有机太阳能电池材料研究新进展
2011年第31卷有机化学V ol. 31, 2011第2期, 260～272 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 260～272
* E-mail: plaoly@https://www.wendangku.net/doc/655693140.html,; slzhao@https://www.wendangku.net/doc/655693140.html,
Received November 18, 2009; revised July 25, 2010; accepted September 10, 2010.
科技部重大研究计划(No. 2006CB932600)、中国科学院院方向性(No. KJCX-YW-M03)、教育部归国留学人员科研启动基金(No. 08111I12GI)、国家自
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池的转换效率极低, 仅为2×10－6. 1986年Tang等[4]首次引入电子给体(p型)/电子受体(n型)有机双层异质结的概念, 制备了双层有机太阳能电池(ITO/CuPc/PV/ Ag), 其转换效率(ηp)大约1%, 填充因子(fill factor)达到0.65. 经过20多年的发展, 目前实验室报道的有机太阳能电池的最高效率为6.77%, 该结果得到美国国家能源部研究实验室的验证[5]. 与无机半导体材料相比, 有机太阳能电池的转换效率还比较低, 存在着载流子迁移率低及耐久性差等问题, 尚未大规模市场化. 根据模拟预测, 当器件的能级结构和材料的迁移率都处于同时优化时, 本体异质结聚合物/富勒烯太阳能电池的ηp可达到11%[6], 级联器件的ηp可达16%[7]. 科研人员通过合成新材料、优化结构以及完善理论等方面的研究, 正朝着这个目标努力.
本文对有机太阳能电池的基本原理、分类进行了简单的介绍, 主要针对有机太阳能电池材料做了归纳总结, 并对该领域的发展进行了展望.
1 有机太阳能电池简介
1.1 有机太阳能电池基本原理
太阳能电池的基本原理是基于半导体异质结或金属半导体界面附近的光伏效应, 所以又称为光伏电池. 当光子入射到光敏材料时, 激发材料内部产生电子和空穴对, 在静电势能作用下分离, 然后被接触电极收集, 这样外电路就有电流通过. 有机太阳能电池利用的也是光伏效应. 在太阳光的照射下有机材料吸收光子, 如果该光子的能量大于有机材料的禁带宽度E, 就会产生激子(电子空穴对). 激子的结合能大约为0.2～1.0 eV, 高于相应的无机半导体激发产生的电子空穴对的结合能, 因此激子不会自动解离. 两种具有不同电子亲和能和电离势的材料相结触, 接触界面处产生接触电势差, 可以驱动激子解离. 单纯由一种纯有机物夹在两层金属电极之间制成的肖特基电池效率很低[3], 后来将p型半导体材料(施主Donor)和n型半导体材料(受主Acceptor)结合, 发现两种材料界面处激子的解离非常有效, 这就是通常所说的p-n异质结型太阳能电池[4,8].
1.2有机太阳能电池分类
有机太阳能电池按照器件结构可基本分为3类: 单质结有机太阳能电池、异质结有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池, 而异质结有机太阳能电池又包括p-n异质结、混合异质结、体异质结和级联结构有机太阳能电池.
1.2.1 单质结有机太阳能电池
单质结有机太阳能电池是研究最早的有机太阳能电池[3], 其结构为: 玻璃/电极/有机层/电极(图1a). 电极一般都是氧化铟锡(ITO)和功函数低的金属Al, Ca, Ag, Mg等. 对于单层结构的电池来说, 其内建电场源于两个电极的功函数差或者金属与有机材料接触而形成的肖特基势垒. 一般常用的有机光伏材料均可被制成此类太阳能电池, 如酞菁(phthalocyanine)、卟啉(porphyrin)、菁染料(cyanine)、导电聚合物等有机材料. 由于电子与空穴在同一材料中传输, 因而复合几率较大, 所以单质结有机太阳能电池的光电转换效率低. 实验室中以聚合物或有机分子材料制备的此类电池效率最高为4%[9]. 研究发现, 对有机材料进行O2[10], H2[11], I2[12]掺杂可提高其电导率, 通过表面等离子极化(SPP)激发技术[13]提
图1 典型器件结构图
Figure 1 The typical structures of the devices
(a) Homojunction solar cell; (b) p-n heterojunction solar cell; (c) bulk heterojunction solar cell; (d) multijunction concentrator
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高光吸收量, 从而提高电池的光电转换效率.
1.2.2 异质结有机太阳能电池
异质结有机太阳能电池包括p-n异质结、混合异质结、体异质结和级联结构有机太阳能电池.
p-n异质结有机太阳能电池的结构为: 玻璃/阳极/给体材料/受体材料/金属电极(图1b). 由于此类电池中有给体-受体异质结的存在, 所以较单质结有机太阳能电池的光电转换效率要高, 因此成为后来研究的重点. 该结构的有机太阳能电池由Tang[4]在1986年首次报道. 他认为电池的光伏性能是由两种有机材料形成的界面决定, 而非电极/有机材料的接触界面. 界面区域是光生电荷的主要产区, 电极仅仅提供欧姆接触而已.
与单质结电池相比, p-n异质结电池有许多优势: 对有机材料的合理选择可以制造出宽光谱范围响应的器件. 各种染料的电子施主-受主相互作用使得光生载流子的高产率成为可能. 但由于有效的电荷分离只发生在给受体界面处, 电荷分离被限制在电池较小的区域内, 从而使吸收光子的数量受到限制. 所以此类有机太阳能电池的光电转化效率仍然较低.
为了扩大给受体接触面积, 获得更多的光生载流子, 学者们以聚合物MEH-PPV为给体、C60衍生物PCBM作为受体构造了混合异质结有机太阳能电池[14]. 其结构为玻璃/阳极/给体＋受体混合材料/金属电极(图1c). 由于无处不在的纳米尺度的界面大大增加了给受体接触面积, 激子解离效率提高, 使ηp进一步提高到2.9%.
制备电池所选择的工艺流程及环境气氛、混合时所用给体和受体的比例也是影响有机太阳能电池光电转化效率的因素. Dennler等[15]将MDMO-PPV与PCBM按不同比例混合作为有机层制备有机太阳能电池, 发现增加PCBM的比重有助于提高电池的性能. Fan等[16]通过电化学共沉积将C60和噻吩在ITO上制备成膜, PEDOT 作为电极修饰层. 降低C60的量, 可大大增强光伏效应.
理想情况下, 在混合异质结中电荷分离与收集是等效的. 但实际上混合体微观结构是无序的, 网络间存在大量缺陷, 从而阻碍了电荷的分离和传输. 研究发现: 将给体和受体通过共价键连接, 可以很简单地获得微相分离的互渗双连续网络结构, 基本能够克服以上的缺陷, 并且基于单一有机化合物的器件有利于获得化合物结构与器件效率的关系[17]. Sun等[18～20]以多种非共轭柔性链作为连接给体和受体的桥梁, 合成了有序的体异质结太阳能电池材料, 制备成器件, 通过空间和能级优化减少光子吸收、激子及载流子的损失, 提高了电池的能量转化效率.
级联电池是一种串联的叠层电池[2], 是将两个或以上的器件单元以串接的方式做成一个器件(图1d), 以便最大限度地吸收太阳光谱, 提高电池的开路电压和效率. 级联电池可利用不同材料的不同吸收范围, 增加对太阳光谱的吸收, 减少高能光子的热损失, 最终提高器件效率[21]. 理想情况下, 总的开路电压等于各个子单元开路电压之和[22], 实际上级联电池的开路电压一般大于子单元结构的单元开路电压之和. 其转换效率主要受光生电流的限制.
由于串联方式连接, 设计级联电池时需合理地选择各子电池的能隙宽度和厚度及透明的连接层, 保证各子电池间的电流匹配, 且为欧姆接触, 并保证低的串联电阻, 以达到高转换效率的目的[23].
1.2.3 染料敏化太阳能电池
宽带隙半导体捕获太阳光的能力很差, 无法直接用于太阳能的转换. 研究发现, 将与宽带隙半导体的导带和价带能量匹配的一些有机染料吸附到半导体表面上, 利用有机染料对可见光的强吸收, 从而将体系的光谱响应延伸到可见区, 这种现象称为半导体的染料敏化作用[24].
1991年, Gr?tzel小组[25]报道了一种基于吸附染料光敏化剂的低成本、高效率的纳米晶体多孔膜的新型太阳能电池. 1998年Gr?tzel小组[26]又成功制备了全固态染料敏化纳米晶太阳能电池, 克服了因液态电解质存在的一系列问题. 其他学者也对此类太阳能电池进行了研究. 2003年2月的Nature上报道了一种新结构的染料敏化太阳能电池[27], 该电池具有多层结构: 染料(汞红)-金(10～50 nm)-二氧化钛(200 nm)-钛, 使得内光电转换效率可达到10%.
染料敏化层对降低电极的禁带宽度、增强其吸收太阳光的能力、提高转换效率具有重要的作用. 因此敏化剂的选择是制作染料敏化太阳能电池的重要环节. 常用的敏化剂除联吡啶配合物以外, 还有酞菁类金属配合物、邻菲咯啉类配合物、卟啉类配合物等. 有机染料来源丰富, 具有高的光吸收率, 而且具有多样化结构, 为人们进行分子设计提供了可能.
2 有机太阳能电池材料
有机太阳能电池材料种类繁多, 可大体分为四类: 小分子太阳能电池材料、大分子太阳能电池材料、D-A 体系材料和有机无机杂化体系材料.
2.1有机小分子太阳能电池材料
有机小分子太阳能电池材料都具有一定的平面结构, 能形成自组装的多晶膜. 这种有序排列的分子薄膜使有机太阳能电池的迁移率大大提高. 常见的有机小分
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子太阳能材料有并五苯、酞菁、亚酞菁、卟啉、菁、苝和C 60等[28]. 并五苯是五个苯环并列形成的稠环化合物, 是制备聚合物薄膜太阳能电池最有前途的备用材料之一. 酞菁具有良好的热稳定性及化学稳定性, 是典型的p 型有机半导体, 具有离域的平面大π键, 在600～800 nm 的光谱区域内有较大吸收. 其合成已经工业化, 是有机太阳能电池中研究很多的一类材料. 卟啉具有良好的光稳定性, 同时也是良好的光敏化剂. 苝类化合物是典型的n 型材料, 具有大的摩尔吸光系数, 较高的电荷传输能力, 其吸收范围在500 nm 左右. 双层异质结的概念就是基于四羧基苝衍生物PV(又称为PTCBI)和酞菁铜(CuPc)的器件而提出的[4]. 亚酞菁(SubPc)具有14个π电子的大芳环结构, 由于中心B(III)的电子云呈四面体构型, 因此B(III)不与配体共平面. 与受体C 60配合, SubPc 表现出很强的给体特性, 有较好的光伏性能[29]. 全氟取代的亚酞菁在可见光区域有与金属酞菁类似的吸收, 且能用作受体材料制备异质结太阳能电池, 可得到V oc 为0.94 V , ηp 为0.96%[30]. 菁易于合成、价格便宜, 是良好的光导体并具有良好的溶解性, 但稳定性较差. 由于C 60分子中存在的三维高度非定域电子共轭结构, 使得它具有良好的电学及非线性光学性能, 其电导率为10－4 S/cm, 成为异质结电池中使用最多的小分子电子受体材料[31]. 当在C 60球体中央再加入一个六角圆环, 可形成C 70. C 70与C 60一样, 都是很好的电子受体[2], 它们既可以与小分子匹配(包括酞菁及其衍生物和噻吩寡
聚物等), 也可以与共轭聚合物匹配(包括聚噻吩和聚对亚苯基亚乙烯衍生物等), 形成电池的活性层.
小分子有机太阳能电池材料中, 酞菁类化合物的研究相对较多. Eu 等[32]通过Suzuki-Miyaura 交叉偶合反应合成出含高空间位阻的取代酞菁, 并将其作为敏化剂应用到染料敏化电池中. 研究发现, 无金属的酞菁敏化电池没有光电流产生, 酞菁锌敏化的太阳能电池获得0.57%的能量转化效率. 取代基的高空间位阻抑制了酞菁的自聚, 从而减弱了酞菁激发态的自我淬灭, 增强了电子的注入. Terao 等[33]以不同金属酞菁和C 60为给受体材料制备有机异质结太阳能电池, 研究不同金属酞菁的空穴迁移率和激子扩散长度对短路电流的影响, 发现短路电流与空穴迁移率呈良好的线性关系. 此外激子扩散长度也是影响短路电流的一个因素. Hassan 等[34]采用旋涂技术将酞菁铜制备在n-Si 衬底上, 制成结构为Al/n- Si/CuPc/Ag 的电池器件, 并考察了酞菁铜薄膜厚度对电池性能的影响.
除上述小分子材料之外, 科研人员还在积极合成新的小分子太阳能电池材料, 以期提高电池效率. 2001年, Schmidt 等[35]将共轭盘状液晶分子HBC-PhC 12(图3)与二萘嵌苯PTCBI 以60∶40混合, 采用旋涂方式制成器件, 其结构为ITO/HBC-PhC 12:PTCBI/Al. HBC-PhC 12 π体系和PTCBI 可分离形成垂直的棒状结构, 有利于电荷的传输. 在490 nm 光照下可得到34%的量子效率, ηp 为
2%.
图2 常见小分子材料结构图
Figure 2 The structures of some organic small molecule materials
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图3 HBC-PhC12的结构图
Figure 3 The structure of HBC-PhC12
2.2 有机大分子电池材料
从20世纪90年代起, 基于有机大分子的太阳能电池得到了迅速的发展. 下面主要介绍其近几年的研究成果.
2.2.1 富勒烯衍生物
C60是很好的电子受体, 但较小的溶解性限制了它在以溶液方式加工的聚合物太阳能器件中的应用. 由于C60特殊笼形结构及功能, 将C60作为新型功能基团引入高分子体系, 得到具有导电性和光学性质优异的新型功能高分子材料. 从原则上讲, C60可以引入高分子的主链、侧链, 形成富勒烯的衍生物(图4). 经过改良的C60, PCBM ([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)具有较好的溶解性[36], 被广泛应用于聚合物器件中.
Chang等[37]以MEH-PPV和PCBM为活性材料, 制备太阳能电池. 详细讨论了该聚合物薄膜的制备条件和结构对光伏性能的影响. 发现光伏特性与阳极表面的处理情况、空穴传输材料的电导率、光敏层的厚度和阴极的结构均有联系. 当氧气等离子处理阳极、使用高电导率的空穴传输材料、PEDOT修饰阳极、光敏层厚度在180 nm、使用银或铝电极时可得到最好的光伏特性. 开路电压为0.79 V, 短路电流为4.79 mA/cm2, 填充因子为44.4%, 在80 mW/cm2卤素灯照下能量转化效率为2.07%.
值得注意的是, 富勒烯及其衍生物在可见-近红外区的光吸收很小, 以它们为受体材料设计器件时, 应选取吸收性能较强的给体材料或以其他的方法提高对太阳光的吸收.
2.2.2 聚对亚苯基亚乙烯及其衍生物
聚对亚苯基亚乙烯[poly(phenylene vinylene), PPV]及其衍生物(图5)是近年来广泛研究的一类共轭聚合物材料, 通常作为给体. 代表性材料是MEH-PPV, 具有较好的溶解性, 禁带宽度(2.1 eV)适中. MEH-PPV的空穴迁移率高, 但电子迁移率较低. MEH-PPV中本征载流子不平衡严重限制了纯聚合物太阳能电池的性能. 目前基于MEH-PPV材料性能最好的电池是MEH-PPV与受体PCBM构筑的器件, ηp约为2.5%[38]. 通常地, 基于PPV 类材料的器件受制备温度、溶剂、给体与受体比例、溶液浓度、热处理等制备参数影响[2].
Kasemsuwan等[39]以MEH-PPV:ZnO为活性层制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV:ZnO/Al混合异质结太阳能电池, 考察了ZnO的含量对电池性能的影响. 发现增加ZnO的含量可增强传输电子的能力, 有助于提高电池的性能.
2008年本课题组[40]制备了级联结构的异质结有机太阳能电池, 下层电池由MEH-PPV作为光敏层, 上层电池由MEH-PPV和ZnO纳米颗粒(50 nm)组成光敏层. 器件结构为ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/Ag/MEH- PPV:ZnO/Al. 与单层有机太阳能电池(ITO/PEDOT:PSS/ MEH-PPV/Al)相比, 级联结构电池的开路电压是单层电池的3.7倍, 短路电流是1.6倍.
改变主链上的取代基, 在分子中引入强吸电子基团CN时, PPV类材料也可以作为器件中的受体材料
. Yin 图4 一些富勒烯衍生物的结构图
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图5 一些PPV 衍生物的结构图
Figure 5 The structures of some PPV derivatives
等[41]将M3EH-PPV 与CN-ether-PPV 混合, 形成异质结制备出性能较好的太阳能电池并研究激子产生及复合的机理.
2.2.3 聚噻吩及其衍生物
聚噻吩(PTh)及其衍生物是良好的导电聚合物(图6), 也是近年来在有机太阳能电池中广泛研究的一类给体材料. PTh 溶解性很差, 实验证明, 噻吩环的3-位取代或3,4-位双取代都能改善其溶解性. 改善的程度与取代烷基链的长度有关. 6C 以上的取代PTh 在一般极性溶剂中可以完全溶解. 随着烷基链的增长, PTh 链间距离增大, 从而将载流子限制在主链上, 减少了淬灭几率[42]. 3-位取代噻吩比3,4-位双取代噻吩具有更好的溶解性, 主要是因为双取代噻吩位阻太大, 降低了其有效共轭长度, 提高了离子化电位. 目前光电转换效率最好的有机太阳能器件是由噻吩类给体与富勒烯衍生物受体构成的体系[5]
.
图6 一些聚噻吩衍生物的结构图
Figure 6 The structures of some PTh derivatives
噻吩类材料可以“头尾相连”形成有序薄膜, 从而
具有较高的迁移率, 有利于载流子的传输. Yang 等[43]研究发现, 当活性层薄膜的生长速度很慢时, 可获得较高的器件效率(ηp ＝4.4%). 这是由于聚3-烷基噻吩(P3HT)的链状结构, 倾向于通过链间的堆叠形成自组织的二维薄膜. 生长速度慢时, 自组织程度高, 薄膜迁移率高. 另外, 热处理可以改善含噻吩类活性材料的薄膜形貌和增加结晶度等使ηp 提高[44～46]. 溶剂对噻吩薄膜性能也有一定的影响[47,48].
Hu 等[49]详细研究了制备工艺(臭氧处理和热处理)对以P3HT:PCBM 为活性材料的器件性能的影响. 研究结果显示, 臭氧处理ITO 同时对P3HT:PCBM 薄膜进行热处理, 器件短路电流从 2.68 mA/cm 2提高到 4.13 mA/cm 2, 填充因子也从32.2%提高到38.8%, 该器件的转化效率提高了一倍.
此外掺杂也对噻吩薄膜性能有一定的影响. Taka-hashi 等[50]将卟啉作为掺杂剂与聚噻吩衍生物PTh 共混后与苝衍生物PV 制成双层膜器件, 在430 nm 处的能量转换效率最高达到了2.91%(图7).
Takechi 等[51]将四噻吩基卟啉(TThP)和聚噻吩(PTh)通过电化学聚合的方法在ITO 玻璃上制备成膜, 并制成电池. 研究掺杂对电池性能的影响. 掺杂少量的碘能修正TThP 的最高占据轨道(HOMO), 可以实现电子从PTh 到TThP 的快速传输. 当AM 1.5, 2.59 mW/cm 2光照时, 此电池的总能量转化效率为0.12%. 2.2.4 含氮共轭聚合物
含氮的共轭聚合物也是一类较常见的有机太阳能电池材料, 主要包括聚乙烯基咔唑(PVK)、聚吡咯(PPy) 和聚苯胺(PAn)(图8). 聚乙烯基咔唑(PVK)是经典的高
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图7双层膜结构化合物结构式及器件示意图
Figure 7 The structures of the device and compounds
分子空穴传输材料, 也是发现最早、研究最充分的具有
光电活性的高分子材料[52,53]. PVK侧基上带有大的电子
共轭体系, 可以吸收紫外光, 激发出的电子可以通过相
邻苯环形成的电荷转移复合物自由迁移. 聚吡咯(PPy)
具有电导率高, 易于制备及掺杂、稳定性好、电化学可
逆性强的特点[54]. 聚吡咯和聚噻吩一样, 既难溶解又难
熔化, 很难与其它聚合物共混. 在N原子上引入长链烷
基也可以提高PPy的溶解性. 吡咯环中富含电子, 是优
良的电子供体. 聚苯胺(PAn)是典型的空穴传输材料[55],
具有优良的物理化学性能和独特的掺杂机理, 在有机太
阳能电池结构中通常作为给体[56,57], 但其溶解性较差
.
图8含氮共轭聚合物的结构图
Figure 8 The structures of conjugated polymer contained ni-trogen
Dridi等[58]将TiO2纳米颗粒分散在聚合物PVK中, 旋涂成膜, 制成太阳能电池. 研究载流子的光致产生机理、筛选溶剂和TiO2颗粒浓度. 发现在四氢呋喃中可以获得高的激子解离速率. TiO2的大量聚集导致光电性能的降低. 当改变TiO2含量, 从电池的性能参数的变化中可以得出TiO2的最佳体积浓度是30%. nc-TiO2:PVK复合物的光电性质受限于TiO2纳米颗粒在聚合物中的分散程度.
Segawa等[59]研究并制备能量储存染料敏化太阳能电池. 该电池可将光能以电能的形式储存起来, 作为太阳能蓄电池使用. 电池包括三个电极: 光阳极为N3染料敏化的二氧化钛, 铂为对电极, 导电聚合物作为电荷储存电极使用. 目前已制备出全氟磺酸化树脂(nafion)/聚吡咯(PPy)网格电荷储存电极.
Wang等[60,61]详细研究了氢化非晶硅与聚苯胺异质结太阳能电池的性能. 当聚苯胺含量发生改变时, 其电导率随之改变, 进而开路电压也随之变化. 当电导率为0.1 S/cm时, 开路电压变化最小. 经过分析得出, 引起开路电压理论值与实测值之间存在误差的因素是硅与聚苯胺接触界面的非控制形貌, 排除了聚苯胺电泳的影响.
2.2.5 聚芴及其衍生物
聚芴及其衍生物(图9)由于具有好的稳定性和高的发光效率而引起人们的广泛兴趣[62]. 由于聚芴中含有刚性平面结构的联苯, 所以往往表现出好的光稳定性和热稳定性. 其光电性能的研究也从发光材料拓展到了太阳能电池材料. 由于纯粹的聚芴不仅溶解性差, 而且是蓝光材料, 能隙较宽, 和太阳光谱不能很好的匹配, 所以对聚芴的研究往往集中在溶解性和能隙的调控上.
Liu等[63]合成了一系列含噻吩基的聚芴衍生物. 该聚合物可溶, 在可见光区域有吸收. 将其制成异质结太阳能电池, 能量转化效率为2.9%. 通过研究发现, 光伏性能和聚合物链上噻吩基的数量有关: 增加噻吩基的数量, 电池性能降低. 并详细解释了噻吩链长度对提高电池性能和电荷传输性能的影响.
在共聚物和可溶性富勒烯混合薄膜中, 纳米相的可控分离有助于形成载流子传输的连续通道, 从而提高聚合物光伏器件的光电流. Huang等[64,65]制备了聚芴衍生物(F8T2)和PCBM异质结太阳能电池. 研究了薄膜形貌、F8T2和PCBM的不同配比、不同溶剂和不同退火温度对电池性能的影响. 结果显示薄膜形貌是生产工艺中影响性能的一个重要因素. 通过改变薄膜形貌, 该光伏器件的能量效率由0.34%提高到了 2.14% (AM 1.5, 100 mW/cm2).
2.3 D-A体系
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图9 一些聚芴衍生物的结构图
Figure 9 The structures of some polyfluorene derivatives
无序的. 因此网络结构上存在着大量的缺陷, 阻碍了电荷的分离和传输, 从而降低了电荷分离和传输效率. 后来, 研究人员将给体和受体通过共价键连接, 可以获得微相分离的互渗双连续网络结构, 形成D-A 体系材料(图10). 此类材料能克服混合异质结薄膜的结构缺陷, 应用到器件中有望提高器件效率, 是目前有机太阳能电池材料研究的热点之一.
美国阿尔贡国家实验室的工作人员合成了一种含类胡萝卜素、卟啉和苯醌结构的新叶绿素化合物C-P-Q (图11). 卟啉环吸收太阳光, 将电子转移到受体苯醌环上, 然后胡萝卜素也可以吸收太阳光, 将电子注入卟啉环, 卟啉环保持电中性. 最后正电荷集中在胡萝卜素分子, 负电荷集中在苯醌环上, 电荷分离态的存在时间长达 4 ms. 如果将该分子制成膜附着在导电高分子薄膜上, 就可以将太阳能转化为电能[66].
2002年, 日本的Otsubo 等[67]合成了卟啉-噻吩-富勒烯三元化合物, 应用到电池中. 研究发现随着噻吩重复单元的增加, 电荷转移效率下降. 由此说明电子给体和受体之间的距离将会直接影响电荷转移的效率(图12).
Mathew 和Johnston [68]在2008年纳米科学和纳米技术国际会议上报道了一种含多个发色团的三重复合物, 其中包含锌卟啉、苝类化合物和富勒烯衍生物. 此复合物可作为新材料应用在有机太阳能电池中.
Zhou 等
[69]
合成了三种基于二酮吡咯并吡咯的D-A
体系聚合物材料, 分别是PF-DTDPP, PC-DTDPP, PDTP-DTDPP. 通过改变施主部分可以调节该聚合物的吸收位置. PF-DTDPP 和PC-DTDPP 的吸收范围在500～700 nm, PDTP-DTDPP 的吸收范围在500～1000 nm. 将此聚合物与PCBM 混合制备成太阳能电池, 在
AM 1.5 (100 mW/cm 2
)光照下, 其能量转化效率分别为0.88% (PF-DTDPP), 2.26% (PC-DTDPP)和 1.12% (PDTP-DTDPP).
Xue 等[70]合成了一种D-π-A-π-D 染料分子DADP, 详细研究了其分子结构与热学、光物理和电化学性质的关系. DADP 的HOMO 较低, 具有很高的空穴传输能力. 以DADP 为施主, PCBM 为受主制备异质结太阳能电池, 结构为ITO/PEDOT/DADP:PCBM/LiF/Al. 其开路电压为0.98 V, 短路电流为4.16 mA/cm 2, 填充因子为0.37, 在AM 1.5 (100 mW/cm 2)光照下, 其能量转化效率为1.50%.
Zhao 等[71]通过Herk 反应合成了两种新的可溶性的多臂有机分子: 双臂B(TPA-DCM-TPA)和三臂T(TPA- DCM-TPA), 并经过紫外可见吸收光谱和电化学循环伏安谱等手段进行表征. 这两个分子都具有一个D-π-A-π-D 结构, TPA 为给体, DCM 为受体. B(TPA- DCM-TPA)和T(TPA-DCM-TPA)都呈现宽而强烈的吸收, 其吸收波长范围分别为300～709, 300～755 nm, 带隙分别是1.75和1.65 eV. 将B(TPA-DCM- TPA)作为电子给体, PCBM 作为电子受体制备结构为ITO/PEDOT: PSS/B(TPA-DCM-TPA):PCBM(1:2)/Ca/Al 的电池器件, AM 1.5 (100 mW/cm 2)光照下, 能量转化效率为0.73%. 2.4 有机无机杂化体系
无机纳米半导体材料具有优异光电特性, 如迁移率高、光导性强、能隙可根据颗粒尺寸调节、材料吸收较强等[72,73]. 将其与有机材料复合形成杂化体系, 可充分利用有机材料和无机材料的优点, 即无机材料高的载流子迁移率和有机材料大的光吸收系数, 从而提高器件性能.
最初的有机无机杂化材料只是简单的将有机材料和无机材料共混应用于器件中. 2002年, Alivisatos 等[74]
268有机化学V ol. 31, 2011
图10一些D-A体系材料的结构图
Figure 10 The structures of some D-A materials
No. 2
张天慧等：有机太阳能电池材料研究新进展
269
图11 一种新叶绿素化合物结构图
Figure 11
The structure of a new chlorophyll compound
图12 卟啉-噻吩-富勒烯三元化合物的结构图
Figure 12
The structure of porphyrin-thiophene-fullerene ternary compound
图13 三重复合物的结构示意图
Figure 13 The structure of the ternary compound
图14 电池结构示意图
Figure 14 The structure of the solar cell
将纳米颗粒CdSe 与聚合物P3HT 共混, 制备异质结电池, 器件结构如图14示. 通过调节纳米粒子的尺寸, 弥补了聚合物P3HT 在650 nm 之后长波范围内对太阳光吸收的不足, 使AM1.5光照下的ηp 达到了1.7%, J sc 为5.7 mA/cm 2
. 这样简单的机械的共混势必在活性层薄膜
中存在浓度聚集区, 造成载流子传输的不平衡.
因此科研人员在后来的研究中逐渐寻找新的方式来获得有机无机杂化体系材料. Wang 等[75]在室温下合成了MDMO-PPV 包覆的PbS 量子点材料, 量子点的直
270
有 机 化 学 V ol. 31, 2011
径为3～6 nm. 将MDMO-PPV 包覆的PbS 量子点材料应用到电池器件中, 可将活性层的吸收拓宽至紫外和红外区域. 性能最好的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/ MDMO-PPV:MDMO-PPV capped PbS QDs/Al. 镀铝电极前在N 2气氛中110 ℃退火22 h, 效率为0.013%, 与纯MDMO-PPV 的器件相比提高了一个数量级.
Lu 等[76]将噻吩聚合物P3HT 接枝到TiO 2纳米管表面(图15), 通过XRD, TEM, TGA, FTIR 和XPS 等手段对其进行表征. 研究发现P3HT 接枝修饰的TiO 2纳米管比P3HT 和TiO 2纳米管机械混合具有更高的光诱导电荷传输效率. 将复合物用于制备太阳能电池, 有助于提高能量转化效率
.
图15 P3HT 接枝修饰的TiO 2纳米管的结构图
Figure 15 The structure of P3HT grafted TiO 2 nanotube com-posite
Wang 等[77]制备了PPV/PVA/ZnO 纳米复合物, TEM 显示ZnO 均匀地分散在PVA-PPV 混合物中. 在该纳米复合物薄膜中, 施主和受主具有大的接触界面, 有助于电荷的分离和聚集. 将其应用于异质结太阳能电池, 可提高电池的开路电压和短路电流. 2.5 有机太阳能材料小结
有机小分子太阳能电池材料具有合成及表征相对简单、化学结构修饰容易、质量轻等优点, 但多数小分子材料在有机溶剂中的溶解度差, 制备器件时需要真空蒸镀, 设备成本高, 且不容易制备大面积太阳能电 池[28]. 大分子太阳能电池材料可进行分子层次上的结构改进, 原料来源广泛, 加工性能好, 可利用旋转涂膜和流延法大面积成膜, 可进行物理改性, 如掺杂等. 但该材料大都无定形, 载流子主要在分子内的共轭键上运动, 在分子间的迁移很难. 其禁带宽度较无机半导体材料的大很多, 掺杂均为高浓度掺杂, 导致光电流降低, 光电转化效率的降低[2,23,78]. D-A 体系材料可以获得微相分离的互渗双连续网络结构, 有助于激子的解离[17]. 但D-A 体系材料的合成分离较困难. 有机无机杂化体系充分利用了无机材料高的载流子迁移率和有机材料大的光吸收系数, 是目前太阳能电池材料研究的热点及未来发展趋势. 这些体系大大拓宽了人们对材料结构设计的思路, 从而使得有机太阳能电池各种材料的性能得到不断的改善.
3 展望
近二十多年来有机太阳能电池发展很快, 其转化效率已达到 6.77%[5], 但与成熟的无机太阳能电池相比, 其转换效率还比较低. 有机太阳能电池效率低, 主要由于使用的材料存在太阳光吸收效率低、吸收光谱与太阳光谱不匹配、吸收谱带较窄和载流子迁移率低的问题. 目前有机太阳能电池的研究工作主要集中在提高能量转换效率上, 可采取的措施包括: 给受体材料能级匹配、器件结构的优化、活性层的形貌优化、光电转换机理的研究等. 有机太阳能电池的研究无论从性能、机理还是稳定性等许多方面都尚处于初始阶段. 因此, 进一步借鉴无机太阳能电池的成熟技术及研究思路将会对有机太阳能电池的研究起推动作用. 机理的深入研究, 可指导设计与合成宽吸收和高迁移率的太阳能电池材料. 随着器件性能日益提高, 稳定性研究也将提到日程
上来. 结合有机材料、无机材料、纳米材料各自的优点, 优化器件结构, 改善材料性质以提高有机太阳能电池的综合性能, 将成为今后太阳能电池研究的发展趋势.
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