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检出限、测定限、最佳测定范围、校准曲线及分析空白

检出限、测定限、最佳测定范围、校准曲线及分析空白
检出限、测定限、最佳测定范围、校准曲线及分析空白

检出限、测定限、最佳测定范围、校准曲线及分析空白

第一节:检出限

1.检出限

为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。

检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外,还与仪器的稳定性及噪声水平有关。在灵敏度计算中没有明确噪声的大小,因而操作者可以将检测器的输出信号,通过放大器放到足够大,从而使灵敏度相当高。显然这是不妥的,必须考虑噪声这一参数,将产生两倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。则:

D = 2N / S

式中:N---噪声(mV或A);

S---检测器灵敏度;

D---检出限,其单位随S不同也有三种:

Dg=2N / Sg, 单位为mg/ml

Dv=2N / Sv, 单位为ml/ml

Dt=2N / St, 单位为g/s

有时也用最小检测量(MDA)或最小检测浓度(MDC)作为检测限。它们分别是产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度(mg/ml)。

不少高灵敏度检测器,如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。

灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标,前者越高、后者越低,说明检测器性能越好。

从而可见,测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。

2. 检出限的计算方法

1)在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(D.L)。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。

D.L = 4.6σ

式中:σ —空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。

2) 国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对分析方法的检出限D.L作如下规定。

在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定(即空白试验),测定次数尽可能多(试验次数至少为20次)。算出空白观测值的平均值X b和标准偏差S b。在一定置信概率下,被检出的最小测量值X L以下式确定:

X L= X b+ K’S b

式中:X b——空白多次测得信号的平均值;

S b ——空白多次测得信息的标准偏差;

K’——根据一定置信水平确定的系数。

与X L-X b (即K’ S b)相应的浓度或量即为检出限:

D.L = X L- X b/ K = k’S b/ K

式中:k ——方法的灵敏度(即校准曲线的斜率)。

为了评估X b和S b,实验次数必须至少20次。

1975年,IUPAC建议对光谱化学分析法取k’=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布,且空白的测定次数有限,因而与k’=3相应的置信水平大约为90%。

此外,尚有将K’取为4、4.6、5及6的建议。

3)美国EPASW-846中规定方法检出限:

MDL=3.143δ(δ重复测定7次)

4)在某些分光光度法中,以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。

5)气相色谱分析的最小检测量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量,一般认为恰能辨别的响应信号,最小

应为噪声的两倍。

最小检测浓度系指最小检测量与进样量(体积)之比。

6)某些离子选择电极法规定:当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时,其交点所对应的浓度值及为该离子选择电极法的检出限。

光度分析中,虽然吸光度最小测读值为0.001,灵敏度也以A=0.001所相应的被测物浓度表示,但实际上惯常以A=0.05相应的被测物浓度作为有充分置信度的测定限,即最小能够可靠测定的浓度。这是因为,在吸光度A 接近零的情况下,测定值与真实值之比即相对误差趋向无限大。

其次,由于比色皿的成对性不易做到完全匹配,尤其是使用已久的比色皿的成对性不易保证,因此吸光度很小的测量值在不同操作者、不同试验室之间常会不一致,除非操作者很有经验,十分注意比色皿成对性对测量的影响,并在每次测量时予以试验校正。

第二节测定限

测定限为定量范围的两端,分为测定上限与测定下限。

1.测定下限

在测定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量,称为该方法的测定下限。

测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。在没有(或消除了)系统误差的前提下,他受精密度要求的限制(精密度通常以相对标准偏差表示)。分析方法的精密度要求越高,测定下限高于检出限越多。

美国EPASW-846中规定4MDL为定量下限(RQL),即4倍检出限浓度作为测定下限,其测定值的相对标准偏差约为10%。日本JIS规定定量下限为10倍的MDL。

2.测定上限

在限定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量,称为该方法的测定上限。

对没有(或消除了)系统误差的特定分析方法的精密度要求不同,测定上限也将不同。

测定限对于定量分析,进一步计算才能得到与分析物有关的值(例如,各个结果的平均值)。因此,条件更加苛刻,所以测定限总是高于检出限。

3.检测限有三种常用的表示方式

(1)仪器检测下限

可检测仪器的最小讯号,通常用信噪比来表示,当信号与噪声之比大于等于3时,相当于信号强度的试样浓度,定义为仪器检测下限。

(2)方法检测下限

即某方法可检测的最低浓度。通常用低浓度曲线外推法可求的方法检测下限。

(3)样品检测下限

即相对于空白可检测的样品最小含量。样品检测下限定义为:其信号等于测量空白溶液的信号的标准偏差的3倍时的浓度。

检测下限是选择分析方法的重要因素。样品检测下限不仅与方法检测下限有关,而且与空白样品中空白含量以及空白波动情况有关。只有当空白含量为零时,样品检测下限等于方法检测下限。然而,空白含量往往不等于零,空白大小受环境对样品的污染,试剂纯度、水质纯度、容器的质地及操作等因素的影响。因此,由外推法可求得方法检测下限可能很低,但由于空白含量的存在,以及空白含量的波动,样品检测下限可能要比方法检测下限大得多。从实用中考虑,样品检测下限较为有用和切合实际。

第三节最佳测定范围

1.最佳测定范围(也称有效测定范围)。

指在限定误差能满足预定要求的前提下,特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。在此范围内能够准确地定量测定待测物质的浓度或量。

最佳测定范围应小于方法的适应范围。对测量结果的精密度(通常

以相对标准偏差表示)要求越高,相应的最佳测定范围越小。

分析方法特性关系如图所示。

适用范围

分析方法特性关系图

2.方法的线性范围

方法的线性范围是指信号与样品浓度呈线性的工作曲线直线部分。

通常把相当于10倍空白的标准偏差相应的浓度定为方法的线性范围的定量检测下限。取工作曲线中高浓度时,弯曲处作为方法的线性范围的定量检测上限。好的分析方法要有宽的线性范围。有的分析方法线性范围只有一个数量级,有的分析方法线性范围可达5~6个数量级。同一分析方法可用常量、微量、痕量的物质分析。

第四节校准曲线

校准曲线包括标准曲线和工作曲线,前者用标准溶液系列直接测量,没有经过预处理过程,这对于样品往往造成较大误差;而后者所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解、净化、测量等全过程。

凡应用校准曲线的分析方法,都是在样品测得信号值后,从校准曲线上查得其含量(或浓度)。因此,绘制准确的校准曲线,直接影响到样品分析结果的准确与否。此外,校准曲线也确定了方法的测定范围。

1.校准曲线的绘制

用一系列被测物标准溶液,按照标准方法规定的步骤,将被测物转变为

有色溶液。制备好的标准系列和空白,在方法选定的波长下,测定吸光度。已被测物浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制校准曲线。

1)对标准系列,溶液以纯溶剂为参比进行测量后,应先作空白校正,然后绘制标准曲线;

2)标准溶液一般可直接测定,但如试样的预处理较复杂致使污染或损失不可忽略时,应和试样同样处理后再测定。

3)校准曲线的斜率常随环境温度、试剂批号和贮存时间等实验条件的改变而变动。因此,在测定试样的同时,绘制校准曲线最为理想,否则应在测定试样的同时,平行测定零浓度和中等浓度标准溶液各两份,取均值相减后与原校准曲线上的相应点核对,其相对差值根据方法精密度不得大于5%~10%,否则应重新绘制校准曲线。

2. 校准曲线的检验

1)线性检验: 即检验校准曲线的精密度。对于以4~6个浓度单位所获得的测量信号值绘制的校准曲线,分光光度法一般要求其相关系数| r | ≥0.9990,否则应找出原因并加以纠正,重新绘制合格的校准曲线。

2)截距检验:即检验校准曲线的准确度,在线性检验合格的基础上,对其进行线性回归,得出回归方程y= a+bx ,然后将所得截距a与0作t检验,当取95%置信水平,经检验无显著性差异时,a可做0处理,方程简化为y= bx,移项得x=y/b。在线性范围内,可代替查阅校准曲线,直接将样品测量信号值经空白校正后,计算出试样浓度。

当a与0有显著性差异时,表示校准曲线的回归方程计算结果准确度不高,应找出原因予以校正后,重新绘制校准曲线并经线性检验合格。在计算回归方程,经截距检验合格后投入使用。

回归方程如不经上述检验和处理,就直接投入使用,必将给测定结果引入差值相当于解决a的系统误差。

3) 斜率检验: 即检验分析方法的灵敏度,方法灵敏度是随实验条件的变化而改变的。在完全相同的分析条件下,仅由于操作中的随机误差导致的斜率变化不应超出一定的允许范围,此范围因分析方法的精度不同而异。例如,一般而言,分子吸收分光光度法要求其相对差值小于5%,而原子吸收分光

光度法则要求其相对差值小于10%等等。

3. 校准曲线的控制

被测物转变为有色溶液的反应称为显色反应或发色反应。显色反应的介质PH条件、显色剂用量、显色反应的时间和温度、为消除共存物干扰而加入的掩蔽剂、甚至加试剂的顺序,都要按照方法步骤的要求执行。有时,标准系列虽然不像实际试样那样组成复杂,但仍要求与试样进行同样的处理步骤,以便控制校准曲线上的数据点的空白、回收率等因素。

建立校准曲线时,测量吸光度的参比有两种选择。

第一种方法用纯溶剂作参比,两个比色皿都放溶剂时,“样品比色皿” 的吸光度测定值为比色皿成对性校正值,此后所有样品吸光度测定值都须扣除此值,进行校正。然后,以纯溶剂为参比,测定空白及标准系列的吸光度,绘制校准曲线。

第二种方法直接用空白为参比。当两个比色皿都放空白时,测定比色皿成对性校正值,然后测定标准系列的吸光度,绘制校准曲线。两种方法得到的两条校准曲线互相平行,但第一种方法可测定空白的水平,后一种方法不能测定空白,理论上校准曲线通过原点。若空白为零,两条校准曲线重合。无论用什么作参比,实样测定时应该使用与建立校准曲线相同的比色皿和同样的参比。

比色皿的成对性校正对于使用已久的比色皿是必要的,尤其是测量吸光度很小的样品时,校正可保证测量值的可靠性和重复性。

第五节:分析空白

一.分析空白的主要来源和控制措施:

1. 环境对样品的沾污.

主要是由空气中的污染气体和沉降微粒引起的.普遍实验室中每

立方米空气中含有数百微克的微粒.这些微粒含有多种元素,因而可引

起多种和痕量元素的沾污.来自环境的沾污不但显著,而且变动性大.

应采取局部或整个实验室的防尘与空气净化措施.

2. 试剂对样品的沾污

试剂对样品的沾污随试剂用量而变化.对一定的试剂用量是恒定

的.样品处理过程中用量最多的是水和酸。

3.器皿对样品沾污

贮存、处理样品所用的一切器皿,如烧杯、瓶子、过滤器、研钵等,由于其材质不够纯或者未洗涤干净均可能沾污样品。在痕量分析中应选用高纯惰性材料制成的器皿,并运用合适的清洗技术。聚四氟乙烯、透明的合成石英的高压聚乙烯是比较合适的器皿材料。

4.分析测试者对样品的沾污

分析测试者用手触摸样品可引起多种元素的沾污;分析测试者的花妆品常常不知不觉地带来许多元素的沾污;分析测试者使用的内服和外用药物也常常沾污样品;以及分析测试者若不注意个人卫生也会引起样品的沾污。所以,分析测试者不但要具有正确熟练的操作技巧,而且要知道自身对样品可能带来什麽沾污,以采取消除沾污的必要措施。根据有关文献报道,将分析测试者可能引入地沾污概述于表2-6中,

二.分析空白的监测和空白值的扣除

空白值波动较大,往往在百分之几十,甚至百分之几百的水平上波动。因而痕量与超痕量分析中,扣除空白是比较困难的,也是不可靠的。可靠并行之有效的方法是把分析空白降至可以忽略不记的程度,同时在分析过程中作空白的平行测定,以监视分析过程。若分析空白明显的超过正常值,则表明本次分析测定过程有严重的沾污,平行样品的测定结果不可靠。

在分析空白主要来自试剂的沾污时,空白值比较稳定,若有必要,可以扣除空白值。为获得可靠的空白值,应进行多次重复测定,算出空白值及其置信限:B ±t0.95(S B/n2)。

三坐标测量系统的校准与检定的区别

三坐标测量系统的校准与检定的区别 ISO10012—1《计量检测设备的质量保证要求》标准将“校准”定义为:“在规定条件下,为确定计量仪器或测量系统的示值或实物量具或标准物质所代表的值与相对应的被测量的已知值之间关系的一组操作。” 注: 1校准结果可用以评定计量仪器、测量系统或实物量具的示值误差,或给任何标尺上的标记赋值; 2校准也可用以确定其他计量特性; 3可将校准结果记录在有时称为校准证书或校准报告的文件上; 4有时校准结果表示为修正值、校准因子或校准曲线。 ISO/IEC指南25—1990《校准和检验试验室技术能力的通用要求》将“检定”定义为:“通过校验提供证据来确认符合规定的要求(ISO8402/DADI—3.37,根据本指南的目的增加了注解)。” 注:1为了与计量仪器的管理相衔接,检定的目的是校验计量仪器的示值与相对应的已知量值之间的偏差,使其始终小于有关计量仪器管理的标准、规程或规范中所规定的最大允许误差。 2根据检定的结果对计量仪器作出继续使用、进行调查、修理、降级使用或声明报废的决定。任何情况下,当检定完成时,应在计量仪器的专门记录上记载检定的情况。 国际计量组织对检定给出的定义是:“查明和确认计量器具是否符合法定要求的程序,它包括检查、加标记和(或)出具检定证书。” 根据以上定义,可以看出校准和检定有本质区别。两者不能混淆,更不能等同。 现就两者之间的主要区别做如下讨论。 一、目的不同 校准的目的是对照计量标准,评定测量装置的示值误差,确保量值准确,属于自下而上量值溯源的一组操作。这种示值误差的评定应根据组织的校准规程作出相应规定,按校准周期进行,并做好校准记录及校准标识。校准除评定测量装置的示值误差和确定有关计量特性外,校准结果也可以表示为修正值或校准因子,具体指导测量过程的操作。例如,某机械加工组织使用的卡尺,通过校准发现与计量标准相比较已大出0.2mm,可将此数据作为修正值,在校准标识和记录中标明巳校准的值与标准器相比较大出的0.2mm的数值。在使用这一计量器具(卡尺)进行实物测量过程中,减去大出0.2mm的修正值,则为实物测量的实测值。只要能达到量值溯源目的,明确了解计量器具的示值误差,即达到了校准的目的。 检定的目的则是对测量装置进行强制性全面评定。这种全面评定属于量值统一的范畴,是自上而下的量值传递过程。检定应评定计量器具是否符合规定要求。这种规定要求就是测量装置检定规程规定的误差范围。通过检定,评定测量装置的误差范围是否在规定的误差范围之内。 二、对象不同 校准的对象是属于强制性检定之外的测量装置。我国非强制性检定的测量装置,主要指在生产和服务提供过程中大量使用的计量器具,包括进货检验、过程检验和最终产品检验所使用的计量器具等。 检定的对象是我国计量法明确规定的强制检定的测量装置。《中华人民共和国计量法》第九条明确规定:“县级以上人民政府计量行政部门对社会公用计量标准器具,部门和企业、事

化学分析中检出限、定量限、报告限及其确定方法

1.目的 规范公司实验室日常工作中使用化学分析方法的进行检测所出具报告书中的检出限、定量限、报告限的定义及其确定方法。 2.范围 所有使用化学分析方法进行检测的相关科室。 3. 内容 3.1检出限 检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。可分为测量方法检出限和仪器检出限。两种检出限相互关联,但不相等。 3.1.1方法检出限 方法检出限(D. L)指在通过某一完整分析方法全部测定过程后(包括样品预处理过程),待测物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法检出限按照以下方法确定: 测定20个空白样品,计算空白信号的标准偏差Sσ。 D. L = KSσ/a 式中: Sσ—空白多次测得信号的标准偏差; a—方法的灵敏度(即校准曲线的斜率) 。 取K = 3,计算检出限D. L 3.1.2仪器检出限 仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度,这个浓度或量与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。仪器检出限与方法检出限的区别在于仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响,一般以溶剂空白测定检出限,因此,仪器检出限值总是比方法检出限低。 仪器检出限反映的是仪器本身的检出能力。其确定方法为:采用纯水,在一定时间内测定12次以上,以3倍标准偏差对应的含量或浓度表示。

3.2定量限 定量限是指样品中被测物能被定量测定的最低量,其测定结果应具有一定的准确度。定量限体现了分析方法是否具备灵敏的定量检测能力。定量限的两端称为定量下限和定量上限。 3.2.1 定量下限 在测定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量,称为该方法的定量下限。 定量下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。在没有(或消除)系统误差的前提下,他受精密度要求的限制(精密度通常以相对标准偏差表示)。分析方法的精密度要求越高,测定下限高于检出限越多。 一般情况下以3.3倍方法检出限的浓度作为定量下限浓度,其测定值的相对标准偏差应小于或等于10%。 3.2.2定量上限 在限定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量,称为该方法的定量上限。对没有(或消除了)系统误差的特定分析方法的精密度要求不同,定量上限也将不同。一般情况下定量上限指工作曲线在高浓度开始弯曲时所对应的浓度值,即直线范围的上限值。 3.2.3最佳测定范围(也称有效测定范围)。 最佳测定范围指在限定误差能满足预定要求的前提下,特定方法的定量下限至定量上限之间的浓度范围,在此范围内能够准确地定量测定待测物质的浓度或量。 3.3报告限 样品中待测物质被报告为绝对数值的最低值称为报告限。报告限可以是的定量下限,也可以为样品检出限。报告限不得低于对应的最低校准水平,即定量下限和样品检出限两者较低的值。报告限为实验室必须向客户报告的在样品中待测物存在的残留水平,部分待测物质的报告限也可以由技术委员会讨论后另行规定。

检出限的计算方法

检出限的计算方法

仪器检出限/方法检出限/样品检出限/测定下限 检出限是分析测试的重要指标,对于仪器性能的评价和方法的建立都是重要的基本参数之一。在日常检测过程中,检出限为具体量度指标,特别是在痕量分析中,痕量分析误差与样品含量相对于检出限的倍数相关联。检出限的确定对于分析方法的选择具有重要意义。对检出限的忽视有可能导致检测结果的不确定度增大。长期以来,各个领域的检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用都进行了大量的探讨。像分析仪器在测定过程中存在与噪音相区别的小信号检出问题,同时也存在着分析方法能可靠测定物质最低含量的界限问题,这两个概念有着本质的不同。在实际应用中,仪器检出限、方法检出限及样品检出限及测定下限的概念经常混乱。 在检验检疫行业中,进出口产品的种类繁多,涉及的领域也是多种多样,对检测人员的要求高,为保障进出口产品质量把关服务的有效进行,合理的使用仪器分析,科学有效的评估仪器分析,都要求在仪器的检出限等各项指标上有个清晰完整的认识。为理清在检出限概念和层次上的认识,本文将对检出限的概念、分类和影响因素进行详尽的探讨。一、检出限的概念

1947年,德国人Hkaiser首次提出了有关分析方法检出限的概念,并提出检出限和分析方法的精密度、准确度一样,也是评价一个分析方法测试性能的重要指标。国际纯粹与应用化学联合会( IU-PAC) 于1975年正式推行使用检出限的概念及相应估算方法,于1998年又发表了《分析术语纲要》对检出限检出,检出限的定义为:某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量,公式表示为: K--置信因子,一般取2或3 欧盟《执行关于分析方法运行和结果解释的欧盟委员会指令》(2002/657/EC)的最新检测限的概念 CCα和 CCβ检测限( >>α) 是指大于等于此浓度限,将以α误差概率得出阳性结论。检测能力(CCβ) 是指样品中物质以β误差概率能被检测、鉴别和/或定量的最小含量。对于未建立容许限的物质,检测能力是以1-β可信度能被检测出来的最低浓度。如果容许限已经建立,检测能力就是以1-β可信度能被检测到的容许限浓度。 二、检出限的不同分类 1、美国国家标准局的分类

方法检出限计算

方法检出限计算方法 检出限有多种分类,不过有一点是对的:方法检出限是方法的建立都是重要的基本参数之一,今天咱们就好好聊聊方法检出限。 长期以来,各个领域检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用均进行了大量探讨。然而在实际应用中,各种检出限概念经常混乱,计算方法也不甚了解。 检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection,LOD)《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为:特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值,并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。 美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD,而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或1.645)倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。 检出限分类 1.仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL) 是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度,这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响,因此,其值总是比方法

的检出限要低。仪器的检出限一般不用于最终的数据报告,而主要用于数据的统计分析,以及不同仪器的性能比较。 2.方法检出限(Method Detection Limit,MDL) 是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定),被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限与仪器的检出限相似,但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数,本文随后将对其意义及测定方法进行详细的讨论。 3.定量限(Limit ofQuantitation, LOQ) 被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号,这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出,这个浓度就是定量限。一般以产生10倍试剂空白的标准偏差的信号所对应的浓度作为定量限。LOQ随介质、分析方法和分析对象的不同而不同。 4.仪器的测定下限和方法的测定下限 检出限只能粗略的表征体系性能,仅是一种定性的判断依据,通常不能用于真实分析。测定下限则是痕量或微量分析定量测定的特征指标。仪器的测定下限表示仪器进行定量分析时所能达到的最低界限,是指在高置信度下测定物质的最低浓度或量。在高置信度下,用特定分析方法能够准确定量测定的待测物质最小浓度或量,称为该分析方法的测定下限。

标准曲线

1、标准曲线的本质 分析检测中的标准曲线是指一系列已知含量(浓度/量)的物质与仪器响应/信号之间的关系,数学处理就是曲线方程,图形表示就是标准曲线(图1)。 标准曲线的目的是可以根据标准曲线查出待测物质的含量。当我们得到一系列已知含量的物质的响应后,就会去建立函数关系,数学上称曲线拟合,由于直线最为简单,所以常常用直线方程加以拟合,当然会用到多项式拟合等其他方式。 标准曲线的核心问题要解决: 1、能找到确切浓度的标准物质或标准品。 2、标准系列和待测物质一定要有相同和一致的基体,因为样品基体可能会干扰仪器的响应,从这个意义上讲,样品的前处理实际就是提供标准和样品同样的基体环境,尽量祛除干扰基体。 所以最好的标准系列应该是样品基体匹配的标准系列。而方法建立过程中首先要考虑的当然是基体干扰的问题,推荐用标准加入曲线和Youden曲线分别考察样品基体所带来的乘积性干扰和加和性干扰。 标准加入曲线就是在样品中加入一系列标准,然后考察该标准加入曲线和标准曲线斜率的统计学差异,若有差异需考虑用标准加入法定量;而Youden曲线就是对样品做一系列稀释,然后用稀释倍数如1/10,1/5,1/2,1对仪器响应做曲线,考察该Youden曲线的截距与0的差别,若有差别则提示有加和性干扰,此时测定值要减去该截距才是真实值。 只有解决了标准曲线与样品基体的匹配问题,我们的定量才可靠。 内标法和替代物的使用则是为了解决仪器和前处理的影响问题。

2、标准曲线的做法 按《基于标准样品的线性校准》推荐: 1、标准曲线的浓度范围应覆盖正常操作条件下的被测量范围; 2、标准样品的组分尽量与被测样品组分一致; 3、标准样品的浓度值应等距离的分布在被测量范围; 4、标准样品的个数至少应有3个浓度; 5、每个标准点至少重复2次,这个重复是指从稀释开始;如果国家标准有相应的浓度系列推荐,尽量按国家标准,如果你要偷懒,比如我要减少标准点,至少要有理论标准支撑,比如至少要3个浓度。 工作中我们经常采用线性校准,因为线性方程最为简洁。 3、标准曲线的检验 标准曲线的检验是实际操作中最大的难点,也是工作中误区和争议最多的话题,比如GB/T 就将标准曲线的检验分为:精密度检验,截距检验和斜率检验,但并未出示具体的检验方法。

检出限的全部分析

那是仪器检出限:用空白溶液测背景信号,重复最好20次,求其标准偏差,乘以3后换算成浓度就是仪器的检出限。 方法检出限要利用仪器检出限,所以要先知道仪器检出限,再按照方法反算成已知样品中的被测物的浓度。 用18兆欧的高纯水配成样品空白的水溶液,重复测定,求出标准偏差,然后算出检出限,进而根据样品的处理过程求出方法的检出限。

检出限、测定限、最佳测定范围、校准曲线及分析空白 第一节:检出限 1.检出限 为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。 检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外,还与仪器的稳定性及噪声水平有关。在灵敏度计算中没有明确噪声的大小,因而操作者可以将检测器的输出信号,通过放大器放到足够大,从而使灵敏度相当高。显然这是不妥的,必须考虑噪声这一参数,将产生两倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。则: D = 2N / S 式中:N---噪声(mV或A); S---检测器灵敏度; D---检出限,其单位随S不同也有三种: Dg=2N / Sg, 单位为mg/ml Dv=2N / Sv, 单位为ml/ml Dt=2N / St, 单位为g/s 有时也用最小检测量(MDA)或最小检测浓度(MDC)作为检测限。它们分别是产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度(mg/ml)。 不少高灵敏度检测器,如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。 灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标,前者越高、后者越低,说明检测器性能越好。 从而可见,测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。 2. 检出限的计算方法 1)在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(D.L)。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。 D.L = 4.6σ 式中:σ—空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。 2) 国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对分析方法的检出限D.L作如下规定。 在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定(即空白试验),测定次数尽可能多(试验次数至少为20次)。算出空白观测值的平均值X b和标准偏差S b。在一定置信概率下,被检出的最小测量值X L以下式确定: X L= X b+ K’S b 式中:X b——空白多次测得信号的平均值; S b ——空白多次测得信息的标准偏差; K’——根据一定置信水平确定的系数。 与X L-X b (即K’ S b)相应的浓度或量即为检出限: D.L = X L- X b/ K = k’S b/ K 式中:k ——方法的灵敏度(即校准曲线的斜率)。 为了评估X b和S b,实验次数必须至少20次。 1975年,IUPAC建议对光谱化学分析法取k’=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布,且空白的测定次数有限,因而与k’=3相应的置信水平大约为90%。 此外,尚有将K’取为4、4.6、5及6的建议。 3)美国EPASW-846中规定方法检出限: MDL=3.143δ(δ重复测定7次) 4)在某些分光光度法中,以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。 5)气相色谱分析的最小检测量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量,一般认为恰能辨别的响应信号,最小应为噪声的两倍。 最小检测浓度系指最小检测量与进样量(体积)之比。 6)某些离子选择电极法规定:当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时,其交点所对应的浓度值及为该离子选择电极法的检出限。 光度分析中,虽然吸光度最小测读值为0.001,灵敏度也以A=0.001所相应的被测物浓度表示,但实际上惯常以A=0.05相应的被测物浓度作为有充分置信度的测定限,即最小能够可靠测定的浓度。这是因为,在吸光度A接近零的

(完整版)检出限的计算

检出限的计算 我们首先来看看IUPAC对于检出限的定义:检出限(Detection limit or limit of detection)为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。理解该定义的关键词是某特定方法和置信度。IUPAC认为检出限是化学测量过程(chemical measurement process)或特定方法的特征,与其它诸如特异性、精密度,准确度、线性范围和稳健度等共同刻画化学测量过程的特点。这个意义上讲IUPAC检出限准确说是方法检出限(Method detection Limit)。强调方法检出限的意义在于我们将要重点关注的是方法空白,即以一定的置信度与方法空白相区别的最小浓度或量为检出限。一般意义上讲,我们做检出限就是先测定空白,然后用统计的方法来判断能够与空白相区别的最小浓度和量。由于任何测量值都是一个统计量,有平均值和标准偏差等统计参数,在判断与空白相区别的时候我们就必须采用置信度的方法。 围绕检出限的术语有很多,诸多的英语术语再加上翻译上的差异,让这样的术语可以罗列一大篇。比如检测限,最低检出浓度等。既然IUPAC作出了检出限相关概念的推荐。所以建议在以后工作中为方便大家的交流和讨论,尽量使用检出限(Detection limit or limit of detection),定量限(quantification limit)这样的规范的术语。 理解检出限的理论核心必须建立在三个重要前提的理解上面: 1、对测量的统计特性的理解上,正如我们所指出的那样,测量总是带有一定的随机误差,这种随机误差决定测量的结果总是一个带有分布的范围,可以用特殊的分布函数来描述。 2、现有的测量基本是相对测量,我们必须先区分仪器响应信号(信号域)和浓度或量(浓度域)的差别。不管是信号域还是浓度域都同样具有统计的特性,我们往往首先得到信号域的结果。 3、统计学上的两类错误。任何判断在统计学上都会犯两类错误。针对判断检出限与空白相比较的例子,如果我们说空白信号/浓度比我们设定的检出限低,这个时候就可能犯I型错误(α);如果我们说我们设定的检出限比空白信号/浓度高,这个时候就可能犯II型错误(β)。IUPAC(95版)在定义检出限的时候用了三个比较抽象的数学公式; 1、临界值Detection decision (critical value) (LC,α=0.05) 2、检出限Detection limit (minimum detectable value) (LD,β=0.05) 3、定量限Quantification limit (minimum quantifiable value) (LQ,RSDQ=0.10) 其中KQ=1/ RSDQ=10 要理解以上抽象的数学公式可以用图1,2加以说明(其中I型错误和II型错误分别用黑色和灰色表示):

校准与检定的区别总结

校准与检定的区别 校准与检定的区别 看来大家伙还是经常把“校准”和“鉴定”混淆,以前我已常如此,后来找了些资料,才算明白。现分享给大家,共同学习。 校准与检定的主要区别 在认证审核过程中,一些审核员经常向受审核方提出偏离标准的要求。其中一个明显的表现就是不能将校准和检定的概念加以区分。例如,根据实际需要及我国法制计量管理的规定,组织的测量装置通过校准就可以满足要求,而审核员却开出了“没有检定”的不合格报告,强制要求组织按检定实施控制,并强制要求组织到专业的计量部门进行检定,给组织造成了较大的经济损失。 ISO1OO12—1《计量检测设备的质量保证要求》标准将“校准”定义为: “在规定条件下,为确定计量仪器或测量系统的示值或实物量具或标准物质所代表的值与相对应的被测量的已知值之间关系的一组操作。 注: 1.校准结果可用以评定计量仪器、测量系统或实物量具的示值误差,或给任何标尺上的标记赋值; 2.校准也可用以确定其他计量特性; 3.可将校准结果记录在有时称为校准证书或校准报告的文件上;4 有时核准结果表示为修正值、校准因子或校准曲线。 ISO/IEC指南25—199O 《校准和检验试验室技术能力的通用要求》将“检定”定义为: “通过校验提供证据来确认符合规定的要求(ISO 84O2/DADI—3.37,根据本指南的目的增加了注解)。

注: 1.为了与计量仪器的管理相衔接,检定的目的是校验计量仪器的示值与相对应的已知量值之间的偏差,使其始终小于有关计量仪器管理的标准、规程或规范中所规定的最大允许误差。 2. 根据检定的结果对计量仪器作出继续使用、进行调查、修理、降级使用或声明报废的决定。任何惰况下,当检定完成时,应在计量仪器的专门记录上记载检定的情况。? 国际计量组织对检定给出的定义是: “查明和确认计量器具是否符合法定要求的程序,它包括检查、加标记和(或)出具检定证书。” 根据以上定义,可以看出校准和检定有本质区别。两者不能混淆,更不能等同。现就两者之间的主要区别做如下讨论。 一、目的不同 校准的目的是对照计量标准,评定测量装置的示值误差,确保量值准确,属于自下而上量值溯源的一组操作。这种示值误差的评定应根据组织的校准规程作出相应规定,按校准周期进行,并做好校准记录及校准标识。校准除评定测量装置的示值误差和确定有关计量特性外,校准结果也可以表示为修正值或校准因子,具体指导测量过程的操作。例如,某机械加工组织使用的卡尺,通过校准 发现与计量标准相比较已大出O.2mm,可将此数据作为修正值,在校准标识和记录中标明巳校准的值与标准器相比较大出的O.2mm的数值。在使用这一计量器具(卡尺)进行实物测量过程中,减去大出O.2mm的修正值,则为实物测量的实测值。只要能达到量值溯源目的,明确了解计量器具的示值误差,即达到了校准的目的。 检定的目的则是对测量装置进行强制性全面评定。这种全面评定属于量值统一的范畴,是自上而下的量值传递过程。检定应评定计量器具是否符合规定要求。这种规定要求就是测量装置检定规程规定的误差范围。通过检定,评定测量装置的误差范围是否在规定的误差范围之内。 二、对象不同 校准的对象是属于强制性检定之外的测量装置。我国非强制性检定的测量装置,主要指在生产和服务

(完整版)检出限的详细计算方法

1. 关于检测限(limit of detection, LOD)的定义: 在样品中能检出的被测组分的最低浓度(量)称为检测限,即产生信号(峰高)为基线噪音标准差k倍时的样品浓度,一般为信噪比(S/N)2:1或3:1时的浓度,对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。目前,一般将检测限定义为信噪比(S/N)3:1时的浓度。 2. 计算公式为: D=3N/S (1) 式中:N——噪音; S——检测器灵敏度;D——检测限 而灵敏度的计算公式为: S=I/Q (2) 式中:S——灵敏度;I——信号响应值;Q——进样量 将式(1)和式(2)合并,得到下式: D=3N×Q/I (3) 式中:Q——进样量;N——噪音;I——信号响应值。I/N即为该进样量下的信噪比(S/N),该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得,一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。这样检测限的计算方法就变得非常方便了。 3. 计算方法:实际计算时,检出限有2种表示方法:一种是进样瓶中样品检测限,一种是针对原始样品的方法检出限。 1)对第一种检测限,只要知道进样量和信噪比即可计算。如进样瓶中样品浓度为1 mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获

得),则其检测限为:D =(3×1 mg L-1)/300 = 0.01 mg/L。也可用绝对进样量表示,若进样体积为10 ul,则其检测限为:D = 3×(1 mgL-1×10 ul)/300 = 0.1 ng。 2)对第二种表示方法,需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。仍按前述样品计算,若取样量为5克,最后定容体积为5 mL,则方法检测限为:D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时,若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L (假定回收率为100%),此时,在其它给定的分析条件下,能产生3倍噪声强度的信号。在实际检测工作中,第二种表示方法更为常见。 4.注意事项 由式(3)可见,信噪比的大小直接关系到检测限的大小。信噪比计算方法的不同,其比值大小有很大不同,这与计算信噪比时基线噪声峰值的定义方式有关,一般有三种不同的定义: ①峰/峰(peak to peak)信噪比,用某一段基线噪声的平均高度; ②峰/半峰(half peak to peak)信噪比, 用某一段基线噪声平均高度的1/2; ③均方根(RMS)信噪比,用某一段基线噪声的均方根值计算。 除此之外,信噪比的计算结果还和所取噪声的位置有很大关系,取信号哪一侧基线的噪声,取多长一段基线上的噪声,计算结果都很不完全相同,有时相差甚远。一般多取样品峰两侧的噪声峰值计算。

2016年最新检定校准检测检验等名词解释

检定、校准、检测、检验、法定计量检定机构考核、检测校准实验室认可、计量认证、审查认证名词解释 检定(verification) 查明和确认计量器具是否符合法定要求的程序。检定是量值传递式溯源的一种方式。 检定范围主要指《中华人民工和国依法管理的计量器具目录》中强制检定的计量器具。 检定必须依据计量检定规程。检定必须给出计量器具合格与否的判定。检定应按计量检定规程规定的周期执行。 校准(calibration) 是指在规定条件下,为确定计量器具示值与对应的计量标准复现量值之间关系的一组操作。 校准是量值传递溯源的一种方式。 校准范围主要指《中华人民共和国依法管理的计量器具目录》中规定非强制检定的计量器具。校准依据应当优先选择国家校准规范,没有国家校准规范可根据计量检定规程或相关产品标准,使用说明书等技术文件编制校准技术条件,再经技术机构技术负责人批准后,方可使用。 校准只给出与其示值偏离数据或曲线,但不必判定仪器合格与否。校准也应有校准周期。 检测(test) 对给定的产品、材料、设备、生物体、物理现象、工艺过程或服务,按规定程序确定一种或多种特性或性能的技术操作。 从定义可以看出,"检测"仅是一种技术操作,它只需要按规定程序的操作提供所测结果。不需要给出测数据合格与否的判定。 检验(inspection) 对实体的一个或多个特性进行诸如测量、检查、试验和度量,并将其结果与规定的要求进行比较,以确定每项特性的合格情况所进行的活动。 从定义可以看出,"检验"不仅提供数据,还须对规定要求进行比较后,作出合格与否的判定。 法定计量检定机构考核 法定计量检定机构考核是政府计量行政部门对其依法设置或授权建立的计量检定机构进行的全面考核。 它是具有强制要求的行为。其主要考核依据JJF1069-2003《法定计量检定机构考核规范》。由国家和省级政府计量主管部门组织考核,考核合格颁发证书和坚定/校准专用章。 经考核核准项目,依据现行计量检定规程和校准规范,开展计量检定和计量校准。5年考核周期,到期进行复审,周期内可适当进行监督评审。 检测、校准实验室认可 检测、校准实验室认可,是对检测校准实验室具有某类型检测、校准能力的考核。 检测、校准实验室认可采取自愿行为,任何一、二、三方的检测、校准实验室均可申请。其考核依据GB/T15481-2000《检测和校准实验室通用要求》或CNAL/AC01-2000。 由中国实验室国家认可委员会组织专家考核。考核合格后颁发国家实验室认可证书,使用"CNAL"认可标志。考核周期为5年,到期复审。 计量认证 计量认证是国家政府计量行政部门对产品质检机构的能力的考核。 其目的是保证质检机构为社会出具公正数据准确可靠。 计量认证是政府强制性行为。是由国家认监委及地方行政部门组织考核。计量认证主要依据质技监认函[2000]046号文《产品质量检验机构计量认证/审查认可(验收)评审准则》和GB/T15481-2000《检测和校准实验室能力的通用要求》。

方法检出限计算方法

检出限不就是方法检出限吗NO!NO!NO!检出限有多种分类,不过有一点是对的:方法检出限是方法的建立都是重要的基本参数之一,今天咱们就好好聊聊方法检出限。 长期以来,各个领域检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用均进行了大量探讨。然而在实际应用中,各种检出限概念经常混乱,计算方法也不甚了解。 检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD) 《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为:特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值,并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。 美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD,而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。 检出限分类 1.仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL) 是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度,这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响,因此,其值总是比方法的检出限要低。

仪器的检出限一般不用于最终的数据报告,而主要用于数据的统计分析,以及不同仪器的性能比较。 2.方法检出限(Method Detection Limit,MDL) 是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样 品制备和样品测定),被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限与仪器的检出限相似,但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数,本文随后将对其意义及测定方法进行详细的讨论。 3.定量限(Limit of Quantitation, LOQ) 被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号,这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出,这个浓度就是定量限。一般以产生10倍试剂空白的标准偏差的信号所对应的浓度作为定量限。LOQ随介质、分析方法和分析对象的不同而不同。 4.仪器的测定下限和方法的测定下限 检出限只能粗略的表征体系性能,仅是一种定性的判断依据,通常不能用于真实分析。测定下限则是痕量或微量分析定量测定的特征指标。仪器的测定下限表示仪器进行定量分析时所能达到的最低界限,是指在高置信度下测定物质的最低浓度或量。在高置信度下,用特定分析方法能够准确定量测定的待测物质最小浓度或量,称为该分析方法的测定下限。

方法检出限讲解

检测能力一览表 检测产品/类别检测项 目/参 数序号 检测项 目/参数 名称 检测标准(方法)名称及编号(含年号)使用仪器 最低检出浓 度(量) 水和废水检测参数1 水温 水质水温的测定温度计或颠倒温度计测定法 GB/T 13195-1991 玻璃温度计0.1oC 2 色度 水质色度的测定 GB/T 11903-1989 玻璃器皿(0-70)度《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理 指标》GB/T5750.4-2006中1.1 / / 3 透明度 水质塞氏盘法3.1.5.2 《水和废水监测分析方 法》(第四版国家环保总局 2002年) / 0.5cm 4 臭和味 文字描述法3.1.3.1 《水和废水监测分析方法》 (第四版国家环保总局 2002年) / / 5 浊度 水质浊度的测定 GB/T 13200-1991 / 3度《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理 指标》GB/T5750.4-2006中2.2目视比浊法 / 1度 6 pH 水质 pH值的测定玻璃电极法 GB/T 6920-1986 PHS-3CW pH计 2.00-12.00 (检测范围)

《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指 标》 GB/T 5750.4-2006 5.1玻璃电极法 7 悬浮物 (溶解性 总固体、 残渣等) 水质悬浮物的测定重量法 GB/T 11901-1989 FA2104N电子天平4mg/L 《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理 指标》GB/T5750.4-2006中8.1 8 电导率水质实验室电导率仪法3.1.9.2 《水和废水 监测分析方法》(第四版国家环保总局 2002 年) 电导率仪 1μS/cm (25℃) 9 总硬度 (钙和 镁总量) 水质钙和镁总量的测定 EDTA滴定法 GB/T 7477-1987 酸式滴定管0.05mmol/L 《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理 指标》 GB/T5750.4-2006中7.1 10 钙水质钙和镁总量的测定原子吸收分光光度法 GB/T 11905-1989 TAS-986AFG 原子吸收分光光度计 最低检出浓度 0.02mg/L 11 镁水质钙和镁总量的测定原子吸收分光光度法 GB/T 11905-1989 TAS-986AFG 原子吸收分光光度计 最低检出浓度 0.002mg/L 12 矿化度 (全盐 量) 水质全盐量的测定重量法 HJ/T 51-1999 FA2104N电子天平10mg/L 13 溶解氧水质溶解氧的测定碘量法 GB/T 7489-1987 酸式滴定管0.2 mg/L 14 磷酸盐水质钼锑抗分光光度法GB11893-89 TU-1900 紫外分光光度计 0.01mg/L

检出限和定量限

方法检出限系指样品中的被分析物能被检测到的最低量,一般是作为定性检出用。 定量限系指样品中的被分析物能够被定量测定的最低量,其检测结果应具有一定的准确度和精密度,一般是做定量分析用。 因此,如果数据在检出限和定量限之间的,如果是需要准确定量的应以定量限判定是否检出。

检出限、测定限(定量限))与检测限 检出限(detection limit,limit of detection)、测定限(determinationlimit,limit of determination)与检测限(detectability)是分析化学中常见的名词术语,近年来,国内外一些文献多有论述[1~6]。但目前国内出版物中对三者的定义、使用仍存在一些混乱现象,有时甚至将三者混为一谈,使深入讨论或比较数据产生困难。 一、检出限与测定限 查“detection limit”或“limit ofdetection”对应的中文,有“检测极限[7~13]”,“测定范围[14]”,“检测限[15~17]”,“检出(下)限[15]”,“检测下限[15]”,“检出极限[18]”等多种译法;查“determinationlimit”或“limit ofdetermination”对应的中文,有“定量下限[10]”,“定量界限[10]”,“定量测定下限[19]”,“测定下限[20]”等译法。实际上,文献[20~25]曾对检出限与测定限的名称、定义展开过讨论。1991年8月,全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》[26]规定了检出限(detectionlimit,编号03.0090)与测定限(determinationlimit,编号03.0091),并得到认可[12,13,27~29]。 国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)1997年通过,1998年发表的《分析术语纲要》(IUPAC Compendium ofAnalyticalNomenclature)[30]中规定:“检出限以浓度(或质量)表示,是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL(或质量qL)”。表达式为:

检出限相关的五个常见问题

检出限相关的五个常见问题 Q:仪器检出限和方法检出限都是怎样求出来的?仪器检出限和方法检出限哪个低? A:检出限,就是一般用的检测通道测定越来越小的浓度,直到该元素得不到强度值,为仪器该元素的检出限。方法的检出限因为仪器不一样,计算不同,但是一般可认为方法测定中3倍的空白的SD,可估算为方法的检出限。方法检出限是3倍信噪比,仪器检出限应该是仪 器本身的。 当然仪器检出限要比方法检出限低,在平时质谱和色谱分析中LOD是指某种物质在某种检测器上的定性检出限,S/N要大于或等于3;而LOQ是指定量限,S/N大于或等于10,方法检出限准确的说是MDL,当然也有用LOD的。 仪器检出限和方法检出限大小不一定。仪器检出限指仪器能检出浓度,方法检出限是通过仪器检出限,以及样品称样量和稀释倍数计算出来的,是根据方法来得。单位也不定一样。比如仪器检出限为1μg/mL,方法检出限的方法中,所配样品浓度为1g/mL,那么方法检出限为1μg/1g=1ppm;如果样品浓度为0.1g/mL,测方法检出限为1μg/0.1g=10ppm。 Q:检测方法是气相色谱,想问下大家怎么确定检出限和线性范围,还有富集倍数又是如何得到? A:检出限是三倍的信噪比,线性范围可以先进一个标准品,看一下新响应值:峰面积或者峰高都可以,在进一个样品看看,初步估算一下样品的浓度,在确定范围。 1.检出限信噪比为3时你能出峰的位置,你只有不停地往下试,知道信噪比低于3,你就 不能往下做了。 2.检出限下限是检出限浓度,上限要包含你实验中的最高浓度,稍微比它稍高就可以了。 3.富集倍数是你萃取后的浓度与初始浓度之比。 Q:液相色谱、液质的方法线性范围,加标回收率等怎么验证? A:1.已知确定浓度的样品中准确加入一定量的对照(10ppb),进行测定,扣除样品的已知浓度,计算加入的样品量。计算得到的量与实际加入量的比值即为回收率。这种计算方法为加标回收(相对辅料+对照的回收方法)。 2.线性范围的确定以含量测定的浓度水平决定,以测定的图谱行为进行判断。一般采用含量测定的浓度上下可以各选几个点(线性总数n>6)进行测定。如果是残留或有关物质,含量较低,可以从定量限开始进行线性考察。 3.就我所知,定量限和检出限只能不断稀释测定。不过可以先进预期,开始稀释的倍数尽量大,实在不行从低浓度向高浓度试验还可以避免残留影响。 Q:信噪比、方法最低检出限、检测范围等,请讲解一下这些值的定义? A:用液相作方法的时候,常常要注明信噪比、方法最低检出限、检测范围等。信噪比狭义来讲是指放大器的输出信号的电压与同时输出的噪声电压的比;方法检出限指3倍仪器背景信号对应被测物浓度值,检测范围指最低与最高检测浓度之间范围;最低检出限,是3倍噪音对应的样品浓度; 一般做方法验证的时候,做有关物质的检测需要做信噪比为3(也有为2)的最低检测限实验。做定量要做信噪比为10的最低定量限的检测。这个一般仪器里会有这样的方法。把样品按方法稀释成为一系列的浓度,然后分别进样,选择没有峰出现的基线很平的地方为对照,可以根据仪器的计算得到相应的信噪比,选择信噪比大于3/10的最低浓度就是检测限/定量限。

检出限 测定限 最佳测定范围 校准曲线及分析空白

检出限、测定限、最佳测定范围、校准曲线及分析空白 第一节:检出限 1.检出限 为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。 检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外,还与仪器的稳定性及噪声水平有关。在灵敏度计算中没有明确噪声的大小,因而操作者可以将检测器的输出信号,通过放大器放到足够大,从而使灵敏度相当高。显然这是不妥的,必须考虑噪声这一参数,将产生两倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。则: D = 2N / S 式中:N---噪声(mV或A); S---检测器灵敏度; D---检出限,其单位随S不同也有三种: Dg=2N / Sg, 单位为mg/ml Dv=2N / Sv, 单位为ml/ml Dt=2N / St, 单位为g/s 有时也用最小检测量(MDA)或最小检测浓度(MDC)作为检测限。它们分别是产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度(mg/ml)。 不少高灵敏度检测器,如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。

灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标,前者越高、后者越低,说明检测器性能越好。 从而可见,测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。 2. 检出限的计算方法 1)在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(D.L)。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。 D.L = 4.6σ 式中:σ—空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。 2) 国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对分析方法的检出限D.L作如下规定。 在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定(即空白试验),测定次数尽可能多(试验次数至少为20次)。算出空白观测值的平均值X b和标准偏差S b。在一定置信概率下,被检出的最小测量值X L 以下式确定: X L= X b+ K’S b 式中:X b——空白多次测得信号的平均值; S b ——空白多次测得信息的标准偏差; K’——根据一定置信水平确定的系数。 与X L-X b (即K’ S b)相应的浓度或量即为检出限:

仪器分析通用检出限的计算方法

仪器分析通用检出限的计算方法 ——摘自欧盟2002/657/EC中关于CCα、CCβ的计算方法 1 概念 1.1 检出限的基本概念 检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD)是衡量一个分析方法及测试仪器 灵敏度的重要指标,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)确定的定义是:检出限为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质 的最小浓度或量。所谓“检出”是指定性检出 ,即判定样品中存在有浓度高于空白的待测物质。美国化学学会 (ACS) 将这一定义简明地 概括为:检出限是一个分析方法能够可靠地检测出被分析物的最低浓度。《食品卫生检验方 法 理化部分 总则》附录A检验方法中技术参数和数据处理中对检出限的表述为:“把3倍空白值的标准偏差(测定次数 n≥20)相对应的质量或浓度称为检出限” [1]检出限可分为仪器检出限和方法检出限 1.1.1 仪器检出限(Instrument Detection Limit,IDL) 仪器检出限是指无样品基质存在,不考虑任何样品前处理步骤的影响,在与样品测定完全相同的分析条件下,分析仪器能够检测的被分析物的最低浓度或最低量,这个浓度或量与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号

相对应。因此,其值总是比方法检出限要低。 仪器检出限一般用于不同仪器的性能比较。 1.1.2 方法检出限(Method Detection Limit,MDL) 方法的检出限是指一个给定的分析方法在特定条件下能以合理的置信水平检出被测物的最小浓度,它是表征分析方法的最主要的参数之一。分析方法随机误差的大小不但与仪器噪声有关,而且决定了方法全过程所带来的误差总和,与样品性质、预处理过程都有关系。为了能反映分析方法在整个分析处理过程的误差,可采用已知结果的标准物质或样品按照分析步骤进行测量(通常配制浓度接近于空白值的标准溶液),通过分析12份已知结果的实际样品来计算方法的检出限,计算公式如下: 在确定仪器检出限和方法检出限时的区别在于:仪器检出限直接是对标准溶液或试剂空白,按照样品的仪器分析条件进行测定;而方法检出限则需要将标准溶液添加到空白样品

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