二氧化硅气凝胶的表面改性及热稳定性的研究

2009年5月

吉林师范大学学报(自然科学版)l .2第2期Journal of Jilin Normal University (Natural Science Edition)May.2009

收稿日期:2009-02-11 基金项目:中科院国家重点实验室基金项目(J96032GY)

第一作者简介:张伟娜(1982-),女,河南省开封市人,现为吉林师范大学化学学院教师,硕士研究生.研究方向:无机纳米材料.*通讯作者:朱果逸(1944-),男,吉林省长春市人,研究员,博士生导师.研究方向:分析化学及应用基础材料.

二氧化硅气凝胶的表面改性及热稳定性的研究

张伟娜1,李云辉2,王庆伟1,任 敏3,朱果逸3*

(1.吉林师范大学化学学院,吉林四平136000;2.长春理工大学化学与环境工程学院,吉林长春130022;

3.中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,吉林长春130022)

摘 要:采用溶胶-凝胶法在常压下经三甲基氯硅烷改性后成功制备出了疏水性二氧化硅气凝胶,并通过红外光谱(IR)、接触角的测定和差热-热重(DTA -TG)分析方法对二氧化硅气凝胶改性前后的化学成份、疏水性能和热稳定性进行了研究.结果表明,经改性后的样品确实为疏水性二氧化硅气凝胶,热稳定性良好,可承受1100e 的高温,足以满足航空、航天以及民用工业中对超级隔热保温材料的要求.

关键词:二氧化硅气凝胶;表面改性;热稳定性

中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A 文章编号:1674-3873-(2009)02-0067-03

美国宇航局科学家研制出的SiO 2气凝胶,密度

仅为3kg #m -3,作为世界最轻的固体,已入选吉尼斯世界纪录.其独特的三维网络结构、气体分散介质以及纳米量级的固体相和孔隙结构使其具有独特的

物理化学性质[1,2,3],如:在固体材料中它的密度最低、热导率最小(室温真空热导率可降低至0.001

W #m -1#K -1)、声传递速度最低、孔隙率最高(可达

99.8%),比表面积较高(可达1000m 2#g -1)、热稳定性好等等.因此作为透明隔热保温材料可用于建筑墙材、保温窗[4,5]、太阳能集热器、太阳能房子和航天航空器上理想的隔热层[6,7]等;在光学方面的应

用可用于制造特殊环境使用的透镜[8]、Cerenkov 探测器[9];在电学方面可作为双层电化学电容器和高

效可充电电池的电极材料[10];另外在声学[11]、催化

医学和生命科学[12]等领域都表现出很好的应用价

值.所以对SiO 2气凝胶的研究成为一个热点问题,但是经水解)聚合得到的亲水性气凝胶对水有很强的吸附性且其表面毛细管压力较大,从而破坏其独特的三维骨架结构.

Rao [13]、王云芳[14]等对气凝胶的改性都进行了

一定的研究;李云辉等[15]对疏水性SiO 2气凝胶的性

能也进行了表征;Priya Shar ma 等[16]对流体在气凝胶中的热传导性能进行了研究,但并未对纯疏水性SiO 2气凝胶的最高承受温度做明确报道.本文用TMCS 作为表面改性剂对SiO 2气凝胶表面进行了疏

水改性,并重点研究了改性后气凝胶的热稳定性.1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

正硅酸乙酯(TEOS)、N,N )二甲基甲酰胺、三甲基氯硅烷(TMCS)、

乙醇(EtOH)、草酸、氨水均为分析纯;水(H 2O)为超纯二次蒸馏水.BI O )RAD FTS 型傅立叶变换红外光谱仪,D -X 型接触角测定仪,美国TA 公司生产的SDT1960型差热分析仪.

1.2 疏水性SiO 2气凝胶样品的制备

将TE OS 、EtOH 和H 2O 按一定摩尔比混合采用两步溶胶)凝胶法进行水解)缩聚反应,用草酸调节至一定pH 值,使反应在酸性条件下水解,水解完全后,再加入控制干燥的化学添加剂(DCC A)N,N )二甲基甲酰胺,在磁力搅拌下用氨水调节混合液至一定pH 值,使混合液在碱性条件下缩聚至形成凝胶为止.静置、老化、溶剂交换后加入一定量一定浓度的三甲基氯硅烷的正己烷溶液进行化学表面改性以置换凝胶表面的亲水基团)OH 得到疏水性SiO 2气凝胶.最后在不同温度下分级干燥得到干燥固体样品.2 结果分析与讨论

2.1 化学成份分析

通过分析SiO 2气凝胶的红外光谱图(IR)确定所得样品的化学成份.图1(a)为未改性亲水性SiO 2气凝胶的红外光谱图,图中3434cm -1、1631cm -1#

67#

附近出现的强峰为吸附水的H -OH 不对称伸缩振

动和弯曲振动所致;在970cm -1附近出现的峰为

SiOOH 的伸缩振动;在1091cm -1、847cm -1和466

c m -1附近出现的峰分别为Si )O )Si 的反对称伸缩

振动、对称伸缩振动以及弯曲振动引起的.从图中峰

强可看出样品中水含量很大,为亲水性气凝胶.

图1(b)中1090c m -1、848cm -1和467cm -1较

强的透过峰是组成疏水性SiO 2气凝胶骨架的Si )O )Si 伸缩振动引起的;3433cm -1的微弱的宽峰及1630c m -1处的小峰分别对应于吸附水的H )OH 不对称伸缩振动和弯曲振动,说明该样品放置空气中易吸附水分,但从峰强看吸附水的量非常少;970c m -1处的小峰是Si )OH 的伸缩振动引起的,说明该样品的气凝胶支链末端仍有亲水基)OH 存在,

改性并不完全,所以我们在常压干燥下得到的气凝

胶易开裂且块比较小;2981~2904cm -1的一系列

小峰是:C H 3中C )H 的对称伸缩振动和不对称伸

缩振动引起的;1370~1468c m -1和758~799cm -1的一系列小峰是)C H 3中C )H 的剪式弯曲振动和平面摇摆弯曲振动引起的,1256c m -1和866cm -1小峰是S-i C 的振动引起的,这说明在SiO 2气凝胶的末

端支链上连有疏水基团)C H 3,形成了疏水性SiO 2

气凝胶.总之,由图1的分析可充分证明改型后所得

样品的表面疏水基团)CH 3取代了亲水基团)OH,

由亲水性SiO 2气凝胶转化成疏水性SiO 2气凝胶

.

(a)未改性亲水型,(b)改性完疏水型

图1 SiO 2气凝胶样品的红外光谱(IR)

2.2 疏水性能分析

图2为水珠在改性后SiO 2气凝胶表面的形貌

示意图,从图中可看出,改性后气凝胶表面的水基本

呈球形、不润湿、接触角120e 左右,是典型的疏水

性气凝胶,而在亲水性气凝胶的表面,水与气凝胶表

面完全润湿且水会渗入凝胶内部而导致凝胶破裂

.

图2 疏水SiO 2气凝胶表面的水珠

2.3 热稳定性分析

图3为改性后SiO 2气凝胶样品的差热)热重(D TA )TG)曲线,由图3(a)TG 曲线上可看出样品的总失重率为15.146%.在热重曲线上318.38e 以前大约有1%的失重,这主要是由样品孔隙及表面残存的少量乙醇和水蒸发及前躯体的分解所致,在差热曲线上325.92e ~487.39e 出现较大的放热峰(其中峰顶温度为347.23e )是疏水基团)CH 3

的氧化放出的热量所致,同时在热重曲线上对应有

明显的失重过程,失重率约为14%,而后继续加热升

温至900e 不再有差热峰,质量也基本保持不变.而

且从图4样品的DTG 曲线上可明显看出在343113

e 图3 SiO 2气凝胶样品的差热-热重(DTA-TG)

曲线

图4 SiO 2气凝胶样品热重-微商热重(TG-DTG)曲线#68#

处重量随温度变化率最大.当温度继续上升到1200e 以上从图3(b)上看出热重曲线还保持水平,说明继续升温样品的重量不再发生变化,但在1103.6

e 时差热曲线方向却急剧改变(图5为放大的DTA

曲线),说明当SiO 2气凝胶加热到1100e 左右可能

发生相变,由非晶态向晶态过渡.因此,本实验所得

的疏水性SiO 2气凝胶具有良好的热稳定性,

可承受图5 SiO 2气凝胶样品加热到1200e 的DTA 曲线

1100e 的高温,足以满足航空、航天以及民用工业中对超级隔热保温材料的要求.

3 结论采用两步溶胶-凝胶法经水解-缩聚制备了醇凝胶,以三甲基氯硅烷为化学表面修饰剂对亲水性湿醇凝胶进行表面改性,然后在常压下干燥成功制备

出了疏水性二氧化硅气凝胶,并通过红外光谱(IR)

不同波数的振动峰和接触角的测定确定所得样品为

表面连有)CH 3的疏水性二氧化硅气凝胶.由对样

品的DTA )TG 和TG )DTG 曲线的分析可知:所得

的疏水性二氧化硅气凝胶热稳定性好可承受1100

e 的高温,是军用、民业、工业、建筑业和航空航天技

术领域首选的性能良好的超级隔热保温材料,为进

一步拓展其应用范围,加大其超强的隔热保温性能

打下了一定的理论基础.参 考 文 献

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S tudies on the Surface Mod ification and Thermal Stability of S ilica Aerogels

Z HANG Wei -na 1,LI Yun -hui 2,WANG Qing -wei 1,RE N Min 3,Z HU Guo -yi 3

(1.College of Chemis try,Jilin Normal Univers ity,Sipi ng 136000,China;

2.School of Chemis try and Environmental Engineering,Changc hun University of Science and Technology,Changchun 130022,Chi na;

3.State Key Laboratory of Electroanalytical Che mis try,Changchun Institute of Applied Che mistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)Abstract:Hydrophobic silica aerogels had been prepared successfully under ambient pressure by so-l gel method after be -ing modified by trimethylchlorosilane(TMCS).The fore -and -aft chemical composites,hydrophobic property and thermal stability of the m odified siica areogels had been studied by the IR,DT A -TG spectrogram and the determina tion of contact angle.The results showed that the modified samples were certainly hydrophobic silica aerogels with higher thermal stabil-i ty which could support the highest temperature of 1100e ,which will be enough to satisfy the demands to the super heat insulation and heat preserva tion of materials in the fields of avigation,spaceflight,civilian technology and industry.Key words:silica aerogels;surface modification;thermal stability #69#