钛镍形状记忆合金化学分析方法 第1部分 镍量的测定 丁二酮肟沉淀分离-EDTA 络合-ZnCl 2返滴定法 1 范围 本部分规定了钛镍形状记忆合金中镍含量的测定方法。 本部分适用于钛镍形状记忆合金中镍含量的测定,测定范围:50.00% ~ 60.00%。 2 方法摘要 试料以硫酸硝酸混酸溶解,用柠檬酸络合钛及其它元素,在pH9~10用丁二酮肟沉淀镍使其与干扰元素分离,沉淀用热盐酸溶解,在pH6定量加入EDTA 溶液,以二甲酚橙为指示剂,用ZnCl 2标准滴定溶液滴定。 3 试剂 除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。 3.1 硫酸(ρ约1.84g/mL)。 3.2 硝酸(ρ约1.40g/mL)。 3.3 氨水(ρ约0.90g/mL)。 3.4 盐酸(1+1)。 3.5 柠檬酸溶液(100g/L)。 3.6 丁二酮肟乙醇溶液(10g/L):溶解5g 丁二酮肟于500mL 乙醇中, 储存于棕色瓶中。 3.7 乙二胺四乙酸二钠(C 10H 14N 2O 8Na 2·2H 2O ,EDTA)溶液,c (EDTA)约0.05mol/L :称取18.6gEDTA ,溶于约500mL 热水中,移入1000mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。 3.8 二甲酚橙指示剂:称取1g 二甲酚橙与100g 氯化钾混合研磨均匀。 3.9 乙酸—乙酸钠缓冲溶液:称取200g 无水乙酸钠(CH 3COONa 溶于1000mL 水中加入12.4mL 冰乙酸, pH=6.0 。将溶液转移至1000mL 容量瓶中并用水稀释至刻度。 3.10 镍标准溶液:称取2.0000g 纯镍[w (Ni)>99.99%]于200mL 烧杯中,加入20mL 水,15mL 硝酸(3.2),低温加热至完全分解,冷却,将溶液转移至1000mL 容量瓶中并用水稀释至刻度。此溶液1mL 含2.00mg 镍。 3.11氯化锌标准滴定溶液: 3.11.1配制 称取13.63g 氯化锌溶解于500mL 水中,加入1mL 盐酸(3.4) ,加水至5000mL ,混匀。 3.11.2标定 移取10.00mLEDTA 溶液(3.7)于250mL 烧杯中,加入约70mL 水10mL 缓冲溶液(3.9),少量二甲酚橙指示剂, 用氯化锌标准滴定溶液(3.11)滴定至溶液由黄色变为紫红色终点。取3 份标定,标定所消耗的氯化锌标准滴定溶液(3.11)体积的极差不超过0.10mL ,取其平均值。 1 V K 10 式中: K ——氯化锌消耗体积对EDTA 体积换算系数; V 1——氯化锌消耗体积,单位为毫升(mL );
第六章 思考题与习题 1. 填空 (1) EDTA 是一种氨羧络合剂,名称 ,用符号 表示,其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐,分子式为 ,其水溶液pH 为 ,可通过公式 进行计算,标准溶液常用浓度为 。 (2) 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 等 型体存在,其中以 与金属离子形成的络合物最稳定,但仅在 时EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时,络合比都是 。 (3) K / MY 称 ,它表示 络合反应进行的程度,其计算式为 。 (4) 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件 下, 越大,突跃 ;在条件常数K / MY 一定时, 越大,突跃 。 (5) K /MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM /一定时,K / MY 越大,络合滴定 的准确度 。影响K /MY 的因素有 ,其中酸度愈高 愈大,lg / MY ; 的络合作用常能增大 ,减小 。在K / MY 一定时,终点误差的大小由 决定,而误差的正负由 决定。 (6) 在[H + ]一定时,EDTA 酸效应系数的计算公式为 。 解:(1) EDTA 是一种氨羧络合剂,名称 乙二胺四乙酸 ,用符号 H 4Y 表示,其结构式为 HOOCCH 2 - OOCCH 2 CH 2COO -CH 2COOH + +HN CH 2CH 2 NH 。配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐,分子式为O H Y H Na 2222?,其水溶液pH 为 ,可通过公式54][a a K K H ?= + 进 行计算,标准溶液常用浓度为 ?L -1 。 (2) 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等 七 种 型体存在,其中以 Y 4- 与金属离子形成的络合物最稳定,但仅在pH?10时EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时,络合比都是1∶1。 (3) K / MY 称 条件形成常数 ,它表示 一定条件下 络合反应进行的程度,其计算式为 Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=。 (4) 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度C M 和络合物的条件形成常数MY K / 。在金属离子浓度一定的条件下,MY K / 值 越大,突跃 也越大 ;在条件常 数K / MY 一定时, C M 越大,突跃 也越大 . (5) K /MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△p M /一定时,K / MY 越大,络合滴定 的准确度 越高 。影响K /MY 的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH -的影响 ,其中酸度愈高, H +浓度 愈大,lg / MY 值越小 ; 螯合 的络合作用常能增大 K 稳 ,减小 K 离 。在K /MY 一定时,终点误差的大小由△pM /、、C M 、K / MY 决定,而误差的正负 由△pM / 决定。 (6) 在[H + ]一定时,EDTA 酸效应系数的计算公式为
十、络合滴定方式及其应用 络合滴定方式:直接滴定法;返滴定法;置换滴定法;间接滴定法周期表中大多数元素都能用络合滴定法测定,采用不同的滴定方式,其选择性也不一样。 1. 直接滴定法 直接滴定法是络合滴定最基本的方法。是在适当条件下,直接用EDTA 滴定被测离子。采用直接滴定法必须满足下列条件: (1). 被测离子lg(c M K'MY)≥6(至少在5 以上); (2). 络合速度快; (3). 应有变色敏锐的指示剂,且没有封闭现象; (4). 在选用的滴定条件下,被测离子不发生水解和沉淀反应。 金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。例如,在pH ? 10时滴定Pb2+,可先在酸性溶液中加入酒石酸盐,将Pb2+络合,再调节溶液的pH为10左右,然后进行滴定。这样就防止了Pb2+的水解。在这里,酒石酸盐是辅助络合剂。 2. 返滴定法 返滴定法是试液中加入已知量的EDTA 标准溶液,用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA,根据两种标准溶液的浓度和用量,即可求得被测物质的含量。返滴定法主要用于以下情况: (1).被测离子与EDTA 络合缓慢; (2).被测离子在滴定的pH 下会发生水解,又找不到合适的辅助络合剂; (3).被测离子对指示剂有封闭作用,又找不到合适的指示剂。 举例:① Al3+与EDTA 络合缓慢;②易水解;③ Al3+又封闭指示剂二甲酚橙。因此常常采用返滴定法滴定Al3+。 步骤:①先在Al3+试验中加入一定量的EDTA标准溶液。在pH=3.5 时,煮沸溶液(在此条件下,酸度较大,Al3+不发生水解,EDTA过量,因此Al3+与EDTA 反应完全)。 ②络合完全后,调节pH 至5~6(AlY 稳定,不会重新水解),加入指示剂二甲酚橙,即可用Zn2+标准溶液进行返滴定。(思考:返滴定剂的K'ZnY与K'被测的关系?)
络合滴定法测定水的硬度 一、实验原理 水中金属阳离子与乙二胺四乙酸或它的二钠盐作用,生成一种可溶性的螯合物。?钙、镁离子于pH10均与EDTA 以1:1(摩尔比)的比例络合。将指示剂铬黑T加到含钙、镁离子的溶液(pH=10.0± 0.1)中能与钙、镁离子络合,溶液变成酒红色。当用EDTA 滴定达到终点时,EDTA 自铬黑T的酒红色络合物中夺取钙、镁离子而使铬黑T指示剂游离,溶液从酒红色变为蓝色。 二、实验试剂 1.pH10缓冲液:称取16.9g 氯化氨,和143mL 浓氨水混合,用蒸馏水稀释到250mL 。?以此溶液1~2mL 加于50mL 被滴定溶液中达终点时pH 值为10。 2.铬黑T指示剂:1g 染料铬黑T和100gNaCl 一起研磨混合。 3.0.01mol/LEDTA 标准溶液:?称取二水合EDTA 二钠盐3.725g ,溶于蒸馏水,并稀释到1000mL ,用标准锌溶液标定。 标定:??称取0.2034g 在800~1000℃灼烧过的分析纯氧化锌,?于100mL 的烧杯中,加少量1+1盐酸使之完全溶解,?加入50mL 蒸馏水并移入250mL 容量瓶中,用蒸馏水稀至标线,摇匀。吸取此溶液25.00mL 于250mL 锥形瓶中,用氨水中和至中性(可用酸碱指示剂指示,如甲基红,由红——黄),加1~2mL 缓冲液,加0.01g 铬黑T指示剂,用EDTA 待标液滴定,当溶液由酒红色转变为蓝色时即为终点。记录EDTA 消耗的体积。 250 00 .251000)(???= V M m EDTA C 式中: m —ZnO 的质量(g); M —ZnO 的摩尔质量,M =81.4; V —滴定时所消耗的EDTA 溶液的体积,mL 。 三、实验仪器: 锥形瓶、天平、烧杯等。 三、测定步骤: 取50.00mL 水样置于250mL 锥形瓶中,?加1~2mL 缓冲液,加入0.01g 铬黑T指示剂。在不断振摇下用EDTA 标准溶液滴定至红色消失,在3~5秒内加入最后几滴,直至出现蓝色,即达终点。整个滴定时间不应超过5分钟。 注意:用EDTA 滴定至终点时,由于络合反应较慢,因此应该放慢滴定速度,充分振摇至酒红色变为蓝色为止。
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钛镍形状记忆合金化学分析方法 第1部分镍量的测定 丁二酮肟沉淀分离-EDTA络合-ZnCl2返滴定法 1范围 本部分规定了钛镍形状记忆合金中镍含量的测定方法。 本部分适用于钛镍形状记忆合金中镍含量的测定,测定范围:50.00% ~60.00%。 2方法摘要 试料以硫酸硝酸混酸溶解,用柠檬酸络合钛及其它元素,在pH9~10用丁二酮肟沉淀镍使其与干扰元素分离,沉淀用热盐酸溶解,在pH6定量加入EDTA溶液,以二甲酚橙为指示剂,用ZnCl2标准滴定溶液滴定。 3试剂 除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。 3.1 硫酸(ρ约1.84g/mL)。 3.2 硝酸(ρ约1.40g/mL)。 3.3 氨水(ρ约0.90g/mL)。 3.4 盐酸(1+1)。 3.5 柠檬酸溶液(100g/L)。 3.6 丁二酮肟乙醇溶液(10g/L):溶解5g 丁二酮肟于500mL乙醇中,储存于棕色瓶中。 3.7 乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O,EDTA)溶液,c(EDTA)约 0.05mol/L:称取18.6gEDTA,溶于约500mL 热水中,移入1000mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
3.8 二甲酚橙指示剂:称取1g 二甲酚橙与100g 氯化钾混合研磨均匀。 3.9 乙酸—乙酸钠缓冲溶液:称取200g 无水乙酸钠(CH 3COONa 溶于1000mL 水中加入12.4mL 冰乙酸, pH=6.0 。将溶液转移至1000mL 容量瓶中并用水稀释至刻度。 3.10 镍标准溶液:称取2.0000g 纯镍[w (Ni)>99.99%]于200mL 烧杯中,加入20mL 水,15mL 硝酸(3.2),低温加热至完全分解,冷却,将溶液转移至1000mL 容量瓶中并用水稀释至刻度。此溶液1mL 含2.00mg 镍。 3.11氯化锌标准滴定溶液: 3.11.1配制 称取13.63g 氯化锌溶解于500mL 水中,加入1mL 盐酸(3.4) ,加水至 5000mL ,混匀。 3.11.2标定 移取10.00mLEDTA 溶液(3.7)于250mL 烧杯中,加入约70mL 水10mL 缓冲溶液(3.9),少量二甲酚橙指示剂, 用氯化锌标准滴定溶液(3.11)滴定至溶液由黄色变为紫红色终点。取3 份标定,标定所消耗的氯化锌标准滴定溶液(3.11)体积的极差不超过0.10mL ,取其平均值。 1V K 10 式中: K ——氯化锌消耗体积对EDTA 体积换算系数; V 1——氯化锌消耗体积,单位为毫升(mL ); 10——标定时移取的EDTA 的体积,单位为毫升(mL )。
第3卷第2期 2001年6月 辽宁师专学报 Journal of Liaoning T eachers College V ol.3N o.2 Jun.2001 文章编号:1008-5688(2001)02-0098-03 络合滴定实验中滴定条件的控制 张艳华 (营口职业技术学院,营口 115003) 摘 要:通过一些实际例子,说明了在络合滴定分析实验中控制滴定条件的重要性以及如何从酸度、掩蔽剂等几个方面控制滴定条件. 关键词:络合滴定;条件;控制 中图分类号:O657 文献标识码:A 在分析化学中,络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法,目前应用最多的方法是以乙二胺四乙酸(简称E DT A)等氨羧络合剂为滴定剂,测定各种金属离子.由于E DT A 的存在形体受酸度的影响较大,在不同pH值溶液中以不同的七种形体存在,而与金属离子络合只能以Y4-形式为配位体,因此E DT A与金属离子的络合物稳定性受酸度影响较大,即存在酸效应;又由于E DT A与金属离子具有广泛的络合性,大多数金属离子都能与E DT A形成多个五元环结构的螯合物,因些各金属离子间干涉影响较大,即存在一个选择性问题;再由于络合滴定中所使用的金属指示剂也是一种有机络合剂,也存在酸效应问题,受溶液pH 值的影响较大,且在使用中还存在着“封闭现象”、“僵化现象”等问题,受干扰离子的影响.因此,选择、控制滴定条件在络合滴定分析实验中显得十分重要.下面从几个方面以及一些实际例子来说明控制滴定条件的重要以及怎样采用合适的方法控制滴定条件. 1 控制好溶液酸度 不同的金属离子与E DT A所形成的络合物的稳定性是不相同的,而络合物稳定性的大小又与溶液酸度有关.因此络合滴定要选择并控制溶液酸度在适当范围内,一则可使被滴定离子与E DT A稳定络合,定量地反应;二则可利用控制的酸度消除某些干扰离子的影响.此外,指示剂受酸度的影响也较大,很多指示剂在不同的酸度条件下呈不同颜色.控制溶液的酸度在适当范围,可使指示剂颜色变化适合滴定终点的要求. 例如,水泥中铁和铝的测定就是用控制溶液酸度的方法用E DT A进行连续络合滴定,将试样用HCl和H NO3溶解后,用氨水调整pH=2~215.在此条件下用E DT A滴定Fe3+,由于Al3+及水泥中的Ca2+、Mg2+离子在这个酸度下不能与E DT A络合,故均不干扰滴定,但若pH<115,则Fe3+与E DT A络合不完全,使结果偏低;而若pH>3,则Al3+有干扰,使结果偏高,当试样中Al的含量较高时(如矾土水泥),则pH值应控制在115~210之间,以减少大量Al3+的干扰.因此滴定溶液的pH值要准确控制,要用pH试纸检验. 收稿日期:2000—11—02 作者简介:张艳华(19602),女,辽宁营口人,讲师,主要从事化学、化工教学及研究.
络合滴定法试题库(判断题) 1.EDTA滴定某种金属离子的最低pH值可以在林旁(Ringbom)曲线上方便地查出来。( √ ) 2.任何条件下EDTA与金属离子形成的配合物都很稳定。( × ) 3.EDTA滴定金属离子到达终点时,溶液呈现的颜色是MY离子的颜色。( × ) 4.用EDTA滴定法测定Ca2+、Mg2+离子中的Ca2+时,Mg2+的干扰可采用沉淀掩蔽法来消除。 ( √ ) 5.在PH=~10,用EDTA滴定Ca2+、Al3+中的Ca2+时,用NH4F可较为理想的掩蔽Al3+.( × ) 6.溶液的酸度越小,EDTA与金属离子越易配位。(× ) 7.配位滴定中,酸效应系数越小,生成的配合物稳定性越高。( √ ) 8.用EDTA滴定法测定Ca2+、Mg2+离子中的Ca2+时,Mg2+的干扰可采用沉淀掩蔽法来消除。 ( √ ) 9.EDTA滴定金属离子反应中,因酸效应的存在,所以,K(MY’)总是≤K(MY)。(√ ) 10.在两种金属离子M、N共存时,如能满足△lgK≥5,则N离子就不干扰M离子的测定。( √ ) 11.为避免EDTA滴定终点拖后现象的发生,金属指示剂应具有良好的变色可逆性。( √ ) 12.用EDTA直接滴定有色金属离子,终点时所呈现的颜色是游离指示剂In的颜色。( √ ) 13.酸效应系数越大,配合物的稳定性越大。(× ) 14.由酸效应曲线可得金属离子能以EDTA配位滴定法进行测定的最高pH值。( × ) 15.因lgK(FeY)= 25.1,lgK(AlY)=16.3,所以可通过控制溶液酸度的方法来实现Fe3+、Al3+ 的连续滴定。( √ ) 16.在配位滴定反应中,EDTA与金属离子只形成1:1配合物。(√ ) 17.在EDTA配位滴定中,溶液的pH值越大,EDTA的酸效应系数越大。(× ) 18.EDTA滴定法应用范围广的原因是绝大多数金属离子与EDTA的配合物易溶于水。(× ) 19.配位效应系数是用金属的总浓度是金属离子的平衡浓度的倍数表示的。(× ) 20.配位滴定中,α Y(H) =1表示Y与H+没有发生副反应。( √ ) 21.Ag++2NH 3[Ag(NH 3 ) 2 ]+不能作为滴定反应是因反应分步进行,两步完成程度都不大。 ( √ ) 22.配位滴定中,溶液的酸度越大,配合物的条件稳定常数越大。( × ) 23.EDTA与金属离子的配位反应大多数可以一步完成。(√ )
络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法,又称为配位滴定。络合反应亦是路易斯酸和路易斯碱结合生成简单络合物或螯合物的反应(金属离子作为路易斯酸提供空轨道,接受路易斯碱所提供的未成键电子对形成化学键)。 简单络合物由中心离子和单齿配体组成,如同多元弱酸一般,常形成逐级络合物,存在逐级解离平衡关系,限制了其在滴定分析中的应用,一般常用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 螯合物由同一金属离子与两个或多个配位体形成螯合环的环状结构配合物。螯合物也存在逐级络合现象,但可以通过控制适当的反应条件,得到实验所需的络合物,常被用做滴定剂和掩蔽剂。例如乙二胺四乙酸(EDTA)是含有羧基和氨基的螯合剂,能与多种硬酸、软酸型阳离子结合形成具有多个五原子环的稳定螯合物。其结构式如图1所示,由于其良好的稳定性及成本低廉等原因成为分析化学中应用最广泛的螯合剂。 EDTA结构式 在络合滴定中,通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来判断滴定反应是否达到反应终点,这种显色剂称为金属离子指示剂。下表为络合滴定中常用金属指示剂。
在络合滴定中,根据金属离子络合物稳定常数、络合速率、指示剂封闭效应、溶液酸碱度等要求,我们可以采用不同的滴定方法来满足实验需求并将其运用到实际生产中去。 上海安谱实验科技股份有限公司,于1997年组建成立,总部位于上海,目前拥有500多位员工,2018年销售额超过5亿人民币;是中国领先的实验用品供应链管理服务商;目前公司已是集研发、生产与销售以及客户供应链管理为一体的综合性企业;主要产品包括化学试剂、标准品、气相色谱相关耗材、液相色谱相关耗材、样品前处理产品、实验室通用耗材、小型仪器等。
第六章思考题与习题 1.填空 (1) EDTA是一种氨羧络合剂,名称,用符号表示,其结构式为。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐,分子式为,其水溶液pH为,可通过公式进行计算,标准溶液常用浓度为。 (2)一般情况下水溶液中的EDTA总是以等型体存在,其中以与金属离子形成的络合物最稳定,但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。 EDTA与金属离子形成络合物时,络合比都是。 (3) K/MY称,它表示络合反应进行的程度,其计算式为。 (4)络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。在金属离子浓度一定的条件下,越大,突跃;在条件常数K/MY一定时,越大,突跃 。 (5) K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时,K/MY越大,络合滴定的准确度。影响K/MY的因素有,其中酸度愈高愈大,lg/MY
; 的络合作用常能增大 ,减小 。在K /MY 一定时,终点误差的大小由 决定,而误差的正负由 决定。 (6) 在[H +]一定时,EDTA 酸效应系数的计算公式为 。 解:(1) EDTA 是一种氨羧络合剂,名称 乙二胺四乙酸 ,用符号 H 4Y 表示,其结构式为 HOOCCH 2 - OOCCH 2 CH 2COO -CH 2COOH + +HN CH 2CH 2 NH 。配 制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐,分子式为O H Y H Na 2222?,其水溶液pH 为 ,可通过公式5 4 ][a a K K H ?=+进行计算,标准溶液常用浓 度为 ?L -1 。 (2) 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等 七种 型体存在,其中以 Y 4- 与金属离子形成的络合物最稳定,但仅在pH ?10时EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时,络合比都是1∶1。 (3) K /MY 称 条件形成常数 ,它表示 一定条件下 络合反应进行的程度,其计算式为 Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=。 (4) 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度C M 和络合物的条件形成常数MY K /。在金属离子浓度一定的条件下, MY K /值 越大,突跃 也越大 ;在条件常数K / MY 一定时, C M 越大,
第五章络合滴定法习题 一、填空题 1.EDTA的化学名称为,当溶液酸度较高时,可作元酸,有种存在形式。它能和许多金属离子形成稳定的络合物。 K随溶液的酸度的变化而改变。酸2. EDTA络合物的条件形成常数'MY K越;络合物越,滴定突跃越。 度越小,则'MY 3.以铬黑T为指示剂,溶液pH值必须维持;滴定到终点时溶液由色变为色。 4.当溶液的pH越大,则EDTA的酸效应。 5.EDTA酸效应曲线图中,金属离子位置所对应的pH值,就是滴定这种金属离子的。 6. EDTA法测定水中钙、镁总量时,用调节溶液的pH为10,以为指示剂;而测定钙含量时,则用调节溶液的pH值为12,以为指示剂进行滴定。 7.由于某些干扰金属离子的存在,导致加入过量的EDTA滴定剂,指示剂也无法指示终点的现象称为。故被滴定溶液中应事先加入剂,以克服这些金属离子的干扰。 8.EDTA配合物的稳定性与溶液的酸度有关,酸度愈____,(大或小)稳定性愈__(大或小)。
二、选择题 1. 以EDTA 为滴定剂,下列叙述中哪一种是错误的?() A.在酸度较高的溶液中,可形成MHY络合物; B.在碱性较高的溶液中,可形成MOHY络合物; C.不论形成MHY或MOHY,均有利于滴定反应; D.不论溶液pH值的大小,只形成MY一种形式络合物。 2.Fe3+、Al3+对铬黑T有() A.僵化作用 B.氧化作用 C.沉淀作用 D.封闭作用 3.在Ca2+、Mg2+的混合液中,用EDTA法测定时Ca2+,消除Mg2+干扰的最简便的方法是()。 A.控制酸度法 B.配位掩蔽法 C.氧化还原掩蔽法 D.沉淀掩蔽法 4.EDTA与金属离子形成螯合物时,其络合比一般为( ) A.1:1 B.1:2 C.1:4 D.1:6 5.用EDTA滴定金属离子,为达到误差≤0.1%,应满足的条件是 A. C·K aθ≥10-8 B.C·K MYθ≥10-8 C.C·K MY'≥106 D.C·K MYθ≥106 6.在用EDTA滴定Zn2+时,由于加入了氨缓冲溶液,使NH3与Zn2+发生作用,从而引起Zn2+与EDTA反应的能力降低,我们称此为()。 A. 酸效应 B. 配位效应 C. 水解效应 D. 干扰效应 7.当只考虑酸效应时,条件稳定常数K'MY与稳定常数K MY之间的关系是( ) A K'MY>K MY B K'MY=K MY
实验四 络合滴定法测定水的硬度 一、实验目的 1.加深对络合滴定条件的理解,练习络合滴定的基本操作。 2.掌握EDTA 溶液的标定方法。 3.测定水的硬度。 二、实验原理 水中金属阳离子与乙二胺四乙酸或它的二钠盐作用,生成一种可溶性的螯合物。?钙、镁离子于pH10均与EDTA 以1:1(摩尔比)的比例络合。将指示剂铬黑T加到含钙、镁离子的溶液(pH=10.0± 0.1)中能与钙、镁离子络合,溶液变成酒红色。当用EDTA 滴定达到终点时,EDTA 自铬黑T的酒红色络合物中夺取钙、镁离子而使铬黑T指示剂游离,溶液从酒红色变为蓝色。 三、试剂 1.pH10缓冲液:称取16.9g 氯化氨,和143mL 浓氨水混合,用蒸馏水稀释到250mL 。?以此溶液1~2mL 加于50mL 被滴定溶液中达终点时pH 值为10。 2.铬黑T指示剂:1g 染料铬黑T和100gNaCl 一起研磨混合。 3.0.01mol/LEDTA 标准溶液:?称取二水合EDTA 二钠盐3.725g ,溶于蒸馏水,并稀释到1000mL ,用标准锌溶液标定。 标定:??称取0.2034g 在800~1000℃灼烧过的分析纯氧化锌,?于100mL 的烧杯中,加少量1+1盐酸使之完全溶解,?加入50mL 蒸馏水并移入250mL 容量瓶中,用蒸馏水稀至标线,摇匀。吸取此溶液25.00mL 于250mL 锥形瓶中,用氨水中和至中性(可用酸碱指示剂指示,如甲基红,由红——黄),加1~2mL 缓冲液,加0.01g 铬黑T指示剂,用EDTA 待标液滴定,当溶液由酒红色转变为蓝色时即为终点。记录EDTA 消耗的体积。 250 00 .251000)(???= V M m EDTA C 式中: m —ZnO 的质量(g); M —ZnO 的摩尔质量,M =81.4; V —滴定时所消耗的EDTA 溶液的体积,mL 。 四、测定步骤:
络合滴定法学习要点 1、络合滴定ABC 2、络合滴定的条件是什么? 3、络合滴定曲线是怎样绘制的? 4、络合滴定曲线有什么意义和用途? 5、络合滴定突跃如何计算? 6、络合滴定误差如何计算? 1、络合滴定ABC 络合滴定法又叫配位滴定法,是以生成金属络合物为滴定反应基础的容量分析,通常教材中介绍的络合滴定是指以EDTA滴定M(或M滴定EDTA)的反应体系。 络合滴定受到pH值(EDTA酸效应和M的水解效应)、共存的其他络合剂L(M的络合效应)、共存的其他金属离子N(争夺EDTA,对EDTA 的共存离子效应)的四重影响。分析化学中将各种影响用副反应系数α来表示,计算出各自的α值,再与绝对稳定常数K合并,构成条件稳定常数K’MY,或lgK’MY。引入条件稳定常数后,原来简单溶液的EDTA-M络合平衡的平衡定律表达式就可替换成用M总浓度M’和EDTA总浓度Y’及MY总浓度MY’(一般情况下忽略MY的副反应)表示的化学平衡定律。各项副反应系数的定义式和计算式如下: (1)酸效应系数(影响EDTA,使EDTA质子化,降低[Y]浓度):
6Y(H)1[Y']1[H ][Y]H i i i αβ+===+∑ 其中:6EDTA [Y']=[Y]+[HY]+......[H Y]=c (M ’中不含MY 项,络合滴定中必须考虑,可以查表) (2)络合效应系数(影响M ,L 与M 络合,降低[M]浓度): M(L)1 [M']1[L][M]n i i i αβ===+∑ 其中:n [M']=[M]+[ML]+......[M L] (Y ’中不含MY 项,络合滴定中比较常见的影响,重点) (3)水解效应系数(影响M ,生成羟基络离子,降低[M]浓度): M(OH)1 [M']1[OH][M]n i i i αβ===+∑ 其中:n [M']=[M]+[MOH]+......[M OH] (不含MY 项,该效应相当于OH 对M 的络合效应,滴定条件下一般可以忽略) (4)共存离子效应系数(对EDTA ): ''Y(H)NY NY [Y']1[N]1[N ][Y] K K α==+=+ 其中:[Y']=[Y]+[NY] (Y ’中不含MY 项,络合滴定中考虑共存金属离子干扰及消除时要用到,通过加入一种掩蔽剂进去,使干扰的N 生成稳定络离子,就不再干扰M 的滴定了。加了掩蔽剂的情况在计算共存离子效应系数时要用到上式中后面的表达式,K ’NY 是指NY 考虑酸效应和掩蔽剂的络合时的条件稳定常数,而N ’是指游离N 及掩蔽剂与N 生成的各
第3章 络合滴定法 教学目的:掌握络合物的平衡常数,副反应系数及条件平衡常数;了解金属离子 指示剂,掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。 教学重点:累积形成常数β(stepwise complex cumulative constants),副反 应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条件平衡常数(apparent or conditional stability constant ) 教学难点:计算条件平衡常数,林邦误差公式的推导和应用,混合金属离子滴定 的酸度控制。 络合滴定法:络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。 络合反应:由中心原子(或离子)与配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合成复杂离子(络合物)的过程。Cu 2+ + 4NH 3 = Cu(NH 3)42+ 中心离子 配位体 络合物 3.1 分析化学中常用的络合物 中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道,如金属离子(最多可接受六对,d 2sp 3杂化,sp 3d 2杂化) 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子,如卤素离子、NH 3、SCN -、CN -、乙二胺等 相反电荷离子:当络合物带电时,是保持物质电中性必不可少的。络合物的分类: Monodentate 配位体(单基配位体)Monodentate 配位体,是指提供一对孤对电子的配位体,一个Monodentate 配位体与中心离子只形成一个配位键,与配位体本身存在的孤对电子以及配位数无关。如H 2O 尽管H 2O 分子中存在两对孤对电子,但只易提供一对与中心离子配合。 单基配位体与中心离子(原子)形成的络合物叫简单络合物 3.1.1简单络合物:由中心离子和配位体(ligand )形成,分级络合。逐级稳定常数接近,溶液中有多种络合形式同时存在,作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 例如:Cu 2+与NH 3的络合。 Cu 2++NH 3 = Cu (NH 3)2+ k 1 =2.0×104 Cu (NH 3)2++NH 3=Cu (NH 3)22+ k 2=4.7×103 Cu (NH 3)22++NH 3=Cu (NH 3)32+ k 3=1.1×103 Cu (NH 3)32++NH 3=Cu (NH 3)42+ k 4 =2.0×102 3.1.2 鳌合物(chelate ):应用最广,稳定性高,有一定的选择性。控制反应条件,能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA 络合剂的滴定分析。 简写为[ML n ] m+ L---配位体 M---中心原子(离子) X---相反电荷离子
络合滴定法(硬度的测定) 一、络合滴定的原理 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。简称EDTA 。它是一种四元酸,微溶于水。通常情况下,一个EDTA 分子,可与一个不同价态的离子络合,也就是说,EDTA 与金属离子1:1络合,生成易溶于水的络合物。 在络合滴定中,等当点的判别常用金属指示剂来显示。金属指示剂本身也是一种络合剂,它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同,而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性,在理论终点时,指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂,根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。如用铬黑T (简写成HI n 2-)为指示剂测Ca 2+时 Ca 2+ + HI n 2- = CaI n - + H + 用EDTA (简称为H 2Y 2-)滴定过程中 Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H + 在终点时,溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了,由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的 稳定性高,再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+,发生如下反应 H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H + 酒红色 蓝色 溶液由酒红色转变为蓝色,显示终点的到来。由于EDTA 是一种多元酸,溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式,从而影响到络合物的稳定性。在测硬度时,一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。 二、试剂 1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L 配制:称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中,摇匀。 标定:称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌,用少许蒸馏水湿润,滴加盐酸溶液(1+1)至样品溶解移入250mL 容量瓶中,稀释至刻度,摇匀。取上述溶液20.00mL ,加80mL 除盐水,用10%氨水中和至pH 为7~8,加5mL 氨-氯化铵缓冲溶液(Ph =10),加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂,用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色,记 录消耗EDTA 标准溶液的体积。 EDTA 标准溶液的浓度按下式计算 22502008138.0) ()2/1(???=V m C ZnO EDTA 式 m (ZnO)- 氧化锌质量,g ; V - 滴定时消耗EDTA 溶液的体积,mL ; 0.08-250mL 中取20mL 滴定,相当于m (ZnO)的0.08倍; 0.08138-每毫摩尔氧化锌的质量,g 。 2、C (1/2EDTA)为0.002mol/L EDTA 标准溶液 C (1/2EDTA)为0.10mol/L EDTA 溶液配制:称取20g 乙二胺四乙二钠溶于1L 蒸馏水中。 C (1/2EDTA)为0.1mol/ L EDTA 溶液标定:称取于800℃灼烧至恒重的基准 氧化锌1g (称准至0.2mg ),用标定C (1/2EDTA)为0.04mol/L EDTA 的步骤标定,
络合或配位滴定法知识点 1.某些金属离子使指示剂产生封闭现象——可使用掩蔽剂消除干扰离子的影响。常用 的掩蔽方法:络合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。 2.影响滴定曲线范围的主要因素:条件稳定常数和金属离子的浓度。 3.封闭现象:指有些金属离子与金属指示剂形成稳定的络合物,EDTA过量也不能将指 示剂置换出来,使滴定终点不变色或变色不敏锐的现象。消除方法:加入掩蔽剂; 返滴定法,更换指示剂。 4.络合滴定经常需要加入缓冲液控制溶液的PH,原因: (1)金属离子被滴定有最小PH和最大PH的要求 (2)指示剂变色需在合适的PH范围 (3)EDTA的酸效应随PH变化直接影响能否直接滴定。 5.铬黑T指示剂适用于弱碱性溶液。 6.Fe3+、Al3+、Cu2+与铬黑T发生封闭现象,Mg2+与铬黑T不发生封闭现象。 7.在不加缓冲溶液条件下,用EDTA滴定金属离子,溶液的PH将降低。 8.用EDTA直接滴定有色金属离子M,终点所呈现的颜色:游离指示剂的颜色和EDTA-M 络合物的颜色。 9.用EDTA滴定Bi3+时,消除Fe3+干扰宜用抗坏血酸。 10.PH=5~6时,Zn2+适合反滴过量的EDTA。 11.用EDTA滴定Ca2+、Mg2+,溶液中存在少量的Fe2+和Al3+,消除干扰的方法:在酸性 条件下,加入三乙醇胺,再调到碱性以掩蔽Fe3+、Al3+。 12.采用配位掩蔽剂时需注意以下几点: (1)掩蔽剂不与待测离子配位 (2)干扰离子与掩蔽剂形成的配位化合物应比与EDTA形成的配位化合物稳定。 而且形成的配位化合物应为无色或浅色,不影响终点的判断。 (3)应注意掩蔽剂适用的PH范围。 13.沉淀掩蔽法缺点: (1)有些沉淀反应进行不完全,有时掩蔽效率不高。 (2)发生沉淀反应时,通常伴随共沉淀现象,影响滴定的准确度。当沉淀能吸附金属离子指示剂时,会影响终点观察。 (3)某些沉淀颜色很深,或体积很大,妨碍终点观察。 14.直接滴定法的使用必须符合以下条件: (1)被测金属离子的浓度C M及其EDTA配位化合物的条件稳定常数K’MY应满足lg(C M K’MY)≥6的要求。 (2)配位反应速率应该很快。 (3)应有变色敏锐的指示剂,且指示剂没有封闭或僵化现象。 (4)在选用的滴定条件下,被测离子不发生水解和沉淀反应。 15.反滴定法主要用于下列情况: (1)采用直接滴定法时,缺乏符合要求的指示剂,或被测离子对指示剂有封闭作用。 (2)被测离子与EDTA的配位反应速率很慢。 (3)被测离子发生水解等副反应,影响测定。 16.置换滴定法的优点:提高配位的选择性。 17.间接滴定法的缺点:间接滴定法操作较繁琐,引入误差的机会较多。
一、实验题目 采用EDTA络合滴定和重铬酸钾法测定混合溶液中Fe2+,Fe3+的含量二、目前有关该元素常量测定方法的概述 方案一:采用光度法,756MC/756CRT型分光光度计适用波长范围为200~1 000 nm。用邻二氮菲为显色剂,在不同波长下分别作出Fe2+和Fe3+与邻二氮菲所形成的络合物的吸收曲线。Fe2+-邻二氮菲络合物为橙红色,其最大吸收峰的波长为510 nm;Fe3+-邻二氮菲络合物为黄色,在可见区无显著吸收,在510 nm处吸光度很小。这两种络合物在pH值为3~5范围内于396nm处有相等的吸光系数(等吸光点)。根据吸光度的可加性原理,实验可以在pH值为3~5的条件下,于波长400 nm处测定出样品中的总铁量;然后在pH=3.8的缓冲溶液、波长510 nm处测定出Fe2+的含量;最后由总铁量与Fe2+的含量之差求得Fe3+的含量[4-5]。 方案二:氧化还原滴定,采用重铬酸钾滴定混合溶液,以二苯磺酸钠作指示剂,分别测出总铁含量和二价铁的含量,从而得出三价铁的含量。在滴定终点时,溶液从无色变为淡紫色。总铁含量的测定:在热的盐酸溶液中,以甲基橙为指示剂,用氯化锡将三价铁还原成二价铁,用重铬酸钾滴定总铁含量。另取一份试样,不作三价铁的还原,加入硫酸和磷酸的混酸,由于H3PO4和Fe3+形成无色的配合物Fe(HPO4)-从而消除干扰,再用重铬酸钾滴定混合溶液中原有二价铁的含量 方案三:络合滴定,以磺基水杨酸为指示剂,在50℃-70℃,用EDTA标准溶液滴定,溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。由于Fe3+优先与EDTA络合,因此Fe2+不会影响滴定,从而可测出溶液原有的Fe3+的含量。然后再用强氧化剂把溶液中剩余的Fe2+氧化成Fe3+,以磺基水杨酸为指示剂,利用EDTA进行滴定,测出即为原有Fe2+的含量。 三、选定实验方案的原理 根据本次试验要求,采用方案二、三 氧化还原滴定:本实验采用重铬酸钾滴定混合溶液,以二苯磺酸钠作指示剂,分别测出总铁含量和二价铁的含量,从而得出三价铁的含量。在滴定终点时,溶液从无色变为淡紫色。总铁含量的测定:在热的盐酸溶液中,以甲基橙为指示剂,用氯化锡将三价铁还原成二价铁,用重铬酸钾滴定总铁含量。另取一份试样,不作三价铁的还原,加入硫酸和磷酸的混酸,由于H3PO4和Fe3+形成无色的配合物Fe(HPO4)-从而消除干扰,再用重铬酸钾滴定混合溶液中原有二价铁的含量。滴定时反应为: 6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3+ +7H2O 络合滴定法: