因子下降.此外,图3还清楚显示,当料液中水含量较少时,P DDA /PSS 自组装膜具有较高的分离因子,而在水含量较多时自组装膜有较大的渗透通量.在55℃,(P DDA /PSS )6P DDA 21膜分别用于分离含水量5%和25%的异丙醇2水混合料液时,膜的分离因子分别为345和1916,而渗透通量分别为2151和4112kg ?m -2?h -1

.

2.4 自组装膜的表面形貌

图5(A )~(D )依次为(P DDA /PSS )6P DDA 20,(P DDA /PSS )6P DDA 2011,(P DDA /PSS )321及

(P DDA /PSS )6P DDA 21多层复合膜表面的SE M 照片.对比图5(A )~(D ),在无盐情况下组装的(P DDA /PSS )6P DDA 20多层膜具有粗糙的表面结构,当在组装溶液中加入NaCl,(P DDA /PSS )6P DDA 2011多层膜表面规整度有所提高,随着盐浓度的提高,(P DDA /PSS )6P DDA 21多层膜表面平坦光滑.对

比图5(B )和图5(C )及在不同条件下石英片上组装的紫外吸收量的结果[15]可以发现,相对于增加组

装层数,增加组装溶液中盐浓度对增加膜厚度贡献更大.图5(A )~(D )的变化趋势说明,有盐存在下组装的自组装膜具有更大的厚度,使粗糙的带有缺陷的底膜表面形貌变得光滑致密,从而提高了膜的分离因子

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.F i g .5 SE M m i crographs of (P DDA /PSS)6P DDA 20(A),(P DDA /PSS)6P DDA 2011(B),(P DDA /PSS)321(C)

and (P DDA /PSS)6P DDA 21(D )m ultil ayer m e m branes

3 结 论

采用层层自组装法,在含有0~1mol/L NaCl 聚电解质溶液中组装制备了低层数(1~615双层)的P DDA /PSS Lb L 膜,考察了其在25~55℃范围内对异丙醇脱水的渗透汽化性能.结果发现,增加组装溶液中NaCl 浓度和组装层数都能提高LbL 渗透汽化膜的分离性能,而增加NaCl 浓度比增加层数更有效.在NaCl 浓度为1mol/L 的组装溶液中,所得(P DDA /PSS )6P DDA 的LbL 膜在55℃下用于分离水含量为5%的异丙醇2水混合液,分离因子为345,渗透通量高达2151kg ?m -2?h -1

.SE M 图显示,增加组装溶液中NaCl 浓度和组装层数都可使LbL 膜表面变得光滑.在进料液异丙醇中水含量较低时,P DDA /PSS 渗透汽化膜呈现渗透通量和分离因子同步上升的反“trade 2off ”现象.以上实验结果表明,膜的分离性能与组装液中聚电解质链尺寸及自组装Lb L 膜的结构规整性密切相关.

参 考 文 献

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Pervapora ti on Performance of Polyelectrolyte PDDA /PSS Layer 2by 2l ayer

Self 2a ssem bly M ultil ayer M em branes

Z HANG Peng,Q IAN J in 2W en 3

,XUAN L i 2J ing,AN Quan 2Fu

(Key L aboratory of M acro m olecule Synthesis and Functionalization of M inistry of Education,D epart m ent of Polym er Science

and Engineering,Zhejiang U niversity,Hangzhou 310027,China )Abstract Me mbrane separati on is one of the p r om ising app licati ons of layer 2by 2layer technol ogy .Poly (dial 2lyldi m ethyla mmoniu m chl oride )/poly (styrenesulfonate s odium salt )(P DDA /PSS )multilayer me mbranes were self 2asse mbled in polyelectr olyte s oluti ons with different NaCl concentrati ons .The influences of NaCl concen 2trati on of the di pp ing s oluti ons,number of bilayers and feed te mperature on the pervaporati on perfor mance of P DDA /PSS multilayer me mbranes were investigated .Scanning electr on m icr oscope (SE M )was used f or mea 2suring the surface mor phol ogy of the P DDA /PSS multilayer me mbrane .The results of the pervaporati on tests show that the P DDA /PSS me mbranes asse mbled in high NaCl concentrati on have a good pervaporati on per 2for mance,which can be exp lained by the chain size of polyelectr olytes in di pp ing s oluti ons and the structure of Lb L me mbranes .The (P DDA /PSS )6P DDA multilayer me mbrane assembled in 1mol/L NaCl has separati on

fact or 345and per meate flux 2151kg ?m -2?h -1

f or separatin

g 95%is op r opanol is op r opanol 2water m ixture at

55℃.An anti 2“trade 2off ”phenomenon was found and was ex p lained in ter m of the dependence of both s ol 2vent interacti on and the s welling of LbL me mbrane on the feed compositi on .

Keywords Polyelectr olyte multilayer me mbrane;Layer 2by 2layer self 2asse mbly;Pervaporati on;Anti 2“trade off ”phenomenon

(Ed .:W ,Z )9

881 No .9

 张 鹏等:聚电解质P DDA /PSS 层层自组装膜的渗透汽化性能