石墨烯研究进展
收稿:2009年4月,收修改稿:2009年9月 *Corresp onding autho r e 2mail:lizhen@w https://www.wendangku.net/doc/607573070.html,
石墨烯研究进展
徐秀娟 秦金贵 李 振
*
(武汉大学化学与分子科学学院湖北省有机高分子光电功能材料重点实验室 武汉430072)
摘 要 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体,它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、
三维体相石墨等sp 2
杂化碳的基本结构单元,具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文介绍了近几年石墨烯的研究进展,包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。
关键词 石墨烯 氧化石墨烯(G O) 功能化石墨烯 传感器
中图分类号:O613171 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2009)1222559209
Research Advances of Graphene
X u Xiujuan Qin Jingui L i Zhe n
*
(Hubei Key Laboratory on Organic and Polymeric Opto 2Elec tronic M aterials,Department of Chemistry,Wuhan University,W uhan 430072,China)
Abstract G raphene is the first free 2standing tw o 2dimensional atomic crystal w hich has been f ound so f ar.Graphene is the building block for the sp 2
carbon materials,such as zero 2dimensional fullerenes,one 2dimensional carbon nanotubes and three 2dimensional bulk graphite.Also,it exhibits many remarkable electronic and mechanical properties.S o it has become one of the hottest topics in the area of materials science and c ondensed 2matter physics now adays and also attracted more and more attention from scientists in diverse fields,such as chemistry,materials and so on.In this paper,we briefly introduce the research advances of graphene in recent years,including the preparation,reduction,chemical modification,application,perspectives and so on.
Key words graphene;graphene oxide(GO);f unctionaliz ed graphene;sensor
Contents
1 Introduction
2 The disc overy of graphene
3 The preparation of graphene 3.1 Chemosynthesis )))/bottom 2up 03.2 Synthesis f rom graphite
4 The application of graphene 4.1 Sensor
4.2 Hydrogen stora ge 4.3 D rug carrier 4.4 Selective ion passage
4.5 Elec trode materials 4.6 Others 5 Perspectives
1 引言
近年来,电子产业如计算机、通信、自动化等的高速发展给人们的生活带来了巨大的便利,电子器件微型化的同时性能也越来越好。在此过程中单晶硅材料发挥了巨大作用,但随着器件尺寸的不断缩小,极限问题随之出现,如特征线宽的缩小和芯片集成度的提高到底有没有限制?一方面,工艺上再也达不到更窄的线宽,主要体现在光刻精度的问题;另
第21卷第12期2009年12月
化 学 进 展
PRO G RESS I N C HE M IST RY
Vol.21No.12 Dec.,2009
一方面,集成器件的尺寸不断缩小,一些物理效应将影响器件的正常工作,最终导致失效。那么,为了克服这一瓶颈,是否存在更好的电子器件材料来代替单晶硅呢?当碳纳米管被广泛研究时,人们设想可以用碳纳米管来代替硅。可是,合成碳纳米管的成本较高。
2004年,二维结构石墨烯的发现推翻了/热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在0的认知,震撼了整个物理界[1],它的发现者)))英国曼切斯特大学物理和天文学系的Geim和Novoselov也因此获得了2008年诺贝尔物理学奖的提名。与碳纳米管相比,石墨烯有完美的杂化结构,大的共轭体系使其电子传输能力很强,而且合成石墨烯的原料是石墨,价格低廉,这表明石墨烯在应用方面将优于碳纳米管。与硅相比,石墨烯同样具有独特优势:硅基的微计算机处理器在室温条件下每秒钟只能执行一定数量的操作,然而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力,所产生的热量也非常少。另外,石墨烯本身就是一个良好的导热体,可以很快地散发热量。由于具有优异的性能,如果由石墨烯制造电子产品,则运行的速度可以得到大幅提高。速度还不是石墨烯的唯一优点。硅不能分割成小于10nm的小片,否则其将失去诱人的电子性能;与硅相比,石墨烯被分割时其基本物理性能并不改变,而且其电子性能还有可能异常发挥。因而,当硅无法再分割得更小时,比硅还小的石墨烯可继续维持摩尔定律,从而极有可能成为硅的替代品推动微电子技术继续向前发展。
因此,石墨烯奇特的物理、化学性质,也激起了物理、化学、材料等领域科学家极大的兴趣。自2004年之后,关于石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现,在Sc ienc e、Nature上相关报道就有400余篇,又一场碳化学的革命正在悄然兴起。本文主要介绍了石墨烯近几年的研究进展,包括石墨烯的制备、化学修饰、应用前景等。
2石墨烯的发现史及简介
关于石墨烯的研究最早始于20世纪70年代, Clar等[2,3]利用化学方法合成一系列具有大共轭体系的化合物,即石墨烯片。此后,Schmidt等[4,5]科学家对其方法进行改进,合成了许多含不同边缘修饰基团的石墨烯衍生物,但这种方法不能得到较大平面结构的石墨烯。2004年,Geim等[1]以石墨为原料,通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体(two2dimensional atomic crystals)的新材料))) /石墨烯(graphene)0。
/石墨烯0又名/单层石墨片0,是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子,碳原子排列成二维结构,与石墨的单原子层类似(图1)。Geim等[6]利用纳米尺寸的金制/鹰架0,制造出悬挂于其上的单层石墨烯薄膜,发现悬挂的石墨烯薄膜并非/二维扁平结构0,而是具有/微波状的单层结构0,并将石墨烯单层结构的稳定性归结于其在/纳米尺度上的微观扭曲0
。
图1石墨烯的结构[6]
Fig.1The structure of graphene[6]
石墨烯的理论比表面积高达2600m2P g[7],具有突出的导热性能(3000W#m-1#K-1)和力学性能(1060G Pa)[8],以及室温下较高的电子迁移率(15000cm2#V-1#s-1)[9]。此外,它的特殊结构,使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质[10)13],因而备受关注。
3石墨烯的制备方法
石墨烯的制备大体可分为物理方法和化学方法。其中,化学方法研究得较早,主要是以苯环或其他芳香体系为核,通过偶联反应使苯环上6个碳均被取代,然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环,如此进行多步反应使芳香体系变大,但该方法不能合成具有较大平面结构的石墨烯;物理方法主要以石墨为原料来合成,不仅原料便宜易得,而且可得到较大平面结构的石墨烯,因而目前关于此方面的研究比较多,国内也有相关综述[14,15]。
3.1化学合成)))/自下而上0合成法
Clar等[2,3]开创了多环芳烃(PA H)合成和性能表征的先河,但产率较低,此后Halleux等[4]、Schmidt 等[5]、M llen等[16,17]对这一方法进行改进,目前这种方法合成较大体系的石墨烯主要是通过Diels2Alder 反应(图2)、Pd催化的Hagihara2Sonogashira, Buchwald2Hartw ig或Kumada P Negishi偶合等先合成六苯并蔻(HBC),然后在FeCl3或Cu(O Tf)22AlCl3作用
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2560
#化学进展第21卷
下环化脱氢得到较大平面的石墨烯。化合物2)4为边缘是锯齿形的石墨烯
[18,19]
,化合物1是目前用
此方法合成的最大平面的石墨烯[20]
(图3)。M llen 等[21]
对此方法合成石墨烯进行了综述。这种方法的缺点是:反应步骤多,当面积大时需要较多的催化剂,反应时间长,脱氢效率不高,有可能为部分脱氢;此外,用偶联反应合成HB C 时要用金属催化剂,会
造成环境污染。
图2 低对称HBC 通用合成路线[21]
Fig.2 General sy nthetic route to lo wer sy mmetric HBCs
[21]
图3 锯齿形石墨烯结构[20]Fig.3 Graphene molecules wi th partial /zigzag 0
peripheries
[20]
Stride 等[22]
以乙醇和钠为原料通过溶剂热法可制备克量级的石墨烯,不仅产率提高,而且也解决了以上这种方法所带来的环境污染问题,符合绿色化
学的要求。
3.2 以石墨为原料制备3.2.1 物理方法
(1)微机械力剥离法
[1]
以1mm 厚的高取向高温热解石墨为原料,在石墨片上用干法氧等离子体刻蚀出一个5L m 深的平台(尺寸为20L m )2mm,大小不等),在平台的表面涂上一层2L m 厚的新鲜光刻胶,焙固后,平台面附着在光刻胶层上,从石墨片上剥离下来。用透明光刻胶可重复地从石墨平台上剥离出石墨薄片,再将留在光刻胶里的石墨薄片在丙酮中释放出来,将硅片浸泡其中,提出,再用一定量的水和丙酮洗涤。这样,一些石墨薄片就附着在硅片上。将硅片置于丙酮中,超声除去较厚的石墨薄片,而薄的石墨薄片(d <10nm)就被牢固地保留在SiO 2表面上(这归结于它们之间较强的范德华力和毛细管作用力)。
微机械剥离法是最初用于制备石墨烯的物理方法。这种方法的缺点是:费时费力,难以精确控制,重复性较差,难以大规模制备。
(2)印章切取转移印制法
[23]
在印章突起的表面上涂上一层/转换层0(可用树脂类材料通过旋转涂布法均匀涂于表面,其作用是像胶水那样黏附石墨烯),在300psi 及室温下,将这种印章按压在石墨上,高压下印章边缘产生极大的剪应力,使得石墨烯层从石墨上分离下来。类似地,将石墨烯层从印章上转移到器件上同样需要/固定层0(要求这种/转换层0与石墨烯间的作用力远大于/转换层0与石墨烯间的作用力),经类似的操作使得石墨烯从印章上剥落下来。
印章切取转移印制法操作简单,但难以制备单层石墨烯,Stephen 等[23]
通过此方法得到的多为四层的石墨烯(厚度约为113nm)。3.2.2 化学方法
(1)SiC 热解的外延生长法
[24)28]
首先,样品经过氧化或H 2刻蚀表面处理,然后在超高真空下(1@10
-10
Torr)经电子轰击加热到
1000e ,除去氧化物,并用俄歇电子能谱(A ES)监测,当氧化物完全去除后,加热样品至1250)
1450e ,这时将形成石墨烯层,石墨烯的厚度与加热温度相关,且可通过AES(入射能为3ke V)中Si (92eV)和C (271e V)的峰强度测定石墨烯的厚度。
这种方法可得到单层和双层石墨烯,但其缺点在于:难以大面积制备,成膜不均匀;条件苛刻,高温
>1100e ,超高真空10-10
Torr (成本高)。
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2561#第12期徐秀娟等 石墨烯研究进展
(2)化学气相沉积(C VD)法[29,30]
化学气相沉积(chemical vapor deposition,CV D)是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应,生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。Dato等[31]报道了一种新型等离子体增强化学气相沉积法,乙醇液滴作为碳源,利用Ar等离子体合成石墨烯,极大地缩短了反应时间。
(3)氧化2分散2还原法(含氧化2修饰2还原法)
这是目前应用最广泛的合成方法。它是将石墨氧化得到溶液中分散(借助超声、高速离心)的石墨烯前体,再用还原剂还原得到单层或多层石墨烯。常见的氧化方法有Brodie方法[24]、Hummer方法[32,33]以及Staudenmaier方法[34],其基本原理均为先用强质子酸处理石墨,形成石墨层间化合物,然后加入强氧化剂对其进行氧化。其中,Brodie方法采用发烟硝酸及KClO3作为氧化剂。Staudenmaier法用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨进行处理,同样也是以KClO3为氧化剂。Hummer方法则使用浓H2SO4、NaN O3及K MnO4作氧化剂,Hummer的实验表明如果得到的氧化石墨烯含氧量比较高时呈现黄色,低时则呈现黑色[32]。关于氧化石墨烯的制备,杨永岗等[35]也做了较详细的总结。此外,间氯过氧苯甲酸(M CPB A)也可以作为氧化剂[36]。
常用的还原方法有水合肼[37,38]、NaB H4[39]、对苯二酚[39]、MeReO3P PPh3[36]、纯肼[40](不含水)、强碱(K O H、NaO H)超声还原[41]、热剥离[42]、H2电弧放电剥离[43]等。所得石墨烯的边缘常含有羧基,羧基位置的确定可通过)C OO H选择性与Pt(?) (Pt(N H3)6(O H)4)作用,在扫描电子显微镜下观察斑点位置[44]。
为了破环石墨层间的范德华作用力,更好地实现剥离,目前化学家们常先对氧化石墨烯进行修饰然后再进行还原,即氧化2修饰2还原的方法。其中,化学修饰主要包括3种:共价键修饰、非共价键修饰和金属颗粒及金属离子修饰。
共价键修饰通过氧化2分散2还原得到的石墨烯通常其边缘含有羧基,共价键修饰可以羧基为活性基团,与胺或氨基酸等反应。Bourlinos等[45]用各种伯胺进行修饰:C n H2n+1NH2(n=2,4,8,12)、(C H3O)3SiC H2C H2C H2N H2以及氨基酸。有意思的是,用氨基酸进行修饰时,若在体系中加入季铵盐,可析出固体。
Niyogi等[46]也合成了G raphene2C O NH(C H2)17 C H3,可以溶解在有机溶剂THF中,并且这种物质有较好的热稳定性。Lomeda等[47]将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)包裹的氧化石墨烯经水合肼还原后与芳基重氮盐反应得到芳基修饰的石墨烯(图4),它们在极性非质子性溶剂(如D M F、N MP、D M Ac)中有较好的溶解性,只是得到石墨烯有部分
是双层的。
图4芳基修饰石墨烯合成路线[47]
Fig.4Functionalization of graphene w ith aryl groups[47]
Worsley等[48]将氟代石墨烯烷基化(图5)。氟代石墨烯几乎不溶于所有溶剂,而烷基化后能溶于有机溶剂,特别是卤化溶剂,如卤代苯、二氯甲烷、THF等,并且退火后去烷基化可得到石墨。
(C F x)n
R2Li,T ME D A
hexanes
(R y C F z)n
x=0.5,1.0,1.29R=butly
10R=hexyl
图5氟代石墨与烷基锂的反应[48]
Fig.5The reacti on of graphite fluo ride with alkyl li thium reagen ts[48]
Billups等[49]以氟代石墨为原料,通过自由基反应得到十二烷基修饰的由6)23层石墨烯组成的石墨,在有机溶剂(CHCl3、CH2Cl2、D M F、D M SO和苯等)及水中有很好的溶解性。其中,在CHCl3中溶解度可达112g P L。
石墨烯上的羟基作为活性位点也可以与多种聚合物通过共价键结合。Verdejo等[50]将单层石墨烯与有机硅树脂反应得到了一种多孔泡沫材料,这种材料与单纯的有机硅树脂泡沫材料相比,孔径尺寸变大,热降解温度提高了50e,热电导性也提高了6%。
非共价键修饰石墨烯具有大的P共轭体系,因而可与具有共轭体系的小分子或高分子通过P2P 相互作用增强其溶解性能或者是分散到溶液体系。石高全等[51]利用氧化石墨烯与具有大P共轭体系
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#化学进展第21卷
的分子间的非共价键作用合成了PB -
2G(12芘丁酸修饰的石墨烯),与未经修饰的氧化石墨烯相比,PB -
2G 在水中能形成稳定的分散体系,且电导率比
氧化石墨烯高107
倍(图6)
。
图6 PB 结构[51]
Fig.6 The structure o f PB [51]
Hou 等
[52]
用TC N Q(四氰基苯醌)作为石墨烯的
稳定化剂,同样获得了能溶于水及有机溶剂(D M SO 、D M F)的功能化石墨烯。
石墨烯也可作为聚合物复合材料的添加剂改善聚合物的性能,提高玻璃化转化温度。Brinson 等
[53]
研究了掺杂不同量石墨烯后聚丙烯腈(PA N)、聚丙烯酸(PA A)、聚甲基丙烯酸甲酯(P M M A)的机械强度、热降解性、玻璃化转变温度等,掺杂量为1%)0105%,玻璃化转变温度最高可提高46e 。
金属颗粒及金属离子修饰 Sa mulski 等
[54]
用铂
纳米颗粒修饰石墨烯,铂作为阻隔基团,可降低石墨烯层间的P 2P 堆积作用,得到的石墨烯比表面积较大(862m 2
P g)。这种铂修饰的石墨烯可以作为超级电容器或燃料电池电极。当用其作为燃料电池阴极时,在65e 、电池电压0165V 、电流密度为300mA P cm
2
的条件下还原O 2,测得开路电压为0199V 。此外,其他金属颗粒也可用于修饰石墨烯。例如,铁磁性的Ni 、Co 、Fe 等修饰后得到的复合物可屏蔽电磁干扰;Pd 、Au 修饰后得到的复合物可作为超灵敏的化学传感器,用于检测H 2、N O 等。
Ruoff 等
[55]
用二价金属离子Ca 2+、M g 2+
修饰氧
化石墨烯,其机械强度及断裂应力分别增强了10%)200%、50%,而金属含量<1%(质量分数)。
合成石墨烯的中间产物)))氧化石墨烯(G O),同样具有较好的机械性能,而且含有环氧键、羟基、羧基等含氧功能团,但溶解性不好,因而也有不少科学家研究氧化石墨烯的化学修饰。
Stankovich 等
[56]
通过异氰酸酯对GO 进行功能
化修饰,得到了一系列不同C P N 比的产物,可在一些极性非质子性溶剂(如D M F 、N M P 、D M SO 、HM PA 、T HF 等)中形成稳定的胶束体系(图7)。
(4)其他方法
通过氧化石墨还原后得到的石墨烯也有缺陷
,
图7 异氰酸酯修饰G O [56]
Fig.7 Isocyanate 2treated graphene oxide nanoplatelets [56]
即还原后的石墨烯仍含有部分含氧官能团,从而降低了石墨烯的电导率。Coleman 等
[57]
报道的液相剥
离法以石墨为原料,将其分散在有机溶剂中,通过超声操作合成石墨烯。他们的研究表明,当溶剂的表
面能与石墨烯相当时,溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量,而能够较好剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40)50mJ P m 2
。Coleman 等[58]
同样以石墨为原料,在水P 十二烷基苯磺酸钠(SD BS)中超声处理,得到石墨烯。Li 和Wallace 等
[37]将胶体的概念引入石墨的氧化分散P 还
原中,发展了一种水溶液分散制备石墨烯纳米层的
方法。
虽然通过以上方法均能得到单层或者多层的石墨烯,但合成产率不高,且多数情况下不能得到单层的结构。因而,关于石墨烯合成方法的研究虽已取得初步成效,但仍是今后研究的主要任务之一。最近,在制备单层石墨烯方面,Dai 等
[59]
提出的
/exfoliation 2reintercalation 2e xpansion 0方法(图8),以
D SP
E 2mPEG 为稳定剂,合成的石墨烯90%为单层,且透明度高(83%)93%)。此外,这种方法与传统的氧化2分散2还原相比,石墨烯的含氧功能团较少,导电率高。
石墨钾金属盐在有机合成中也有重要作用,例如,C 8K 最早可用作聚合反应的催化剂[60]
;可以催化
芳香烃与乙烯反应时的侧链烷基化[61]
;作为金属烷
基化试剂
[62]
等。因此关于石墨钾金属盐的研究也
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2563#第12期
徐秀娟等 石墨烯研究进展
图8 /Exfoliatio n 2reintercalatio n 2expansion 0方法[59]Fig.
8
The
method
of /exfoliatio n 2reintercalatio n 2
expansion 0[59]
很多。石墨钾金属盐的合成方法如下:氩气保护下,220e 时将金属钾熔在石墨中,从而使钾穿插在石墨层中,形成石墨钾金属盐。Billups 等
[63]
以石墨钾金
属盐为前体,功能化后得到聚乙二醇修饰的石墨纳米片(图9),在有机溶剂及水中溶解性较好。P nicaud 等
[64]
报道的石墨钾盐(K(T HF)x C 24)在N 2
甲基吡咯烷酮中能很好的被剥离,形成带负电荷的石墨烯片及石墨烯纳米带。这也为石墨纳米材料的
制备开辟了一条新的道路。
图9 PEG 修饰石墨的合成[63]
Fig.9 Preparation of PEG ylated graphi te [63]
4 石墨烯的应用
由于石墨烯具有比表面积大、电导率高等优点,因而可以作为电极材料、传感器、储氢材料等。4.1 传感器
4.1.1 pH 传感器
石墨烯表面的含氧基团可与水及O H -
形成氢键,晶体外延型的1)2层石墨烯可灵敏地感知表面的离子密度,从而可以作为很好的pH 传感器[65]
。这也预示着石墨烯有可能在合成超快、低噪声的生物传感器和化学传感器方面有很好的发展前景。4.1.2 气体分子传感器
石墨烯的表面可吸附气体分子,而不同的气体
分子可以作为电子给体或受体,从而引起电导率的变化,这与固态气体传感器的作用机制相似。Novoselov 等
[66]
对N O 2、N H 3、H 2O 、CO 在石墨烯表面
的吸附做了研究,检测限可降低到1ppm,并且在1min 内电导率即可发生明显变化。其中,NO 2的检测最为迅速,几乎是瞬间完成。检测后,石墨烯在150e 真空条件下退火,可还原到初始状态,且这种反复的/退火2检测0操作不会引起化学品的失活。Kern 等[67]
通过电化学的方法将金属颗粒沉积在石墨烯表面得到的金属Pd 掺杂的石墨烯对H 2有
很好的灵敏性,可作为H 2传感器。4.1.3分子传感器
Robinson 和Snow 等
[68]
报道了石墨烯可以作为
分子传感器。对HC N 、甲基膦酸二甲酯(D M M P)、氯乙基乙基硫醚(C EES)、2,42二硝基甲苯(D N T)的检测限分别为70ppb 、5ppb 、015ppb 、011ppb,其中后两者与碳纳米管(C N T)作为传感器时的检测限相当;但碳纳米管对于HC N,CN T 无法检测(检测限>4000ppb),而石墨烯可将检测限降低到70ppb,低于JCA D (the joint che mical agent detector )和CD C (center for disease control)的检测限要求(两者分别为2@106
ppb 和5@104
ppb)。4.2 储氢材料
在储氢材料方面,合金如LaNi 5、TiFe 、M gNi 等都有储氢能力。其中,La 和Ti 合金为低温(<150e )储氢材料,但其储氢能力低(<2w t%);M g 合金为高温储氢材料,虽然理论储氢量很高,但它的吸附P 解吸动力学不稳定。此外,合金不仅价格昂贵而且比
重大,因而在很大程度上限制了其实际应用。在新型储氢材料的开发研究中,人们发现碳纳米管以及石墨烯等都有很好的储氢能力,而且这些材料的价格低廉,能够大幅度降低成本。
Rao 等[69]
研究了石墨烯(3)4层)对氢气和二氧化碳的吸附性能。对H 2而言,在100bar,298K 条件下,最高可达311wt%;对于C O 2,在1bar,195K 条件下,其吸附量为21)35w t%。理论计算表明,如
果采用单层石墨烯,其H 2吸附量可达717wt%,完全能满足美国能源部(M OE)对汽车所需氢能的要求(6wt%)。因而,在储氢材料方面,石墨烯具有很好的发展前景,有待科学家进一步研究。4.3 药物控制释放
D ai 等
[70]
利用石墨烯与喜树碱类同系物SN38
之间的疏水相互作用及P 2P 堆积,制备了N GO 2PEG 2
#
2564#化 学 进 展
第21卷
SN38复合物,有很好的水溶性,在体内可以缓慢释放SN38,从而实现药物的控制释放。
Yang 等[71]
研究了氧化石墨(G O )对阿霉素(D X R)的药物控制释放作用(图10)。两者之间通过P 2P 堆积作用,吸附量与D X R 的初始浓度以及pH 值有关,随D XR 初始浓度的增大呈线性增加,中性条件下DX R 浓度为0.47mg P ml 时最大吸附量达到2.35mg P mg,远远高于其他药物载体(如碳毫微角(carbon nanohorn)、聚合物囊泡(polymer vesicles)等,其最大吸附量均低于1mg P mg)
。
图10 G O 和D X R 结构[71]
Fig.10 The structure of G O and D XR
[71]
4.4 离子筛
分子动力学研究表明:碳纳米管可以用来传输气体、液体;水合离子也可以通过较大半径的碳纳米
管。那么,石墨烯是否也具有这样的性质呢?
Kr l 等
[72]
通过离子刻蚀的方法得到两种含不
同孔径大小的石墨烯,孔洞边缘分别为F 2N 和H,F 2
N 型,可以选择性通过Li +、Na +、K +
,速率比为9B 14B 33;H 型可以选择性地通过Cl -、B r -
,速率比为17:33(图11)
。
图11 功能化石墨烯纳米孔:F 2N 型(a),H 型(b)[72]Fig.11 Functionalized g raphene nanopo res.(a )The F 2N 2terminated nanopore.(b)The H 2terminated nanopo re [72]
4.5 石墨烯作为电极材料
石墨烯有很好的导电性,与有机材料的接触电阻小(石墨烯P 并五苯:0116)0118M 8;银P 并五苯:1156M 8;铜P 并五苯:118M 8),可与有机材料兼容,因
而是很好的电极材料。
刘云圻等
[73]
在并五苯制备的OFET(有机场效
应晶体管)中,对石墨烯作为电极材料的性能进行了详细研究。他们用石墨烯P 铜、石墨烯P 银作电极时,迁移率可达0147)0153cm 2
#V -1
#s -1
,而用金属电极时无法达到这么高的迁移率。
Chhowalla 等
[74]
通过真空过滤技术得到的G O 薄
膜还原后可制作薄膜晶体管(厚度为2nm)。常压下测得薄膜电阻率最低为43k 8P m,空穴迁移率为1cm 2
#V -1
#s -1
,电子迁移率为0.2cm 2
#V -1
#s -1
。
Yang 等
[40]
在制备石墨烯的过程中用纯肼还原,
得到了目前报道的尺寸最大的石墨烯片(20@
40L m)。制成FE T 后,测定电流是已报道化学合成石墨烯的103
倍,当源漏电压为-1V 时,I SD 仍大于5mA,优于已报道的结果(V SD =-5V 时,I SD =25L A)。
陈永胜等
[75]
用溶液法加工的石墨烯薄膜厚度
<20nm,光透过率>80%,可以用于有机太阳能电池阴极。随后,他们用石墨烯作为太阳能电池的受体材料时,石墨烯在160e 退火20min 后能量转换率达到114%
[76]
。
M llen 等[77]
制备的石墨烯,厚度为10nm 时透
过率为70.7%,将其应用于染料敏化太阳能电池的阴极,短路电流密度(I sc )、开路电压(V oc )、填充因子(FF)、光电转换效率分别为1.01mA P cm 2
、0.7V 、0.36、0.26%。与氟掺杂氧化锡薄膜(FTO)作为阴极相比,光电转换效率低于FTO(0184%),可能与薄膜的透过率不如FT O 有关。4.6 其他方面
石墨烯薄膜
[51,78]
是经过石墨烯的氧化物还原得
到的,它能通过非共价功能化,可用于制造大面积的薄膜材料,具有优于其他材料的特性,如可控渗透性、离子导电体各向异性、超电容性等。
石墨烯薄膜用在透射电镜(TE M)上,首次实现了H 原子的检测,并且成功拓展到其他轻原子(如
He 等)
[79]
,以及开展这些轻原子的动力学研究。
Wallace 等[80]
在对石墨烯纸的研究中发现,适当
的退火温度可提高石墨烯纸的机械性能及导电性,退火温度为220e 、500e 时电导率分别为118S P cm 、
351S P cm;220e 退火后,平均杨氏模量和拉伸强度分别为41.8GPa 和293.3M Pa,比氧化石墨烯纸高,是石墨箔片的10倍。此外,用L 2929细胞测试其生物兼容性好,可用作生物医用材料。
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2565#第12期徐秀娟等 石墨烯研究进展
5展望
石墨烯的导电性好,有望代替硅生产超级计算机;它的质量轻、强度高,不仅可用来开发出纸片般薄的超轻型飞机材料、超坚韧的防弹衣,甚至能让科学家梦寐以求的213万英里长的太空电梯成为现实。然而,要想使石墨烯材料产品化,真正为人们所用,必须能够得到大面积、高质量的石墨烯。虽然科学家已经在此方面做了很多努力,但仍无法实现其工业生产,因而,关于石墨烯的合成方法研究仍是一个研究热点。此外,科学家们将更多关注如何通过化学的方法对其进行修饰,进一步提高其各方面性能,促进器件化、工业化、商品化的进程。
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第12期徐秀娟等石墨烯研究进展
神奇的石墨烯——石墨烯研究进展
神奇的石墨烯 ——石墨烯的研究进展 石墨烯简介 石墨烯（Graphene），又称单层石墨，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。 石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在[1]，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光"；导热系数高达5300 W/m?K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率*超过15000 cm2/V?s，又比纳米碳管或硅晶体*高，而电阻率只约10-6 Ω?cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。 石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨) + -ene(烯类结尾)，也可称为“单层石墨”。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond）仅为1.42?。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。 石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管（ballistic transistor）并且吸引了大批科学家的兴趣。在2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布, 他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路. 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯的原子尺寸结构非常特殊，必须用量子场论才能描绘。 既然石墨烯这么的神奇，有这么多的特性，那它的制备会不会特别难呢？ 事实表明现在大规模的制造石墨烯还比较困难，但小规模的制造用于科研还是比较容易
石墨烯研究现状及应用前景
石墨烯材料研究现状及应用前景 崔志强 （重庆文理学院材料与化工学院，重庆永川402160） 摘要：近几年来, 石墨烯材料以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了轰动。本文引用大量最新的参考文献,阐述了石墨烯的制备方法如机械剥离法、取向附生法、加热 SiC 法、爆炸法、石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、球磨法等，分析了各种制备方法的优缺点。论述了石墨烯材料在透明电极、传感器、超级电容器、能源储存、复合材料等方面的应用，同时简要分析了石墨烯材料研究的现实意义，展望了其未来的发展前景。 关键词：石墨烯材料；制备方法；现实意义；发展现状；应用前景 中图分类号: TQ323 文献标识码:A 文章编号: Research status and application prospect of graphene materials Cui Zhiqiang (Faculty of materials and chemical engineering, Chongqing Academy of Arts and Sciences, Yongchuan, Chongqing 402160) Abstract: In recent years, graphene has caused a sensation in chemical, physical and material science due to its unique structure and excellent properties. Cited in this paper a large number of the latest references, expounds the graphene preparation methods such as layer method, thermal mechanical stripping method, orientation epiphytic method, heating SiC method, explosion, graphite intercalation expansion stripping method, electrochemical method, chemical vapor phase deposition method, graphite oxide reduction method, ball milling method, and analyze the advantages and disadvantages of various preparation methods. This paper discusses the application of graphene materials in transparent electrodes, sensors, super capacitors, energy storage and composite materials, and briefly analyzes the practical significance of the study of graphene materials, and gives a prospect of its future development. Keywords: graphene materials; preparation methods; practical significance; development status; application prospect 0 引言 1985 年英美科学家发现富勒烯[1]和1991 年日本物理学家Iijima 发现碳纳米管[2]，加之英国曼彻斯特大学科学家于2004 年成功制备石墨烯[3]之后，金刚石（三维）、石墨（三维）、石墨烯（二维）、碳纳米管（一维）和富勒烯（零维）组成了一个完整的碳系材料“家族”。从理论上说，石墨烯是除金刚石外所有碳晶体的基本结构单元，如果从石墨烯上“剪”出不同形状的薄片，进一步就可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨，如图1 所示[4]。由于石墨烯优异的电学、热学、力学性能，近年来各国科研人员对其的研究日益增长，已经是材料科学领域的研究热点之一。2010 年诺贝尔物理学奖揭晓[5-6]之后，人们对石墨烯的研究和关注越来越多，新的发现不断涌现。在不断深入研究石墨烯的制备方法和性质的过程中，其应用领域也在不断扩大。由于石墨烯缺乏带隙以及在室温下的超高电子迁移率、低于银铜的电阻率、高热导率[7]等，在光电晶体管、生化传感器、电池电极材料和复合材料方面有着很高
多孔石墨烯材料的研究进展
多孔石墨烯材料的研究进展 摘要：多孔石墨烯材料同时结合了石墨烯和多孔材料的优点，具有独特的二维结构及优异的理化性质，是一种具备巨大应用潜力的新型纳米碳质材料。然而单一的石墨烯材料很难充分满足各个领域的应用需求，且石墨烯片层容易堆叠和团聚，制约了其实际应用的发展。通过掺杂、改性、组装和复合等手段制备石墨烯衍生物及石墨烯纳米复合物等石墨烯基材料可以丰富并优化石墨烯的性质，拓展并提升石墨烯的性能，对于促进石墨烯的实际应用具有重大意义。作为一种新型石墨烯衍生物，多孔石墨烯以其二维片状结构、超高比表面积、开放的能带间隙、丰富的活性位点等特性吸引了研究者的很大关注。 关键词：石墨烯；杂化；石墨烯衍生物 引言 如果以化学家的视角将人类和世界写成一本书，碳元素必将会跻身关键词之列：从碳基生命到无机碳素，从史前壁画到太空天梯，从钻木取火到蒸汽革命，再从笔墨纸砚书酒花到柴米油糖酱醋茶，碳的身影无处不在，不可替代。作为世界上最为普遍和奇妙的元素，碳变化多端的魅力归因于其电子轨道杂化方式的多样性及其特殊的成键能力和成键方式。碳原子含有四个价电子，往往以sp，sp2和sp3等杂化形式构成具有不同性质的单质或化合物。以碳单质为例，碳元素存在多种结构、性质迥异的同素异形体。其中sp杂化形式的卡宾碳异常活泼，不易单独稳定存在；sp3杂化的金刚石稳定、超硬、价高，化学修饰较困难；sp2杂化的石墨、石墨烯化学修饰较易且具有独特的电子共轭体系，此外还存在杂化形式介于sp2杂化和sp3杂化之间的富勒烯及包含多种杂化形式碳原子的无定形碳等等。碳家族的众多成员极大丰富了碳质材料的性质，为其在各领域的广泛应用奠定了基础[1]。 1石墨烯及石墨烯基材料 石墨烯即单层或少层石墨薄片，是sp2杂化碳原子按照蜂窝状六元环结构排列而成的二维平面网络结构。2004年，曼彻斯特大学的Novoselov和Geim教授研究组利用机械剥离法成功得到独立存在的单原子层石墨烯，两位物理学家因这一开创性的发现在2010年共同获得诺贝尔物理学奖。然而当我们认真地追根溯源时，会发现石墨烯并非一颗横空出世的新星，围绕石墨烯的讨论已经在科学界
石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展
. . .. . . 报告题目：石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展 一、书目信息： 二、评分标准 1.格式规、容简明扼要。报告中引用的数据、观点等要注明出处20分 2. 报告结构合理，表述清晰20分 3. 石墨烯的结构、性能、制备方法概述正确、新（查阅5篇以上的文献）20分 4. 石墨烯的应用研究进展概述（文献）全、新（查阅5篇以上的文献）20分 5. 心得及进一步的研究展望真实，无抄袭与剽窃现象20分 三、教师评语 请根据写作容给定成绩，填入“成绩”部分。 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规。注3：不符合规试卷需修改规后提交。 摘要 碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的三维晶体结构，属于天然矿
密封线 石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重 要的燃料。碳纤维在复合材料领域有重要的应用。20 世纪80 年代，纳米材料与技术获得 了极大的发展。纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985 年，由60 个碳原 子构成的“足球”分子：C60被三位英美科学家发现。随后，C70、C86等大分子相继出现， 为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富勒烯是碳的零维晶体结构，它们的出现开启了 富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996 年获诺贝尔化学奖。1991 年，由石墨层片卷曲 而成的一维管状纳米结构：碳纳米管被发现。如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典 型代表。发现者饭岛澄男于2008 年获卡弗里纳米科学奖。2004 年，一位新成员：石墨 烯，出现在碳材料的“家谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010 年获诺贝尔物理学 奖。 关键词：碳材料复合材料晶体结构 1 石墨烯的结构 石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 2 石墨烯的制备 2.1 物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 2.1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等[1]于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在 1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深 5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 2.1.2取向附生法—晶膜生长
石墨烯材料的研究进展论文
石墨烯材料的研究进展 摘要：石墨烯是近年被发现和合成的一种新型二维碳质纳米材料。由于其独特的结构 和新奇的物化性能，在改善复合材料的热性能、力学性能和电性能等方面具有很大的潜力，已成为纳米复合材料研究的热点。综述了石墨烯纳米复合材料的制备与应用研究进展，并对石墨烯纳米复合材料的发展前景进行了展望。 关键词：石墨烯；纳米复合材料；制备；应用 1，材料的基本情况 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成其它碳同素异形体的基本单元。石墨烯的理论研究已有６０多年的历史，一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。２００４年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯。石墨烯的出现颠覆了传统理论，使碳的晶体结构形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。 石墨烯的结构非常稳定。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。石墨烯是构成石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯碳同素异形体的基本单元。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管 石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高于碳纳米管和金刚石，石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100 纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂，石墨烯是世界上导电性最好的材料。 常温下其电子迁移率比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 2，最热的应用合成 石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域． 根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。最小最快石墨烯晶体管。2011年4月7日IBM向媒体展示了其最快的石墨烯晶体管，该产品每秒能执行1550亿个循环操作，比之前的试验用晶体管快50%。 石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由
石墨烯复合材料应用最新研究进展
2019年3月第46卷第3期 云南化工 Yunnan Chemical Technology Mar.2019 Vol.46，No.3 doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2019.03.062 石墨烯复合材料应用最新研究进展 程扬帆 （湖北科技学院，湖北咸宁，437000） 摘要：介绍了石墨烯复合材料在国内外的应用前景及应用进展，着重介绍了利用石墨烯特性应用于电容储能、环境治理、导热散热性能和导电等多领域的研究。石墨烯复合材料的应用潜力巨大，具有非常广阔的市场前景。 关键词：石墨烯；复合材料；应用前景 中图分类号：TQ04文献标志码：A文章编号：1004-275X（2019）03-157-02 Recent Research Progress in the Application of Graphene Composites at Home and Abroad Cheng Yangfan (Hubei Institute of Science and Technology,Xianning,Hubei,437000) Abstract:This paper introduces the application p rospects and progress of graphene composites at home and abroad.It focuses on the application of graphene characteristics in capacitance energy storage, environmental management,thermal conductivity and heat dissipation,conductivity and other fields. Graphene composites have great potential and broad market prospects. Key words:Graphene;Compound material;Application prospect 1石墨烯复合材料及其应用前景 1.1定义与特性 石墨烯被称为“单层石墨片”。它是一种二维的结构，密集的碳原子与石墨的单原子层十分类似，是一种新型碳材料。石墨烯的多种优点造就它多种用途，比如它的比表面积大，可以用于吸附和环境治理；机械强度高可以用于航空航天等；载流子迁移率高可以用于半导体与电容等设备。应用的环境非常广泛，随着石墨烯新型材料国内外发展，石墨烯不但可以显著提升传统产业，还可以为高端制造业的发展提供推力。1.2国内外石墨烯复合材料发展趋势及应用前景 目前，世界上有很多关于石墨烯的讨论。2012年，有近2万篇关于石墨烯研究的论文被纳 入科学研究。中国和美国是前两个国家。与此同时，其他国家也积极参与石墨烯相关专利申请的布局。截至2013年6月，它已申请了3,000多项相关发明专利。从2006-2017年，国内和国际研究呈上升趋势。在“十一五”期间，石墨烯复合技术的发展还处于起步阶段，国内外研究的数量相对较少。在“十二五”期间，国外开展了研究，主要集中在石墨烯的制备和化合物的研究上。随后，石墨烯复合材料的研究进入了快速发展阶段。在过去两年中，研究数量已超过以前的总数。其中，国外研究数量急剧增加，工业化进程不断推进，国内则在重点领域不断扩展提升。 由于石墨烯的重要特性和巨大应用价值，全球多个国家将其定义到发展战略高度。比如亚太地区的日本和中国，美国、以及欧洲欧盟等区域国家。这其中不少国家投入的研究和开发金额达到十亿美元，专门用来研究用于石墨烯材料。美国科技发展战略同样包括石墨烯技术。各国企业也积极进行石墨烯产业的布局，相关开发和研究涉及多家公司，像比如洛克希德·马丁、波音、三星、IBM、杜邦、陶氏化学、索尼等巨头均在公司名单中[1]。 2石墨烯复合材料国内外应用进展 由于石墨烯具有多种独特的优点，将它作为复合材料的填充相，就可以增强材料的相应性能，这就为它的应用提供了多种方向。比如国内外相关研究应用于能量储存、液晶器件、电子器件，而在其他领域比如生物材料、传感材料和催化剂载体等也有较多的报道。随着对石墨烯复合材料研究的不断深入，它应用也越来越受到人们的重视。 2.1石墨烯储能复合材料应用 锂电池是当前用途最广泛的电池能源，锂电池整体性能提升的关键是开发新的电极材料。石墨烯作为一种新型碳质材料，加入到锂离子电池中能够大幅提高其导电性，因为它为锂离子电池解决了两个问题，大幅度提高能量密度与大幅度提高功率密度。相对应的，石墨烯就可以作为电池导电的添加剂了。国内也有报道将它作为复合电极材料的正负极[2]。 157--
前沿讲座石墨烯研究进展
石墨烯 世界2010年最大的科学笑话？ 是“石墨薄片”获2010世界诺贝尔物理学奖? 获奖理由是说：获奖科学家用小学生使用的铅笔，在纸上涂抹下铅笔芯中的石墨粉，再用胶粘纸，进行反复粘贴，石墨粉变薄，而能创造出天下奇迹。也就是石墨粉越薄，强度越大，强得能超过钢铁100倍？越薄越能耐高温？越薄越有超导电性？而没有任何事实根据支持，竟然获奖。 “石墨薄片”获奖，被推荐和评选为2010世界最大笑的理由是：因为在宇宙间，在世界上找不到，永远也找不到，物质越薄，强度越大，越能耐高温，电阻越小的物质和事实存在,诺贝尔奖又是世界上的大事。而宇宙间有数不尽的大自然机器早已作了上百亿年的试验，证据事实数据堆山塞海。人类也进行了数不尽的物质材料验证实验，事实证据也无处不在。无不说明在地球上，人世间绝对没有，物质越薄强度越大……的物质和事实存在。难道宇宙和人类早已进行了千年，万年……. 的辛苦实验，还不如用铅笔在纸上毫无事实根据的胡乱画圈？而世界顶级的科学家们，则对大自然的事实视而不见，就此胡乱的相信和评选.....，还有我们更多无知的吹捧，难道不是天下的大笑话？如果您不相信可以去自作小学生的实验，去看一看变相批评瑞典皇家科学院，2010年物理学评审委员会的建议文章，就会更明白。当
然还有在自由的环境下，用“石墨诺贝尔笑话奖”这个题目就能看到成千上万的科学精英们，对此问题是怎么说的？又是怎么样去看？
科学家将石墨烯聚光能力提高20倍 据美国物理学家组织网8月30日报道，英国科学家表示，他们对石墨烯的最新研究表明，让石墨烯与金属纳米结构结合可将石墨烯的聚光能力提高20倍，改进后的石墨烯设备有望在未来的高速光子通讯中用作光敏器，让速度为现在几十倍的超高速互联网成为现实。相关研究发表于《自然—通讯》杂志上。 2010年，英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃谢洛夫因在石墨烯研究领域的突出贡献而荣膺诺贝尔奖。现在，他们和剑桥大学科学家做出了这项最新发现，为提高互联网和其他通讯设施的速度铺平了道路。 此前科学家们就发现，将两根紧密排列的金属丝放在石墨烯上方，用光照射于其上会产生电力，这个简单的设备其实是一个基本的太阳能电池。更重要的是，因为石墨烯内的电子拥有高流动性和高速度等独特属性，石墨烯设备处理数据的速度可能是目前最快的互联网光缆的几十倍甚至几百倍。 然而，迄今为止，这些极富应用潜力的设备在实用过程中一直遭遇聚光效率低下这一瓶颈，石墨烯只能吸收照射于其上的3%的光线来产生电力，其余光线全成了“漏网之鱼”。
石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展
石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展
姓名：学号： 20150700 密封线 报告题目：石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展 一、书目信息： 二、评分标准
姓名：学号： 20150700 密封线
姓名：学号： 20150700 密封线 2. 报告结构合理，表述清晰 20分 3. 石墨烯的结构、性能、制备方法概述正确、 新（查阅5篇以上的文献） 20分 4. 石墨烯的应用研究进展概述（文献）全、新 （查阅5篇以上的文献） 20分 5. 心得及进一步的研究展望真实，无抄袭与剽窃现象 20分 三、教师评语 请根据写作内容给定成绩，填入“成绩”部分。
密封线 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规范。注3：不符合规范试卷需修改规范后提交。 摘要 碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元 素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的 三维晶体结构，属于天然矿石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、 碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重要的燃料。碳纤维在复合材料领域 有重要的应用。20 世纪80 年代，纳米材料与技术获得了极大的发展。纳米 碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985 年，由60 个碳原子构成 的“足球”分子：C60被三位英美科学家发现。随后，C70、C86等大分子相继 出现，为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富勒烯是碳的零维晶体结构， 它们的出现开启了富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996 年获诺贝尔化学 奖。1991 年，由石墨层片卷曲而成的一维管状纳米结构：碳纳米管被发现。 如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典型代表。发现者饭岛澄男于2008 年获卡弗里纳米科学奖。2004 年，一位新成员：石墨烯，出现在碳材料的“家 谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和 康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010 年获诺贝尔物理 学奖。 关键词：碳材料复合材料晶体结构 1 石墨烯的结构 石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石
石墨烯材料研究进展
石墨烯材料研究进展 化学工程与工艺 0909403068 王月 摘要：石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。2004年石墨烯的成功剥离，使石墨烯成为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，其产品研发和应用目前正在全球范围内急剧增加。本文通过对石墨烯的特性、制备和应用现状几方面进行了综述。 关键词：石墨烯制备应用进展 石墨烯是碳 原子紧密堆 积成单层二 维蜂窝状晶 格结构的一 种碳质新材 料，是构筑 零维富勒 烯、一维碳 纳米管、三 维体相石墨等sp2杂化碳（即碳以双键相连或连接其他原子）的基本结构单元，如图1所示。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，但直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈〃海姆和康斯坦丁〃诺沃肖洛夫，
利用胶带剥离高定向石墨的方法获得真正能够独立存在的二维石墨 烯晶体，并发现了石墨烯载流子的相对论粒子特性，才引发石墨烯研 究热。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，人们发现，将石墨烯 引入工业化生产的领域已为时不远了[1]。 1石墨烯的特性 石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对论力学 现象的研 究提供了一条重要 途径；电子在石墨 烯中传输的阻力很 小，在亚微米距离 移动时没有散射，具 有很好的电子传输 性质；石墨烯韧性 好，它们每100nm 距离上承受的最大 压力可达2.9N ［2］，是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一。石墨烯特有的 能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新电子传导现象的产生,如 量子干涉效应、不规则量子霍尔效应。Novoselov 等观察到石墨烯具 有室温量子霍耳效应，使原有的温度范围扩大了10倍。石墨烯在很 多方面具备超越现有材料的特性，具体如图 2 ［3］所示，日本企业的 一名技术人员形容单层石墨碳材料“石墨烯”是“神仙创造的材料”。 图2 石墨烯的特点
石墨烯力学性能研究进展
石墨烯力学性能研究进展* 韩同伟‘贺鹏飞2,t骆英‘张小燕“ 江苏大学土木工程与力学学院，江苏镇江212013 2同济大学航空航天与力学学院，上海200092 3江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013 摘要石墨烯是近年来发现的由单层碳原子通过共价键结合而成的具有规则六方对称的理想二维晶体，是继富勒烯和碳纳米管之后的又一种新型低维碳材料.由于具有非凡的电学、热学和力学性能以及广阔的应用前景，石墨烯被认为是具有战略意义的新材料，近年来迅速成为材料科学和凝聚态物理等领域最为活跃的研究前沿.本文简要介绍了研究石墨烯力学性能的实验测试、数值模拟和理论分析方法，重点综述了石墨烯力学性能的最新研究进展，主要包括二维石墨烯的不平整性和稳定性，石墨烯的杨氏模量、强度等基本力学性能参数的预测，石墨烯力学性能的温度相关性和应变率相关性、原子尺度缺陷和掺杂等对力学性能的影响以及石墨烯在纳米增强复合材料和微纳电子器件等领域的应用，最后对石墨烯材料与结构的力学研究进行了展望. 关键词石墨烯，力学性能.分子动力学，缺陷 1引言 石墨烯(graphene)，又称为二维石墨片，是由单层碳原子通过共价键(碳5pz杂化轨道所形成的二键、二键)结合而成的具有规则六方对称的理想二维晶体11-21，如图1所示，于2004年由英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖罗夫(Konstantin Novoselov)首先发现[fll，是继富勒烯(Cso)和碳纳米管(CNTs)之后的又一种新型低维碳材料，其厚度仅为头发丝直径的20万分之一。约为0.335 nm，是目前发现的最薄的层状材料. 在石墨烯中，每个碳原子通过很强的0键(自然界中最强的化学键)与其他3个碳原子相连接，这些很强的碳一碳键致使石墨烯片层具有极其优异的力学性质和结构刚性.碳原子有4个价电子，每个碳原子都贡献一个未成键的兀电子。这些兀电子与平面成垂直的方向可形成二轨道，二电子可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性.但这些面外离位的二键与相邻层内的二键的层间相互作用远远小于一个6键，即片层间的作用力较弱，因此石墨层间很容易互相剥离，形成薄的石墨片.石墨烯的碳基二维晶体是形成sp“杂化碳质材料的基元，它可以包裹起来形成零维的富勒烯(fullerene, Cso)，卷起来形成一维的纳米碳管(carbon nanotube, CNT)，层层堆积形成三维的石墨(graphite)，石墨烯是构建众多碳质材料的基本结构单元[[3J，如图2所示. 由于独特的二维结构以及优异的晶体品质，石墨烯具有十分优异的电学、热学、磁学和力学性能fl-$1，有望在高性能纳米电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器、能量存储等领域获得广泛应用.石墨烯是零隙半导体，具有一般低维碳材料所无法比拟的载流子特性，是其备受关注的重要原因之一石墨烯成为凝聚态物理学中独一无二的描述无质量狄拉克一费米子(masslessDirac Fermions)的模型体系，这种现象导致了许多新奇的电学性质因此，石墨烯为相对论量子电动力学现象的研究提供了重要借鉴.研究还表明，石墨烯的热导率和机械强度(5kW}m-1}K-1和1.06 TPa)可与宏观石墨材料相媲美，断裂强度与碳纳米管相当f7-sl.此外，石墨烯为制备集超高导电、导热及机械性能等各种优越性能于一体的新型功能复合材料提供了一种理想的纳米填料[fl。一’‘].因此，石墨烯被誉为新一代战略材料，近年来迅速成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿[2,1“一’51. 2009年12月，Science杂志将石墨烯研究取得新进展”列为2009年十大科技进展之一2010年10月，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁.诺沃肖罗夫因在二维空间材料石墨烯方面的开创性实验而获得诺贝尔物理学奖，由此引发石墨烯新的研究热潮.
石墨烯在锂电池中的应用研究
LUOYANG NORMAL UNIVERSITY 2015届本科毕业论文 石墨烯在锂离子电池材料中的应用研究 院（系）名称化学化工学院 专业名称化学工程与工艺 学生姓名雷丙丽 学号110644058 指导教师刘丰讲师 完成时间2015年04月
石墨烯在锂离子电池材料中的应用研究 摘要：石墨烯是单原子层紧密堆积的一种特殊石墨材料，在电学、热学、力学等方面具有独特的构造和优良的功能，可以发挥其重要的作用。因为石墨烯具有较高的电导率、超大的比表面积、高的化学稳定性等优良的化学和物理特性，所以它在锂离子电池材料中的研究引起了人们的广泛关注。文章不仅综述了石墨烯的结构和制备工艺以及改性方法，而且介绍了石墨烯作为锂离子电池材料的最新研究进展，还分析了石墨烯各制备和改性方法对锂离子电池材料的影响，并对石墨烯在锂离子电池材料中应用的发展趋势进行了展望。 关键词：石墨烯；锂离子电池材料；电化学 The application of graphene in lithium-ion battery materials research Abstract：Graphene is a single atomic layer close packing of a kind of special graphite material, such as electrical, thermal and mechanical aspects has unique structure and excellent performance, can play its important role. Because of properties of high electrical conductivity, large surface area, and chemical stability, graphene holds great promising for potential applications in electrode materials for lithium-ion battery, it is in the lithium-ion battery materials research has attracted widespread attention. Article summarizes the modification of graphene and graphene is introduced as a new research progress of the lithium-ion battery materials, graphene is analyzed the influence of the preparation and applications of graphene in lithium-ion battery material development trend is prospected. Keywords：graphene; the modification of graphene; lithium—ion battery material 1 引言 近几年来，为了进一步实现可持续发展，锂离子电池受到人们的普遍关注，世界
石墨烯的研究进展概述
龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/607573070.html, 石墨烯的研究进展概述 作者：兰耀海 来源：《建材发展导向》2014年第03期 摘要：由于石墨烯具有独特的结构和优越的性能，现己逐渐应用于电子材料、薄膜材 料、储能材料、液晶材料、催化材料等先进的功能材料领域。石墨烯复合材料是石墨烯应用研究中的重要领域，近年来已成为材料研究的热门领域。文章主要对石墨烯的物理化学性质、制备方法、石墨烯复合材料以及应用领域进行简单总结，并对未来石墨烯复合材料的发展做一展望。 关键词：石墨烯；复合材料；研究进展 1 石墨烯的物理化学性质 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直到2004年，英国科学家成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，从而证实它可以单独存在。石墨烯具有特殊的单原子层结构和奇特的物理性质：强度达130GPa、热导率约5000J/（m·K·S），禁带宽度几乎为零、载流子迁移率达到2×105cm2/（V·s），具有极高的透明度（约为97.7%）、表面积的理论计算值为2630m2/g，石墨烯的杨氏模量（1100GPa）和断裂强度（125GPa）与碳纳米管相当，它还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列优良性质。 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收大约2.3%的光。石墨烯的物理性能优越可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，这赋予石墨烯良好的导电性。 2 石墨烯的制备方法 自从2004年曼彻斯特大学的研究小组发现了单层及薄层石墨烯以来，石墨烯的制备引起学术界的广泛关注。由于二维晶体结构在有限温度下是极不稳定，而考察石墨烯的基本性质并充分发挥其优异性能需要高质量的单层或薄层石墨烯，这就要求寻找一种石墨烯的制备方法来满足日益增长的研究及应用需求。 目前石墨烯的制备方法主要划分为三类：第一类为化学剥离法，这种方法通过制备氧化石墨作为前躯体，使用化学还原，溶剂热还原，热膨胀还原等手段得到对应的石墨烯。第二类为
我国石墨烯材料应用研究进展和发展前景
我国石墨烯材料应用研究进展和发展前景我国石墨烯材料应用研究进展和发展前景 中国粉体技术网 2015-09-21 11:55:24 阅读(620) 评论(0) 声明：本文由入驻搜狐媒体平台的作者撰写，除搜狐官方账号外，观点仅代表作者本人，不代表搜狐立场。举报 导读：手机充电只需几秒钟？史上最薄电灯泡？光驱动飞行器？关于石墨烯非凡应用的新闻不断出现在人们的视野当中，似乎石墨烯已经成为了无所不能的超级材料。石墨烯这种二维碳材料引起l人们的广泛关注。那么近几年来我国石墨烯研究进展和发展前景又如何呢？ 手机充电只需几秒钟？史上最薄电灯泡？光驱动飞行器？关于石墨烯非凡应用的新闻不断出现在人们的视野当中，似乎石墨烯已经成为了无所不能的超级材料。2004年
英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖以来，石墨烯这种二维碳材料开始引起人们的广泛关注。那么近几年来我国石墨烯研究进展和发展前景又如何呢？ “重庆造“石墨烯安全手机获2万套订单 继今年3月全球首批量产石墨烯手机在重庆市问世后，“重庆造”石墨烯手机又有新产品。重庆墨希科技有限公司（以下简称重庆墨希科技）与重庆华森心时代实业公司（以下简称华森心时代）日前签订《石墨烯商务安全手机采购协议》，根据协议，华森心时代计划向重庆墨希科技采购价值3800万元的2万套石墨烯商务安全手机。 根据相关公告显示，这批石墨烯手机是符合国家保密局等保四级标准的硬件加密安全手机。其机型名为“LT521”，是一款5.5寸全高清屏的五模4G手机，采用了石墨烯触控屏、石墨烯导热膜及石墨烯电池，采购单价为1900元/套，配置方面与目前市场上主流的安卓智能手机差不多。据了解，华森心时代采购的这批手机将主要面向金融业、政府部门和商务高端人士销售。 今年3月，重庆墨希科技发布全球首批量产石墨烯手机时表示，由于采用石墨烯触摸屏、石墨烯电池和石墨烯导热
基于石墨烯吸波材料的研究进展
Material Sciences 材料科学, 2018, 8(3), 222-234 Published Online March 2018 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/607573070.html,/journal/ms https://https://www.wendangku.net/doc/607573070.html,/10.12677/ms.2018.83024 Research Progress of Microwave Absorbing Materials Based on Graphene Xingjun Lv, Yingrui Wu, Hang Li, Wei Li School of Civil Engineering, Dalian University of Technology, Dalian Liaoning Received: Mar. 2nd, 2018; accepted: Mar. 21st, 2018; published: Mar. 28th, 2018 Abstract Graphene, as a new type carbon material, due to its excellent physical and chemical properties, has become a research focus. In this paper, the electromagnetic wave absorbing properties and mechanism of graphene composites are reviewed. The development of graphene based composite absorbing materials is expected. Keywords Graphene, Absorbing Material, Composite 基于石墨烯吸波材料的研究进展 吕兴军，武应瑞，李航，李威 大连理工大学土木工程学院，辽宁大连 收稿日期：2018年3月2日；录用日期：2018年3月21日；发布日期：2018年3月28日 摘要 石墨烯作为一种新型的碳材料，由于其优良的物理化学性能成为研究的热点。本文综述了石墨烯复合材料的电磁波吸收性能和机理等，并对石墨烯基复合吸波材料的发展做了展望。 关键词 石墨烯，吸波材料，复合材料
石墨烯传感器研究进展
石墨烯传感器的研究进展 摘要 本文论述了石墨烯电化学和生物传感器的研究进展，包括石墨烯的直接电化学基础、石墨烯对生物小分子的电催化活性、石墨烯酶传感器、基于石墨烯薄膜 和石墨烯纳米带的实用气体传感器（可检测Ｏ 2、ＣＯ和ＮＯ 2 ）、石墨烯ＤＮＡ传 感器和石墨烯医药传感器（可用于检测扑热息痛）。 2004年，英国曼彻斯特大学ＡｎｄｒｅＫ．Ｇｅｉｍ等以石墨为原料，通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体的新材料———“石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）”。 石墨烯是碳纳米材料家族的新成员，具有二维层状纳米结构，室温下相当稳定。由于在石墨烯中碳原子呈ｓｐ２杂化，贡献剩余一个ｐ轨道上的电子形成了大π键，π电子可以自由移动，使石墨烯具有优良的导电性、新型的量子霍尔效应以及独特的超导性能。石墨烯对一些酶呈现出优异的电子迁移能力，并且对一些小分子（如H2O2、ＮＡＤＨ）具有良好的催化性能，使其适合做基于酶的生物传感器，即葡萄糖传感器和乙醇生物传感器。在电化学中应用的石墨烯大部分都是由还原石墨烯氧化物得到的，也称为功能化石墨烯片或者化学还原石墨烯氧化物，这种物质通常有较多的结构缺陷和官能团，在电化学应用上具有优势。 碳是电化学分析和电催化领域应用最广的材料。例如，碳纳米管在生物传感器、生物燃料电池和质子交换膜（ＰＥＭ）燃料电池方面有着良好的性能。基于石墨烯的电极在电催化活性和宏观尺度的导电性上比碳纳米管更有优势。因此，在电化学领域，石墨烯就有了大展身手的机会。石墨烯在电化学传感器上的应用有以下优点：①体积小，表面积大；②灵敏度高；③响应时间快；④电子传递快； ⑤易于固定蛋白质并保持其活性；⑥减少表面污染的影响。 １石墨烯的电化学基础 为了更好地了解碳材料在电化学领域的应用，有必要研究决定碳电极的几种重要参数的基本电化学行为，即电化学位窗口、电子迁移速率、氧化还原电位等。 ＺｈｏｕＭｉｎｇ等报道称石墨烯在０．１ｍｏｌ／ＬＰＢＳ（ｐＨ为７．０）中具有大约２．５Ｖ的电化学电位窗口，这与石墨、玻碳、甚至掺杂硼的金刚石电极相似，但是，从交流阻抗谱来看，石墨烯对电荷迁移的阻力比石墨和玻碳电极对电荷迁移的阻力小。 Ｔａｎｇ等通过氧化还原电对的循环伏安法研究了石墨烯的电子迁移行为，如具有良好氧化还原峰的３－／４－和３＋／２＋。在循环伏安法中所有阴阳两极的峰值电流都与扫描速率的平方根呈线性关系，表明石墨烯电极的氧化还原过程主要是由扩散控制的。在ＣＶｓ（循环伏安法）中，石墨烯中一个电子迁移的氧化还原电对的峰值电位差（ΔＥｐ）非常低，很接近于５９ｍＶ的理想值，比玻碳电极的小很多；另外，３－／４－的峰值电位差为６１．５～７３ｍＶ