橡胶籽油及其生物柴油多参数的物理特性预测及分析
2019 年第48 卷第 1 期
石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
·23·
橡胶籽油及其生物柴油多参数的
物理特性预测及分析
张博然，李法社，王 霜，隋 猛
（昆明理工大学 冶金与能源工程学院 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，
云南 昆明 650093）
［摘要］以橡胶籽油为原料制备橡胶籽生物柴油，通过运用相关的物性数据估算方法，估算得到了橡胶籽油及其生物柴油的基本物性参数，有效地解决了部分临界性质（如临界温度难以测定的问题）；同时估算出包括气体黏度、液体黏度、液体热导率、表面张力、纯溶液饱和密度、理想气体热容和纯液体热容在内的与传递性质和平衡性质有关的物性参数；分别测定了不同温度下橡胶籽油及其生物柴油的相关物性，并与估算所得结果进行对比。模拟结果表明，在实验温度下，橡胶籽生物柴油运动黏度的最大误差为4.32%，表面张力的最大误差为3.82%，橡胶籽油及其生物柴油其他的相关物性参数与实测值误差均在5%以内。［关键词］橡胶籽油；橡胶籽生物柴油；物性估算
［文章编号］1000-8144（2019）01-0023-06 ［中图分类号］TQ 645 ［文献标志码］A
Prediction and analysis of multi -parameter physical properties of
rubber seed oil and its biodiesel
Zhang Boran ，Li Fashe ，Wang Shuang ，Sui Meng
（School of Metallurgy and Energy Engineering ，Kunming University of Science and Technology ，State Key Laboratory for Clean and Complex Utilization of Complex Nonferrous Metal Resources ，Ministry of Education ，Kunming Yunnan 650093，China ）
［Abstract ］The rubber seed oil was used as raw material to prepare rubber seed biodiesel. The basic physical properties of the rubber seed oil and the biodiesel were estimated by using relevant physical property data estimation methods ，which effectively solved some problems of critical properties(such as the critical temperature is difficult to measure). It was also estimated that the physical properties related to transfer property and equilibrium property including gas viscosity ，liquid viscosity ，liquid thermal conductivity ，surface tension ，pure solution saturation density ，ideal gas heat capacity and pure liquid heat capacity. The relevant physical properties of the rubber seed oil and its biodiesel at different temperatures were measured and compared with the estimated results. The simulation results showed that the maximum error of the kinematic viscosity of the rubber seed biodiesel was 4.32% and the maximum error of the surface tension was 3.82%. The errors of other related physical parameters and measured values of the rubber seed oil and the biodiesel were within 5%.
［Keywords ］rubber seed oil ；rubber seed biodiesel ；physical properties estimation
DOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2019.01.005
［收稿日期］2018-09-07；［修改稿日期］2018-10-24。
［作者简介］张博然（1997—），男，黑龙江省齐齐哈尔市人，大学，电话 150********，电邮 1332042636@https://www.wendangku.net/doc/676094174.html, 。联系人：李法社，电话 150********，电邮 asan97@https://www.wendangku.net/doc/676094174.html, 。
［基金项目］国家自然科学基金项目（51766007）；云南省自然科学基金项目（2018FB092，2015FB128）；NSFC 云南联合基金项目（U1602272）；省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室自设项目（CNMRCUTS1704）。
动植物油脂与醇通过酯化或酯交换反应，在催化剂作用下所制备的生物柴油具有良好的燃烧性、
润滑性和环境友好性等优良性能，目前已成为一种重要的可替代石化柴油的理想燃料［1-3］。目前生物
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柴油主要的制备方法有直接混合法、微乳液法、高温热裂解法和催化酯交换法等［4-5］。生物柴油的主要组分为包括肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯在内的各类脂肪酸甲酯，制备生物柴油所需原料油的主要组分中同样含有多种甘油三酸酯［6-10］。生物柴油组分复杂、种类繁多，仅仅依靠实验数据无法满足制备生物柴油的需要。相关的物性数据估算方法有效地解决了不同物质的多种物性及部分特定物性的无法测定问题。目前，物性估算方法主要有完全经验法和半经验半理论法两种途径［11-12］。完全经验法所需原始数据数量大，对数据准确度要求较高，受实验数据的限制程度较大，因此适用范围狭小；而半经验半理论法以理论知识为依据，以实验数据为补充，所得公式适用范围更广，估算所得结果更
准确，此方法被广泛使用。
本工作采取半经验半理论法，对橡胶籽油制备生物柴油过程中所涉及到的重要物性参数进行估算，为生物柴油的制备及应用提供了相应的物性参数值。
1 估算模型的建立及基本参数
1.1 橡胶籽油及橡胶籽生物柴油的基本参数
以云南省出产的橡胶籽油为原料制备橡胶籽生物柴油。橡胶籽油的主要组分为三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯、甘油三亚油酸酯和三亚麻精；橡胶籽生物柴油的主要组分为肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯。表1为橡胶籽油及橡胶籽生物柴油基本参数及含量。
表1 橡胶籽油及橡胶籽生物柴油基本参数及含量
Table 1 The basic parameters and contents of the rubber seed oil and the rubber seed oil biodiesel Item
Molecular formula
Molecular weight/(g ·mol -1)
Boiling point/K
Content(w )/%
Rubber seed oil Trimyristin
C 45H 86O 6723.166180.06Glyceryl tripalmitoleate C 51H 92O 6801.27645 5.40Tristealin C 57H 110O 6891.486978.27Triolein
C 57H 104O 6885.4364220.321，2，3-Trilinoleoylglycerol C 57H 98O 6879.3858737.051，2，3-Trilinolenoylglycerol C 57H 92O 6
873.34
594
28.72
Rubber seed biodiesel Methyl myristate C 15H 30O 2242.395390.06Methyl hexadecanoate C 17H 34O 2270.45578 5.40Methyl stearate C 19H 38O 2298.505928.27Methyl oleate C 19H 36O 2296.4955920.32Methyl linoleate C 19H 34O 2294.4755137.05Methyl linolenate
C 19H 32O 2
292.46
516
28.72
1.2 基本物性数据估算方法
采用Joback 法（改进Lydersen 法），对橡胶籽油及其生物柴油主要组分的临界性质进行了估算，结果见表2。
气体黏度（μg ）、液体黏度（μl ）、液体热导率（κl ）和表面张力（σ）是橡胶籽油及其生物柴油重要的
传递性质数据，而理想气体热容（C p ）、密度（ρ）等是制备过程中必备的平衡数据［13-14］。本工作采取了不同的物性估算方法对橡胶籽油及其生物柴油的上述物性进行了估算，并确定了相关估算方程
的系数，见式（1）～式（8）。
A [1+0.36τ' (τ' 1)]M r T g
μg =
2
16
1
（1）
式中，μg 为气体黏度，μPa ·s ；M r 为摩尔质量，
g/mol ；T g 为气体温度，K ；τ'为气体温度与临界温度的比值；A 为气体黏度系数，∑=i i A g A ，g i 为基团数目，A i 为气体黏度系数的各基团贡献值（—CH 3为9.04，—CH 2—为6.47，CH 为2.67，=CH —为5.53，—COO —为13.41）。
第1 期·25·
B exp( 3.298 35+ )μl T l = 1.276 66T c
（2）6
1
)(3c A 43
l
c r T p M B =
0.041 11× （3）
式中，μl 为液体黏度，mPa ·s ；B 为液体黏度系数；
T c 为临界温度，K ；p c 为临界压力，K ；T l 为液体温度，K ；c A 为碳原子数。
3
2κl
= C 1+C 2(1
τ'' ) （4）
式中，κl 表示液体热导率，W/（cm ·K ）；τ"为液体温度与临界温度的比值；C ，C 1，C 2为液体热导率系数，∑=1i 1i C g C ?，∑=22i i C g C ?；C i 1，C i 2为液体热导率系数的各基团贡献值（—CH 3取C i 1=0.000 873，C i 2=0.111 300；—CH 2—取C i 1=0.001 921，
C i 2=-0.004 362；CH 取C i 1=0.009 418，C i 2=-0.148 300；=CH —取C i 1=0.004 655，C i 2=0.010 690；
—COO —取C i 1=0.000 761，C i 2=0.022 070）。
4
)]([r
s
M D ?=σρg ρ
（5）2
321l l r
T D T D D M ++=
s ρ
（6）
式中，σ为表面张力，mN/m ；ρs 为纯溶液饱和密度，g/cm 3；ρg 为气体密度，一般为0；D ，D 1，D 2，D 3为表面张力及纯溶液饱和密度系数，i i D g D =∑，
11i i D g D =∑，22i i D g D =∑，33i i D g D =∑；D i 1，D i 2，D i 3，
D i 为表面张力及纯溶液饱和密度系数的各基团贡献值（—CH 3取D i 1=18.96，D i 2=0.045 58，D i 3=0，D i =55.24；—CH 2—取D i 1=12.520，D i 2=0.012 94，D i 3=0，D i =40.11；CH 取D i 1=6.297，D i 2=-0.021 92，D i 3=0，D i =28.88；=CH —取D i 1=6.761，D i 2=0.023 97，D i 3=0 ，D i =34.61；—COO —取D i 1=14.230，D i 2=
0.011 93，D i 3=0，D i =64.96）。
2()100
3.91)(()10021.0)(()93.37(i l l i i p D
T C T B A C ++++??=Θ
3)100
)(206.0(i D l T
++ （7）
式中，C p 为理想气体热容，J/（mol ·K ）；系数A i ，B i ，C i ，D i 的取值为：—CH 3取A i =19.5，B i =
-0.808，C i =1.530，D i =-0.096 7；—CH 2—取A i =-0.9，B i =9.500，C i =-0.544，D i =0.011 9；CH 取A i =
-23.0，B i =20.400，C i =-2.650，D i =0.120 0；=CH —取A i =-8.0，B i =10.500，C i =-0.963，D i =0.035 6；
—COO —取A i =24.5，B i =4.020，C i =0.402，D i =-0.045 2。
p
p l .''''..''..C ττωτ?+?+
+?+=12
0)1(284912[14360562{31
p C R '
'.τ+×?+
]}1293
0 （8）
式中，C p l 为纯液体热容，J/（mol ·K ）；ω为偏心因子；R 为气体摩尔常数，J/（mol ·K ），取8.314。
2 估算结果及讨论
2.1 主要组分估算结果
表3为橡胶籽油及其生物柴油主要组分各基团数目的统计结果。
2.2 基本物性数据估算结果
表4为临界性质的基本物性数据估算结果。表5为传递性质和平衡性质的基本物性数据估算结果。
由上述估算所得各组分的基本物性数据及各组分含量即可得到橡胶籽油及其生物柴油部分基本物性数据，结果见表6。
表2 Joback 法基团贡献值
Table 2 The group contribution value by Joback method
Contribution
—CH 3—CH 2—CH =CH ——COO —△T c i /K 0.014 10.018 90.016 40.012 90.048 1△p c i /MPa -0.01200.02-0.0060.005△V c i /(cm 3·mol -1)6556414682ΔH f 298 i /(kJ ·mol -1)-76.45-20.6429.8937.97-337.92ΔG f 298 i /(kJ ·mol -1)
-43.96
8.42
58.36
48.53
-301.95
△T c i ：contribution of each group to critical temperature ；△p c i ：contribution of each group to critical pressure ；△V c i ：contribution of each group to the critical volume ；ΔH f 298 i ：contribution of each group to standard heat of formation at 298 K ；ΔG f 298 i ：contribution of each group to standard free heat at 298 K.
张博然等. 橡胶籽油及其生物柴油多参数的物理特性预测及分析
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表3 主要组分的各基团数目
Table 3 Number of groups of main components
Item
Number of groups
—CH 3
—CH 2—CH =CH —
—COO —
Trimyristin
338103Glyceryl tripalmitoleate 344103Tristealin 350103Triolein
3441631，2，3-Trilinoleoylglycerol 33811231，2，3-Trilinolenoylglycerol 3321183Methyl myristate 212001Methyl hexadecanoate 214001Methyl stearate 216001Methyl oleate 214021Methyl linoleate 212041Methyl linolenate
2
10
6
1
表4 临界性质的基本物性数据估算结果
Table 4 Basic physical property data estimation results of critical properties
Item
T c /K p c /MPa V c /(cm 3·mol -1)
ωΔH f 298 i /(kJ ·mol -1)
ΔG f 298 i /(kJ ·mol -1)
△H v b /(kJ ·mol -1)
Trimyristin
786.23 1.489887.50.84-1 929.26-605.53104.83Glyceryl tripalmitoleate 808.41 1.291999.50.87-2 053.10-555.01112.88Tristealin 863.86 1.129 1 111.50.87-2 176.94-504.49123.98Triolein
804.65 1.170 1 091.50.80-1 825.28-263.83108.011，2，3-Trilinoleoylglycerol 732.40 1.213 1 071.50.87-1 473.62-23.17103.031，2，3-Trilinolenoylglycerol 744.03 1.258 1 051.50.86-1 121.96217.49103.28Methyl myristate 686.96 1.421 901.50.79-670.22-234.9588.97Methyl hexadecanoate 725.44 1.235 1 013.50.82-711.5-218.1198.57Methyl stearate 734.46 1.084 1 125.50.83-752.78-201.27102.85Methyl oleate 701.60 1.122 1 105.50.75-635.56-121.0591.67Methyl linoleate 688.34 1.162 1 085.50.82-518.34-40.8394.30Methyl linolenate
647.21
1.205
1 065.5
0.81
-401.12
39.39
87.46
T c ：critical temperature ；p c ：critical pressure ；V c ：critical volume ；ω：eccentric factor ；△H v b ：heat of vaporization at normal boiling point.
表5 传递性质和平衡性质的基本物性数据估算结果
μ/(μPa ·s )a ）
μ/(mPa ·s )c ）
κ/
(W ·cm -1
·K -1)
a ）
σ/(mN ·m -1)
a ）
ρ/(g ·cm -3)
d ）
C /(J ·mol -1
·K -1)
b ）
C /(J ·mol -1·K -1)b ）
Trimyristin
32.26
30.15
0.14
29.490.935 5 1 239.41 1 345.89Glyceryl tripalmitoleate 30.2435.630.1429.380.919 6 1 397.63 1 508.72Tristealin 28.7447.640.1329.300.919 5 1 555.86 1 671.49Triolein 29.0738.640.2128.810.927 4 1 509.42 1 613.521，2，3-Trilinoleoylglycerol 29.40
29.84
0.28
28.310.935 6 1 462.98 1 567.991，2，3-Trilinolenoylglycerol 29.73
31.87
0.35
27.810.944 1 1 416.54 1 521.57Methyl myristate
54.05
3.85
0.14
23.35
0.867 6
417.62
512.45
Methyl hexadecanoate 51.05
4.86
0.14
23.86
0.866 4
470.36
570.45
Methyl stearate 48.49 5.420.1424.280.865 5523.10624.73Methyl oleate 49.00
4.87
0.16
23.840.872 2507.62600.04Methyl linoleate 49.53
4.77
0.18
23.400.879 0492.14589.58Methyl linolenate
50.07
4.12
0.20
22.95
0.886 1
476.66
570.49
μg ：gas viscosity ；μl ：liquid viscosity ；κl ：liquid thermal conductivity ；σ：surface tension ；ρs ：pure solution saturation density ；C p ：ideal gas heat capacity ；C p l ：pure liquid heat capacity. a) Estimate at 373 K. b) Estimate at 353 K. c) Estimate at 313 K. d) Estimate at 298 K.
第1 期·27·
表6 橡胶籽油及其生物柴油基本物性数据
Table 6 Basic physical property data of rubber seed oil and its biodiesel Item
Rubber seed oil Rubber seed biodiesel
Molar mass/(g ·mol -1)873.98292.78Boiling point/K 611.38547.06T c /℃764.11683.80p c /MPa 1.212 1.162V c /(cm 3·mol -1)
1 067.20 1 081.18Standard generation heat/(kJ ·mol -1)-1 531.16-537.47Standard free heat/(kJ ·mol -1)
-71.79-56.98Vaporization at normal boiling point/(kJ ·mol -1)
106.19
92.57
2.3 估算结果分析
图1为橡胶籽生物柴油运动黏度及表面张力的实验值与计算值数据。由图1可知，在实验测量条件下，313 K 时橡胶籽生物柴油的运动黏度计算值与实验值误差最大，误差为4.32%；343 K 时，橡胶籽生物柴油的表面张力计算值与实验值误差最大，误差为3.82%。计算值与实验值最大误差均小于5%，可见计算结果可作为制备橡胶籽生物柴油过程中的参考参数。
通过实验测得293 K 时，橡胶籽油的纯溶液饱和密度为0.892 2 g/cm 3，通过公式估算所得密度为
0.939 1 g/cm 3，误差为5.26%；293 K 时橡胶籽生物柴油的纯溶液饱和密度为0.862 0 g/cm 3，通过公式估算所得密度为0.880 9 g/cm 3，误差为2.19%；其
他物性参数的误差也均在5%左右。
3 结论
1）在实验测量条件下，313 K 时橡胶籽生物
柴油的运动黏度计算值与实验值误差最大，误差为4.32%；343 K 时，橡胶籽生物柴油的表面张力计算值与实验值误差最大，误差为3.82%。
2）通过实验测得293 K 时，橡胶籽油的纯溶
液饱和密度为0.892 2 g/cm 3，通过公式估算所得密度为0.939 1 g/cm 3，误差为5.26%；293 K 时橡胶籽生物柴油的纯溶液饱和密度为0.862 0 g/cm 3，
通过公式估算所得密度为0.880 9 g/cm 3，误差为2.19%；其他物性参数的误差也均在5%左右。
3）估算所得到的物性参数，为生物柴油的成
功制备提供了必要的保证，为难以测定的部分物性参数提供了一个合适的参考范围，也为多种物性数值的得出，提供了新的方法和途径。
符?号?说?明
A 气体黏度系数A i 基团气体黏度贡献值
B 液体黏度系数B i 基团液体黏度贡献值
C ，C 1，C 2
液体热导率系数
C i ，C i 1，C i 2 基团液体热导率系数贡献值
C
p 理想气体热容，J//（mol ·K ）
C p l
纯液体热容，J/（mol ·K ）c A
碳原子数目
D ，D 1，D 2，D 3
表面张力及纯溶液饱和密度系数
D i ，D i 1，D i 2，D i 3 基团表面张力及纯溶液饱和密度
贡献值ΔG
f 298 i
基团标准自由热贡献值，kJ/mol g i
基团数目
ΔH
f 298 i
基团标准生成热贡献值，kJ/mol △H v b
正常沸点下汽化热，J/mol
Temperature/K
S u r f a c e t e n s i o n / m N e m 1
6.05.55.04.54.03.53.02.52.0510152025303540K i n e m a t i c v i s c o s i t y / m m 2e s 1
图1 橡胶籽生物柴油运动黏度及表面张力的实验值与计算值Fig.1 Experimental and calculated values of kinematic viscosity and
surface tension of rubber seed biodiesel.
张博然等. 橡胶籽油及其生物柴油多参数的物理特性预测及分析
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M r 摩尔质量，g/mol p c 临界压力，MPa
△p c i 基团临界压力贡献值，MPa R 气体摩尔常数，J/（mol ·K ）T c 临界温度，K
△T c i 基团临界温度贡献值，K T g 气体温度，K T l 液体温度，K
V c 临界摩尔体积，cm 3/mol △V c i 基团临界体积贡献值，cm 3
/mol κl 液体热导率，W/（cm ·K ）μg 气体黏度，μPa ·s μl 液体黏度，mPa ·s ρ 密度，g/cm 3ρg 气体密度，g/cm 3
ρs 纯溶液饱和密度，g/cm 3
σ 表面张力，mN/m
τ' 气体温度与临界温度的比值τ" 液体温度与临界温度的比值ω
偏心因子参?考?文?献
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（编辑 杨天予）
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