2015-2020年专利到期农药

2015—2020年28个专利到期农药

作者：《现代农药》《农药快讯》编辑部柏亚罗

2013年，按分销商水平计，世界农药工业的市值超过500亿美元，预计未来的3～5年里每年仍将以6%～8%的增长率持续增长。全球通过有机合成生产的农药有效成分约500个，占世界农药市场的90%以上。不同的单剂、复配产品，加之不同剂型的产品，使得全球有成千上万的农药产品用于农业生产。专利和登记资料保护形式的知识产权（IPR）对农药工业的发展动态、对研发领域（对创新型公司而言）和基础领域的平衡非常重要。复配产品和新制剂也可以获得专利保护，从而导致了市场的重大分割以及对非专利产品竞争的保护。

过去的15年里，农药的创制品种出现下滑。目前，每年仅有4～8个新有效成分上市。因此，专利产品（proprietary products）仅占总市场的25%左右；非专利产品（generic products，不存在专利保护）占总市场的25%～30%；专利技术产品（off-patent proprietary products）占45%～50%。

所谓专利技术产品，是指其有效成分的专利保护已经届满，但终端制剂产品或有一些专利技术（如新的传送系统、表面活性剂或安全剂等），或与转基因作物相关联（如孟山都公司的耐农达作物），或与有专利保护的有效成分复配，或有资料保护，从而阻止非专利产品生产商参与竞争。

英国Enigma市场研究公司先前对2007年全球农药市场研究的结果是：专利产品约占全球市场的30%，专利技术产品占42.5%，非专利产品占27.5%。Enigma公司的两次数据对比告诉我们，近几年专利产品的市场份额在下降，而专利技术产品的市场份额有所提高。

专利即将期满农药

2015—2020年将有28个农药的专利保护到期，其中包括12个杀菌剂、5个杀虫剂、10个除草剂和1个安全剂，详见表1。

基本保护和SPC保护

2015年，有7个有效成分将失去基本的专利保护（即不考虑其他延长保护的化合物专利保护），但其中有5个产品因获得补充保护证书（SPC）而使其专利保护得以延长（表2）。

甲酰氨基嘧磺隆为艾格福（现拜耳作物科学）公司发现和开发的叶面用、芽后磺酰脲类除草剂。其基本有效成分的欧洲和美国专利分别于2015和2016年到期。主要用于玉米和草坪。其主要复配产品的配伍为：双苯噁唑酸＋甲基碘磺隆钠盐（isoxadifen-ethyl＋iodosulfuron-methyl-sodium）以及噻酮磺隆＋cyprosulfamide。

吡唑醚菌酯是由巴斯夫公司发现和开发的广谱、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。其基本有效成分的欧洲和美国专利皆于2015年到期。主要防治作物包括：大麦、谷物、柑橘、玉米、棉花、葡萄、坚果、燕麦、花生、大豆、向日葵、蔬菜和小麦。巴斯夫开发了吡唑醚菌酯的许多复配产品。

三氟甲吡醚是由住友化学工业株式会社发现和开发的杀虫剂。其基本有效成分的欧洲和美国专利皆于2015年到期。主要市场有：中国、印度、日本、荷兰、南非、韩国和美国等。主要防治作物有：棉花、观赏植物和蔬菜等。没有复配产品。

丙硫菌唑是由拜耳作物科学公司发现和开发的三唑硫酮类杀菌剂。其基本有效成分的欧洲和美国专利皆于2015年到期。主要防治作物包括：大麦、油菜、谷物、玉米、花生、水稻、黑麦、大豆、甜菜和小麦等。有许多复配产品。

环氟菌胺是由日本曹达株式会社发现和开发的苯基乙酰胺（或苄胺肟）类杀菌剂。其基本有效成分的欧洲和美国专利都于2015年到期。主要市场包括：欧盟、澳大利亚、摩洛哥、韩国和美国等。主要防治作物有：谷物、果树、蔬菜、葡萄、草坪和观赏植物等。与其复配的配伍产品有：氟菌唑（triflumizole）、苯醚甲环唑（difenoconazole）和己唑醇（hexaconazole）等。

一个农药除了化合物专利外，还会有工艺专利和复配专利保护等。如丙硫菌唑，其欧盟市场超过80%的份额由复配产品占据。因此非专利产品生产商将会发现，即便花数年时间仍很难在该市场占据较大的份额。

吡唑醚菌酯可与许多其他有效成分复配，配伍产品包括：氟环唑（epoxiconazole）、啶酰菌胺（boscalid）、代森联（metiram）、戊唑醇（tebuconazole）、甲基硫菌灵（thiophanate-methyl）、氟虫腈（fipronil）、灭菌丹（folpet）、灭菌唑（triticonazole）、烯酰吗啉（dimethomorph）、丁苯吗啉（fenpropimorph）、灭菌唑＋甲霜灵（triticonazole ＋metalaxyl）、醚菌酯（kresoxim-methyl）、叶菌唑（metconazole）、氟唑菌酰胺（fluxapyroxad）、代森锰锌（mancozeb）和二氰蒽醌（dithianon）等。

在这些复配产品中，有许多产品因获得了SPCs，所以专利保护被延长至2015年之后。这样的配伍产品有：啶酰菌胺＋氟环唑、烯酰吗啉、氟环唑、丁苯吗啉、灭菌丹和代森联等。

资料保护

在限制非专利产品竞争方面，资料保护和专利保护同等重要。在欧盟，根据91/414指令登记的新有效成分，其资料保护期为10年，从而使得许多产品的资料保护时间滞后于专利保护。表3列出了专利保护期满后，资料保护仍然有效的农药及延续保护的年数。

丙硫菌唑和吡唑醚菌酯的事例表明，仅根据有效成分的专利到期时间来决定产品的开发是不够的。非专利产品供应商在试图进入市场前，还必须评估每一个外延的知识产权保护，如SPC、复配产品专利、工艺专利和资料保护等。

【CN109668989A】一种非靶向快速筛查水果中农药残留的方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910163540.4 (22)申请日 2019.03.05 (71)申请人 河北大学 地址 071002 河北省保定市五四东路180号 (72)发明人 徐建中　乔晓强　陈晓欣　常巧英　 梁淑轩　申世刚　 (74)专利代理机构 北京科石知识产权代理有限 公司 11595 代理人 刘艳春 (51)Int.Cl. G01N 30/06(2006.01) G01N 30/88(2006.01) (54)发明名称一种非靶向快速筛查水果中农药残留的方法(57)摘要本发明公开了一种非靶向快速筛查水果中农药残留的方法，包括以下步骤：(1)样品前处理：将水果取可食用部分搅碎，提水果中残留的农药化合物，然后离心分离，取上清液并将其倒入SPE柱净化浓缩，收集滤出液，再次过滤后得到待测液备用；(2)检测：利用HPLC -Q -TOF/MS和GC -Q -TOF/MS对农药化合物进行检测；(3)农药筛查。本发明提供的一种非靶向快速筛查水果中农药残留的方法综合利用HPLC -Q -TOF/MS和GC -Q -TOF/MS各自的优势，实现了筛查的互补，提高了检测的灵敏度和水果中农药残留的检测；这种方法快速和分析通量高，可以为水果中农药残留的 快速筛查和质量控制提供重要的方法依据。权利要求书1页 说明书4页CN 109668989 A 2019.04.23 C N 109668989 A

权　利　要　求　书1/1页CN 109668989 A 1.一种非靶向快速筛查水果中农药残留的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)样品前处理：将水果取可食用部分搅碎，提水果中残留的农药化合物，然后离心分离，取上清液并将其倒入SPE柱净化浓缩，收集滤出液，再次过滤后得到待测液备用； (2)检测：利用HPLC-Q-TOF/MS和GC-Q-TOF/MS对农药化合物进行检测； (3)农药筛查：向液相色谱仪器中注入10μL浓度为1mg/L的单标溶液，HPLC-Q-TOF/MS在MS模式下进行测定，在定性软件Find by Formula功能中对实验数据进行处理，当目标得分得分值≥90，精确质量偏差低于5ppm时，确认其为检出化合物；向气相色谱仪器中注入1μL 浓度为1mg/L的单标溶液，GC-Q-TOF/MS在MS模式下进行测定，在定性软件中打开一级模式全谱数据，记录下该峰在色谱分离条件下的保留时间；在Search library功能下使用NIST 库识别当前的化合物以得到全面的化合物信息，包括名称、分子式、精确分子量以及离子碎片组成信息。 2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的具体过程为：称取10g水果样品于80mL的具塞离心管中，加入40mL 1％的醋酸乙腈溶液中，剧烈震荡30秒，12000rpm离心3min，再加入1g NaCl，4g无水MgSO4，震荡2min；在4200rpm下离心5min，取上层清液移入SPE 柱中，在30℃水浴条件下浓缩至0.5mL，吹干定容，过0.22μm滤膜，得到待测液备用。 3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)的具体过程为： 首先将待测液通过液相色谱系统进行农药化合物分离，配有色谱柱(ZORBAX SB-C18柱，2.1mm×100mm，3.5μm)；流动相A为5mmol/L的乙酸铵-0.1％甲酸-水；流动相B为乙腈；色谱条件及梯度洗脱程序如下：0min：1％B；3min：30％B；6min：40％B；9min：40％B；15min：60％B；19min：90％B；23min：90％B；23.1min：10％B； 其次将待测液通过气相色谱系统进行农药化合物分离，气相色谱配有VF-1701ms农残专用柱(30m×0.25mm，0.25μm)；程序升温过程：40℃保持1min，然后以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持5min；载气：氦气，纯度≥99.999％，流速1.2mL/min。 4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中LC-Q-TOF/MS的参数设定为：柱温: 40℃；进样量:10μL；质谱仪采用电喷雾电离正离子模式；毛细管电压：4000V；干燥气温度：325℃，流速10L/min；鞘气温度：325℃，流速11L/min；雾化气压40psi；锥孔电压60V；碎裂电压140V；质量扫描范围50-1600m/z。 5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中GC-Q-TOF/MS的参数设定为：进样口温度280℃；进样量1μL，不分流进样，环氧七氯用于调整保留时间；质谱仪采用电子轰击电离源，能量70eV；离子源温度230℃；传输线温度280℃；溶剂延迟6min；质量扫描范围50-600m/z，采集速率2specturm/s。 2

2012-2016年专利过期的农药品种

2012-2016年专利过期的农药品种据AGROW在最新出版的报告《Agrow最新非专利农药（2012年版）》中揭晓了未来五年内（2012-2016）专利到期的农药原药。具体为： 除草剂（11个） 双环磺草酮、二甲吩草胺、四唑酰草胺、甲酰氨基嘧磺隆、甲基碘磺隆钠盐、异噁唑草酮、甲基二磺隆、环氧嘧磺隆、噁嗪草酮、嘧啶肟草醚、三氟啶磺隆 其中：二甲吩草胺2009年销售额1.10亿美元，甲酰氨基嘧磺隆2009年销售额1.10亿美元。 杀菌剂（14个） 苯噻菌胺、啶酰菌胺、cyflufenamid、醚菌胺、噻唑菌胺、氟嘧菌酯、肟醚菌胺、吡噻菌胺、丙氧喹啉、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、硅噻菌胺、硅氟唑、苯酰菌胺 其中：丙硫菌唑2009年销售额4.21亿美元，吡唑醚菌酯：2009年销售额7.35亿美元。 （1）醚菌胺（dimoxystrobin）广谱、内吸杀菌剂，防治白粉病、霜霉病、稻瘟病、纹枯病等。2012年8月29日到。巴斯夫公司开发。2009年市场0.50亿美元。2004年上市。（2）硅氟唑（simeconazole）用于禾谷类、果树、茶、蔬菜等作物防治白粉病、黑星病、锈病、立枯病等。2010年10月8日到期。日本三共化学开发。2009年市场＜0.10亿美元。2002年上市。 （3）烟酰胺（啶酰菌胺，boscalid）用于众多作物防治白粉病、灰霉病、各种腐烂病、根腐病等。2012年11月6日到期。巴斯夫公司开发。2009年市场为2.80亿美元。2003年上市。 （4）苯酰胺菌胺（zoxamide）用于蔬菜、葡萄、花生等作物防治霜霉病、白粉病、灰霉病等。2013年11月14日到期。陶农科开发。2009年市场＜0.10亿美元。2001年上市。（5）吡唑醚菌酯（pyraclostrobin）用于众多作物防治锈病、叶枯病、疫病、白粉病、炭疽病等众多病害。2014年7月5日到期。巴斯夫公司开发。2009年市场7.35亿美元。20 02年上市。 （6）咪唑菌酮（fenamidone）用于麦、棉花、葡萄、马铃薯、蔬菜、花卉、向日葵、烟草等防治霜霉病、疫病、猝倒病等众多病害。2014年6月9日到期。拜耳公司。2009年市场0.40亿美元。2001年上市。

巴西农业部批准的非专利杀菌剂汇总

巴西农业部批准的非专利杀菌剂汇总 近期，巴西农业部批准登记了38种新的作物保护产品，所有产品中含有的有效成分先前均已在巴西登记，其中仍以化学农药居多，小编对该批批准登记农药产品中的化学杀菌剂部分进行整理，具体如下。 1 多菌灵 多菌灵（carbendazim）CAS登录号为：10605-21-7，分子式：C9H9N3O2，分子量：191.2，结构式见图1。多菌灵为无味的粉末，在215～217℃时开始升华，大于290℃时熔融，306℃时分解，不溶于水，微溶于丙酮、氯仿和其他有机溶剂。可溶于无机酸及醋酸，并形成相应的盐，化学性质稳定。 图1 多菌灵的化学结构式 多菌灵是一种高效低毒内吸性广谱杀菌剂，有内吸治疗和保护作用。 作用机理为干扰病原菌有丝分裂中纺锤体的形成，影响细胞分裂，起到杀菌作用。 可用于防治多种作物由真菌（如半知菌、多子囊菌）引起的病害。可用于叶面喷雾、种子处理和土壤处理等。 主要剂型有25%、50%可湿性粉剂，40%、50%悬浮剂，80%水分散粒剂。可与一般杀菌剂混用，但要随配随用。不能与铜制剂混用。

2 啶氧菌酯 啶氧菌酯（Picoxystrobin）CAS登录号为：117428-22-5，分子式：C18H16F3NO4，分子量：367.32，结构式如图2。熔点75℃，沸点453.1±45.0℃，20℃密度1.4 g/cm3，酸度系数(pKa)=1.09±0.24，常见剂型为25% SC。 图2 氧菌酯的化学结构式 线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素b和c1间电子转移抑制线粒体的呼吸。由于啶氧菌酯的内吸活性和熏蒸活性，因而施药后，有效成分能有效再分配及充分传递，因此啶氧菌酯比商品化的嘧菌酯和肟菌酷有更好的治疗活性。 适宜作物与安全性麦类如小麦、大麦、燕麦及黑麦；摧荐剂量下对作物安全、无药害。防治对象广谱、内吸性杀菌剂。 主要用于防治麦类的叶面病害如叶枯病、叶锈病、颖枯病、褐斑病、白粉病等，与现有甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂相比，对小麦叶枯病、网斑病和云纹病有更强的治疗效果。 3 异菌脲 异菌脲（iprodione）又名扑海因，CAS登录号为：36734-19-7，分子式为C13H13Cl2N3O3，分子量：330.17，结构式如图3所示。熔点：130～136℃，水中溶解度：0.013 g/L，原药白色结晶，无味，难溶于水，易溶于丙酮、二甲基甲酰胺等有机溶剂，遇碱分解，无吸湿性，无腐蚀性，常温下贮存稳定。

中国农药专利情况介绍

中国农药专利情况介绍 对专利有迷惑的朋友可以看一下，讲的还是比较详细的，看的好就转过来了，个人感觉很有帮助。 中国第一部专利法于1985年4月1日起开始实施，1993年1月1日和2001年7月1日进行了两次修改。l 985年实施的专利法专利保护期限(自申请之日起计算，下同)为1 5年，不保扩化合物；1993年1月1日起实施第一次修改后的专利法，专利保扩期限为20年，保护化合物。但1985年专利法的保护期限在加入世贸组织之后有变化，入世之后，中国专利局颁布了80号公告，规定2001年1 2月10日之后仍有效的专利的专利保护期限可以延长5年，换句话说，1986年12月11日之后申请的专利保护期限可以是20年，1986年12月l0日之前申请的中国专利，保护期限是15年，到2001年12月9日均己全部届满(即过期)。 一般而言，1986年12月10日之前在国内外文献中公开的品种已处于专利期届满的状态，这些品种即使获得过专利，其专利权均已过期，不可能在中国处于专利有效的法律状态。根据专利所具有的时间性特点，单就专利是否仍有效而言，基于专利法采用的优先权制度和延迟审查制度的时间因素综合考虑，如果某一品种查到了l 986年底前公开的国外专利资料，基本上可以推定该品种在中国没有专利问题之虞。 新颖性是专利授权的必要条件之一，即在专利申请日之前专利的技术方案没有在文献公开，或者在国内使用。而与专利相关的行政保护，在制度设计上是基于1 986年1月1日至1993年1月1日之间的国外专利而非专利申请。由于专利的获得需要进行审查，审查需要一段过程，因此，行政保护申请相对于专利申请而言是滞后的。而且专利审查过程可能很长(例如个别情况下长达十年)，因此，有些专利申请虽早己被公开，但数年之后才被授权，造成某一品种在某些国家专利不符合行政保护条件，但有些国家的专利仍符合行政保护条件的情况发生。 由此可见，虽然某一品种查到了1986年底前公开的国外专利资料，该品种基本上可以肯定在中国没有专利权，但并不一定没有行政保护。例如，硝草酮和四唑嘧磺隆的中国专利均已届满，但行政保护期限仍未届满。 此外，1985年前开发的品种仍可能获得合成工艺、制剂和新用途等方面的专利，至于其混剂也可以申请专利，但这些品种的化合物，以新化合物为发明点的组合物(即本文中所称的“组合物”)的生产和／或使用已经不会存在专利障碍。 制剂、混剂等多组分的产品在专利上均属于组合物，但在本文中的组合物特指以单组分新化合物为发明点的组合物。 化合物专利给予品种绝对的保护，组合物和用途专利限制品种在国内的销售和使用，因此，这三方面的专利是我们最需要了解的。获得化合物专利后，专利权人对该化合物品种具有排他性生产经营权。未经专利权人许可，他人不得生产经营含有该化合物的产品。 组合物专利实质上是以新化合物为有效成分的制剂专利，它含有除活性成分之外的制剂

专利到期农药

英文通用名中文名公司申请日授权公告号 Rimsulfuron 砜嘧磺隆；玉嘧磺隆杜邦19871208 CN1023680C Novaluron 氟酰(fu xian)脲；双苯氟脲圭多·多内加尼研究公司19871219 CN1018547C Thiazopyr 噻草啶；噻唑烟酸孟山都19880208 CN1026455C Picoxystrobin 啶氧菌酯先正达19880209 CN1020391C Transfluthrin；Benfluthrin 四氟苯菊酯拜耳19880211 CN1018368C Ipconazole 种菌唑；环戊唑醇日本吴羽/拜耳19880227 CN1020606C; CN1044659C Metconazole 叶菌唑美国巴斯夫19880227 CN1020606C; CN1044659C Cyazofamid 氰霜唑；氰唑磺菌胺(qing shuang zuo _qing zuo huan jin an) 石原产业/ISK 生物科学19880312 CN1016309C Tebufenpyrad 吡螨胺三菱化成/巴斯夫19880423 CN1028713C Ehiprole 乙虫清巴斯夫19880611 CN1027341C Fipronil 氟虫腈拜耳19880611 CN1027341C Chlorfenapyr 虫螨腈巴斯夫19880728 CN1026206C Nitenpyram 烯啶虫胺日本武田19880801 CN1027447C;CN1036649C;CN1083432C Furilazole 呋喃解草唑孟山都19880812 CN1025141C Pyrithiobac-Na 嘧草硫醚杜邦/组合化学19881104 CN1025981C;CN1033132C;CN1028171C Bispyribac-Na 双草醚组合化学19881222 CN1024664C;CN1033201C;CN1033200C Quioxyfen 苯氧喹啉道农科19890127 CN1031263C Ethoxysulfuron 乙氧磺隆；乙氧嘧磺隆拜耳19890515 CN1044427C;CN1068593C Cloransulam-methyl 氯酯磺草胺道农科19890524 CN1030606C;CN1037605C Diclosulam 双氯磺草胺道农科19890524 CN1030606C;CN1037605C Florasulam 双氟磺草胺道农科19890524 CN1030606C;CN1037605C Etoxazole 乙螨唑八州化学19890609 CN1024794C Tebufenozide 虫酰肼道农科19890719 CN1031378C arfentrazone-ethyl 唑草酮；唑草酯；唑酮草酯FMC 19890824 CN1031307C 在中国专利权已灭失的农药品种如下 届满品种(18个)： 解草唑(fenchlorazole-ethyl)、虱螨脲(lufenuron)、氟硅唑(fluquinconazole)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、硝草酮(mesotrione)、烯草胺(pethoxamid)、唑蚜威(triazamate)、环戊噁草酮(pentoxazone)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、甲磺草胺(sulfentrazone)、咯菌腈(fludioxonil)、唑螨酯(fenpyroximate)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、硫线磷(cadusafos)、金核霉素、唑吡咪磺隆(_jin he mei su _zuo bi mi huan long)(imazosulfuron)、环丙酰胺(cyclanilide)和稻瘟酰胺(fenoxanil)。 终止品种(12个)： 三氟醚菊酯(flufenprox)、氟吡草腙(diflufenzopyr)、噻菌腈(thicyofen)、氟胺(_fu an)草唑(flupoxam)、F-1327、protrifenbute、活化酯(acibenzolar)、喹螨醚(fenazaquin)、杀雄啉(cintofen)、氯氟草醚乙酯(ethlxyfen-ethyl)、QY-988和NC184。 无效品种(2个)： 苯磺隆(tribenuron-methyl)和啶虫脒(aetamiprid)。 另外，有以下8个品种未获得专利权： SSI-116、环虫清(dicyclanil)、环啶菌胺(ICIA 0858)、糠菌唑(bromuconazole)、呋醚唑(furcanazole)、喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)、imidate和啶菌胺(PEIP)。

国外农药专利到期产品

2008年专利届满的十二个国外农药品种概况 1. 唑螨酯（Fenproximate）：又称霸螨灵，杀螨王，Danitron，NNI-850等。由日本农药株式会社开发，获中国专利授权（CN86108691),此专利于2006年12月26日到期。 2.四氟苯菊酯（Transfluthrin）：又名拜奥灵。由拜耳公司开发，获中国专利授权（CN88100834), 该专利将在2008年2月11日到期；它是一种高效、低毒的卫生用拟除虫菊酯杀虫剂。 3.吡螨胺（Tebufenpyrad）：又名必螨立克、Pyranica、Fenpyrad、Masai等。由日本三菱化成工业株式会社开发，获中国专利授权（CN88102427）, 该专利降雨2008年4月23日到期。 4.氟虫腈（Fipronil）：又名锐劲特，氟苯唑，Regent等。由法国罗纳－普朗克公司开发，获中国专利授权，该专利于2008年6月11日到期；拜耳公司对氟虫腈及其中间体的制备方法也在我国获得专利授权（CN95100789.0），此项专利的有效期将持续至2015年。氟虫腈于1994年11月19日获我国行政保护（NB-FR911903）,保护期已满。 5. 烯啶虫胺（Nitenpyram）：试验代号谓Best-guard.TI-304。由日本武田公司开发，获中国专利授权（CN88104801.1）,该专利将在2008年8月1日到期。 6. 虫螨腈（Chlorfenapyr）：又名除尽、溴虫腈、AC303630。由美国氰胺公司开发，获中国专利授权（C N88106516.1）,该专利将在2008年7月28日到期。 7. 咯菌腈（Fludioxonil）：又名适乐时，Celest。由瑞士诺华公司开发，获中国专利授权（CN86108428），该专利于2006年12月20日到期。1999年8月2日获行政保护（NB-US99080218）, 现保护期已满。 8. 稻瘟酰胺（Fenoxanil）：又名氰菌胺，Achi-Bu。由日本农药株式会社与巴斯夫公司（原美国氰胺公司）于1985年共同开发成功，获中国专利授权（CN87106006）,该专利将于2007年8月29日到期。 9. 氰霜唑（Cyazofamid）：又名Ranman，IKF-916。由日本石原产业株式会社开发，获中国专利授权（CN88101228）, 该专利将在2008年3月12日到期；2002年12月12日在中国被授予行政保护（N B-JP2002121225）, 有效期七年零六个月，将在2010年6月12日到期。 10. 砜嘧磺隆（Rimsulfuron）：又名玉嘧磺隆，宝成，DPX-E9636等。由美国杜邦公司开发，获中国专利授权（CN87100436）,此专利于2007年1月27日到期。1996年9月11日授予行政保护（NB-US96 091107）, 保护期已满。 11. 烟嘧磺隆（Nicosulfuron）：又名玉农乐，烟磺隆，Nisshin，Accent等。由日本石原产业株式会社开发，获中国专利授权（CN87100436）,该专利在2007年1月27日到期。 12. 双草醚（Bispyribac-sodium）：又名一奇，水杨酸双嘧啶，农美利，Bispyroximate，Nominee等。由日本组合化学公司开发，获中国专利授权（CN88108904.0）,该专利将于2008年12月22日到期。

2016年～2020年专利到期的农药品种之唑啉草酯

2016年～2020年专利到期的农药品种之唑啉草酯 唑啉草酯是由瑞士先正达作物保护有限公司开发的 新苯基吡唑啉类除草剂，通用名称：Pinoxaden；商品名：Axial、爱秀。主要用于大麦田防除一年生禾本科杂草。对野燕麦、黑麦草、狗尾草、硬草、?D草、看麦娘、日本看麦娘、棒头草等禾本科杂草有良好防效，尤其对恶性禾本科杂草野燕麦、黑麦草、硬草、?D草的防效接近100%。 1 理化性质： 纯品为白色细粉末；沸点：在335℃时发生热分解；熔点：120.5～121.6℃；闪点：343.5℃；蒸汽压：2.0×10-9MPa （20℃）；水中溶解度：200mg/L（25℃）；分配系数（辛醇/水）：logPow=3.2（25℃）。唑啉草酯原药含量≥95%，外观 为淡棕色粉末；pH（25℃）：4.9；在有机溶剂中的溶解度（mg/L，25℃）：二氯甲烷中>500，甲醇中260，丙酮中250，辛醇中140，乙酸乙酯、甲苯中130，正己烷中1.0。唑啉草酯5%乳油外观为浅黄色液体；pH=4.9。 2 毒性及环境生物安全评价： 2.1毒性： 唑啉草酯原药大鼠急性经口LD50>5000mg/kg；急性经皮LD50>2000mg/kg；急性吸入（4h）：雄性大鼠LC50 4.63mg/L，

雌性大鼠LC50 6.24mg/L；对兔皮肤无刺激性，眼睛有刺激性，无腐蚀性；豚鼠皮肤变态反应（致敏）试验致敏率为0，属弱致敏物；大鼠90d亚慢性（灌胃）毒性试验有害的作用剂量为100mg/kg?d；4项突变试验：Ames试验、小鼠骨髓细胞微核试验、体外哺乳动物细胞基因突变试验、体内哺乳动物细胞UDS试验均为阴性（体外哺乳动物染色体畸变试验为阳性），未见致突变性。唑啉草酯5%乳油大鼠急性经口、经皮LD50>5000mg/kg；对白兔皮肤中度刺激性，眼镜有刺激性，但未引起不可逆损伤；豚鼠皮肤致敏性试验为弱敏物。唑啉草酯原药属低毒、5%乳油属微毒除草剂。 2.2环境生物安全评价： 唑啉草酯难光解，易水解，土壤易降解、较难淋溶，土壤易吸附、难挥发，水-沉积物易降解。唑啉草酯5%乳油对虹鳟鱼LC50（96h）24mg/L；水蚤EC504mg/L；水藻 EC504.17mg/L；鸟经口LD50：雄性为4780.3mg/kg，雌性为5020.6mg/kg；蜜蜂（48h）接触LD5023.47ug/只蜂，经口LD5031.86ug/只蜂；家蚕LC50>4000mg/L。对环境生物毒性较低，对水藻等水生生物中等毒，对供试植物有影响。使用本剂、清洗施药器械、废弃物处理均不得污染各类水域，不得将药液漂移到使用地之外的区域，以免危害其它植物。 3 作用机理及特点 唑啉草酯为乙酰辅酶A羧化酶（ACC）抑制剂类除草剂，

2011年―2015年专利到期的农药品种之高效苯霜灵-文档资料

2011年―2015年专利到期的农药品种之高效苯霜灵 农药产品大致可分为：专利期品种、过专利期品种及无专利品种。目前专利到期产品和非专利农药产品是农药的主要市场，约占农药市场70%的市场份额。保护农药知识产权，维护农药开发和技术创新的积极性，对维护农药行业的健康发展十分重要。农药领域的专利和行政保护较多，如何避免专利侵权及产权纠纷，也是农药企业十分关注的事情。“十二五”期间，我国将有多个农药品种的专利保护到期。 本刊2012年第一期开始陆续介绍2011年-2015年专利到期的农药品种。敬请关注！ 酰胺类化合物作为杀菌剂已有几十年的历史，该类杀菌剂在杀菌剂市场中占有重要的地位。如甲霜灵、苯霜灵、恶霜灵和甲呋酰胺等苯酰胺类杀菌剂中，仅高效甲霜灵 2002年的销售额就达到 2.25 亿美元。它们作为防治霜霉目真菌的专用药剂，具有显著的保护、治疗和铲除作用，广泛应用于马铃薯和番茄晚疫病的防治。近年来高效、低毒、低残留已成为农药发展的必然趋势，手性农药就是其中的一个研究方向。很多农药手性化合物相互作用时，手性对映体往往表现出不同的特性，有时甚至表现出截然相反的性质。酰胺类杀菌剂中苯霜灵也是一个手性农药，研究表明苯霜灵的 R-异构体的活性远远高于 S-异构体，二者混用大大降低药效。因此高效苯霜灵的研究和开发具有重要的意义。

高效苯霜灵又名精苯霜灵，英文名称Benalaxyl-M 化学名称：N-（2，6 - 二甲苯基）-N-（苯基乙酰基）-D-氨基丙酸甲酯 IUPAC Name：methyl N-（phenylacetyl）-N-（2，6-xylyl）-D-alaninate CAS Name：methyl N-（2， 6-dimethylphenyl）-N-（phenylacetyl）-D-alaninate CAS 登录号：98243-83-5 分子式：C20H23NO3 分子量：325.40 结构式 1理化性质 纯品为白色无味结晶，熔点76.8℃，密度1.181（g ml-1），蒸汽压0.0595mPa（25℃），闪点195℃，溶解性（25℃，g/L）：水0.037，易溶于丙酮、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲苯等大多数有机溶剂，在酸性及中性介质中稳定，遇强碱分解。不吸潮，无爆炸和腐蚀性。 2 毒性及环境生物安全评价 （1）哺乳动物毒性：大鼠急性经口LD50>2000mg/kg；大鼠急性经皮LD50>5000mg/kg。大鼠急性吸入LC50>10mg/L；ADI值0.04mg/kg；对兔皮肤和眼睛无刺激性，对豚鼠皮肤无致敏作用；无致癌、致畸、致突变作用，NOEL数据：大鼠（2Y）4.4mg/kg.d。

2015-2020年专利到期农药

2015—2020年28个专利到期农药 作者：《现代农药》《农药快讯》编辑部柏亚罗 2013年，按分销商水平计，世界农药工业的市值超过500亿美元，预计未来的3～5年里每年仍将以6%～8%的增长率持续增长。全球通过有机合成生产的农药有效成分约500个，占世界农药市场的90%以上。不同的单剂、复配产品，加之不同剂型的产品，使得全球有成千上万的农药产品用于农业生产。专利和登记资料保护形式的知识产权（IPR）对农药工业的发展动态、对研发领域（对创新型公司而言）和基础领域的平衡非常重要。复配产品和新制剂也可以获得专利保护，从而导致了市场的重大分割以及对非专利产品竞争的保护。 过去的15年里，农药的创制品种出现下滑。目前，每年仅有4～8个新有效成分上市。因此，专利产品（proprietary products）仅占总市场的25%左右；非专利产品（generic products，不存在专利保护）占总市场的25%～30%；专利技术产品（off-patent proprietary products）占45%～50%。 所谓专利技术产品，是指其有效成分的专利保护已经届满，但终端制剂产品或有一些专利技术（如新的传送系统、表面活性剂或安全剂等），或与转基因作物相关联（如孟山都公司的耐农达作物），或与有专利保护的有效成分复配，或有资料保护，从而阻止非专利产品生产商参与竞争。 英国Enigma市场研究公司先前对2007年全球农药市场研究的结果是：专利产品约占全球市场的30%，专利技术产品占42.5%，非专利产品占27.5%。Enigma公司的两次数据对比告诉我们，近几年专利产品的市场份额在下降，而专利技术产品的市场份额有所提高。 专利即将期满农药 2015—2020年将有28个农药的专利保护到期，其中包括12个杀菌剂、5个杀虫剂、10个除草剂和1个安全剂，详见表1。

2013-2017年专利将要过期的农药产品

2013-2017年专利到期的农药 从专利的角度基本上可以将农药产品分为三类：专利产品、专利到期产品和非专利产品。2011年全球作物保护市场市值约为440亿美元，而这三类农药基本是三分天下的局面。随着开发新农药有效成分的难度逐渐加大，所需投入的时间和金钱也在不断攀升，近年来 专利产品所占的市场份额在逐步萎缩，目前约占作物保护市场总额的30%左右，也就是132亿美元左右。专利到期产品约占所有产品总额的32%，合140.8亿美元左右；非专利产品 目前占有的比率最高，约为38%，也就是167.2亿美元左右。随着早期的专利农药产品的 保护期陆续到期，据悉，到2023年，全球将有166个农药专利到期，届时新增加的农药产品市场达110亿美元。由此可见，专利到期农药品种具有极大的市场空间。 结合中国的国情来看，中国在新农药创制方面相较于发达国家比较薄弱，拥有自主知 识产权的产品为数不多。此外，国内许多农药品种产能过剩严重，加上国外新颖的专利产 品不断抢占国内市场，使得很多大宗产品市场较为低迷。因此，越来越多的国内企业将注 意力转移到了专利即将到期的农药品种上。本文统计了31个在2013年到2017年这五年间专利保护期到期的农药产品，进行简单分析，希望可以为国内的企业带去一定的参考。 这31个产品包括12个杀菌剂、11个除草剂和8个杀虫剂。从专利到期时间来看，2013年到期的产品有8个；2014年到期的产品有7个；2015年到期的产品有8个；2016 年到期的产品4个；2017年到期的也是4个。从专利持有者来看，大多数产品还是世界领 先的前6大农化公司开发的产品；也有不少是历来在农药新化合物研发方面实力强大的日 本公司所开发的产品；还有少量是中国的研究机构开发的产品。从产品的全球市值来看， 除少数产品未获得有效数据外，2012年仅这31种农药产品中的25种的全球市值总和就达 到了45.78亿美元，约占全球作物保护市场总市值的十分之一左右。销售额上亿美元的产 品有12个；销售额在5千万到1亿美元之间的产品有1个；销售额在1千万到5千万美元之间的产品有10个；销售额在1千万美元以下的产品有2个。

2016年～2020年专利到期的农药品种之嘧氟磺草胺

2016年～2020年专利到期的农药品种之嘧氟磺草胺 我国农药行业转型升级最根本出路在于加大农药研 发投入，创造和培育出具有自主知识产权的骨干农药品种；与此同时还要在产品开发过程中制定相应的知识产权战略，构建周密的产品知识产权保护网，进而依靠专利产品和技术获取超额利润。保护农药知识产权，维护农药开发和技术创新的积极性，对维护农药行业的健康发展十分重要。 农药领域的专利和行政保护较多，如何避免专利侵权及产权纠纷，也是农药企业十分关注的事情。本刊自2014年第7期开始陆续介绍2016年～2020年专利到期的农药品种。敬请关注！ 嘧氟磺草胺是日本组合化学公司、庵原化学工业公司和K-I化学研究所于1998年联合创制并开发的新颖磺酰胺类除草剂，是一种乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制剂。通用名：Pyrimisulfan，商品名：Best Partner。该除草剂具有杀草谱广、对水稻安全、除草效果稳定、对人畜和环境高度安全等特点，被用于水稻田防除众多杂草，对一些难防除的多年生杂草及对磺酰脲类具抗性的杂草有效。 化学名称： （RS）-2'-[（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）（羟基）甲基]-1，

1-二氟-6'-（甲氧基甲基）甲基磺酰苯胺 IUPAC： （RS）-2'-[（4，6-dimethoxypyrimidin-2-yl）（hydroxy）methyl]-1，1-difluoro-6'-（methoxymethyl）methanesulfonanilide CAS： N-[2-[（4，6-dimethoxy-2-pyrimidinyl）hydroxymethyl]-6-（methoxymethyl）phenyl]-1，1-difluoromethanesulfonamide CAS登录号：[221205-90-9] 分子式：C16H19F2N3O6S 相对分子质量：419.4 化学结构式： 1 理化性质 纯品为无臭白色粒状结晶，熔点：98.8℃，沸点：约220℃分解，蒸气压2.1×10-8Pa（25℃），密度1.48g/cm3（19.5℃），水中溶解度为：8.39×104mg/L（20℃，纯水）。土壤吸附系数：Koc=34～64，辛醇/水分配系数：logPow=2.15（20℃，pH3）。该药剂水中半衰期>1年（25℃，pH4、pH7和pH9）。水中光解半衰期38d （蒸馏水，25℃，47.5W/m2，300～400nm） 2 毒性及环境生物安全评价 大鼠急性经口LD50为1000～2000mg/kg，急性经 皮>2000mg/kg；对大鼠急性吸入LC50>6.9mg/L；对兔眼睛无