硫酸法钛白生产中水解工艺的优化及其对成品质量的影响

收稿日期:2003-07-

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作者简介:李娟,女,1974年生,工程师,攀钢钛业公司钛白粉厂,四川攀枝花,617063,电话:0812-*******

硫酸法钛白生产中水解工艺的

优化及其对成品质量的影响

李　娟

(攀钢钛白粉厂,四川　攀枝花　617063)

摘　要:从攀钢钛白粉厂的几次改造入手,从理论上分析了水解操作过程对成品质量的影响,并找出水解操作中影响成品质量的主要因素,结合攀钢钛白生产中水解工艺的优化具体分析后得出结论:在外加晶种加压水解法,外加晶种微压水解法以及自生晶种常压水解法这3种方法中,最后一种方法更为合理,产品质量也最好。关键词:水解;结晶;钛白粉;粒径;粒度分布

1　前　言

水解工序是硫酸法钛白生产中极其重要的工序

之一。水解作用的优劣不但影响工业生产的经济性,而且对最终产品的质量也有极大的关系,水解时造成的差错在后工序是不能挽救的。由于工业上对TiO 2的白度、消色力、光泽度等光学性质有严格的要求,这就要求TiO 2成品具有一定的粒度尺寸及粒度分布,一定的晶型和粒子外形。而水解是晶体形成最关键的一步,故工业上对水解有如下要求:1)水解率要高,即液相中的二氧化钛组分转变为固相的百分率要高,在不影响成品质量和性能的条件下水解率越高越经济;2)水解产物必须是具有一定大小而均匀的粒子,组成要恒定,同时易于过滤与洗涤;3)工艺条件要成熟且易于控制,水解产物的质量要稳定,设备要简单,能适应工业生产的需要。而且衡量水解作用的好坏也要从以上3点来看。

攀钢钛白粉厂建厂之初水解采用外加晶种加压水解的方式,这种水解工艺由于是在012MPa 的高压,125℃左右的高温下进行,故对设备要求高,设备比较复杂且容易损坏泄漏,设备维护、检修比较困难,同时水解过程受很多不确定因素的影响,导致产品质量较差,水解粒子偏细,而且水解过程的能耗高。为减少设备维修费用、降低能耗、提高产品质量,经技术人员的多次优化,将水解工艺改为外加晶种微压水解,即在水解过程中保持0103MPa

的压力,115℃左右的温度,故对设备的要求降低且能耗降低、成品的质量有所提高。为适应行业的发展,提高竞争力,1998年攀钢钛白粉厂引进美国B IC 公司的先进水解方法———自生晶种常压水解,

在水解过程中保持常压,105℃左右的温度。通过改造大大提高了产品的质量,生产出涂料钛白、造纸钛白等多个品种,减少了设备维修费,

降低了能耗,提高了市场的竞争能力。本文主要对攀钢钛白粉厂水解工艺的几次改造,综合分析操作过程对成品质量的影响。

2　钛液的水解过程

钛液的水解属盐类水解,但又与一般盐类的水解有所不同,它没有一个固定的p H 值,只要在稀释或者加热的条件下它即能水解而析出氢氧化钛的水合物沉淀。在常温下用水稀释钛液时,析出胶体氢氧化钛沉淀。其反应方程式为:

TiOSO 4+3H 2O

室温强烈稀释

Ti (OH )4↓+H 2SO 4

如果将钛液加热使其维持沸腾也会发生水解反应,生成白色偏钛酸沉淀。这是硫酸法钛白生产在工业上制取偏钛酸的惟一方法。其反应方程式为:

TiOSO 4+2H 2O

沸腾

H 2TiO 3↓+H 2SO 4

水解生成的偏钛酸具有无定型结构或者不明显的微晶体结构,其直径为3nm ～10nm ,它们按一定的方向(20～30个)配位成为胶粒。胶粒在硫酸

第21卷第3期2004年6月

Ti 钛工业进展tanium

Indusuy Progress

Vol 121No 13J une 2004

盐离子的作用下加速凝聚,构成凝聚体(偏钛酸)而沉析出来。凝聚体大小约为016μm～017μm,是由约1000个60nm～75nm的小微粒胶粒凝聚而成,每个微粒约含有20个2nm的微晶体,这是加到溶液中去的晶种。

水解的过程可分为3个步骤:晶核的形成;晶体的成长与沉淀的形成;沉淀物的组成以及溶液的组成随着水解作用的进展而改变。

水解在二氧化钛生产中极为重要,水解的条件决定着微晶体、胶粒和粒子的大小,归根到底也就是决定着最终产品的质量。

3　影响水解质量的因素分析

从工业上对水解的要求及水解的过程可知,影响水解质量的主要因素有两大类。一是来料———钛液的性质和质量,二是水解的操作过程。下面对两大影响因素作具体的阐述。

311　钛液的性质和组成对水解的影响

31111　钛液的稳定性和澄清度

在稳定性差的钛液中,水解前其本身已产生了某些胶性的结晶中心,水解时这些结晶中心起着不良作用,使得到的偏钛酸粒子不均匀,并且容易吸附较多的杂质,不但使偏钛酸的洗涤时间延长,而且在煅烧时二氧化钛的粒子容易烧结,使最终产品的白度、着色力和分散性能都会明显下降。

澄清度与稳定性有密切关系。稳定性差的钛液,澄清度也不理想。如果是因过滤操作不当而引起的澄清度不良,则会使钛液含有不溶的固体悬浮杂质,即使其量很少也会降低产品的纯度、白度和其他颜料性能。

31112　钛液的浓度

水解钛液的浓度对二氧化钛成品的粒子和颜料性能影响很大。根据不同生产工艺,在决定钛液浓度指标时,既要满足产品的质量要求,也要考虑到水解操作的收率,以及水解和浓缩工序的经济合理性。

当水解钛液浓度较低时,随着TiO2浓度的提高,最终产品的着色力也随着提高。但是提高TiO2浓度会减慢水解速度,开始水解的时间也相对延长,水解率会下降,而当TiO2浓度>200g/L时,浓度的提高对产品着色力的影响已不显著。

31113　铁钛比

在水解时,钛液中FeSO4浓度的高低对水解反应也有一定的影响。FeSO4的存在能增加溶液的密度和粘度,提高总离子浓度。所以提高FeSO4浓度,热水解速度便减慢,水解率也会降低。

31114　酸度系数(F值)

在相同浓度的钛液中,F值大则酸度也高,水解反应便受到抑制,使水解速度变慢,水解率降低。但钛液的F值过低,它的稳定性便大大下降,有早期水解的危险。

31115　三价钛的浓度

钛液中三价钛离子的存在能防止亚铁氧化生成高铁,但三价钛也不应过多存在,首先它不发生水解留在母液中而降低回收率,并且它对热水解还有抑制作用。

31116　钛液的杂质含量

除了FeSO4外,钛液中还有其他可溶性杂质和不可溶于硫酸的杂质,固体杂质可以通过过滤来除去。某些溶解的杂质侵入偏钛酸中会影响成品质量,杂质的含量是影响质量的主要因素之一。

312　操作条件对水解的影响

31211　晶种的活性和加入量

晶种是以它规则的结晶中心来诱导水解进行的,因此晶种的活性和数量都对热水解有很大的影响。晶种的活性由制备条件而定,故操作时必须严格执行条件。晶种量不单影响水解速度和水解收率,并对偏钛酸粒子的大小也有影响。

当晶种加入量小于016%时,因晶种数量不足,着色力急剧下降。但当晶种加入量大于3%时着色力也开始缓慢下降。且二氧化钛的平均粒度随着晶种加入量的增加而有增大的趋势。

31212　水解时间

水解时间的长短能决定水解过程进行的完全程度。水解时间长,能提高水解率,但对偏钛酸粒度的大小和均匀度有显著的影响。随着水解时间的延长,由于偏钛酸粒度变粗,着色力有所下降。31213　水解三循环

水解三循环是指加热循环、搅拌循环和稀释循环。

在钛液和晶种质量良好的情况下,水解的操作就显得十分重要了。水解必须在严格的工艺条件下进行,其关键在于恰当地掌握好加热循环、搅拌循环和稀释循环,这三个循环被称为水解操作“三要素”。加热循环、搅拌循环对水合TiO2的过滤性能和水洗

第3期李　娟:硫酸法钛白生产中水解工艺的优化及其对成品质量的影响41

速度有一定的影响,稀释水主要是为了提高水解率,三要素密切配合,以保证水解率和水解时间是线性关系,这对水合TiO 2粒子和均匀性关系较大。

4　攀钢钛白粉厂水解工艺的几次改进

攀钢钛白粉厂建厂以来水解工艺主要经历了3

次改造:外加晶种加压水解法;外加晶种微压水解法;自生晶种常压水解法。

411　外加晶种加压水解法(简称加压法)

来料指标要求:TiO 2含量190g/L ～210g/L ,Ti 3+3g/L ～7g/L ,F 值118～211,稳定性≥500,Fe/TiO 20120～0126,玻美度51～5115玻。

操作过程:计量好钛液放入水解锅,加入1%的晶种(晶种另制)溶液,密封加料口,开蒸汽加热(蒸汽压力015MPa ～0165MPa )30min ～45min 内使锅内压力升至012MPa ,关闭蒸汽,保

压10min ～15min ,保压后开放空阀使锅内压力在15min 左右降至011MPa ,放料。加热方式为盘管式;

水解时间55min ～75min ;搅拌速度60r/min ;水解温度100℃～125℃;加热蒸汽压力015MPa ～0165MPa 。

412　外加晶种微压水解法(简称微压法)

来料指标:TiO 2含量190g/L ～220g/L ,Ti 3+

2g/L ～7g/L ,F 值118～211,稳定性≥500,Fe/TiO 2012～0128。

操作过程:计量好钛液放入水解锅,升温至

70℃～80℃,加入1%的晶种(晶种另制)溶液,密封加料口,开蒸汽加热(蒸汽压力015MPa ～0165MPa )物料至沸腾,沸腾后保持锅内压力升至0105MPa ,保压75min ,加入计量的稀释水,使锅

内物料稀释到总钛含量175g/L ,保持沸腾10min ,结束水解。加热方式为盘管式;水解时间55min ～75min ;搅拌速度60r/min ;水解温度100℃～115℃;加热蒸汽压力015MPa ～0165MPa 。413　自生晶种常压水解法(简称常压法)

来料指标:TiO 2含量210g/L ～260g/L ,Ti 3+

1g/L ～4g/L ,F 值1165～2105,稳定性≥200,Fe/TiO 20120～0135,密度1145～1175,固含量≤011g/L 。

操作过程:在水解锅中加入一定量的底水,升温至要求的温度,在规定的时间以规定的速度放入一定量、一定温度的钛液,迅速升温至100℃～105℃,所用蒸汽压力在011MPa ～013MPa ,加完

料后继续升温至沸腾,观测变灰点,变灰后停止蒸

汽及搅拌,20min ～30min 后重新开启蒸汽和搅拌,加热物料至沸腾,沸腾后开始加水,均匀补充水份,使物料总钛降至150g/L ～170g/L ,继续水解保持沸腾60min ～70min ,结束水解。加热方式为直接蒸汽加热;水解时间515h ～6h ;搅拌速度8r/min ～15r/min ;水解温度100℃～110℃;加热蒸汽压力011MPa ～013MPa 。

5　几种水解法及其产品质量的比较

511　几种水解法的优缺点51111　来料指标

常压法增加了对固含量指标的控制,减少了不良结晶中心对成品质量的影响。使Ti 3+降至1g/L ～4g/L ,提高了水解率。来料总钛含量的提高有利于提高着色力。51112　操作过程

常压法温度控制范围窄,有利于提高产品的颜料性能。操作控制精细、稳定,水解偏钛酸粒度均匀,外观圆滑,水解粒子规则,不容易夹杂铁等杂质,便于洗涤除去杂质,可提高钛白粉的颜料性能;加压法水解锅内的压力时有波动,不好控制,压力不同直接引起沸点的变化,导致水解温度波动较大,影响水解产品的粒度及外观。51113　水解时间的控制

加压法水解时间太短,微压法和常压法水解时间较长,对提高着色力和水解率都有好处。51114　搅拌转速

加压法、微压法搅拌转速快,不利于粒子絮凝成团,使得生成的粒子较细,给后工序的洗涤、除铁带来不良影响。51115　加热蒸汽

加压法和微压法使用的加热蒸汽压力都是015MPa ～0165MPa ,此压力下饱和蒸汽的温度是150℃～165℃,常压法使用的蒸汽压力是011MPa

～013MPa ,此压力下饱和蒸汽的温度是100℃～135℃,蒸汽温度高,与物料的温差较大,接触盘管

部分物料温度较高,反应较快;不接触盘管部分物

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　Ti 钛工业进展

tanium

Indusuy Progress

第21卷

料温度较低,反应较慢,水解反应速度不均匀,影

响偏钛酸的粒径及粒度分布。512　对产品质量的比较51211　水解偏钛酸质量

水解偏钛酸质量对比见表1。

表1　水解偏钛酸质量对比

水解方法水解率/%

抽速/s

粒径/μm

加压法9315400～460015微压法9515360～400016常压法

9615

100～120

018～019

从表1的3种方法之比较可看出,后面方法的

水解率均比前面方法的有所提高,经济性更好,水解粒子更大,过滤性能也更好。51212　洗涤时间及钛含量

水解洗涤时间及铁含量的对比见表2。

表2　水解洗涤时间及铁含量的对比

水解方法洗涤铁含量/%洗涤时间/h 备注

加压法≤01038～11微压法≤01038～11常压法

≤01008

615～7

增加了漂白工序

从表2的比较中可看出采用常压水解法生产的

偏钛酸,洗涤后铁含量得到了很大的降低,对提高成品质量有很大的好处,同时由于洗涤时间并没有多大的变化,这充分说明通过对水解操作的优化,使其洗涤性得到了改善。51213　成品质量

对水解工艺几次优化后的成品质量见表3。从表3不难看出,改造后成品质量得到了大幅

度的提高,这跟水解工艺的优化,为后工序提供了

优良的偏钛酸是分不开的。

表3　各种水解法所获得的成品质量

水解方法白度消色力粒度/μm 一级品率/%合格品率/%

加压法不低于10001243080微压法不低于

10001266090常压法优于

115

0129

95以上

100

注:白度和消色力是与常州标样一级品对比。

6　结　论

从建厂之初所采用的外加晶种加压法、微压法

到上世纪90年代末改造成自生晶种常压水解法的比较中可看出,自生晶种常压水解法的来料指标和操作过程控制都更加精细、更加合理、更加先进,产品质量也最好。

1)在浓钛液指标的控制上,常压法增加了对固含量指标的控制,降低了Ti 3+含量,提高了总钛量,对提高水解率,保证偏钛酸的粒径、粒度分布,提高最终成品的白度和消色力等重要指标都起到了重要的作用。

2)在操作过程的控制上,常压法温度控制范围窄,操作控制精细、稳定,水解偏钛酸粒径较大、粒度均匀、外观圆滑,有利于以后偏钛酸的洗涤、进一步除铁,提高最终产品的颜料性能。

参考文献

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社,1991,101～131

[2]　天津大学化工原理教研室编.化工原理[M ].天津:

天津科技出版社,1991

Optimization of H ydrolysis Process in Titanium Dioxide Production by Sulphuric Acid La w and

Its Impact on Q uality of the Finished Products

Li J uan

(Titanium Dioxide Factory of Panzhihua Iron and Steel Co.,Panzhihua 617063,China )

Abstract :Starting with several transformations of Panzhihua Iron and Steel Co.the im pact on quality of the finished product in hydroly 2sis operation course was theoretically analyzed first ,and the main influencing factors were found https://www.wendangku.net/doc/6a5172389.html,bining the hydrolysis optimiza 2tion in Panzhihua.After analysis the conclusion was drawn that the optimum process for titanium white production is hydrolysis with self 2growing inoculating crystal at the normal pressure.

K ey w ords :hydrolysis ;crystallization ;titanium white powder ;grain diameter ;grain size distribution

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