含氟废水处理技术研究综述
含氟废水处理技术研究综述
含氟废水对人类和动物都具有极其严重的危害。含氟废水处理技术的研究已经成为环境科学重要且热门的研究课题之一。本文将从氟对人的影响和目前国内外含氟废水处理方法技术的研究进展两方面做简单介绍。
1.概述
氟是地球上分布最广的元素之一，在所有的元素中,氟的丰度列第13位，占地壳构成的0．06－0.09%。氟的化学性质非常活泼几乎能与所有的元素相互作用,因而地壳中的氟大多数以化合物状态存在。
必需的微量元素之一，摄入微量的氟对于人体骨骼和牙齿的生长至关重要。然而,过氟是人体量摄入就会导致氟中毒。世界卫生组织(ＷHＯ)规定，饮用水中氟化物含量的适宜浓度０.5mg／L～1.0mg/L。人体内的氟直接来自饮水、食物和空气。经口摄入的氟化物被胃肠吸收，吸收率约为８０～９7％。成年人在正常情况下,每天可以从普通饮水、饮食中获得生理所需的氟，由于从饮水中所获得的氟几乎完全被吸收。因此饮水中含量对人体健康的影响有着决定性的作用。氟对人体的生理功能,主要是在牙齿及骨骼的形成，结缔组织的结构以及钙和磷的代谢中有重要作用。适量的氟进入人体后，首先渗入牙齿，被牙釉质中的羟磷石灰所吸附,形成坚硬质密的氟磷灰石表面保护层,这层保护层使珐琅质在酸性质条件下不易溶解,抑制嗜酸细菌的活性，阻止某些酶对牙齿的不利作用,从而能阻止龋齿的发生。饮水中含氟量低于0.３mg/L时,长期饮用,而从食物渠道又得不到应有的补充时，就会造成龋齿症,儿童尤为突出,老年人还会出现骨骼变脆，易发生骨折。为此常在这样地区的水中加入氟化物,使其达到适宜范围。但当氟被人体摄入过多，又会出现氟斑牙及氟骨症，如当饮水中含氟量为 1.５－2.0mg/L时,会出现斑釉齿，它主要危害７～８岁以下的婴幼儿,一旦形成残留终生,轻则影响美容，重则由于严重缺损或过早脱落,影响咀嚼消化功能，危害健康，当达到3-6ｍg/L时，就会出现氟骨症,它主要发生在成年人，患病率随年龄增加而升高,主要症状有：腰腿及全身关节出现麻木、疼痛等，甚至弯腰驼背，发生功能障碍，终至瘫痪,严重影响人体健康,因此当饮水中氟含量过高时，必须采取降氟改水等综合防治措施。
2.常用除氟技术研究
目前，国内外高含氟饮用水和废水的处理方法有多种。其主要方法有化学沉淀法、反渗透法、混凝沉淀法、吸附法、电渗析法等。
2.1化学沉淀法
化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法,其中采用钙盐沉淀法处理最为普遍,即向废水中投加硝石灰、氯化钙，使废水中的Ｆ-与Ca2＋反应生成ＣaF2沉淀而除去，在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。化学沉淀法方法简单,处理费用低,但存在二次污染问题，且处理效果也不太理想，出水氟化物含量在15~30mg/L范围内,很难达到国家一级排放标准。而且存在泥渣沉降缓慢，处理大流量排放物周期长,不适合连续排放等缺陷。在投加钙盐除氟的基础上，联合使用磷酸钙、铝盐,处理效果比单纯使用钙盐要好，可使废水中的氟浓度降至更低。原理是F-能与Al3+等形成从AｌF２+到AlF63－等多种络合物,经沉降而去除Ｆ-。
2.2混凝沉淀法
混凝沉淀法是目前处理含氟废水应用最多的方法之一，基本原理是在含氟废水中加入混凝剂，并用碱调到适当ｐＨ，使其形成氢氧化物胶体吸附氟。该法常用的混凝剂可分为两类:一类是无机混凝剂,常采用铝盐、铁盐、钙化合物以及镁化合物。混凝剂投入水中后，其金属离子就会形成细微的胶核或绒絮体，这些絮体吸附氟离子产生共沉淀，从而达到除氟的目的。另一类是有机混凝剂，常用的是聚丙烯酰胺类。该法中铝盐和铁盐混凝法应用最多,适用于工业废水的处理。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。
混凝沉淀法的特点是能够处理含氟比较高的水,经济实用、设备简单、操作容易。但是,原水含氟量、碱度、盐度、混凝搅拌时间等因素对除氟效果有一定影响。应用混凝沉淀法除氟，需投加的混凝剂量较大,同时产生较多难以处理的废渣，除氟效果不很稳定,除氟后硫酸根离子还有增加的趋势,特别是处理后的水中含有大量的溶解铝,这引起了人们对健康的担心。该方法很难将水中的氟浓度降低到饮用水标准，所以实际应用中很少有人将此法用于饮用水除氟。
2.3反渗透法
反渗透技术是前些年来迅速发展起来的膜分离技术的一种，该技术是利用反渗透膜选择性的只能透过溶剂（通常是水）而截流离子物质的特性,以膜两侧压力差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透而实现对液体混合物进行分离的过程。从本质上来说,该方法没有选择性,只是在除盐过程中将Ｆ-也一起去除。反渗透技术在处理较低浓度的含氟废水时,低压复合膜比醋酸纤维膜除氟效果好,但都适合低氟废水的处理，对高氟废水的去除效果不太理想。反渗透法可以十分有效、可靠地实现高氟苦咸水除氟除盐的双重目的。由于反渗透法耗资大、运行成本高、易污染、使用寿命较短(通常只有1-３年）。使此方法在高氟苦咸水的广大农村地区推广应用受到很大的限制。
2.4吸附法
吸附现象是指在一定条件下,一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面的现象,或者某物质在界面层中，浓度自动发生变化的现象。一般吸附剂的吸附机理都是与Ｌangｍuｉｒ机理有关的。用吸附材料来降氟主要是通过水中F－扩散到固体吸附剂表面，与吸附剂表面键合或只是通过比较弱的分子间作用力吸附在表面上。吸附法是我国饮用水除氟中研究应用较多的一种方法，主要利用吸附剂与F-的吸附作用、离子交换作用或络合作用等将氟离子去除。操作时将吸附剂填入填充柱，采用动态吸附方式进行。这种方法操作简便，除氟效果较为稳定,价格便宜。除氟效果的高低主要受吸附剂种类的制约。总体来讲，现用吸附剂的吸附容量偏低,如斜发沸石对氟离子的吸附容量约为0.０6-０.03mg／g。活性氧化铝的吸附容量不超过2ｍg/g。因此,吸附法中选择合适的吸附剂非常关键。常用的吸附材料有稀土元素、活性材料、复合材料、纳米材料、铁铝及其化合物等。根据原材料不同,还可将吸附剂分为铁基吸附剂、铝基吸附剂、稀土类吸附剂、生物吸附剂等。
3.国内外的一些除氟技术研究
3.1石灰沉淀-电凝聚法处理高含氟酸性废水
湖南某企业工艺阶段产生高浓度含氟酸性废水,该工程中Ｆ－质量浓度达到1.6g／L，浓度非常高，采用“石灰沉淀-电凝聚”除氟。含氟污水经投加石灰乳之后ｐH值调节到10.5~12，进入浓密池沉淀，上清液经pH调节池投加硫酸铝和硫酸将pH值调节到7,进入电凝聚设备,经电凝聚设备深度除氟后达标排放或回用。
电凝聚法在小规模水处理中应用较广,如饮用水处理、除油、脱色、去除五日生化需氧量等，其突出特点是:高效、占地小、易于设备化和自动控制。电凝聚过程实际是一个电解过程,采用可溶性电极如铝和铁。该设计采用铝板作为电极，在外部电流的作用下铝极板发生溶解,电极溶解过程有２个阳极发生电化学溶解,阴极发生化学沉淀。钙盐-电凝聚法易于控制,可产生良好的混凝，对颗粒细小的ＣaＦ2进行混凝吸附，比常规药剂混凝效果好，出水氟化物质量浓度低于国家排放标准10mg/L。
3.2改性煤渣对含氟废水的吸附
吸附法作为目前国内外最常见的对含氟废水常用的处理方法,是一种简单易操作的废水处理技术，应用最为广泛。所以，寻找低廉、高效的除氟吸附剂是目前最为关注的问题。
煤渣中含有丰富的活性组分，内部空隙构造复杂，比表而积大,具有较好的
吸附性能,且煤渣来源广泛、成本低廉，适合作为工业吸附剂。但已有研究表明,直接使用煤渣作为除氟的吸附材料，其吸附效果并不理想，需对其进行改性处理。张文娟、梁邦强、李林永等研究了不同改性煤渣去除废水中污染元素的方法，均有很好的效果。程伟玉等做了改性煤渣对含氟废水吸附性能的研究，通过选择H2SＯ4，ＮaＯH两种方法对煤渣进行改性，并研究了pH值、吸附时间、改性煤渣投加量、初始浓度对煤渣去除水中氟的性能，以含氟废水作为处理目标、改性煤渣为吸附剂，采用批次方法研究了煤渣改性方法及其吸附条件。研究结果表明, SO4改性煤渣对F的吸附效果优于NaＯＨ改性煤渣。用于改性的Ｈ2SO4浓度Ｈ
２
为１.5mｏl/L时改性效果最好。煤渣改性前后吸附等温线都符合Lａngmｕｉ定律,属于单分子层吸附。在煤渣投量为20g/L（煤渣/ｇ:含氟溶液体积/mL为1：50,pH值为５,F－初始浓度为400mｇ/L优化条件下，达到吸附平衡时间明显缩短,Ｆ-去除率为78.36%。继续升高F－初始浓度，去除率反而下降。经过对吸附条件的优化，与改性前煤渣相比，改性煤渣表现出吸附效率高，速度快的优点。
孟紫强等人比较了6种天然的和人工制造的吸附材料（焦炭、煤研石、骨碳、活性碳、活性氧化铝及羟基磷灰石）对饮水中氟离子的吸附能力以及pH值、投料量、吸附作用时间、再生方法、再生效果等因素对吸附除氟效果的影响。结果发现上述６种吸附剂均有一定的饮水除氟效果,其中羟基磷灰石对水中氟离子的吸附去除效果最好,其中焦炭、骨碳及轻基磷灰石都可作为较为理想的饮水除氟材料。
胡涛、张华强等人讨论了对凹凸棒石黏土的热处理及纯化改性方法，利用改性凹土对含氟废水进行处理,考察了热改性条件及纯化凹土在不同ｐＨ值、凹土投加量、吸附时间等因素下对氟离子去除率的影响。结果表明:热改性凹土和纯化凹土对含氟量高达100ｍg/Ｌ的废水都有较好的处理能力，氟离子去除率可达９3．６8%以上,处理后的废水符合国家许可排放标准。
3.3沸石对含氟废水的处理
朱娜等人经过研究发现天然沸石经５.0ｍoｌ/Ｌ盐酸活化处理5h后,洗至中性、烘干；然后用0.3moｌ/L硫酸铝钾溶液活化处理10h,洗净、烘干;最后经３00℃高温焙烧活化4ｈ后,当固、液比为1:20时,除氟效果达到最佳。天然沸石活化后具有较好的除氟效果,可以再生利用,成本较低、安全无毒、可再生重复使用，既适合家庭小规模用水处理也适合于集中用水处理,可以作为高氟地区的饮用水除氟剂。
翟宇等人对改性沸石吸附矿井水中氟离子的试验研究表明沸石经过氢氧化钠预处理,再经质量分数１%的硫酸铝溶液改性后,成为良好的铝盐载体,Ｆ-和
Al3+稳定的配位作用特点使得经硫酸铝溶液改性过的沸石能更有效吸附去除矿井水中的氟离子。
3.4其他改进技术处理了含氟废水
目前废水中除氟方法多种多样，绝大多数都是在已有的基本除氟原理上经过改、优化而形成的新的适用于不同废水和地区的含氟废水处理技术。而却对不同地区,不同环境，不同的含氟废水的处理技术,差异很大,为了寻求适合各种废水的处理方法和技术,这其中的一种吸附法除氟技术,因其繁多的种类和低廉的成本能很好地适应各种不同的含氟废水。所以寻求一种具有吸附量大，容易分离,重复利用效果好,能同时去除溶液中的氟离子,且不容易造成二次污染的新型吸附剂成为了含氟废水处理技术的热点，目前来看,国内外均出现了各种各样的材料，这也是含氟废水处理多样性的一个原因。有些地方通过改进处理工艺是含氟废水处理后达到排放要求。
印度尼西亚大学的EｎyKusrinｉ等人研究和改善了壳聚糖的吸附性能和物理特性，使用浸渍法和成了壳聚糖－镨（Cｈi-Pr)络合物,并研究了在不同条件下壳聚糖－镨吸附水中氟离子的性能。
李德贵等人以赤泥为主要原料，采用ＦeCｌ、柠檬酸、聚硅酸等对赤泥进行活化处理,并制成粒径约3mm的球形赤泥除氟剂。采用X射线衍射（XＲD）对赤泥除氟剂进行了物相分析，并研究了活化剂种类、活化剂浓度、焙烧温度等对赤泥除氟剂除氟性能的影响。结果表明3种活化剂中,柠檬酸活化效果最好,而最佳焙烧温度与活化剂的种类有关。采用质量分数为5％的柠檬酸进行活化,焙烧温度500℃、焙烧时间２h的赤泥除氟剂除氟效果最佳，吸附率达9９%以上，吸附容量为０.95mg/g,氟离子质量浓度可从１9.00mg/L降低到0.07ｍg/L。
张莉、林龙等人提出流化床石英砂结晶法新工艺，通过ＣaF
晶体沉淀形态、
２
过饱和度和循环条件对除氟效果影响的研究,建立了流化床中CaF2沉淀的控制机理。试验结果表明：CaＦ2过饱和度不超过临界值，流化床出水不循环,可增加附着沉淀,减少离散沉淀,提高流化床除氟效率。流化床出水经PＡＣ絮凝沉淀后，可达国家污水综合排放一级。流化床产生的CaF2沉渣含水率低,可回收利用,石英砂能反复再生利用。
含氟水体的处理方法很多，但每种方法的优缺点都各有不同，吸附法作为普遍的一种方法,在今后的科学研究中,以下五点将可能成为研究重点方向：(1）介孔材料可成为研究热点。介孔材料的优势在于其孔径和比表面积较大，利于分子的扩散和转运,这可有效提高吸附容量。已有研究表明，介孔铝基材料对Ａｓ（V)的吸附容量达到了62．２3mg/g。研发介孔材料并用于除氟是有很大
应用前景的。
(2)生物吸附剂的开发。对含有木质素、纤维素类物质的废弃物进行研发,将其用于除氟，可以达到以废除废的目的,这样既节约成本又环保。因此，可将这一类物质视为环境友好型的生物吸附剂。
(3)稀土类吸附剂的继续研发。我国稀土资源比较丰富，从原材料的角度来说这是一个优势。正如上文所述，稀土类元素自身就可以吸附氟离子,而且可将稀土类元素负载到其它物质(如纤维）上用于除氟，成本降低、效果理想。
（4）吸附剂除氟的机理研究。纵然吸附法除氟已经成为一种相对成熟的处理废水的方法，但是某些吸附剂的除氟机理却不甚明了,因此除氟机理的深度研究有助于为解决关于氟污染的环境问题提供理论依据，以期为吸附法除氟的工业化应用提供理论指导。
（5)如何处理吸附达到饱和的吸附剂也是函待解决的问题。探索出更好的方法使吸附剂再生使用,或者制备成其它领域所需的材料，以期达到循环使用的目的。
?
参考文献
[1]谢正苗,吴卫红，徐建民.环境中氟化物的迁移和转化及其生态效应[J］.环境科学进展,1999,(02）:４1-5４．
［2]马明,胡文涛．含氟废水处理方法综述[J］．江西化工,201１,(01):34-36.
[３]刘航,彭稳，陆继长,郭飞飞，罗永明，韩彩芸.吸附法处理含氟水体的研究进展[J］．水处理技术,2017，43(０9)：１3-18．
[4］Ｅny Kusrinｉ，Ｎofrｉｊon Sofyａn,Nyｏman Ｓuwａrtha,Gｅfin Yesya,ＣｉndｙRianti Priadｉ.Chitosaｎ-
praseodymium cｏｍplex for adsoｒptｉｏn of fluoridｅｉons from wateｒ[Ｊ]. Journal of Raｒe Eartｈs,２0１5,３3(10):１10４-1113.
[5］夏畅斌，唐鹤,黄念东．ＰSＡ处理含氟矿井水的研究[J]. 煤矿环境保护，2００0,(01):23-２５.
[6]翟宇,李占五,邓寅生,王心义,唐敏.改性沸石吸附矿井水中氟离子的试验研究[J]. 煤炭科学技术，２010,38(09):12１-1２４.
［7]胡涛,张强华，李东,金叶玲.改性凹凸棒石黏土处理含氟废水研究［Ｊ]．非金属矿,2００6，(03）:52－５５.
[８]程伟玉,高宇，张军生,周广柱，肖新峰．改性煤渣对含氟废水吸附性能的研究[J]. 山东化工,20１７,46(11):181-184.
[9]张莉,林龙,许银春．流化床石英砂结晶法处理含氟废水[J].环保科技,２017,２3(03):３7－4０+43.
[10]冯杰,倪建华.污酸浓缩及脱氟氯工艺新技术探讨[J].硫酸工业，2０１7，(0９)：１８-20.
[11]李德贵，何兵,覃铭,黄杏丽.赤泥活化处理及其除氟剂性能研究[J]．环境污染与防治,２017,39(10)：1117-11２1.
［1２]王美莲，朱学武,成小翔,叶元柳,王伟强,甘振东,王天玉,丁怀宇，李圭白.饮用水电化学和膜分离除氟技术发展与展望[Ｊ].给水排水,2017,53(11):1１2-122．
[13］陈幼梅,李立．含氟废水处理技术研究[J].煤矿环境保护，199６，（0５）：24-2５.
[１4]朱娜,曹沁波,梁栋．天然沸石处理高氟地下水的实验研究[J].环境与健康杂志,2007,(06):399－４02．
[15]赵凌波,夏传，吴班.石灰沉淀-电凝聚法处理高含氟酸性废水工程设计[J].硫酸工业，2０17,(１０）：32-33+3７．
［16]孟紫强,耿红,刘海龙.６种吸附材料饮水除氟效果的比较研究[J]．中国地方病学杂志，2002,(０5）:３9-４２.