(完整版)含氟废水处理案例及汇总

含氟废水处理大汇总

氟是一种微量元素，饮用水含氟量在0.4~0.6mg/L的水对人体无害有益，而长期饮用含量大于1.5mg/L的高氟水则会给人体带来不利影响，严重的会引起氟斑牙和氟骨病。我国某些地区特殊的地球化学特征使该区域水源含氟量大于1.0mg/L，从而造成地方性氟中毒。我国有将近l亿人生活在高氟水地区，目前在我国氟受害者多达几千万人。除个别地区自然因素外，大量的高氟工业废水的排放是主要因素之一。随着我国工业的迅猛发展，含氟废水的排放量将会增加，因此．含氟废水的排放必须受到严格控制。

某些高浓度含氟工业废水的排放，更对人们身体健康造成很大威胁，所以必须对含氟工业废水加以处理。

1973年颁布的《工业三废排放试行标准》（GBJ4-73）中规定，氟的无机化合物排放标准为10mg/L（以F-计）。1988年颁布的《污水综合排放标准》（GB8789-88）中规定，新扩改企业对外排放含氟废水，氟化物不得超过10mg/L（向二级污水处理厂排放除外）。此废水带出物是以氟化钙计，那么1988年的标准比1973年的标准严格了一倍以上。

目前含氟废水的主要处理方法是化学沉淀法和吸附法，这两种方法存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。冷冻法、离子交换树脂法、超滤法、电渗析等，因为处理成本高，除氟效率低，多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水治理。笔者认为，应围绕沉淀法吸附法为主体工艺，后续深处理工艺，提高效率，节约成本，应对含氟废水的特点，开发合理工艺。

化学沉淀法

一、Ca（OH）2+PAC+PAM+ 吸收塔法

污水处理工艺流程

对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。

氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg/L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30 mg/L。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH 为7～8时，废水中的总氟含量可降到10 mg/L左右。

为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg/L时氟

离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。

由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水pH反调到7.5～8，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。

近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。

如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处

理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调pH至7～8。沉降15 min后砂滤，出水氟离子浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的1/10。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成Ca5(PO4)3F沉淀；氯化钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研究。

二、吸附剂种类吸收法：

1996年，德国的一项专利是利用硅胶来除去水中的氟。1997年．曰本的另一专利中报道，一种除氟方法是在水中加入ca盐，使得F与Ca形成CaF2，再加入AL(OH)3胶体等。这也是利用吸附法除氟。同年．日本又以AL3+与Ca2+共同作用，调整pH至适宜值，可大量除氟。美国、台湾、印度对此也进行了许多研究，如美国于1991成功的制得多孔微粒氧化锆氟吸附剂。台湾用一种已用的催化剂作为除氟剂，取得了很好的效果。I996年，印度同样得到吸附氟离子效果很好的改性氟石。国内这几年也制得了许多效果很好的氟吸附剂。如改性氧化铝吸附剂、两性淀粉吸附剂、负载镧改性纤维吸附剂等等，处理台氟废水具有明显优于其他氟处理剂的特点-根据所用

的原料，可以将氟吸附剂分为铝吸附剂、天然高分子吸附剂、稀土吸附剂和其他类吸附荆。

吸附是发生在两相界面处的成分浓缩，吸附剂之所以具有良好的吸附特性，主要是由于它有密集的细孔结构和巨大的比表面积，或具有可以与吸附质分子形成化学键的基团，为此，吸附行为可分为物理吸附与化学吸附。一般吸附剂的吸附机理都是与Langmuir机理有关的。利用吸附剂表面与吸附质之间的作用力来完成的。下面就它们的机理作一介绍。

1.含铝类吸附剂吸附机理

活性氧化铝之所具有较好的吸附性能，这与它的结构有关。表面干燥的氧化铝表面第一层由氧离子构成，氧离子与第二铝离子相连接，其量只为第二层氧离子的一半。因此，有一半的铝离子将暴霹于表面上，第二层的氧离子正好符合AI2O3的AL/O比，与氟离于结合力较强。X光电子能谱的研究表明，活性氧化铝对F的吸附是通过对NaF的化学吸附米实现的：

A12O3 +Na+ F——AL2O3NaF

在一些水合的A12O3表面，F-可发生氢键吸附。

在物理吸附中，铝盐水解生成的AL3(OH)4 5+、AL7(oH)174+和

AL13O4(oH)177+等高价阳离子，通过静电作用吸附F-。

铝盐除氟常常与钙盐相结台，主要是因形成了难溶的含氟化合物，如CaCI2和ALCL3合用时，形成一种由Ca、AL及F组成的络台物，但是其具件组分和结构尚特进一步研究。

分子筛又称沸石，是一种水合硅酸盐类，分子筛是一种笼形孔洞骨架的晶体，经脱水后空间十分丰富，具有很大的内表面积，可以吸附相当数量的吸附质。同时内晶表面高度极化，晶体空隙内部具有强大的静电场起作用，微孔分布单一均匀，并且有普通分子般大小，宜于吸附分离不物质的分子筛吸附的显著特征之一就足它具有选择吸附性能。这种选择吸附性能有两种情况：一种是单纯根据分子的形状与大小来筛分子：另一种是根据分子极性、不饱和度、极化率来选择吸附。此外分于筛还具有在低分压（低浓度）及较高温度下吸附能力强的优点。

2.天然高分子除氟机理

一般高分子型吸附剂是两性的。两性高分于水处理剂可分为两性淀粉、两性纤维素、两性植物胶。对于改性原料的选择．世界各国依据各自的自然条件，侧重点不同。我国目前改性植物胶为主要的水处理剂。

其中两性淀粉的制各是淀粉葡糖糖苷中羟基的反应活性，将其分别与阴、阳离子醚化剂反应得到的。阴离子一般是有羧基、磷酸基或磺酸基构成的；阳离子基团是季胺基团构成的。如最早制备的两性淀粉是用低取代度的阳离子淀粉与正磷酸进行热反应制成的。

两性纤维素是以羧甲基纤维紊为原料，在碱性条件先与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应(或与三乙基氯化铵反应)，可以得到含有羧

甲基又有季铵盐基团的两性纤维素，这些活性基团增加了它的吸附力。

两性型壳聚糖吸附剂足以甲壳素为原料，在碱性条件下，与一氯乙酸反应引入羧甲基，同时进行水解脱乙酰基，制成的两性壳聚糖，有优越的吸附效果的。含有许多根据壳聚糖的结构进行改性制成的各种两性壳聚糖，在水处理中发挥较好的效果。

至于茶叶质铁吸附剂的制备是利用了酚醛树脂的反应原理，茶叶中台有许多酚基，用甲醛处理后就使得一部分酚基与甲醛反应．生成结构复杂、分子庞大的多酚基、多羧基的化合物。减少茶多酚在水中的溶解度，茶叶质中的多酚基和多羧基与Fe3+络合，结合力很强的。F-是一种在无机离子中与Fe3+络台很强的络台剂，可以将茶叶质中的络合力相对较弱的有机物取代了，从而被吸附。但是在茶叶质中的吸附机理较复杂，仍在进行深入研究中。

3.稀土吸附剂除氟机理

锆水合氧化物的离子交换与吸附性质是由其表面羟基相关的质子化反应引起的。但是太多数的稀土用作吸附剂都是将稀土负载在大表面积纤维状的物质上。因为纤维状吸附剂具有较大的比表面积和较强的机械强度，而稀土与F-的配位能力强。所以稀土金属氧化物对水中的氟离子具有较高的吸附容量，较强的吸附选择性。将它加载到纤维基体上可望得到集纤维本身特点与稀土元素对氟离子的高吸附

容量及高选择性于一体的氟吸附剂。

4.其他类吸附剂除氟机理

各类吸附剂的踩氟机理与各自的体系有关。如羟基磷酸钙对氟离子的吸附是通过对CaF2的化学吸附来实现的；氢氧化镁对氟离子的吸附机理与氢氧化铝相似。由于各种除氟剂除氟机理的复杂性，许多除氟机理还在研究中。

三、铝盐絮凝沉淀法

氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F- 的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时，混凝最佳pH为6.4～7.2，但投加量大，根据不同情况每m3水需投加150～1000 g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的pH范围扩大到5～8 。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为75%的聚铝除氟最佳，投加量以水中F与Al的摩尔比为0.7左右时最佳。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关，研究絮

凝除氟机理具有明显的现实意义。

铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。

(1)吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少。

铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性的Al(OH)3(am)絮体，对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生，这已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实。不管是化学吸附还是物理上的静电吸附，只要是离子吸附方式，就会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低，从而使絮体的ζ电位值下降。AC和PAC含氟絮体的ζ电位都比本身絮体的ζ电位低，说明铝盐除氟过程中离子吸附是一重要的作用方式。

XPS试验表明，絮体Al(OH)3(am)对NaF和HF的吸附为分子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究，最有可能的是氟离子先以氢键或静电作用方式吸附到絮体上，然后钠离子和氢离子作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附。

(2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的Al13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变，絮体的ζ电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的OH-，会使体系的pH升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式。

(3)络合沉淀。F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在F-浓度为1×10-4～1×10-2 mol/L的铝盐混凝除氟体系中，pH为5～6的情况下，主要以AlF2+，AlF3，AlF4- 和AlF52-等形态存在，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的Al(OH)3(am)絮体中沉降下来，絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子AlFx(3-x)+一部分是络合沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物。

四、戈尔薄膜液体过滤器法

钢厂在生产不锈钢板、带、管等产品时，需用HF-HNO3混合酸对不锈钢材表面进行酸洗处理，在此过程因冲洗产生大量酸性含氟废水，其pH值在2左右，主要成分有氟离子和Fe、Cr、Ni、Mn等重金属离子。目前该类废水主要采用石灰法中和混凝沉淀处理，由于生成的氟化钙溶度积较大，采用常规的斜板(管)沉淀池或平流沉淀池氟

化物沉淀不完全，出水氟离子浓度在20 mg/L左右，无法达标。若将该水回用，往往因为水中残留较多的氟离子和铁离子造成不锈钢产品表面黄斑，影响产品外观质量。

上海五钢(集团)有限公司钢管分公司现年产不锈钢管5000余吨，在用HF-HNO3混合酸进行表面酸洗处理中平均排出酸性含氟废水1 000 t/d左右。该公司于1988年建成一套40 m3/h的含氟废水处理设施，采用电石渣悬浊液中和，碱式氯化铝混凝沉淀，两级斜板沉淀池去固处理工艺。经近10年运行，出水氟离子浓度始终未能达标。为此，在采用戈尔薄膜液体过滤器处理合金钢酸洗冲洗水获得成功的基础上，试用高效的戈尔薄膜液体过滤器，对经电石渣悬浊液中和的废水进行固液分离，探索其去除氟离子和重金属离子的可行性及运行条件。

废水来源与水质

废水水样采自五钢钢管分公司酸洗车间冲洗废水集水池。废水水质指标见表1。

采用戈尔薄膜液体过滤器处理含氟废水的试验处理效果与

五钢现有含氟废水处理系统沉淀池出水分析结果分别列在表2和表

3。

表2戈尔过滤器数据

表3混凝沉淀处理分析结果？

由表2可知，采用戈尔薄膜液体过滤器处理中和后的废水，当膜孔选用0.5 μm时，出水氟离子浓度低于10 mg/L，达到国家排放标准；当膜孔选用1 μm时，出水氟离子浓度在10 mg/L左右，尚不能稳定达标，但加入适量助沉淀剂后，出水可稳定达标。

由表3可知，采用常规中和混凝沉淀法处理含氟废水出水，氟离子浓度无法达标。

膜通量与过滤周期

取2000 mL中和的废水，在0.08～0.09 MPa工作压力下通过0.007 m2戈尔薄膜滤料，选用孔径分别为0.5 μm和1 μm的戈尔薄膜滤料，过滤时每隔1 min左右精确记录流量，约10 min反吹一次，所得试验结果见图1。图1的试验条件为工作压力0.08 MPa，工作温度22 ℃，进液SS 7450 mg/L。

由图1可见，0.5 μm和1 μm的戈尔薄膜滤料在前5 min的平均膜通量分别为0.8 m3/(m2*h)和1.2 m3/(m2*h)，以后膜通量减小，曲线趋于平缓，但每次反吹脱泥饼后仍可恢复良好膜通量特性，这是因为该滤料采用戈尔专有的膨体聚四氟乙烯薄膜制造技术制成的。具有表面摩擦因数低，单位膜面积成孔率高等特性，能始终保持较低过滤阻力和较高膜通量。因此，用戈尔薄膜滤料处理含氟废水，膜孔选用0.5 μm，设计单位处理量0.8 m3/(m2*h)，过滤压力0.08～0.10 MPa，过滤周期每5 min设定反吹一次。

排泥量及泥饼的水含量

取10 L废水，每次1000 mL置于烧杯中，加含固量8 %～10 %的电石渣悬浊液中和至pH值为9.0左右，用戈尔薄膜液体过滤器过滤，将滤饼置于经干燥称重的量杯内称重，然后烘干再次称重，结果见表4。

从表4可得，每处理1 m3含氟废水产生湿渣36 kg，渣的水含率为83 %。湿渣的容重经量杯测算约为2，即每处理100 m3废水产生约1.8 m3污泥渣。

结论

(1) 不锈钢酸洗工序产生的酸性含氟废水可用电石渣悬浊液中和，即用戈尔薄膜液体过滤器固液分离处理法来处理。选用0.5 μm 膜孔或选用1 μm膜孔，另加适量助沉淀剂可使出水氟离子浓度和重金属离子浓度达到国家排放标准。

(2) 采用戈尔薄膜液体过滤器处理含氟废水的运行条件，当进水SS为6000 mg/L左右、过滤压力0.8～0.10 MPa、膜孔选择0.5 μm时，单位处理能力为0.8 m3/(m2*h)，出泥水含率83 %，排泥量0.018 m3/m3废水，折干排泥量6.12 kg/m3废水。

五、深度处理法（主要介绍锆金属氧化物的水化合物：

含氟废水主要是通过添加钙盐形成难溶盐C a F 2的方法进行处理的。随着废水排放标准的提高，用钙盐沉淀法处理后的废水往往需要进一步的处理。滤层吸附和离子交换法是迄今为止最主要的深化处理技术，其吸附剂主要有：活性氧化铝、骨炭、沸石、磷灰石等。但由于其吸附容量低、再生工艺复杂、机械稳定性差等缺点，限制了它们的广泛应用。

国外大量的基础研究表明，某些金属的水合氧化物具有较高的吸附阴阳离子的能力。吸附处理的对象主要为水中的F-、H2AsO4、HAsO4~2-。、H2PO4~-、HPO4~-, 等离子及其它许多金属离子，如CrO4~2-、Mn2+等。有研究表明：锆盐对氟的去除效果较好，但成本太高，不能被直接利用。因此，我们采用火力发电厂废树脂为基体，以锆盐浸渍基体，在一定条件下使其水解，制得由锆水合氧化物负载的吸附剂。利用该吸附剂处理含氟水样，具有吸附容量大、使用寿命长、可再生等优点。对于处理高氟饮水和含氟工业废水，特别是对于火电厂含氟废水的深度处理，具有较好的应用前景。

载体树脂为火力发电厂产生的废树脂。氟化钠、氧氯化锆、硼酸、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠等试剂均为分析纯。

将一定量的树脂载体浸渍于一定浓度的氧氯化锆溶液中，水解一段时间后使用。

制备负载树脂的过程中，在相同的实验条件下选用不同的锆浓度条件制备负载树脂．所得的树脂分别用于进行静态吸附试验，得到在C为0．1mol/L时各树脂的平衡吸附量q．图l列出了制备负载树脂

时不同锆浓度对q的影响．当锆的浓度为0.08、0.1、0.3、0.5mol/L 时，q依次明显增加．当锆的浓度为2、4mol/L时，q增加不显著．考虑到实际操作成本以及药品过量时会造成浪费，在制备负载树脂时，选择锆的浓度为0．5mol/L。

脱附试验

该负载树脂吸附氟离子后，对其进行静态脱附试验，结果如图。pH值越高，脱附率越高，脱附速度越快。其中，pH值为12.0、12.5条件下，20min时脱附率已达95%以上。考虑到实际操作选择pH 值为12.0进行脱附。

动态吸附试验

采用双柱吸附，模拟火电厂含氟废水成分如下：C（F-）：10 mg/L，CB3+：200 mg/L，Cca2+：100 mg/L，CMg2：200 mg/L，Cso4~2-=5 500 mg/L Ccl-: 4 000mgiL，其流向为经过1柱流向2柱。动态吸附试验进行了两个周期，结果如图．运行第一周期时，1柱和2柱出水达到1mg/L时的通水倍数分别为410倍和l500倍；运行第二周期时，l柱和2柱出水达到1mg/L时的通水倍数分别为250倍和l050倍。负载树脂的吸附容量较大，但在第二周期运行时，负载树脂的吸附能力有所下降。

动态脱附试验

第一周期运行完毕后，计算l柱和2柱的吸附量分别为4295.9和l943.2 mg，将负载树脂按步骤进行脱附，计算脱附量分别为4l17.6

和l892.4 mg，脱附率分别为95.7%和97.3%。结果表明，1柱和2柱的脱附率均在95%以上，脱附效果较好。负载树脂吸附能力下降的原因可能是水合氧化锆在树脂附着的稳定性不够，发生了转移和流失，有待进一步研究。

含氟离子废水处理技术经验

含氟离子废水处理技术 如何除氟离子，钙离子，NH4F受热或遇热水即分解成氨和氟化氢，或分解失去氨转化成更稳定的氟化氢铵。，钙离子,镁离子反应生成沉淀。 按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10?mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1?mg ／L以下。 含氟离子废水如何处理：对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。 氟化钙在18℃时于水中的溶解度为16.3mg/L，按氟离子计为7.9mg/L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20?mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30?mg/L。 石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15?mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10?mg/L左右。 为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg/L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。 含氟离子废水如何处理：由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水pH反调到7.5～8，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。 含氟离子废水如何处理：近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。 文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调pH至7～8。沉降15 min后砂滤，出水氟离子浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶

含氟废水处理方案

含氟废水处理 初步设计方案

目录 第一节项目概述 1 第二节设计依据 1 第三节污水水量及水质确定 2 第四节污水处理要求 2 第五节污水处理工艺方案 2 第六节工程主要构筑物及设备 4 第七节平面布置和高程布置 5 第八节工程投资 5 第九节工程技术经济指标 7 第十节防腐涂漆措施 8 第十一节操作控制说明 8 第十二节调试和服务承诺 8

附： 附图一：工艺流程方框图附图二：工艺平面布置图附图三：工艺高程流程图

第一节项目概况 在生产太阳能电池等电子产品的过程中，采用了HF和Na2SiO2作为清洗剂，因而产生了一定量的含氟和含硅的废水。为保护环境，造福子孙，北京中科信电子装备有限公司拟兴建一套污水处理设施，以对生产中的酸性废水进行治理，并适应将来生产规模扩大的需要，经该污水处理设施处理后的废水将达到《污水综合排放标准》GB8978—1996中的一级排放标准。 第二节设计依据 1．《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》； 2．《室外排水设计规范》（GBJ14-87）； 3．《污水综合排放标准》GB8978—1996； 4．《建设项目环境保护设计规定》（1997.3.12）； 5．给水排水工程和工程建设有关规范； 6．业主提供的有关废水的资料； 7．以往同类工程有关经验数据。

第三节污水水质水量确定 一、污水的水质 根据业主提供的废水资料，以及现场所取水样的分析结果： 二、污水的水量 该项目建成后日产废水量为5T/d 本项目设计处理能力为2T/h，日工作3小时。 第四节污水处理要求 污水处理后的水质达到国家《污水综合排放标准》（GB8978－1996）中的一级排放标准。 即：PH：6-9 氟化物：≤10mg/L 第五节污水处理工艺方案 一、工艺确定原则 1、严格执行有关环境保护的各项规定，废水处理后达到《污水综合排放标准》（GB8978—96）中的一类污染物排放标准和一级标准。 2、依据废水水质特点，在充分论证的基础上，选用先进合理的废水处理工艺，保证废水达标排放；

化工含氟废水处理设计方案

江西东鹏新材料有限责任公司 高盐高浓度有机含氟化工废水处理项目 300t/d设计方案 江西百舸环保科技有限公司 2016年03月 目录

第一章概述4 1.1二、相关标准4 1.2设计原则4 1.3设计范围5 第二章总体设计5 1.设计规模5 2.水质水量5 3.污水处理方案6 4.工艺原理7 5.工艺流程图7 第三章工程设计8 1.工艺参数设计8 第四章经济技术指标11 1.4占地面积11 1.5直接运行费用11 第五主要构筑物及设备一览表13 1.6主要构筑物13 1.7处理设备13 第六章售后服务承诺 (14) 第七章项目投资估算15

第一章概述 本工程为高盐高浓度无机化工工业含氟废水处理项目，为减轻氟离子对周边及下游河流环境的污染，促进工农业生产和生态保护的发展而建设。 1.1 二、相关标准 1.《污水综合排放标准》（GB8978-1996） 2.《地表水环境质量标准》（GB3838－2002） 3.《建筑给水排水设计规范》（GB50015-2003）； 4. 《钢制常压容器设计》NB/T47003.1-2009 ５. 其它相关设计规范。 1.2 设计原则 ●节省用地 废水处理站尽量布置紧凑，节省占地面积。 ●采用先进的、成熟可靠的技术 根据《国务院关于加强环境保护重点工作的意见》，“以改革创新为动力，积极探索代价小、效益好、排放低、可持续的环境保护新道路”，建立全面高效的污染防治体系。在选择处理技术时，必须采用资源化的先进成熟可靠、节省投资的低碳技术，满足建设简单、管理简单、运行简单可靠的要求。从而实现节能减排，助推国家环保事业的发展，使处理效果达到环境效益、经济效益、社会效益三赢的目标。 ●建筑布局实用美观 水处理构筑物建筑布局首先考虑的是其实用性，同时，水处理构筑物的布局和外形也要有一定的美观性，即要和当地环境和建筑相协调，又要独树一帜，别具一格。 ●节约运行费用 运行费用主要包括能源消耗、药品消耗、设备损耗和维修费用。为了降低运行费用，我们在设计时，结合工程使用情况，选择一些性能好、能耗低、使用寿命长的设备，在工艺条件许可和确保出水水质的情况下，精确计量药

高浓度含氟废水处理方法

高浓度含氟废水处理方法 字数：1030 来源：中国化工贸易2013年7期字体：大中小打印当页正文摘要：氟化物应用于钢铁、冶金、电子等行业中，因而产生了大量高浓度含氟废水，对人体健康和水环境安全构成威胁。通常在处理含氟废水过程中直接投加石灰作为沉淀剂，石灰投加到水体中后，钙离子会与氟离子发生沉淀反应产生氟化钙，因氟化钙在常温下难溶于水，以达到除氟的目的。本研究采用石灰-氯化钙沉淀，联合处理高浓度含氟废水。考虑到影响石灰去除氟离子的因素较多，如处理温度、PH值、反应时间等，因此本章重点对这些影响因素进行了研究，并得到石灰+氯化钙处理含氟废水工艺的最佳沉降条件，为联合处理工艺提供理论依据。 关键词：氢氟酸氟化钙氯化钙含氟废水去除率 工业含氟废水的大量排放，不仅污染环境，还会危害到农作物和牲畜的生长发育，并且可以通过食物链影响到人体健康。如果长期饮用氟浓度高于1.0mg/L的水，则会引发氟斑牙病、腹泻、氟骨病等中毒现象。因其毒害性之大，对工业含氟废水处理工艺研究，一直是国内外研究者期盼攻克的难关。 一、实验部分 二、实验结果与讨论 1.石灰浓度 从表中可看出，加入30ml与40ml，30%氯化钙溶液处理含氟废水的

去除率为99.98%，表明加入氯化钙已足量。因石灰乳的溶解度较小，不能提供充足的Ca2+与F-结合，使之形成CaF2沉淀，又因为新生成的CaF2微粒不稳定，在常温下其具有一定的溶解度，且通常废水中会含有一些其他阴离子物质，这些都会影响石灰对含氟废水中氟离子的去除率。为提高F-去除率，加入可溶性的氯化钙，该工艺不仅提高了沉淀速度，还增强了去除氟离子的效果。(本文由一体化污水处理设备生产厂家广东春雷环境工程有限公司采编，如有侵权请告知) 5.絮凝剂 由于PAM不能直接去除氟，而是通过其本身的吸附架桥作用，促使溶液中CaF2形成絮凝沉淀，以达到提高沉降速度及沉降性能的目的，从而强化除氟的效果。但与其他因素相比，其起到的作用较小。 三、结论 结果表明，采用石灰+氯化钙沉淀法处理高浓度氢氟酸的最佳沉降条件为在恒温100C反应温度条件下，缓慢滴加石灰乳，当调节溶液PH=8时，并充分搅拌约15分钟，加入适量30%氯化钙溶液至钙离子过量。该含氟废水的氟去除率高达99.98%。 作者简介：李金辉（1982-），男，广东深圳人，学士，助理工程师，主要从事工业废水处理。 侯筱凡（1986-），男，湖北荆门人，学士，助理工程师，主要研究方向为工业废水处理。

含氟废水处理方案

江苏省森萨塔科技（常州）有限公司6m3/d废水处理工程方案设计说明书 山东省泰安市岱峰科技有限公司 二00八年八月三十日

目录 第1章基本资料 (1) 第2章项目简介 (1) 2.1 工程简介 (1) 第3章设计依据、原则、范围 (2) 3.1 设计依据 (2) 3.2 法律法规 (3) 3.3 编制原则 (3) 3.4设计范围 (4) 第4章水质和处理后标准 (5) 4.1 设计水量水质 (5) 4.2 设计处理目标 (5) 第5章工艺流程确定 (6) 5.1 工艺流程简图 (6) 5.2 工艺流程简述 (6) 5.3 本工艺的特点： (7) 第6章去除率分析 (8) 第7章主要设备及构筑物 (9) 7.1 调节池 (9) 7.2 1#和2#反应初沉池（已有） (9) 7.3一体化污水净化设备 (9) 7.4 配套系统 (9)

7.5 污泥浓缩池 (10) 7.7 污泥干化池 (10) 第8章工程投资概算 (11) 8.1 工程概算 (11) 8.2 工程总投资： (13) 第9章废水处理站运行成本分析 (13) 9.1 动力费E1 (14) 9.2 人工费E2 (14) 9.3药剂费E3 (14) 9.4运行费用 (15) 第10章人员培训、售后服务及保证 (16) 10.1 人员培训 (16) 10.2 售后服务保证 (17) 第11章结论、补充说明 (18) 11.1 结论 (18) 11.2 补充说明 (18)

第1章基本资料 （1）项目名称：污水处理工程 （2）建设单位：江苏省森萨塔科技（常州）有限公司 （3）建设地址：江苏省常州市 （4）方案设计单位：泰安市岱峰科技有限公司 第2章项目简介 2.1 工程简介 江苏省森萨塔科技（常州）有限公司是以生产传感器为主的高科技企业，在其生产过程中产生含氟废水；针对含氟废水的污染目前工厂采用简易物化的方法进行处理，有效地减少了其污染性；但由于现有的废水处理工艺不完善、设施简陋、操作不规范等原因，造成废水处理效果差，不能满足国家环保形势发展的需要；介于这种情况，工厂决定对其完善和改造，使之处理后的废水达到新的排放要求。受工厂委托，我们在借鉴国内、外含氟废水处理的成熟和先进技术的基础上，结合我们工程的实践经验，经过充分讨论、论证后，编制了本方案，不妥之处，敬请指正！

含氟废水处理工艺流程说明培训课件

废水处理工艺流程说明 一、废水处理工艺说明 1.1、含氟废水处理工艺原理： 高浓度含氟废水,氟的存在形态以F-为主。在废水中加入氯化钙,利用F-与Ca2 + 反应生成难溶的CaF2沉淀，以固液分离手段从废水中去除，从而达到除氟的目的。其反应原理如下: Ca2 + + F-= CaF2↓ …………方程式（一） 在25℃时，CaF2在水中的饱和溶解度为16.5 mg/l，其中F-离子占8.03mg/l。暂不考虑处理后出水带出的CaF2固形物，处理后出水中溶解性CaF2已无法达到现行的国家废水排放标准。因此需采用组合工艺来处理。 目前，主要的除氟技术有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、电凝聚法和反渗透法等。但对于浓度在100 mgPL 以上的高氟废水,单用一种工艺难以达到含氟10 mg/L 的一级排放标准(GB8978—1996)或者处理成本过高，通常化学沉淀法除氟量大，可以作为高氟废水的第一级处理工艺，混凝法和吸附法对低氟水有较好的去除效果,可以作为末端工艺。 铝盐加入到废水中后，Al3 +与F-络合生成羟基氟化铝化合物以及铝盐水解中间产物，部分Al3 +生成Al(OH)3矾花对F -的配位体交换、物理吸附、网捕作用而去除废水中的氟。其反应式可表示为: Al13O4(OH)247 + + XF Al13O4 (OH) 24 → XF X7 + + XOH- Al(OH)3 + XF -→Al(OH)3 - XF X + OH-

本方案选用“化学沉淀+混凝沉淀”组合除氟工艺，该工艺的主要特点为: ⑴采用两级化学沉淀反应,大大降低了出水的氟浓度； ⑵回流污泥起到了菌种的作用,并可通过卷扫、吸附等作用除氟； ⑶全程计算机控制,系统运行稳定。 1.2、HF浓液废水处理工艺说明： 车间排放的HF废液通过高位差自流至HF废液原水池中，池中设有水位控制装置液位计，当废水水位高于预调之高水位时, HF废液原水输送泵与HF冲洗废水原水输送泵联动，通过水泵出口阀门、回流阀门调节HF废液原水输送泵的流量，将HF废液输送至HF冲洗废水原水池或原酸碱原水池中；当废水水位低于预调之低水位时，PLC自动关闭HF废液原水输送泵；当废水水位高于预调之高高水位时, HF废液原水输送泵自动开启。 1.3、HF冲洗废水处理工艺说明： 车间排放的HF冲洗废水通过高位差自流或液下泵输送至HF冲洗废水原水池中，通过曝气系统调和废水水质。池中设有水位控制装置液位计，当废水水位高于预调之高水位时,PLC开启HF冲洗废水原水输送泵，将废水提升至HF一级反应槽中进行处理。当废水水位低于预调之低水位时，PLC自动关闭HF冲洗废水原水输送泵。池中设有PH计，控制HCl计量泵投加HCl，控制原水的PH在5-6之间。

含氟废水处理方法的研究

资源与环境化 工 设 计 通 讯 Resources and Environment Chemical Engineering Design Communications ·193· 第44卷第4期 2018年4月 当前受到环境保护投入力度不足等问题的影响，造成我国自然环境不断恶化，环境污染以及破坏现象屡屡发生，特别是含氟废水对水源的污染尤为严重。因此，加强含氟废水处理方法研究是当前亟待解决的问题。1 含氟废水来源 工业生产过程中，原材料大部分含有氟物质，并在生产过程中也会加入含氟物质，进而导致含氟废水问题发生。其来源主要来自氟矿物开采、氟化物合成、稀土金属与有色金属的冶炼、铝电解精炼、电镀、焦碳、火力发电、玻璃、氟硅酸盐、农药、水泥、砖瓦、不锈钢的酸洗、肥料、氟氯烃、陶瓷、硅类电器零件洗刷、石油化工等传统工业；除此之外，现代工业当中有机合成化工、电子集成电路工业、原子能等均会产生含氟物质。其中氟主要以氟硅酸、氢氟酸和其他氟化物盐类的形态存在，同时不同类型废水当中含氟量也具有一定的差异。因此由于其夹杂众多的污染物，增加了处理难度，对于浓度较高的含氟浓度一般是需将多种方式结合方可完成有效的处理，并确保其浓度满足工业废水排放标准，即小于10mg/L 。若将氟浓度降低到饮用水标准1.0mg/L ，则需利用吸附剂进行多级吸附处理。因此，伴随我国含氟废水排放量日益增长，加强废水处理实现氟资源化回收具有非常关键的作用。2 含氟废水处理方法 2.1 含氟废水处理工艺流程 根据相关资源数据统计可知，含氟废水处理过程中，保 护污染物质相对较少，但类型繁多，因此，首先需将杂质清除，并按照相关标准，完成废水处理后，最大限度地实现水资源的回收利用。现阶段，我国对于含氟废水进行处理时，通常划分为2个环节，即一级处理、二级处理。其中对含氟废水进行一级处理后，需保证COD 指数满足75mg/L ；在二级处理过程中，主要通过混凝土对废水当中的杂质进行沉淀，沉淀后的废水能够达到循环使用。若处理后的废水水质不佳，COD 指数高于100mg/L ，浮动范围较大，则需通过以上方法进行二次操作，若使用一级处理无法达到循环使用标准则需使用二级处理工艺完成处理。 2.2 粉煤灰处理含氟废水 通过研究可知，粉煤灰成分与含量主义包含为：SiO 2 50%~ 70%，Al 2O 3 15%~30%，MgO 4%~5%，CaO 10%，Fe 2O 3 7%~10%。 其中钙源能够在含氟废水处理时进行酸碱中和反应；Al 2O 3、Fe 2O 3和MgO 通常作为吸附剂当中的添加剂进行使用，能够吸附Cd 2+、Cu 2+、Mn 2+、Pb 2+和Zn 2+等重金属离子。例如：某省集团热电厂紧邻含氟废水处理工段，紧相差一墙的距离，具有良好的地理优势，能够有效地缩减运输成本，此热电厂产生的粉煤灰属于固体废弃物，市场售价30元/t 。通过粉煤灰对此工段的含氟废水进行处理，能够达到良好的效果，并能够实现以废治废。 2.3 皂化母液处理含氟废水 皂化母液成分为CaC l2 15%~18%、Ca （OH ）2 7%~8%水溶液。就其主成分而言，等同于配制好的浓度为15%以上的氯化钙母液，对含氟废水处理过程中，投加的氯化钙一般为湿投，配制浓度满足15%~20%，从而能够保证氯化钙溶液均匀性，为下步反应创造良好的条件。皂化母液对含氟废水处理后保证氟离子浓符合11~25mg/L ，氟离子去除率高达99.68%~99.95%。与氢氧化钙处理氟离子去除效果相同。皂化母液中的COD 、NH 3-N 含量相对较高，在很大程度上制约到含氟废水排放达标。皂化母液其属于副产物，能够有效减少COD 、NH 3-N 含量，因此，对于含氟废水处理效果良好，并能够实现以废治废，废水减排效果。同时此工艺要需进一步研究。 2.4 生物处理 此工艺主要包含厌氧技术法、生物膜法、酶生物处理等。其中厌氧技术主要通过微生物进行吸收，减小污水数值，从而能够实现含氟废水治理的基础上有效的节约成本。而酶生物处理主要化学酶投放废水中，促进污水中的芳烃物质催化进行沉淀，最终实现清除水中污染物质的目的。3 结束语 现阶段，我国含氟废水处理问题日益严重，为保证工业生产长远发展，需加强工业研究力度。基于此，本文提出了粉煤灰处理含氟废水、皂化母液处理含氟废水以及生物废水处理工艺。在具体处理过程中，相关工作人员需根据具体情况完成。通常而言，操作人员要对污水状况进行深入的研究，最终完成废水处理再利用的效果。 参考文献 [1] 林军.浅谈含氟废水的处理[J].化学工程与装备，2016，（9）：303-306.[2] 刘军平.钛合金化铣含氟废水处理技术研究[J].江西化工，2016，（2）：112-115.[3] 艾立，张丽莉，赵旭德.含氟工业废水处理及回用工艺分析[J].湖北理工学院学报，2014，30，（6）：21-24. 摘 要：伴随着我国经济的高速发展，带动着工业生产脚步不断加快，而随着氟化合物的广泛使用，导致含氟废水问题日益严重。当前伴随含氟矿物开采加工，氟化物合成，尤其电子工业与氟化工行业的快速发展，含氟废水的排放直线上升，严重破坏了周围水环境，威胁到当地居民的身体健康。基于此，从含氟废水来源入手，并在此基础上研究了含氟废水处理工艺，希望可以为相关工作人员提供一定的参考。 关键词：含氟废水；处理方法；研究中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1003-6490（2018）04-0193-01 Study on Fluoride Wastewater Treatment Methods Li Shao-yuan ，Huang Yong-feng Abstract ：With the rapid economic development in our country ，the pace of industrial production has been accelerating.With the widespread use of fluorine compounds ，the problem of fluorine-containing wastewater has become increasingly serious.Currently ，with the rapid development of fluorite mineral processing and fluoride synthesis ，especially in the electronics industry and fluorine chemical industry ，the discharge of fluorine-containing wastewater plummets ，seriously destroying the surrounding water environment and seriously threatening the health of local residents.Based on this ，the article starts with the sources of fluorine-containing wastewater ，and on this basis ，studies the fluorine-containing wastewater treatment process ，hoping to provide some reference for relevant staff. Key words ：fluorine-containing waste water ；treatment method ；research 含氟废水处理方法的研究 李绍媛，黄永锋 （中国核电工程有限公司郑州分公司，河南郑州 450052） 收稿日期：2018-02-27作者简介： 李绍媛（1984-），女，河南新乡人，工程师，主要从事 核化工设计。 万方数据

氟废水处理方法汇总

含氟废水处理大汇总 氟是一种微量元素，饮用水含氟量在0.4~0.6mg/L的水对人体无害有益，而长期饮用含量大于1.5mg/L的高氟水则会给人体带来不利影响，严重的会引起氟斑牙和氟骨病。我国某些地区特殊的地球化学特征使该区域水源含氟量大于1.0mg/L，从而造成地方性氟中毒。我国有将近l亿人生活在高氟水地区，目前在我国氟受害者多达几千万人。除个别地区自然因素外，大量的高氟工业废水的排放是主要因素之一。随着我国工业的迅猛发展，含氟废水的排放量将会增加，因此．含氟废水的排放必须受到严格控制。 某些高浓度含氟工业废水的排放，更对人们身体健康造成很大威胁，所以必须对含氟工业废水加以处理。 1973年颁布的《工业三废排放试行标准》（GBJ4-73）中规定，氟的无机化合物排放标准为10mg/L（以F-计）。1988年颁布的《污水综合排放标准》（GB8789-88）中规定，新扩改企业对外排放含氟废水，氟化物不得超过10mg/L（向二级污水处理厂排放除外）。此废水带出物是以氟化钙计，那么1988年的标准比1973年的标准严格了一倍以上。 目前含氟废水的主要处理方法是化学沉淀法和吸附法，这两种方法存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。冷冻法、离子交换树脂法、超滤法、电渗析等，因为处理成本高，除氟效率低，多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水治理。笔者认为，应围绕沉淀法吸附法为主体工艺，后续深处理工艺，提高效率，节约成本，应对含氟废水的特点，开发合理工艺。 化学沉淀法 1、 Ca（OH）2+PAC+PAM+ 吸收塔法 对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、

某化工厂含氟废水处理设计方案_secret

XXXX化工有限责任公司干法氟化铝项目废水处理 设 计 方 案 XXXXXX有限公司 2007年8月13日

目录 一. 工程概述 (1) 二. 设计原则 (1) 三. 设计依据 (1) 四. 设计范围 (2) 五. 设计水量、水质 (2) 六. 污水处理工艺 (3) 七. 主要设备描述 (3) 八. 构筑物防腐施工方案 (12) 九.自动控制系统 (13) 十. 主要构筑物及设备一览表 (18) 十一. 投资估算 (20)

一. 工程概述 废水的主要来源为车间在生产过程中产生一部分含氟化物的废水，在生产过程中所产生的废水中主要为含氟化物及CODcr、SS，该污染物为严重超标：主要为氟化物，氟离子为国家规定一类污染物，对人体很多组织系统都有致癌作用，污水中的高CODcr能使周围水体产生腐化从而影响人们的生存环境，这些废水如直接外排，将严重破坏周围的生态环境，因此废水须经有效处理后达标排放。 我公司根据贵方提供的废水水量水质资料，借鉴相关工程实际运行经验，本着投资省、处理效果好、运行成本低的原则，编制了该初步设计方案，供建设单位和有关部门决策参考。 二. 设计原则 ?本设计方案严格执行有关环境保护各项规定，污水处理首先必须确保各项出水水质指标均达到中华人民共和国污水综合排放一级标准。 ?针对本工程的具体情况和特点，采用简单、成熟、稳定、实用、经济合理的处理工艺，以达到节省投资和运行管理费用的目的。 ?处理系统运行有一定的灵活性和调节余地，以适应水质水量的变化。 ?管理、运行、维修方便，尽量考虑操作自动化，减少操作劳动强度。 ?在保证处理效率的同时工程设计紧凑合理、节省工程费用，减少占地面积，减少运行费用。 ?设计美观、布局合理、降低噪声、消除异味及固体废弃物，改善污水站及周围环境，避免二次污染。 三. 设计依据 ?《污水综合排放标准》（GB8978-96） ?《中华人民共和国水污染防治法》（1984年5月） ?《室外排水设计规范》GBJ14-87

酸性含氟工业废水处理方法

酸性含氟工业废水处理方法 我国现行的《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定排放水中F-的质量浓度不超过10mg?L-1，而一般条件下氟化钙的溶解度为8.9mg?L-1，因此，处理含氟工业废水的难度较大，很难稳定地控制出水中F-的质量浓度小于10mg?L-1。 含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。目前，对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰乳，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。但该方法处理后出水难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低浓度含氟废水。对于高浓度的含氟废水，为保证出水质量，往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到20～30mg?L-1，继而用吸附剂处理使氟含量降到10mg?L-1以下。 文章结合化学沉淀和絮凝沉淀，在钙盐沉淀的基础上，从配合不同铝盐混凝沉淀以及碱的种类等多种因素上考虑，对福建某化工厂含氟废水进行小试实验，发现采用NaOH调节废水pH，以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC的混凝沉淀作用，出水氟离子浓度小于4mg?L-1，达到排放标准，效果稳定。 1试验部分 1.1试剂与仪器 JJ-4六联电动搅拌器，PHS-25型pH计(上海雷磁厂)，PXS-270型离子活度计(上海雷磁厂)，E-201-C型pH电极，PF-1型氟电极，217型双盐桥甘汞电极。 Ca(OH)2配制成10%乳液，CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析纯)105℃～l10℃烘干2小时后干燥器中保存，配制成所需的不同浓度的含氟水溶液，用于标定氟离子电极。试验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水，该化工厂是集萤石开采、加工、氟化物生产销售为一体的氟化工公司，主要产品有氟化氢、氟化氢铵、氟化铵等氟化盐。 1.2试验方法 取一定量的含氟废水，氟离子浓度为975～1094mg?L-1，pH值2.95～3.23，采用下述方法进行试验： 用Ca(OH)2调节pH值到中性或碱性，反应1h，投加PAC或Al2(SO4)3等混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。 用NaOH调节pH值到中性或碱性，加入CaCl2反应1h，投加PAC作为混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。 2结果及讨论 2.1钙离子浓度对氟离子去除的影响 石灰沉淀法处理工艺运行成本低，是目前使用最多的处理方法。通过投加Ca(OH)2调节废水pH值，同时钙离子与氟离子形成CaF2沉淀，反应1h后，投加PAC作为混凝剂，投加浓度为400mg?L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度，实验结果如下表所示： 氟离子与钙离子之间的静电引力强，晶格能高，氟化钙的溶解度小。其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃)。 2F-+Ca2+一CaF2↓

含氟废水处理

1 化学沉淀法 对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。 氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg／L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30 mg／L［6］。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右，且水中悬浮物含量很高［7］。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10 mg／L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下［8］，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg／L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg／L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。 由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法［9］，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水pH反调到 7.5～8，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。 在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。另一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加

浅析含氟废水处理技术探讨

浅析含氟废水处理技术探讨 摘要：进入新世纪，氟污染的情况越来越严重，已经成为国内外热点的话题。为有效保护水环境，加强对含氟废水处理技术的研究刻不容缓。本文介绍了当前氟废水处理中的几种方法，有吸附法、化学沉淀法、混凝沉淀法、电凝聚法、离子交换法和反渗透法，同时介绍了纳米材料作为吸附剂的高效新型方法。通过几种方法的描述指出：水中离子的种类、含量、氟初始浓度等影响因子对除氟过程有很大影响，供同行参考。 关键词：含氟废水；氟方法；除氟机理 众所周知，氟是人体必需的微量元素之一，摄入少量的氟有助于人的成长，摄取大量的氟易引发氟中毒。近几十年来，随着现代工业的发展，水中的氟含量不断升高，我国已有大量区域饮用水使当地居民患有氟类病症[1]，高氟水给人们的身心健康带来了不可逆转的伤害，只有通过对含氟水的合理处理才能减少氟中毒给人们带来的危害。当前，对于超标的含氟水的除氟以吸附、化学沉淀、混凝沉淀、电凝聚、离子交换、反渗透等方法为主。 1、常用氟处理方法 1.1 传统的吸附法 传统的吸附法常用于处理含氟废水。吸附法的反应机理是在废水中安装含有吸附剂的设备用以吸收水中的氟离子。吸附法是将装有活性氧化铝、聚合铝盐、褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、活性炭等吸附剂的设备放入工业废水中，使氟离子通过与固体介质进行特殊或常规的离子交换或者化学反应，最终吸附在吸附剂上而被除去，吸附剂还可通过再生恢复交换能力。为了保证处理效果，废水的pH 值不宜过高，一般控制在5左右，另外吸附剂的吸附温要加以控制，不能太高。该方法一般用于低浓度含氟废水的处理，效果十分显著。由于成本较低，而且除氟效果较好，是含氟废水处理的重要方法。王风贺、翟俊等[2]研究表明：改性活性氧化铝除氟效果较好，除氟效率可达到94.57%。但此方法产生的Al3+会对水体造成二次污染[3]。 吸附法优点是吸附剂来源广、易获取、价格低、除氟率较高，但传统吸附剂的饱和吸附容量小导致再生频繁，处理水量小，且在处理过程中流速难以控制，该方法不适用于处理水量较大和氟含量高的工业废水。 1.2 化学沉淀法 对于氟含量高的废水，通常以钙盐使其沉淀去除，但此方法所需要的药剂投加量较大。处理浓度高的工业废水时，加入石灰乳会使溶液pH值至碱性，除氟效果一般，且水中悬浮物较多，石灰乳用量较大，研究表明使用钙盐和铝盐混合去除水中的氟时，两种盐的投加量及水中氟的比为（0.8～1）∶（2～2.5）∶1效果较好[4]。 化学沉淀法操作简单、投资少、效果明显，对高浓度的含氟水去除率较高，但处理后溶液中氟仍有一定的浓度。 1.3 混凝沉淀法 在对除氟的研究进展中，对于混凝沉淀法较好的混凝剂是聚合铝、硫酸铝等铝盐。据统计使用硫酸铝进行混凝沉淀对水中氟的去除一般为每吨水投加150～1000g[5]，其中最佳pH为6.4～7.2[6，7]，而这种混凝剂缺点为使用时需要的投加量较大。而当使用其他的混凝剂例如聚合铝等聚合铝盐，出水中氟的要求达到生活饮用水的标准时，其混凝影响因素pH可以扩充到5～8，其碱化度一般为

高浓度含氟废水处理方法

高浓度含氟废水处理方法 摘要：氟化物应用于钢铁、冶金、电子等行业中，因而产生了大量高浓度含氟废水，对人体健康和水环境安全构成威胁。通常在处理含氟废水过程中直接投加石灰作为沉淀剂，石灰投加到水体中后，钙离子会与氟离子发生沉淀反应产生氟化钙，因氟化钙在常温下难溶于水，以达到除氟的目的。本研究采用石灰-氯化钙沉淀，联合处理高浓度含氟废水。考虑到影响石灰去除氟离子的因素较多，如处理温度、PH值、反应时间等，因此本章重点对这些影响因素进行了研究，并得到石灰+氯化钙处理含氟废水工艺的最佳沉降条件，为联合处理工艺提供理论依据。 关键词：氢氟酸氟化钙氯化钙含氟废水去除率 工业含氟废水的大量排放，不仅污染环境，还会危害到农作物和牲畜的生长发育，并且可以通过食物链影响到人体健康。如果长期饮用氟浓度高于1.0mg/L 的水，则会引发氟斑牙病、腹泻、氟骨病等中毒现象。因其毒害性之大，对工业含氟废水处理工艺研究，一直是国内外研究者期盼攻克的难关。 一、实验部分 二、实验结果与讨论 1.石灰浓度 从表中可看出，加入30ml与40ml，30%氯化钙溶液处理含氟废水的去除率为99.98%，表明加入氯化钙已足量。因石灰乳的溶解度较小，不能提供充足的Ca2+与F-结合，使之形成CaF2沉淀，又因为新生成的CaF2微粒不稳定，在常温下其具有一定的溶解度，且通常废水中会含有一些其他阴离子物质，这些都会影响石灰对含氟废水中氟离子的去除率。为提高F-去除率，加入可溶性的氯化钙，该工艺不仅提高了沉淀速度，还增强了去除氟离子的效果。 5.絮凝剂 由于PAM不能直接去除氟，而是通过其本身的吸附架桥作用，促使溶液中CaF2形成絮凝沉淀，以达到提高沉降速度及沉降性能的目的，从而强化除氟的效果。但与其他因素相比，其起到的作用较小。 三、结论 结果表明，采用石灰+氯化钙沉淀法处理高浓度氢氟酸的最佳沉降条件为在恒温100C反应温度条件下，缓慢滴加石灰乳，当调节溶液PH=8时，并充分搅拌约15分钟，加入适量30%氯化钙溶液至钙离子过量。该含氟废水的氟去除率高达99.98%。

氧化电泳综合废水处理方案

营口永壮铝塑型材有限公司 铝材生产综合废水处理方案 盐城海德能水处理环保工程有限公司 二00八年七月四日

1.0 概述 本废水处理站处理的对象包括氧化着色、电泳车间排出的全部生产废水，废水中含有氟、镍、铝、酸、碱等无机污染物质，Ni2+、F-离子对水体和人体危害极大，国家环保部门对此严格控制，为此必须采取切实可行、稳定达标的处理工艺，保证符合GB8978-1996《污水综合排放标准》和《辽宁省污水与废气排放标准》DB21-60-89废水排放标准。 我公司根据铝材生产行业的生产工艺和在工程实践中积累的丰富经验，结合现有可用场地情况，经与贵公司技术人员共同商讨，本废水处理方案。本废水处理方案：电泳、氧化工序含氟废水和含镍废水先分别进行预处理，再与其它酸、碱等废水综合，进入综合废水处理系统进行处理。 整个废水主要系统有含镍废水预处理系统、碱蚀废水预处理、酸碱综合废水处理系统和药剂配置投加控制四大部分组成。 2.0生产工艺简述 2.1氧化电解着色工序： 上料——出油(酸洗)——水洗——碱蚀（碱洗）——水洗——中和（酸洗）——水洗——阳极氧化（酸、铝、电流）——水洗——电解着色（酸、硫酸镍、电流）——水洗——低温封孔（F0.3-0.4g/L）——水洗——风干——卸料

2.2电泳涂漆工序： 纯水洗——热水洗——纯水洗——电泳——纯水洗——纯水洗——滴干——烘干 3.0废水污染物指标： 总处理废水量800m3/d，其中： 3.2电泳涂漆电解着色工序含镍废水： 水量：0~200m3/d 水质指标：Ni2+=32mg/L、F-=0~6mg/ L、PH=1.5~2 3.3电泳涂漆低温封孔工序含氟废水： 水量：0~200m3/d 水质指标：F-=0~330mg/L、PH=1.5~2 3.4综合废水：电泳涂漆酸、碱洗废水，电泳涂漆工序水洗 废水 水量：0~4000m3/d 水质指标：COD<500 mg/L，AL3+=0~150 mg/ L、PH=1.5~2 SS=0~330mg/L 色度200倍 4.0处理后水质指标： COD<100 mg/L Cr6+< 0.3mg/L; F<10 mg/L; Ni<1 mg/L; PH值：6.0-9.0

含氟废水处理技术研究综述

含氟废水处理技术研究综述 含氟废水对人类和动物都具有极其严重的危害。含氟废水处理技术的研究已经成为环境科学重要且热门的研究课题之一。本文将从氟对人的影响和目前国内外含氟废水处理方法技术的研究进展两方面做简单介绍。 1.概述 氟是地球上分布最广的元素之一，在所有的元素中,氟的丰度列第13位，占地壳构成的0．06－0.09%。氟的化学性质非常活泼几乎能与所有的元素相互作用,因而地壳中的氟大多数以化合物状态存在。 必需的微量元素之一，摄入微量的氟对于人体骨骼和牙齿的生长至关重要。然而,过氟是人体量摄入就会导致氟中毒。世界卫生组织(ＷHＯ)规定，饮用水中氟化物含量的适宜浓度０.5mg／L～1.0mg/L。人体内的氟直接来自饮水、食物和空气。经口摄入的氟化物被胃肠吸收，吸收率约为８０～９7％。成年人在正常情况下,每天可以从普通饮水、饮食中获得生理所需的氟，由于从饮水中所获得的氟几乎完全被吸收。因此饮水中含量对人体健康的影响有着决定性的作用。氟对人体的生理功能,主要是在牙齿及骨骼的形成，结缔组织的结构以及钙和磷的代谢中有重要作用。适量的氟进入人体后，首先渗入牙齿，被牙釉质中的羟磷石灰所吸附,形成坚硬质密的氟磷灰石表面保护层,这层保护层使珐琅质在酸性质条件下不易溶解,抑制嗜酸细菌的活性，阻止某些酶对牙齿的不利作用,从而能阻止龋齿的发生。饮水中含氟量低于0.３mg/L时,长期饮用,而从食物渠道又得不到应有的补充时，就会造成龋齿症,儿童尤为突出,老年人还会出现骨骼变脆，易发生骨折。为此常在这样地区的水中加入氟化物,使其达到适宜范围。但当氟被人体摄入过多，又会出现氟斑牙及氟骨症，如当饮水中含氟量为 1.５－2.0mg/L时,会出现斑釉齿，它主要危害７～８岁以下的婴幼儿,一旦形成残留终生,轻则影响美容，重则由于严重缺损或过早脱落,影响咀嚼消化功能，危害健康，当达到3-6ｍg/L时，就会出现氟骨症,它主要发生在成年人，患病率随年龄增加而升高,主要症状有：腰腿及全身关节出现麻木、疼痛等，甚至弯腰驼背，发生功能障碍，终至瘫痪,严重影响人体健康,因此当饮水中氟含量过高时，必须采取降氟改水等综合防治措施。 2.常用除氟技术研究 目前，国内外高含氟饮用水和废水的处理方法有多种。其主要方法有化学沉淀法、反渗透法、混凝沉淀法、吸附法、电渗析法等。 2.1化学沉淀法