偶联剂的研究进展和应用
赵
贞1
张文龙1
陈
宇1,2
(1.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,哈尔滨,150040;2.广东华南精细化工研究院,新会,529100)
摘要综述了国内外表面处理用硅烷、钛酸酯及锆酸酯、铝酸酯、双金属及稀土等偶联剂的性能、应用及研究进展,并指出其发展趋势。
关键词
偶联剂
硅烷
钛酸酯
锆酸酯
铝酸酯
稀土
表面处理
述评
ApplicationsandResearchProgressesofCouplingAgents
ZhaoZhen1ZhangWen-long1ChenYu1,2
(1,CollegeofMaterialScience&Engineering,HarbinUniversityofScienceandTechnology,Harbin,150040;
2,GuangdongHuananFineChemicalResearchInstitute,Xinhui,529100)
Abstract:Theproperties,applicationsandresearchprogressesofmaincouplingagents,suchassilane,
titanateandzirconate,aluminate,bismetalsandrareearthcouplingagents,athomeandabroadwerere-viewed;andthedevelopmenttendencyofcouplingagentswerealsoputforward.
Keywords:couplingagent;application;silane;titanate;zirconate;aluminate;rareearth;sarfacetreat-ment;review
收稿日期:2007-03-25
偶联剂是一种在无机材料和高分子材料的复合体系中,能通过物理和/或化学作用把二者结合,亦或能通过物理和/或化学反应,使二者的亲和性得到改善,从而提高复合材料综合性能的一种物质。
作为提高高分子复合材料性能及降低成本的关键材料,偶联剂广泛适用于塑料、橡胶、玻璃钢、涂料、颜料、造纸,粘合剂、磁性材料、油田化工等行业。而聚合物共混物及填料的不断发展,对于新型多功能偶联剂的需求更为迫切。
偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂(铝-锆酸酯、铝钛复合偶联剂)、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂等。
1硅烷偶联剂
硅烷偶联剂最早是20世纪40年代由美国联
合化合物公司和道康宁公司首先开发的,主要用于以硅酸盐、二氧化硅为填料的塑料和橡胶的加工及其性能改进。1947年RalphKW等,发现用烯丙基二乙氧基硅烷处理玻璃纤维制成的聚酯复合材料可以得到双倍的强度,开创了硅烷偶联剂实际应用的历史。从20世纪50年代至60年代相继出现了氨基和改性氨基硅烷,随后又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及α-官能团硅烷等一系列新型硅烷偶联剂。硅烷偶联剂独特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩大,产量大幅度上升[1]。
1.1研究进展
史保川[2]等将二乙烯三胺分别与五种氯烃基
烷氧基硅烷反应,合成了N′-β′-氨乙基-N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等5种偶联剂,它们不仅是制备织物柔软剂的原料,而且是制备硅树脂固胰酶载体的原料。另外还以甲基二氯硅烷、烯丙基氯和环己胺为原料,经硅氢化、醇解和
胺化等反应合成、γ-环己胺丙基三乙氧基硅烷和甲基-γ-环己胺丙基二甲氧基硅烷等有机硅偶联剂,作为纺织品柔软剂。
田瑞亭[3]用三氯氢硅和氯丙烯在氯铂酸催化下合成γ-氯丙基三氯硅烷(γ1),再与无水乙醇反应制得γ-氯丙基三乙氧基硅烷(γ2),收率达90%以上,可作为各种卤代橡胶的偶联剂,也是制备其他硅烷偶联剂的重要原料。
彭以元[4]以甲基二氯硅烷与烯丙基氯为原料经硅氢加成、甲醇解、胺解三步反应,合成了硅烷偶联剂KBM602。
除传统的硅烷偶联剂外,还有一些新颖的硅烷偶联剂,如南京大学、武汉大学开发的十一烷基硅氧烷。有机硅过氧化物偶联剂的过氧基受热后很容易分解成具有高反应能力的自由基,不仅可以作为有机物与无机物之间的偶联剂,还可使两种相同或不同的有机物进行偶联,及作为无极性有机物(如聚烯烃,硅橡胶等)的偶联剂。这些是普通有机硅偶联剂难以胜任的。另外有机硅过氧化物偶联剂的固化速度快,粘合强度高,扩大了有机硅过氧化物偶联剂的适应范围。表1列出了常见硅烷偶联剂的品种及适用体系。
1.2应用
1.2.1硅烷偶联剂用于玻璃纤维表面处理
硅烷偶联剂用于玻璃纤维的表面处理,能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能,大幅提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、耐水、耐候等性能。即使在湿态时,它对复合材料机械性能的提高效果也十分显著。目前,用硅烷偶联剂处理玻璃纤维已相当普遍,其中应用较多的是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基硅烷等。
1.2.2硅烷偶联剂用于无机填料填充塑料
硅烷偶联剂在使用时可以先处理无机填料,也可直接加入树脂中。其作用是改善填料在热固性和热塑性树脂中的分散性及粘合力,改善工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的机械、电气和耐候等性能。
1.2.3硅烷偶联剂用于密封剂、粘接剂及涂料的增粘剂
硅烷偶联剂广泛用作粘结剂、密封剂等增粘剂。在胶粘剂中加入硅烷偶联剂不仅能提高粘合强度,而且还能改善胶粘剂的耐久性和耐湿热老化性能。硅烷偶联剂甚至可以直接用作胶粘剂,用于硅橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶等与金属的粘接。用于涂料可以提高湿态下的胶粘力,耐腐蚀性,耐环境老化性能,颜料的分散性,耐磨性和促进树脂的交联作用[5,6]。
2钛酸酯和锆酸酯偶联剂
20世纪70年代美国Kenrich石油化学公司研制成功钛酸酯偶联剂,至今已经研制出多种钛酸酯和锆酸酯偶联剂。主要用于以碳酸盐、硫酸盐和金属氧化物为填料的聚烯烃塑料、涂料和粘接剂等。
近年,美国Kenrich公司[7 ̄9]开发的系列钛酸酯偶联剂得到广泛应用。用钛酸酯偶联剂活化的炭黑、SiO2、CaCO3、金属氧化物添加到热塑性塑料和橡胶中可降低体系粘度,改善韧性和机械性能。在保持PVC伸长率和提高低温韧性的前提下,钛酸酯偶联剂可减小体系中PVC树脂用量或增加无机填料用量。用钛酸酯偶联剂活化的无机填料改性热塑性聚合物,不仅成型温度低和成型时间短,还能改进制品冲击强度和力学性能。颜料和涂料经钛酸酯偶联剂活化处理后分散性提高,可使制品色泽鲜艳、表面光滑。
美国Kenrich公司[8 ̄9]的系列钛酸酯和锆酸酯偶联剂在热塑性塑料和橡胶改性中,表现出多功
表1硅烷偶联剂的主要品种及适用体系
Tab.1Mainvarietiesofsilanecouplingagentanditsapplied
systems
化学名称适用体系
乙烯基三乙氧基硅烷玻纤、聚乙烯交联
乙烯基三甲氧基硅烷聚乙烯交联、水性乙烯基/丙烯酸乳液
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷玻璃纤维、水性乙烯基/丙烯酸乳液
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲
氧基硅烷
环氧体系树脂、涂料
γ-氨丙基三乙氧基硅烷玻璃纤维、密封胶、涂料
γ-疏丙基三甲氧基硅烷橡胶、涂料层、油墨、胶水和
密封材料
N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷玻璃纤维、密封胶、环氧树脂漆、聚氨酯树脂漆等
双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四
硫化物
硫磺化的橡胶、橡胶
能性。用65份经1%的焦磷酸型钛酸酯(KR38S)活化的炭黑加到丁苯橡胶中,可使体系门尼粘度降低28%,拉伸强度增加26%;60份用1%的KR38S活化的CaCO3添入硬质PVC中,制品注射成型时表现出良好的流动性能,50份上述CaCO3添加到硬质PVC后,复合材料压片显示极好的柔韧性;在含75%镍粉的经过氧化物交联的硅烷橡胶中添加KR238S,可使体系体积电阻率从1.3×106Ω?cm降到20Ω?cm;用KRTTS和KR38S处理的CaCO3加入矿物油后,体系与未处理的相比粘度显著降低;在LDPE中添加17%的焦磷酸酯偶联剂活化的导电炭黑可提供和添加25%未处理炭黑相同的导电效应;用LICA12,LICA38处理后的颜料加入到矿物油中,比未处理的颜料/矿物油体系粘度大大降低。
Kenrich公司发现,单烷氧基钛酸酯、锆酸酯偶联剂,三烷氧基钛酸酯、锆酸酯偶联剂对热塑性塑料和热固性塑料还具有改进抗静电作用。而且制品抗静电性持久,透明,不发花,不吸湿,并能改善制品外观色泽。
此外,美国一些公司、英国Tioxide公司、德国DynamitNobel公司也生产钛酸酯偶联剂。日本味の素公司从美国引进技术生产钛酸酯偶联剂。我国中科院上海有机化学研究所研发了多种钛酸酯偶联剂,并且已在安徽天长市投厂生产。至今,钛酸酯偶联剂的种类已相当繁多[8]。
表2钛酸酯偶联剂的类型及结构类型国外牌号结构式单烷氧型KR38S
螯合型
KR138S
KR238S
KR238J
LICA38J
NA38J
LICA38
KR55
KZ555
环杂原子型KRTPPKZTPP
季胺盐型新烷氧型配位型
P
O
CH3CHOTiOP
O
C17H35
C17H35
3
OH
O
C
O
CH2O
TiP
O
OP
O
OH
O
(C8H17)2HP
O
O
(C8H17)2
n
CH2O
CH2O
TiP
O
OP
O
OH
O
(C8H17)2
2
CH2O
CH2O
TiP
O
OP
O
OH
O
(C8H17)2
2
?nR2NRNHC(O)C(CH2)CH2
CH2CHCH2OCH2
O
CH3CH2
CH2CHCH2OCH2
CH2TiP
O
OP
O
OH
(OC8H17)2
3
C2H5CH2O
C
(CH2OCH2CHCH2)2
4
Ti?HP(OC13H27)2
2
O
CH2CHCH2OCH2
CH3CH2CCH2O
CH2CHCH2OCH2
CH2CHCH2OCH2
CH3CH2CCH2O
CH2CHCH2OCH2
Ti
O
O
P
O
OCH3
CH2CH
OCH2CH2
CH3
CH2
C
CH2CH
OCH2CH2
P
O
OCH3
CH2CH
OCH2CH2
CH3
CH2
C
CH2CH
OCH2CH2
O
2
Tab.2Typeandstructureoftitanatecouplingagents
2.1结构及类型
表2列出了钛酸酯偶联剂的类型及结构[10 ̄11]。钛酸酯结构式(1)所示:
2.2应用[12 ̄22]
近10年来,钛酸酯偶联剂迅速发展并获广泛
应用。它价格便宜、使用方便;不仅用于塑料、橡胶、涂料、粘合剂的复合材料制品中,也用于石油开采、农药、染料等领域。
2.2.1塑料、橡胶
在填充塑料中,可活化填料,提高填充量,减
少树脂用量,降低制品成本,改善加工性能,增加制品光泽,提高质量。
在橡胶中,用其改性的填料能起补强作用,减少橡胶用量和防老剂用量,提高制品耐磨强度和抗老化能力,和制品的表面光泽。
2.2.2涂料及颜料
能增大颜料、填料在涂料中的添加量,提高分
散性能。有防沉淀效果,可防止颜色发花。能提高漆膜强度,使其色泽鲜艳。此外,还有催干特性,使烘烤温度降低和烘烤时间缩短。
能显著改善颜料分散性,缩短研磨分散时间,使制品色泽鲜艳,纸张强度增强,印刷性改善。
2.2.3油田
提高压裂液的成胶性能、耐热温度和井下渗
透性能,显著提高石油采收率。
2.2.4磁材料
显著改善磁粉分散性,增强其与载体的亲和
性,提高充填量,增大磁密度,提高磁信号。
3铝酸酯偶联剂
福建师范大学章文贡[10]等研制的铝酸酯偶联
剂结构与钛酸酯偶联剂类似,分子中存在两类活性基团,一端可与无机填料表面作用,另一端可与树脂分子缠结,由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。其化学通式为:
(C3H7O)xAl(OCOR)m(OCORCOOR)n(PAB)y式中:m+n+x=3,y=0~2
铝酸酯偶联剂在改善无机填充改性塑料的物理性能(如提高冲击强度和热变形温度)方面可与钛酸酯偶联剂相媲美,成本低,具有色浅、无毒、使用方便、热稳定性好等特点。经铝酸酯偶联剂活化处理的活性碳酸钙广泛适用于填充改性PVC、PE、
PP、PU和PS等塑料,不仅能保证制品的加工性
能和物理性能,还可提高碳酸钙的填充量降低制品成本。铝酸酯活化碳酸钙具有吸湿性低、吸油量少、平均粒径较小、在有机介质中易分散、活性高等特点[23 ̄25]。
4双金属偶联剂
双金属偶联剂的特点是在两个无机骨架上引
入有机官能团,因此它具有其他偶联剂所没有的性能:加工温度低,常温下即可与填料相互作用;偶联反应速度快,分散性好,可使改性后的无机填料与聚合物易于混合;能增大无机填料在聚合物中的填充量,价格低廉[12]。
4.1铝-锆偶联剂
铝-锆有机金属络合物偶联剂是美国Cavedon化学公司20世纪80年代初开发的一种新型偶联剂。其商品名为“CavedonMod”
。它是以水合氯氧化锆、氯醇铝、丙二醇、羧酸等为原料合成的。其分子结构如式(2)所示:
其中RX配位基团可以根据不同种类树脂的需要,设计合成为氨基、羧基、羟基、巯基、甲基丙烯酸基团等。由于在锆-铝有机金属络合物偶联剂分子结构中含有2个无机部分(锆和铝)和1个有机功能配位体。因此,与硅烷等偶联剂相比,铝-锆有机金属络合物偶联剂分子具有更多的与无机填料的反应点,增强与无机填料或颜料表面的作用。
法国Rhone-Poulenc公司推出铝酸锆(Ziroa-
luminate)系列偶联剂。不但与表面含有羟基的填
亲无机相
亲有机相
(R1—O)mTi—(—O—X—R2—Y)n
式中:1≤m≤4,m+n≤6;
R1—短碳链烷烃基;R2
—长碳链烷烃(芳烃)基;
X—含C,N,P,S等元素的基团;
Y—烃基、
氨基、环氧基、双键等基团(1)
OAlZrO
O
CH
RX
HOCl
OHOH
(2)
料、颜料发生不可逆反应,且与Fe、Ni、Cu和Al等金属也有很好的反应性[11]。
锆铝偶联剂的应用领域有以下几方面[26 ̄27]。
(1)无机填料
铝锆偶联剂与填料的反应主要是通过铝-锆之间的螯合实现的,对无机材料界面改性是不可逆的,不但可改善其分散性及降低体系粘度,而且由于产生有机官能团的作用,还可提高填料与基材的结合力。用这种偶联剂处理白炭黑、滑石粉、陶土、金属及金属氧化物、CaCO3、炭黑等,不仅可以提高制品机械强度,还可以改善填料分散性,改善制品加工性能。
(2)塑料和橡胶
铝锆偶联剂适用于聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸酯类树脂、聚氨酯、天然和合成橡胶等聚合物。铝锆偶联剂可提高增强剂、填充剂、颜料的分散性,改善基材的流动性,提高制品高温挤出稳定性,提高冲击强度等。
用铝-锆有机金属络合物偶联剂处理白炭黑、粘土等填料,可以增加其分散性,缩短橡胶混炼时间,提高效率,增加其与橡胶的结合力,提高制品的机械性能,进而增加耐磨性。另外由于铝-锆偶联剂的高金属性,它与金属有很好的亲和力。能增大金属与橡胶制品接触紧密性。
(3)涂料
铝锆偶联剂在涂料中起重要应用,即使颜料或填充料与树脂偶联,也在涂料与涂饰物之间形成偶联。在与金属接触的涂料中添加此类偶联剂,可大大提高无机颜料与金属的结合力。
(4)玻璃钢
用其处理玻璃纤维,不仅大幅提高玻璃钢制品的强度,而且显著改善其外观。
4.2铝钛复合偶联剂
OL-AT系列铝钛复合偶联剂由山西省化工研究所研发成功,兼具钛酸酯类和铝酸酯类偶联剂的特点,成本低,用途广。OL-AT系列铝钛复合偶联剂的化学结构可由如下通式来表示:
a(R′O)nAl(OOCR″)3 ̄n?b(R′O)mTi(OOCR″)a ̄m
式中:R′为C4 ̄11烷基;R″为C11 ̄12烷基。
经OL-AT1618偶联剂处理的CaCO3填充PVC体系,断裂伸长率和冲击强度均大大高于未处理碳酸钙及单一铝酸酯、单一钛酸酯活化碳酸钙的PVC填充体系。
OL-AT系列铝钛复合偶联剂兼具钛系、铝系偶联剂的应用特性。偶联效果优于一种金属中心原子的偶联剂品种,尤其适用于碳酸钙、滑石粉、硅灰石、氢氧化铝填充聚烯烃、聚氯乙烯等树脂改性,加工制品中显示优异的加工性能和力学性能[11]。
5稀土偶联剂
近年来,国内采用国产新型稀土表面处理剂处理CaCO3,应用于PVC体系,大大提高CaCO3在PVC中的相容性和分散性。使体系的力学性能、加工性得到明显的改善和提高。
稀土表面处理剂具有以下的功能:
(1)改变无机粒子表面性能及在树脂复合体中的粘度性能,改善无机粒子在树脂基体中的浸润性和分散性,并在无机粒子和基体树脂之间产生了界面作用。
(2)经其处理的无机粒子具有促进塑化和内增塑作用,并提高热稳定性和润滑性,与树脂配混料各组分的协同效应好。
(3)与传统偶联剂、表面处理剂及其活化的无机粉体填料有好的协效作用。不但可促进填料在基体中的分散,而且可提高填料与基体、基体与偶联剂间的界面粘结,克服了传统偶联剂与基体作用弱的特点,起相容剂作用[28 ̄31]。
武德珍[32]等采用国产新型稀土偶联剂处理CaCO3填充PVC复合材料。结果表明,当CaCO3加入量不超出15份时,可提高或维持制品的韧性。当填充量相同时,添加经稀土偶联剂和钛酸酯偶联剂表面处理的CaCO3的复合材料拉伸强度和断裂伸长率最高,铝酸酯处理的次之,未经表面处理的最差。
冯嘉春[33 ̄36]等研究了稀土偶联剂(REC)对Mg(OH)2的表面改性处理及PP/Mg(OH)2体系的燃烧性能、流动性能、力学性能和老化性能。稀土偶联剂显著改善Mg(OH)2在非极性介质中的分散性。在PP/Mg(OH)2中,Mg(OH)2对体系的光氧老化过程有加速作用,对热氧老化过程有阻滞作用;稀土偶联剂对体系光氧老化过程有轻微的促进作用,对热氧老化过程无明显影响。
冯嘉春用稀土偶联剂(REC)处理的CaCO3、
Mg(OH)2和BaSO4与PP或ABS形成复合体系,发现此体系力学性能及流动性都明显提高。CaCO3、Mg(OH)2的加入对PP的光氧老化过程有加速作用,对热氧老化过程有不明显的阻滞作用,而BaSO4则对ABS体系的光氧、热氧老化过程均有阻滞作用。稀土偶联剂对各体系光氧老化过程有轻微的促进作用,而对热氧老化过程无明显影响,耐老化性能优于钛酸酯偶联剂[37]。
刘伯元[38]等用轻稀土混合氧化物和1种或2种以上有机配体进行预缩聚反应,得到新型的稀土偶联剂。将此稀土偶联剂处理CaCO3,能大大提高CaCO3在聚合物中的相容性和分散性。将其应用于PVC体系中时可使体系的力学性能和加工性都得到明显的改善。
广东炜林纳功能材料有限公司针对PVC应用,用稀土元素与有机配体研究合成一种具有增韧、偶联等多功能的新型改性剂,它与无机粉体CaCO3等通过“核-壳”包裹技术开发出新型改质剂——
—WMH。可以用作PVC的无机刚性粒子增韧剂,它具有多功能性,对PVC或PVC/CaCO3填充体系具有独特的增效作用,现已应用于实际生产中[39 ̄40]。
6结语
随着对改性合成材料的性能要求的提高,人们逐渐认识到传统的偶联剂已很难满足聚合物增刚、增韧日益增长的要求。因此重点研发应放在适用范围广、一剂多能、改性效果更好、成本更低廉的新型偶联剂和相应的偶联技术。目前,复合型具有协同作用的偶联剂已成为研究的热点,是未来偶联剂发展的主要趋势。稀土偶联剂虽已在应用研究上取得很大进展,但对其作用原理还了解不深,今后应加强这方面的研究。
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常用硅烷偶联剂——K H550、KH560、KH570、KH792、DL602 1.KH550 KH550硅烷偶联剂CAS号:919-30-2 一、国外对应牌号 A-1100(美国联碳),Z-6011(美国道康宁),KBM-903(日本信越)。本品有碱性,通用性强,适用于环氧、PBT、酚醛树脂、聚酰胺、聚碳酸酯等多种热塑性和热固性树脂。 二、化学名称分子式: 名称:γ-氨丙基三乙氧基硅烷 别名:3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺 【3-TriethoxysilylpropylamineAPTES】, γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷【3-AminpropyltriethoxysilaneAMEO】 分子式:NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 分子量:221.37 分子结构: 三、物理性质:
外观:无色透明液体 密度(ρ25℃):0.946 沸点:217℃ 折光率nD25:1.420 溶解性:可溶于有机溶剂,但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂;可溶于水。在水中水解,呈碱性。 本品应严格密封,存放于干燥、阴凉、避光的室内。 四、KH550主要用途: 本品应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、PBT、聚酰胺、聚碳酸酯等热塑性和热固体树脂,能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能,并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。 本品是优异的粘结促进剂,可用于聚氨酯、环氧、腈类、酚醛胶粘剂和密封材料,可改善颜料的分散性并提高对玻璃、铝、铁金属的粘合性,也适用于聚氨酯、环氧和丙烯酸乳胶涂料。 在树脂砂铸造中,本品增强树脂硅砂的粘合性,提高型砂强度抗湿性。 在玻纤棉和矿物棉生产中,将其加入到酚醛粘结剂中,可提高防潮性及增加压缩回弹性。 在砂轮制造中它有助于改进耐磨自硬砂的酚醛粘合剂的粘结性及耐水性。 2.KH560
综 述 ,2007,21(6):360~363SIL ICON E MA TERIAL 乙烯基硅烷偶联剂合成方法的研究进展 徐少华,邓锋杰3,李卫凡,温远庆,李凤仪 (南昌大学化学系,南昌330031) 摘要:介绍了合成乙烯基硅烷偶联剂的方法:直接合成法、有机金属合成法、热缩合法、硅氢加成法、氯代乙基硅烷脱氯化氢法等,并简明地分析了各种方法的优缺点。 关键词:乙烯基硅烷,偶联剂中图分类号:TQ264.1+2 文献标识码:B 文章编号:10094369(2007)0620360204 收稿日期:20070628。 作者简介:徐少华(1977— ),男,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成的研究。3 联系人,E 2mail :fengjiedeng @ncu 1edu 1cn 。 硅烷偶联剂是应用领域较多、使用量较大的偶联剂。在它的分子中,同时存在能与无机材料和有机材料结合的两种不同化学性质的基团。通常,有机材料和无机材料很难结合,硅烷偶联剂的特殊结构使它成为有机材料和无机材料结合的媒介。乙烯基硅烷偶联剂的通式为(C H 2C H )R a Si X 3-a (式中,R 为甲基烷基等;a 为0、1;X 为卤素、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等),是用途较广的硅烷偶联剂品种之一,可用作玻璃纤维、无机填料的表面处理剂,密封剂、粘接剂、涂料的增黏剂,聚烯烃的交联剂等[1]。随着其用量的扩大,了解并研究它们的合成方法以降低生产成本就显得尤为重要。 1 直接法 直接法是指在较高温度和催化剂存在下直接 反应,生成烃基卤硅烷的方法[2]。此法由美国化学家Rochow 于1941年发现。用此法制备乙烯基硅烷偶联剂时,通常是在加热及铜催化剂存在下,将含有乙烯基的卤代烷与硅粉直接反应(如式1)。 CH 2 CHCl +Si Cu △ (CH 2 CH 2)SiCl 3+(CH 2 CH 2)2SiCl 2 (1) 原苏联有机硅化学家M 1F 1Shoes -Takoskii 等人尝试了各种合成乙烯基氯硅烷的方法,发表了大量的研究报告和专利。对直接法合成乙烯基氯硅烷作出了巨大的贡献。他们发现,用Cu 的 合金(铜镍硅合金、铜硅合金等)为催化剂,在N 2保护下,硅与氯乙烯直接反应合成乙烯基氯硅烷的产率仅有1013%~14%。G.S Popeleva 发现,在氧化铜存在下,氯乙烯和硅块在460℃下接触10~35s ,乙烯基氯硅烷的收率为45%~60%[3]。使用硅镍合金或硅锡合金作催化剂时,虽然可以提高反应活性及产物的收率,但产物收率还是比较低,总收率难以超过50%[4]。 直接法虽然可以用于合成乙烯基硅烷偶联剂;但是由于乙烯基卤化物中的卤原子与双键直接相连,反应活性较差,且副产物多,导致目标产物收率较低。再者反应能耗又大。因此,此法在实际生产中未能获得广泛应用。 2 有机金属合成法 有机金属合成法是以有机金属化合物为媒介,使有机基与硅化合物中的硅原子连接,生成有机硅化合物的方法[5]。它主要包括:格氏试剂法、有机锂法以及钠缩合法等。211 格氏试剂法 格氏试剂法一般是在有机溶剂存在下,将含乙烯基的格氏试剂与含Si —X 键或Si —OR 键的硅烷进行反应,使乙烯基与硅原子相连而得到乙烯基硅烷偶联剂的方法。常用的溶剂有:二甲苯、石油醚、乙醇、四氢呋喃、氯苯以及烷氧基
常用硅烷偶联剂介绍标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]
常用硅烷偶联剂介绍 1.KH550 KH550硅烷偶联剂CAS号:919-30-2 一、国外对应牌号 A-1100(美国联碳),Z-6011(美国道康宁),KBM-903(日本信越)。本品有碱性,通用性强,适用于环氧、PBT、酚醛树脂、聚酰胺、聚碳酸酯等多种热塑性和热固性树脂。 二、化学名称分子式: 名称:γ-氨丙基三乙氧基硅烷 别名:3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺 【3-TriethoxysilylpropylamineAPTES】, γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷【3-AminpropyltriethoxysilaneAMEO】 分子式:NH 2(CH 2 ) 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 分子量:221.37 分子结构: 三、物理性质: 外观:无色透明液体 密度(ρ25℃):0.946
沸点:217℃ 折光率nD25:1.420 溶解性:可溶于有机溶剂,但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂;可溶于水。在水中水解,呈碱性。 本品应严格密封,存放于干燥、阴凉、避光的室内。 四、KH550主要用途: 本品应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、PBT、聚酰胺、聚碳酸酯等热塑性和热固体树脂,能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能,并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。 本品是优异的粘结促进剂,可用于聚氨酯、环氧、腈类、酚醛胶粘剂和密封材料,可改善颜料的分散性并提高对玻璃、铝、铁金属的粘合性,也适用于聚氨酯、环氧和丙烯酸乳胶涂料。 在树脂砂铸造中,本品增强树脂硅砂的粘合性,提高型砂强度抗湿性。 在玻纤棉和矿物棉生产中,将其加入到酚醛粘结剂中,可提高防潮性及增加压缩回弹性。 在砂轮制造中它有助于改进耐磨自硬砂的酚醛粘合剂的粘结性及耐水性。 2.KH560 一、国外对应牌号: A-187(美国联碳公司)。
常用硅烷偶联剂介绍 1. KH550 KH550硅烷偶联剂CAS号:919-30-2 一、国外对应牌号 A-1100(美国联碳),Z-6011(美国道康宁),KBM-903(日本信越)。本品有碱性,通用性强,适用于环氧、PBT、酚醛树脂、聚酰胺、聚碳酸酯等多种热塑性和热固性树脂。 二、化学名称分子式: 名称:γ-氨丙基三乙氧基硅烷 别名:3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺 【3-Triethoxysilylpropylamine APTES】, γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷 【3-Aminpropyltriethoxysilane AMEO】分子式:NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 分子量:221.37 分子结构: 三、物理性质: 外观:无色透明液体 密度(ρ25℃):0.946 沸点:217℃
折光率nD25: 1.420 溶解性:可溶于有机溶剂,但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂;可溶于水。在水中水解,呈碱性。 本品应严格密封,存放于干燥、阴凉、避光的室内。 四、KH550主要用途: 本品应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、PBT、聚酰胺、聚碳酸酯等热塑性和热固体树脂,能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能,并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。 本品是优异的粘结促进剂,可用于聚氨酯、环氧、腈类、酚醛胶粘剂和密封材料,可改善颜料的分散性并提高对玻璃、铝、铁金属的粘合性,也适用于聚氨酯、环氧和丙烯酸乳胶涂料。 在树脂砂铸造中,本品增强树脂硅砂的粘合性,提高型砂强度抗湿性。 在玻纤棉和矿物棉生产中,将其加入到酚醛粘结剂中,可提高防潮性及增加压缩回弹性。 在砂轮制造中它有助于改进耐磨自硬砂的酚醛粘合剂的粘结性及耐水性。 2. KH560 一、国外对应牌号:
偶联剂的研究进展和应用 赵 贞1 张文龙1 陈 宇1,2 (1.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,哈尔滨,150040;2.广东华南精细化工研究院,新会,529100) 摘要综述了国内外表面处理用硅烷、钛酸酯及锆酸酯、铝酸酯、双金属及稀土等偶联剂的性能、应用及研究进展,并指出其发展趋势。 关键词 偶联剂 硅烷 钛酸酯 锆酸酯 铝酸酯 稀土 表面处理 述评 ApplicationsandResearchProgressesofCouplingAgents ZhaoZhen1ZhangWen-long1ChenYu1,2 (1,CollegeofMaterialScience&Engineering,HarbinUniversityofScienceandTechnology,Harbin,150040; 2,GuangdongHuananFineChemicalResearchInstitute,Xinhui,529100) Abstract:Theproperties,applicationsandresearchprogressesofmaincouplingagents,suchassilane, titanateandzirconate,aluminate,bismetalsandrareearthcouplingagents,athomeandabroadwerere-viewed;andthedevelopmenttendencyofcouplingagentswerealsoputforward. Keywords:couplingagent;application;silane;titanate;zirconate;aluminate;rareearth;sarfacetreat-ment;review 收稿日期:2007-03-25 偶联剂是一种在无机材料和高分子材料的复合体系中,能通过物理和/或化学作用把二者结合,亦或能通过物理和/或化学反应,使二者的亲和性得到改善,从而提高复合材料综合性能的一种物质。 作为提高高分子复合材料性能及降低成本的关键材料,偶联剂广泛适用于塑料、橡胶、玻璃钢、涂料、颜料、造纸,粘合剂、磁性材料、油田化工等行业。而聚合物共混物及填料的不断发展,对于新型多功能偶联剂的需求更为迫切。 偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂(铝-锆酸酯、铝钛复合偶联剂)、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂等。 1硅烷偶联剂 硅烷偶联剂最早是20世纪40年代由美国联 合化合物公司和道康宁公司首先开发的,主要用于以硅酸盐、二氧化硅为填料的塑料和橡胶的加工及其性能改进。1947年RalphKW等,发现用烯丙基二乙氧基硅烷处理玻璃纤维制成的聚酯复合材料可以得到双倍的强度,开创了硅烷偶联剂实际应用的历史。从20世纪50年代至60年代相继出现了氨基和改性氨基硅烷,随后又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及α-官能团硅烷等一系列新型硅烷偶联剂。硅烷偶联剂独特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩大,产量大幅度上升[1]。 1.1研究进展 史保川[2]等将二乙烯三胺分别与五种氯烃基 烷氧基硅烷反应,合成了N′-β′-氨乙基-N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等5种偶联剂,它们不仅是制备织物柔软剂的原料,而且是制备硅树脂固胰酶载体的原料。另外还以甲基二氯硅烷、烯丙基氯和环己胺为原料,经硅氢化、醇解和
硅烷偶联剂的使用(完整篇) 一、选用硅烷偶联剂的一般原则 已知,硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X,而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此,对于不同基材或处理对象,选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选,并应在既有经验或规律的基础上进行。例如,在一般情况下,不饱和聚酯多选用含CH2=CMeCOO、Vi及 CH2-CHOCH2O-的硅烷偶联剂;环氧树脂多选用含CH2-CHCH2O及H2N-硅烷偶联剂;酚醛树脂多选用含H2N-及H2NCONH-硅烷偶联剂;聚烯烃选用乙烯基硅烷;使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响,诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而,光靠试验预选有时还不够精确,还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本,硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用;对于难黏材料,还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时,主要是通过与聚合物生成化学键、氢键;润湿及表面能效应;改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕3种体系:即(1)无机材料对有机材料;(2)无机材料对无机材料;(3)有机材料对有机材料。对于第一种黏接,通常要求将无机材料黏接到聚合物上,故需优先考虑硅烷偶联剂中Y与聚合物所含官能团的反应活性;后两种属于同类型材料间的黏接,故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。 二、使用方法 如同前述,硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理,即可将其亲水性表面转变成亲有机表面,既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化,还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性,通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是,硅烷偶联剂的使用效果,还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法,即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面;后法是将硅烷偶联剂原液或溶液,直接加入由聚合物及填料配成的混合物中,因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。 1、硅烷偶联剂用量计算 被处理物(基体)单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖,需先测定基体的Si-OH含量。已知,多数硅质基体的Si-OH含是来4-12个/μ㎡,因而均匀分布时,1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂,由于自身缩合反应,多少要影响计算的准确性。若使用Y3SiX处理基体,则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因Y3SiX价昂,且覆盖耐水解性差,故无实用价值。此外,基体表面的Si-OH数,也随加热条件而变化。例如,常态下Si-OH数为5.3个/μ㎡硅质基体,经在400℃或800℃下加热处理后,则Si-OH值可相应降为2.6个/μ㎡或<1个/μ㎡。反之,使用湿热盐酸处理基体,则可得到高Si-OH含量;使用碱性洗涤剂处理基体表面,则可形成硅醇阴离子。硅烷偶联剂的可润湿面积(WS),是指1g硅烷偶联剂的溶液所能覆盖基体的面积(㎡/g)。若将其与含硅基体的表面积值(㎡/g)关连,即可计算出单分子层覆盖所需的硅烷偶联剂用量。以处理填料为例,填料表面形成单分子
硅烷偶联剂使用说明 一、选用硅烷偶联剂的一般原则 已知,硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X,而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此,对于不同基材或处理对象,选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选,并应在既有经验或规律的基础上进行。例如,在一般情况下,不饱和聚酯多选用含CH2=CMeCOO、Vi及CH2-CHOCH2O-的硅烷偶联剂;环氧树脂多选用含CH2-CHCH2O及H2N-硅烷偶联剂;酚醛树脂多选用含H2N-及H2NCONH-硅烷偶联剂;聚烯烃多选用乙烯基硅烷;使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响,诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而,光靠试验预选有时还不够精确,还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本,硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用;对于难黏材料,还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。 硅烷偶联剂用作增黏剂时,主要是通过与聚合物生成化学键、氢键;润湿及表面能效应;改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕3种体系:即(1)无机材料对有机材料;(2)无机材料对无机材料;(3)有机材料对有机材料。对于第一种黏接,通常要求将无机材料黏接到聚合物上,故需优先考虑硅烷偶联剂中Y与聚合物所含官能团的反应活性;后两种属于同类型材料间的黏接,故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。 二、使用方法 如同前述,硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理,即可将其亲水性表面转变成亲有机表面,既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化,还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性,通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是,硅烷偶联剂的使用效果,还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法,即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面;后法是将硅烷偶联剂原液或溶液,直接加入由聚合物及填料配成的混合物中,因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。 1、硅烷偶联剂用量计算 被处理物(基体)单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖,需先测定基体的
一、选用硅烷偶联剂的一般原则 已知,硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X ,而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-丫。因此,对于不同基材或处理对象,选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选,并应在既有经验或规律的基础上进行。例如,在一般情况下,不饱和聚酯多选用含CH2=CMeC、OOVi 及CH2-CHOCH-2O 的硅烷偶联剂;环氧树脂多选用含CH2- CHCH2及H2N-硅烷偶联剂;酚醛树脂多选用含H2N-及H2NC0NH硅烷偶联剂;聚烯烃选用乙烯基硅烷;使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响,诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而, 光靠试验预选有时还不够精确,还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本,硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用;对于难黏材料,还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时,主要是通过与聚合物生成化学键、氢键;润湿及表面能效应;改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕 3 种体系:即(1)无机材料对有机材料;(2)无机材料对无机材料;(3)有机材料对有机材料。对于第一种黏接,通常要求将无机材料黏接到聚合物上,故需优先考虑硅烷偶联剂中丫与聚合物所含官能团的反应活性;后两种属于同类型材料间的黏接,故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。 二、使用方法 如同前述,硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理,即可将其亲水性表面转变成亲有机表面,既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化,还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性,通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是,硅烷偶联剂的使用效果,还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法,即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面;后法是将硅烷偶联剂原液或溶液,直接加入由聚合物及填料配成的混合物中,因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。 1、硅烷偶联剂用量计算 被处理物(基体)单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖,需先测定基体的Si—OH含量。已知,多数硅质基体的Si —OH含是来4-12 个/卩叭因而均匀分布时,1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂,由于自身缩合反应,多少要影响计算的准确性。若使用丫3SiX处理基体,则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因丫3SiX价昂,且覆盖耐水解性差,故无实用价值。此外,基体表面的Si-OH数,也随加热条件而变化。例如,常态下Si —OH数为5.3个/卩川硅质基体,经在400C或800C 下加热处理后,则Si —OH值可相应降为2.6个/卩卅或V 1个/卩讥反之,使用湿热盐酸处理基体,则可得到高Si —OH含量;使用碱性洗涤剂处理基体表面,则可形成硅醇阴离子。硅烷偶联剂的可润湿面积(WS,是指ig硅烷偶联剂的溶液所能覆
硅烷偶联剂介绍
目录 1 硅烷偶联剂 (1) 有机硅烷偶联剂的选择原则 (3) 偶联剂用量 (4) 硅烷偶联剂作用机理 (5) 硅烷偶联剂使用方法 (6) 硅烷偶联剂分类与用途 (7) 硅烷偶联剂A-151 (7) 硅烷偶联剂A-171 (8) 硅烷偶联剂A-172 (9) 硅烷偶联剂KH-540 (9) 硅烷偶联剂KH-550 (10) 硅烷偶联剂KH-551 (10) 硅烷偶联剂KH-560 (11) 硅烷偶联剂KH-570 (12) 硅烷偶联剂KH-580 (13) 硅烷偶联剂KH-602 (13) 硅烷偶联剂KH-791 (14) 硅烷偶联剂KH-792 (15) 硅烷偶联剂KH-901 (16) 硅烷偶联剂KH-902 (16) 硅烷偶联剂nd-22 (17) 硅烷偶联剂ND-42(南大42) (17) 硅烷偶联剂ND-43 (17) 硅烷偶联剂SI-69 (18) 苯基三甲氧基硅烷 (18) 苯基三乙氧基硅烷 (19) 甲基三乙氧基硅烷 (20)
钛酸酯偶联剂 (20) 钛酸酯偶联剂101(钛酸酯TTS) (20) 钛酸酯偶联剂102 (21) 钛酸酯偶联剂105 (21) 有机硅烷偶联剂的选择原则 有机硅烷偶联剂的选择一般凭借对有机硅烷偶联剂侧试数据进行经脸总结,准确.地预测有机硅烷偶联剂是非常困难的。使用有机硅烷偶联剂后增大的键强度是一系列复杂因素的综合,如浸润、表面能、边界层的吸附、极性吸附,酸碱相互作用等. 预选有机硅烷偶联剂可遵循以下规津:不饱和聚醋可选用乙烯纂、环氧基及甲基丙烯陈氧基型有机硅烷偶联剂;环氧树脂宜选用环氧基或氨基型有机硅烷偶联剂;酚醛树脂宜选用氨基或服基型有机硅烷偶联剂;烯烃聚合物宜选用乙烯基型右机硅烷偶联剂;硫磺硫化的橡胶宜选用疏基型有机硅烷偶联剂等, 一、选用硅烷偶联剂的一般原则已知,硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X,而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此,对于不同基材或处理对象,选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验,预选并应在既有经验或规律的基础上进行。例如,在一般情况下,不饱和聚酯多选用含CH2=CMeCOOVi及CH2-CHOCH2O的硅烷偶联剂:环氧树脂多选用含CH2CHCH2O及H2N硅烷偶联剂:酚醛树脂多选用含H2N及H2NCONH硅烷偶联剂:聚烯烃多选用乙烯基硅烷:使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接强度受到一系列因素的影响,诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而,光靠试验预选有时还不够精确,还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本,硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用;对于难黏材料,还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。 硅烷偶联剂用作增黏剂时,主要是通过与聚合物生成化学键、氢键;润湿及表面能效应:改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕3种体系:即(1)无机材料对有机材料;(2)无机材料对无机材料;(3)有机材料对有机材料。对于第一种黏接,通常要求将无机材料黏接到聚合物上,故需优先考虑硅烷偶联剂中Y与聚合物所含官能团的反应活性:后两种属于同类型材料间的黏接,故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。 硅烷偶联剂牌号偶联剂应用领 域 偶联剂作用 KH-540 KH-550 胶黏剂行业●提高粘接力及粘接寿命 ●在潮湿和干燥的条件下仍具有良好的粘结效果●更佳的耐溶剂性、提高储存寿命 KH-560 KH-570 KH-792 Si-602 Si-563 KH-540 KH-550 涂料行业●有机聚合物和无机表面之间的附着力促进剂●粘合体系的交联剂和固化剂,共聚单体 ●填料和颜料的分散剂 ●在抗刮和抗腐蚀涂料中充当粘结组分及涂层 KH-560 KH-570 KH-792 Si-602 Si-563 A-151
常用硅烷偶联剂介绍 1.KH550 KH550硅烷偶联剂CAS号:919-30-2 一、国外对应牌号 A-1100(美国联碳),Z-6011(美国道康宁),KBM-903(日本信越)。本品有碱性,通用性强,适用于环氧、PBT、酚醛树脂、聚酰胺、聚碳酸酯等多种热塑性和热固性树脂。 二、化学名称分子式: 名称:γ-氨丙基三乙氧基硅烷 别名:3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺 【3-TriethoxysilylpropylamineAPTES】, γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷【3-AminpropyltriethoxysilaneAMEO】 分子式:NH 2(CH 2 ) 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 分子量:221.37 分子结构: 三、物理性质: 外观:无色透明液体 密度(ρ25℃):0.946
沸点:217℃ 折光率nD25:1.420 溶解性:可溶于有机溶剂,但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂;可溶于水。在水中水解,呈碱性。 本品应严格密封,存放于干燥、阴凉、避光的室内。 四、KH550主要用途: 本品应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、PBT、聚酰胺、聚碳酸酯等热塑性和热固体树脂,能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能,并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。 本品是优异的粘结促进剂,可用于聚氨酯、环氧、腈类、酚醛胶粘剂和密封材料,可改善颜料的分散性并提高对玻璃、铝、铁金属的粘合性,也适用于聚氨酯、环氧和丙烯酸乳胶涂料。 在树脂砂铸造中,本品增强树脂硅砂的粘合性,提高型砂强度抗湿性。 在玻纤棉和矿物棉生产中,将其加入到酚醛粘结剂中,可提高防潮性及增加压缩回弹性。 在砂轮制造中它有助于改进耐磨自硬砂的酚醛粘合剂的粘结性及耐水性。 2.KH560 一、国外对应牌号: A-187(美国联碳公司)。
毕业论文文献综述 化学工程与工艺 长链硅烷偶联剂的合成和表征研究进展 一、前言部分 纳米粒子,又称超细微粒子(ultra fine powders,简称UFP),统指1-100nm的细微颗粒(结晶的或非结晶的)。纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇,又不同于宏观体相材料,是一种介于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质。当粒子尺寸进入纳米量级(1-100nm)时,由于纳米粒子的表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减少而急剧增大,使其显示出强烈的小尺寸效应或体积效应、表面效应等、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等,从而展现出许多奇特的性质。它断裂强度高、韧性好、耐高温、纳米复合时能提高材料的硬度、弹性模量等,并对热膨胀系数、热导率、抗热震性产生影响。在宇航技术、电子、冶金、化工、生物和医学等方面有广阔的应用前景[1,2]。 纳米SiO2具有粒径小(一般小于100nm)、比表面积大(一般大于100m2/g)等特征,从而以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性而在橡胶、涂料、医药、胶粘剂等领域中得到广泛的运用。大量的文献表明,SiO2等无机粒子和聚合物复合时,复合时无机粒子的粒径大小以及无机粒子与聚合物基体之间的相互作用是非常重要的。粒径越小,特别是当无机粒子的粒径降至纳米级时,复合物材料的性能的改进将发生本质性的提高。然而无机粒子的粒径越小,表面能越大,表面原子所占比例极高,特别是纳米颗粒表面原子是缺少临近配位原子,具有悬空键,众多的表面基团形成氢键、配位键和静电力、范德华力作用,极易发生颗粒之间、颗粒与聚合物之间的键联。因此纳米粒子与聚合物复合时,团聚现象十分严重,纳米粒子无法在聚合物材料中均匀分散,反而造成材料性能下降。为了提高纳米粒子的分散能力,需要对其表面进行改性。改性的目的为:(1)降低粒子表面能,如减少悬空键和表面活性基团;(2)消除表面电荷;(3)增加分散性能;(4)提高粒子与有机相亲和力[3]。 在常用的纳米SiO2改性剂中,硅烷偶联剂是一种增强无机材料与有机聚合物之间亲和力的有机化合物。通过硅烷偶联剂对纳米SiO2的物理化学处理,可以使其由亲水性表面变成亲油性,从而达到与有机聚合物之间的紧密结合,改进塑料复合材料的各种性能。它不仅能够提高塑料的力学性能,还可以改装其电气性能、耐热性、耐水性和耐候性等性能。因此,硅烷偶联剂已成为目前纳米SiO2改性的一种助剂,它的类型及用量对改性结果影响起着非常重要的作用。
硅烷偶联剂的使用方法 硅烷偶联剂的使用方法主要有表面预处理法和直接加入法,前者是用稀释的偶联剂处理填料表面,后者是在树脂和填料预混时,加入偶联剂的原液。 (1)表面预处理法 将硅烷偶联剂配成0.5~1%浓度的稀溶液,使用时只需在清洁的被粘表面涂上薄薄的一层,干燥后即可上胶。所用溶剂多为水、醇(甲氧基硅烷选择甲醇,乙氧基硅烷选择乙醇)、或水醇混合物,并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。除氨烃基硅烷外,由其它硅烷偶联剂配制的溶液均需加入醋酸作水解催化剂,并将pH值调至3.5~5.5。长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差,不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙氧基硅烷水解过程中伴随有严重的缩合反应,也不宜配成水溶液或水醇溶液使用,而多配成醇溶液使用。水溶性较差的硅烷偶联剂,可先加入0.1~0.2%(质量分数)的非离子型表面活性剂,然后再加水加工成水乳液使用。硅烷偶联剂配成溶液,有利于硅烷偶联剂在材料表面的分散,溶剂是水和醇配制成的溶液,溶液一般为硅烷(20%)、醇(72%)、水(8%),醇一般为乙醇(对乙氧基硅烷)甲醇(对甲氧基硅烷)及异丙醇(对不易溶于乙醇、甲醇的硅烷)因硅烷水解速度与PH值有关,中性最慢,偏酸、偏碱都较快,因此一般需调节溶液的PH值,除氨基硅烷外,其他硅烷可加入少量醋酸,调节PH值至4—5,氨基硅烷因具碱性,不必调节。因硅烷水解后,不能久存,最好现配现用,最好在一小时内用完。 (2)直接添加方法 将硅烷偶联剂直接加入到胶粘剂组分中,一般加入量为基体树脂量的1~5%。涂胶后依靠分子的扩散作用,偶联剂分子迁移到粘接界面处产生偶联作用。对于需要固化的胶粘剂,涂胶后需放置一段时间再进行固化,以使偶联剂完成迁移过程,方能获得较好的效果。实际使用时,偶联剂常常在表面形成一个沉积层,但真正起作用的只是单分子层,因此,偶联剂用量不必过多。 硅烷偶联剂具体使用方法 (1)预处理填料法 将填料放入固体搅拌机(高速固体搅拌机HENSHEL(亨舍尔)或V型固体搅拌机等),并将上述硅烷溶液直接喷洒在填料上并搅拌,转速越高,分散效果越好。
常用硅烷偶联剂 Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】
常用硅烷偶联剂——KH550、KH560、KH570、KH792、DL602 1.KH550 KH550硅烷偶联剂CAS号:919-30-2 一、国外对应牌号 A-1100(美国联碳),Z-6011(美国道康宁),KBM-903(日本信越)。本品有碱性,通用性强,适用于环氧、PBT、酚醛树脂、聚酰胺、聚碳酸酯等多种热塑性和热固性树脂。 二、化学名称分子式: 名称:γ-氨丙基三乙氧基硅烷 别名:3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺 【3-TriethoxysilylpropylamineAPTES】, γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷 【3-AminpropyltriethoxysilaneAMEO】 分子式:NH 2(CH 2 ) 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 分子量:221.37 分子结构: 三、物理性质: 外观:无色透明液体
密度(ρ25℃):0.946 沸点:217℃ 折光率nD25:1.420 溶解性:可溶于有机溶剂,但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂;可溶于水。在水中水解,呈碱性。 本品应严格密封,存放于干燥、阴凉、避光的室内。 四、KH550主要用途: 本品应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、PBT、聚酰胺、聚碳酸酯等热塑性和热固体树脂,能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能,并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。 本品是优异的粘结促进剂,可用于聚氨酯、环氧、腈类、酚醛胶粘剂和密封材料,可改善颜料的分散性并提高对玻璃、铝、铁金属的粘合性,也适用于聚氨酯、环氧和丙烯酸乳胶涂料。 在树脂砂铸造中,本品增强树脂硅砂的粘合性,提高型砂强度抗湿性。 在玻纤棉和矿物棉生产中,将其加入到酚醛粘结剂中,可提高防潮性及增加压缩回弹性。 在砂轮制造中它有助于改进耐磨自硬砂的酚醛粘合剂的粘结性及耐水性。 2.KH560 一、国外对应牌号: A-187(美国联碳公司)。 KBM-403(日本信越化学工业株式会社) 二、化学名称及分子式 化学名称:γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
硅烷偶联剂KH-560的应用范围 硅烷偶联剂KH-560是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物,其通式为RSiX3,式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团,如氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等;X代表能够水解的烷氧基,如卤素、烷氧基、酰氧基等。 在进行偶联时,首先X基水形成硅醇,然后与无机粉体颗粒表面上的羟基反应,形成氢键并缩合成—SiO—M共价键(M表示无机粉体颗粒表面)。同时,硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在粉体颗粒表面,使无机粉体表面有机化。 扬州万禾化工有限公司是一家专注于聚合物添加助剂研发和营销销售精细有机硅氟材料的科技型企业,公司的主要产品包括:硅烷偶联剂系列如:硅烷偶联剂、硅烷偶联剂A-172、硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-570/580等等。下面由万禾化工带领我们了解一下KH-560硅烷偶联剂应用范围: 1、涂料、粘接剂和密封剂 硅烷偶联剂KH-560是一种优异的粘接促进剂,应用于丙烯酸涂料、粘接剂和密封剂。对于硫化物、聚氨酯、RTV、环氧、腈类、酚醛树脂、粘接剂和密封剂,氨基硅烷可改善颜料的分散性并提高与玻璃、铝和钢铁的粘接力。 2、玻璃纤维的增强 在玻璃纤维增强的热固性与热塑性塑料中使用,硅烷偶联剂KH-560可大幅度提高在干湿态下的弯曲强度、拉伸强度和层间剪切强度,并显著提高湿态电气性能。在干湿态情况下使用这种硅烷时,玻璃纤维增强的热塑性塑料、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯在浸水以前和以后的抗弯曲强度和抗拉强度均上升。 3、玻璃纤维和矿物棉绝缘材料 将硅烷偶联剂KH-560加入酚醛树脂粘接剂中可提高防潮性及压缩后的回弹性。 4、矿物填料和树脂体系 硅烷偶联剂KH-560能大幅度提高无机填料填充的酚醛树脂、聚酯树脂、环氧、聚胺、聚碳酸酯等热塑性和热固性树脂的物理力学性能和电气性能,并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。 5、铸造应用 使用硅烷偶联剂KH-560可以降低硅砂铸造模的酚醛树脂或呋喃树脂键合剂用量可以降低,并使型砂强度提高,发气量也减少。 6、树脂砂轮制造
常用硅烷偶联剂介绍
常用硅烷偶联剂介绍 1. KH550 KH550硅烷偶联剂 CAS号:919-30-2 一、国外对应牌号 A-1100(美国联碳),Z-6011(美国道康宁),KBM-903(日本信越)。本品有碱性,通用性强,适用于环氧、PBT、酚醛树脂、聚酰胺、聚碳酸酯等多种热塑性和热固性树脂。 二、化学名称分子式: 名称:γ-氨丙基三乙氧基硅烷 别名:3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺 【3-Triethoxysilylpropylamine APTES】, γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷 【3-Aminpropyltriethoxysilane AMEO】 分子式:NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 分子量:221.37 分子结构: 三、物理性质: 外观:无色透明液体 密度(ρ25℃):0.946 沸点:217℃
折光率nD25: 1.420 溶解性:可溶于有机溶剂,但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂;可溶于水。在水中水解,呈碱性。 本品应严格密封,存放于干燥、阴凉、避光的室内。 四、KH550主要用途: 本品应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、PBT、聚酰胺、聚碳酸酯等热塑性和热固体树脂,能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能,并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。 本品是优异的粘结促进剂,可用于聚氨酯、环氧、腈类、酚醛胶粘剂和密封材料,可改善颜料的分散性并提高对玻璃、铝、铁金属的粘合性,也适用于聚氨酯、环氧和丙烯酸乳胶涂料。 在树脂砂铸造中,本品增强树脂硅砂的粘合性,提高型砂强度抗湿性。 在玻纤棉和矿物棉生产中,将其加入到酚醛粘结剂中,可提高防潮性及增加压缩回弹性。 在砂轮制造中它有助于改进耐磨自硬砂的酚醛粘合剂的粘结性及耐水性。 2. KH560 一、国外对应牌号:
1.前言 (1) 2.硅烷试剂的结构和偶联机理 (2) 2.1 硅烷试剂的结构 (2) 2.2硅烷试剂的偶联机理 (3) 2.2.1 化学键理论 (3) 2.2.2表面浸润理论 (3) 3.新型硅烷偶联剂的介绍 (4) 3.1 有机硅过氧化物偶联剂 (4) 3.2 环氧基类硅烷偶联剂 (4) 3.3长链烷基硅烷偶联剂 (5) 3.4改性氨基硅烷偶联剂 (6) 3.5其他的一些新型硅烷偶联剂 (6) 4.展望 (7) 新型硅烷偶联剂研究进展 摘要:硅烷偶联剂是应用最广的一类偶联剂。本文通过对硅烷偶联剂的结构、 性能、作用机理及使用方法等得详细论述, 并对国内外的现阶段的新近开发的硅烷偶联剂产品进行了简单介绍。 关键词:硅烷偶联剂、结构、偶联机理、研究进展 1.前言 偶联剂是一种在无机材料和高分子材料的复合体系中, 能通过物理和/或化学作用把二者结合,亦或能通过物理和/或化学反应, 使二者的亲和性得到改善, 从而提高复合材料综合性能的一种物质。偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂( 铝- 锆酸酯、铝钛复合偶联剂) 、稀土偶联剂、含磷偶联剂含硼偶联剂等目前应用范围最广的是硅烷偶联和钛酸酯偶联剂[1] [2]。 硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中, 同时具有能与无机材料( 如玻璃、水泥、金属等) 结合的反应性基团和与有机材料( 如合成树脂等) 结合的反应性基团。因此, 通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来, 以提高复合材料的性能和增加粘接强度, 从而获得性能优异、可靠的新型复合材料[3]。硅烷偶联剂在有机硅工业中的地位日趋重要,已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及相关技术领域中不可缺少的配套化学助剂。硅烷偶联剂的应用十分广泛,主要有以下几个方面: (1)用作表面处理剂,以改善室温固化硅橡胶与金属的粘合性能; (2)用于无机材料填充塑料时,可以改善其分散性和粘合性; (3)用作增粘剂,在水电站工程中提高水泥与环氧树脂的粘合性; (4)用作密封剂,具有耐水!耐高温!耐候等性能,用于氯橡胶与金属的粘合密
硅烷偶联剂kh550使用方法硅烷偶联剂的使用方法主要有表面预处理法和直接加入法,前者是用稀释的偶联剂处理填料表面,后者是在树脂和填料预混时,加入偶联剂原液。硅烷偶联剂配成溶液,有利于硅烷偶联剂在材料表面的分散,溶剂是水和醇配制成的溶液,溶液一般为硅烷(20%),醇(72%),水(8%),醇一般为乙醇(对乙氧基硅烷)、甲醇(对甲氧基硅烷)及异丙醇(对不易溶于乙醇、甲醇的硅烷);因硅烷水解速度与PH值有关,中性最慢,偏酸、偏碱都较快,因此一般需调节溶液的PH值、除氨基硅烷外,其他硅烷可加入少量醋酸,调节PH值至4-5,氨基硅烷因具碱性,不必调节。因硅烷水解后,不能久存,最好现配现用,适宜在一小时用完。下面是一些具体应用,以供用户参考:(1)、预处理填料法:将填料放入固体搅拌机(高速固体搅拌机HENSHEL(亨舍尔)或V型固体搅拌机等),并将上述硅烷溶液直接喷洒在填料上并搅拌,转速越高,分散效果越好。一般搅拌在10-30分钟(速度越慢,时间越长),填料处理后应在120℃烘干(2小时)。(2)、硅烷偶联剂水溶液(玻纤表面处理剂):玻纤表面处理剂常含有:成膜剂、抗静电剂、表面活性剂、偶联剂、水。偶联剂用量一般为玻纤表面处理剂总量的0.3%-2%,将5倍水溶液首先用有机酸或盐将PH调至一定值,在充分搅拌下,加入硅烷直到透明,然后加入其余组份,对于难溶的硅烷,可用异丙醇助溶。在拉丝过程中将玻纤表面处理剂在玻纤上干燥,除去溶剂及水份即可。(3)、底面法:将5%-20%的硅烷偶联剂的溶液同上面所述,通过涂、刷、喷,浸渍处理基材表面,取出室温晾干24小时,最好在120℃下烘烤15分钟。(4)、直接加入法:硅烷亦可直接加入“填料/树脂”的混合物中,在树脂及填料混合时,硅烷可直接喷洒在混料中。偶联剂的用量一般为填料量的0.1%-2%,(根据填料直径尺寸决定)。然后将加入硅烷的树脂/填料进行模型(挤出、注塑、涂覆等)。大致的填料直径和使用硅烷的比例如下:填料尺寸使用硅烷比例60目0.1%,100目0.25%,200目0.5%,300目0.75%,400目1.0%,500目以上1.5%常用硅烷醇/水溶液所需PH值:产品名称处理时的溶剂适宜PH 值KH-550乙醇/水:9.0~10.0 偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的