Ag+催化S2O82-与Cr3+反应的动力学
Ag +催化S 2O 82-与Cr 3＋
反应的动力学
目的
1. 验证反应的速率方程式
2. 测定反应的速率常数
3. 掌握测量原理及分光光度计的正确使用 原理
在Ag +催化剂的作用下, Cr 3+被S 2O 82-氧化为Cr 2O 72-的反应是一个复杂反应，其反应式为：
3222282274237614Ag
Cr S O H O Cr O SO H +
+---+++???→++ （12-1）
根据Ag +离子溶液与S 2O 82-离子混合，会慢慢形成黑色沉淀，而当Cr 3+ 存在沉淀不出现这一
事实，推测反应（12-1）可能是按以下两步进行，第一步是速率控制步骤，可能是Ag +被S 2O 82-氧化为某一不稳定的氧化态中间物Ag 2+,或是S 2O 82- 被Ag +还原到SO 4.-自由基，即
1
2
2222844k
k S O Ag SO Ag SO -+-+-??→+++←??
（12-2） 第二步是
1
2
23224242732373314k k Ag Cr SO H O SO Ag H Cr O ++--++-??→++++++←??
（12-3） （12-2）和（12-3）的净结果得到反应（12-1）。根据动力学推断，反应（12-1）的速率由
第一步控制，因此反应（12-1）的速率方程式可写为：
223282721233
28[][]3[]3
2[][][]n n n d S O d Cr O d Cr v dt dt dt
k S O Ag Cr --+-++=-=-== （12-4） 式中v,k 分别为反应速率和速率常数，[S 2O 82-]，[Cr 3+]，[Ag +]分别为过硫酸根、三价铬离子、银离子的浓度，其单位是mol L -1。n1, n2, n3分别为相对于S 2O 82-，Ag +，Cr 3+的分级数。本实验将证明反应对Cr 3+是零级，即n3 = 0，对S 2O 82-和Ag +是一级，即n1 = n2 = 1，而反应的总级数n = 1 + 1 = 2。
根据Cr 3+和Cr 2O 72-的吸收光谱性质和Cr 3+的顺磁性，可用分光光度法和顺磁法探索上述反应的动力学规律。本实验是采用721型分光光度计直接观测溶液的吸光度（即[Cr 3+]浓度）随时间变化率来探索上述反应的动力学规律。
为方便起见，让反应在准零级下进行，因[Ag + ] = [Ag + ]0 ，「S 2O 82-」0 》「Cr 3+」(大约15～20倍即可)。速率表示式（12-4）就变为：
v=-3d[Cr 3+]/2dt=k[S 2O 82-]n1[Ag +]n2[Cr 3+]0n3≈k[S 2O 82-]0n1[Ag +]0n2[Cr 3+]n3 （12-5）
下标0表示这些物种的初始浓度。通过测定这些条件下[Cr 3+]随时间的变化率，并将[Cr 3+]对时间t 作图，所得直线的斜率即为：d[Cr 3+]/dt 。
为了验证上述反应的速率方程式，必须测定相对于 S 2O 82-, Ag +, Cr 3+ 的分级数n1, n2,
n3 。测定某一反应物的分级数，至少需进行两次实验（也可进行多次实验采用作图法求级数），例如为了测定S 2O 82-的分级数 ，可保持两次实验的 Ag + 和Cr 3+ 的初始浓度相同，而改变S 2O 82-的初始浓度，由式（12-5）可得:
v 2/v 1 =（d[Cr 3+]02/dt ）/（d[Cr 3+]01/dt ）=[S 2O 82-]02n1 / [S 2O 82-]01n1 (12-6)
下标02，01表示两次实验的初始浓度，将式（6）两边取对数并移项整理后得到：
n 1 = lg （v 2/v 1 ）/ lg （[S 2O 82-]02 / [S 2O 82-]01） （12-7）
同理可求Ag + 和Cr 3+的级数n2, n3。根据式（5）由级数n1, n2 ，反应速率v 及[S 2O 82-]0, [Ag + ]0可求出速率常数。
根据Laber-Beer 定律，式（12-5）可改写为：
l
dt dA dt
Cr
d v ε1
23
]
[23
3-=-=+
（12-8） 2
10
28
2
][][1
123
n n Ag O S l dt dA k +--=ε （12-9） 式中A ，ε ，l 分别为在一定波长下的吸光度、摩尔吸光系数、比色池的光径长度。
离子强度对液相离子间反应速率是有影响的。本实验反应物浓度的改变势必使反应系离子强度改变。为了消除离子强度不一致所带来的影响，根据离子强度计算公式，加入一定量的支持电解质KNO 3，使离子强度相等：
I =(1/2)Σc i Z i 2 （12-10）
式中c i 为离子浓度（mol L -1），Z i 为 i 离子电荷。
本实验反应液1，2，3，4号中K 2S 2O 8大量的，其它反应物的量较小，反应体系离子强度主要取决于K 2S 2O 8，而2号反应液K 2S 2O 8的量减少了一半，离子强度有较大变化，因此该号反应液需加入KNO 3，使其离子强度与其它号反应液一致。 仪器和药品
721型分光光度计（上海精密仪器有限公司） 磨口试管（6只）
移液管（1 ml ，2 ml ，10 ml ） 比色皿
溶液K 2S 2O 8（0.15 mol L -1） AgNO 3溶液（0.15 mol L -1 ） Cr 2 (SO 4)3溶液（0.20 mol L -1） KNO 3溶液（0.45 mol L -1） K 2Cr 2O 7（0.003 mol L -1） 实验步骤
1. 启动721型分光光度计电源，并对其进行调零和校正吸光度0.00。
2. Cr 3+工作波长的测定。 2.1 Cr 3+吸收曲线的测定
在洁净的磨口试管中准确移入1.0 ml Cr 3+溶液和24 ml 二次蒸馏水，充分摇匀混合，然后用该溶液洗涤洁净的比色皿三次，最后将此溶液倒入比色池中，测定Cr 3+溶液在460-760 nm 的范围吸收曲线。
2.2 K 2Cr 2O 7吸收曲线的测定
测定0.004 mol L-1 K2Cr2O7溶液在460-760 nm的范围吸收曲线。
2.3 Cr3+工作波长和摩尔吸光系数的确定
根据Cr3+吸收曲线和K2Cr2O7吸收曲线，确定Cr3+工作波长。然后，在2支洁净的磨口试管中分别准确移入0.5、1.5 ml Cr3+溶液并加入二次蒸馏水定容至25 ml，充分摇匀混合，并在该工作波长下测定其摩尔吸光系数。
3. 在室温下测定四种不同浓度溶液的反应速率：
3.1空白液配制
加入20 ml K2S2O8溶液，再加水到25 ml。用此空白液对分光光度计进行调100%。3.2反应液配制
表1 四种不同反应液的配制
序号
V/ mL
K2S2O8Cr2(SO4)3AgNO3H2O
1 20
2 2 1
2 10 2 2 待定
3 20 2 1 2
4 20 1 2 2
5（空白）20 0 0 5
注：反应液配好后应及时测定，否则长时间放置，即使不加AgNO3催化剂，反应也会慢慢进行，影响测量结果。
3.3动力学曲线测定
移取需要量的AgNO3溶液放入上述装有K2S2O8溶液、Cr2(SO4)3溶液和蒸馏水的试管中，当放入一半时开始计时，摇匀，用此溶液洗涤比色池三次（比色池的光径长度的选择应尽量使所有吸光度读数在0.1-0.7范围内），每隔3 min左右测一次吸光度(或吸光度变化0.020左右记录一次时间)，直到溶液的吸光度和开始时相差0.2左右。
数据处理
1. 图解法求Cr2(SO4)3溶液的摩尔吸光系数，Excel操作方法见
2.2.1实验数据点与理论曲线。
2. 在同一图中作出各反应液的吸光度A对时间t图，线性回归求各直线的斜率，并按（12-8）和（12-9）式求反应速率v及速率常数k。
3. 根据（12-7）式求S2O82-, Ag+, Cr3+ 的分级数。此外，也可按照2.2.2组合图表所介绍的方法确定Cr3+的分级数。
对指导教师说明
应根据室温情况，准备不同浓度的S2O82-, Ag+溶液，让学生尝试在30 min 内使溶液的吸光度和开始时相差0.2左右。
第四章气-固相催化反应宏观动力学
第四章 气－固相催化反应宏观动力学 在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成： ① 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。 ② 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。 ③ 在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。 ④ 产物从那表面扩散到外表面。 ⑤ 产物从外表面扩散到气流主体。 ①、⑤称为外扩散；②、④称为内扩散；③为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数）， 描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。 §4.1气－固相催化反应的宏观过程 一、气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。 死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C *A ,如果在距中心半径R d 处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径R d 颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。 二、 内扩散有效固子与总体速率 内扩散 内表面上的催化反应 }同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反 应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率）ζ： 等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。 i A s S A s S C f k dS C f k i )()(0 ?= ζ K S 为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。 S i 为单位体积催化床中催化剂的内表面积。 定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以 速率 及内表面积计算的反映按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度= ζ 即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量， C A C C C C C C A P P
光催化反应器的设计
光催化反应器的设计 摘要 光化学反应过程由于具有选择性好且可在常温常压下进行等特点而在许多领域有着良好的应用前景。其中光催化技术作为一种真正环境友好的绿色技术，既可以在能源领域应用，将低密度的太阳能转化为可储存的高密度的洁净能源氢能；也可在环境领域应用，利用光能降解和矿化环境中的有机和无机污染物。光催化反应器作为光催化技术的核心设备，在光催化技术的应用中具有十分重要的地位。本文介绍了光催化反应的相关内容，并以FCC汽油光催化脱硫工艺为例，对实际情况作合理简化，建立了光催化反应器的数学模型。 关键词：光催化、反应器、数学模型。 1、前言 1.1 光化学反应工程 光化学反应是指在外界光源的照射下所发生的化学反应过程。[1]光化学反应器作为光化学生产中的关键设备，其性能优劣对于光化学反应过程的应用有十分重要的作用。因此，从工程应用的角度出发，研究光化学反应器的特性、模拟、设计、放大等问题已引起重视，并逐渐发展成化学反应工程学的一个新的分支—光化学反应工程。 与一般反应器相比，光化学反应器的设计与开发有很大的差异。光源的种类，光子的传播、吸收、发射及光化学反应器的几何形状，与光源间的相互位置等均会对光化学反应过程产生直接影响。[2] 1.2 光化学反应器类型 与普通的化学反应器一样，光化学反应器也可以按不同的方法分类。如按操作方式的不同可分为连续式和间歇式；按反应器内包括的流体的相数不同可分为均相和非均相；按反应器内流体流动状况可分为全混流、部分返混、活塞流等。然而，对于光化学反应器，除了操作方式、流动状况等会对其性能造成影响，更能反映光化学反应器特征并直接影响光化学反应器性能的则是光源种类、反应器几何形状及反应器与光源间的相互位置。[3]这些因素的不同组合就构成了不同类型的光化学反应器。光化学反应器可以有许多变化方式，大体可分为均相和非均相两大类。[4] 光化学反应器的选型包括光源、透光材料、反应器几何形状的确定等几个方面。光化学反应过程一般均需要紫外或近紫外光，当反应需要紫外光时，只能选择石英为透光材料。如反应可在近紫外光照射下进行，则可选用硼硅玻璃。[5] 1.3光催化反应器 1.3.1 光催化反应器的研究现状 最早出现的光催化反应器是为在实验室中进行研究而设计的，其结构简单，操作方便。反应器主体为一敞开的容器，并置于磁力搅拌机上，反应液在荧光或紫外灯的照射下反应，灯与液面的距离可调，现在仍有许多研究者用这种反应器来评价催化剂的活性或进行污染物降解规律的研究。[6] 目前应用较为广泛的光催化反应器是一种间歇式分批反应器它的特点是采用纳米TiO 2粉体形成的悬浆体系。但悬浆体系最大的问题是TiO 难以回收，要将催化剂粉末颗粒从流 2 动相中分离出来，一般需经过滤、离心、混凝、絮凝等方法，因而反应器只能为间歇式分批反应器，即每处理一批就要进行一次分离，使处理过程过于复杂，还增加了经济成本。因此，将催化剂固定在载体上，制成负载型光催化反应器已成为主要的研究方向。将TiO 负载后 2 可将其作为固定相，待处理废水或气体作为流动相，一般不存在后处理问题，可实现连续化处理，便于设计出各种实用化、商品化、工业化的光化学反应器。[7]
多相催化反应基础
多相催化反应基础
催化反应循环
以CO催化氧化反应 为例，催化反应过 程的分子水平描述 如图1.5所示。
CO+O2→CO2
催化反应过程基本步骤
?
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第一步，反应分子扩散过程：反应分子从气相扩散到金属（活性 组分）表面，这里，反应分子基本上以吸附分子形态存在 分子表面扩散与解离过程:，反应分子可能发生表面扩散，并解离 成吸附态原子。以CO催化氧化为例，由于O2的键能(500kJ/mol) 比CO的键能(1076kJ/mol)低，O2分子易于解离成Oa。 表面反应过程: CO+Oa →CO2 通常表面反应过程是催化反应的 速度控制步骤(rate-determining step) 反应产物脱附过程: 吸附在催化剂表面的反应产物(CO2)的表面结 合能被打破，并从表面脱附出来 产物分子扩散过程：产物分子从催化剂表面脱附后扩散到气相， 然后随反应气离开反应器
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气相扩散过程是催化反应中复杂性问题
扩散控制的判断与消除
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催化反应过程中涉及的扩散包括 外扩散与内扩散 外扩散阻力来自气固边界层的滞 流层，气流方向的线速度直接影 响滞流层的厚度。当流体线速度 达到足够高时，外扩散的影响可 以消除（为什么？） 内扩散阻力来自催化剂颗粒孔隙 内径和长度（内通道几何尺 度），所以，催化剂颗粒大小将 直接影响分子内扩散过程。通过 改变催化剂颗粒度大小对反应速 率影响的实验，可以判断反应区 内是否存在内扩散的影响
问题1：为什么要消除扩散影 响？改变线速度是否就可以达到 预定效果？ 问题2：说明内扩散效应对催化 反应的利与弊。
催化反应动力学
催化反应动力学研究小报告 催化反应大致可以分为三大类： （1）均相催化：催化剂与反应物处于同一相种，均为气相或均为液相； （2）复相催化：催化剂与反应物处于不同相中，如Fe 对合成氨的催化作用； （3）生物催化：即酶催化，如制酒过程中的发酵作用。酶是蛋白质或核酸分子组成，而分子很大，因此它既不属于均相也不属于复相，而是兼备二者的某些特性。本文将对这三种催化反应的反应动力学进行具体文献分析。 1.均相催化反应动力学研究 在均相催化反应中，催化剂和反应物同处于液相或者气相。其机理为首先反应物和催化剂生成不稳定的中间化合物，然后中间化合物又分解生成产物，使催化剂再生。 陈荣悌[1]等人以H g C I 2为催化剂时乙炔氢氯化制氯乙烯均相反应的动力学。 反应方程如下： 设速率方程为： 因为在一次实验中, 催化剂浓度是不变的, 而且当〔H +〕、〔Cl -〕均远大于〔C H ≡C H 〕时, 则速率方程可写成： 第一步：确定反应对乙炔的级数 当反应为一级或假一级反应时，可推导出如下公式： 本反应以)ln(P P -∞对t 线性回归, 其相关系数在0.99 以上。表明反应对乙炔为一级。 第二步：消除扩散影响的实验
为了消除扩散的影响，作者作了改变搅拌速度对速率常数影响的实验。当转速在1 3 85 转/ 分以上时,k′′值趋于稳定, 即扩散影响基本消除。全部实验中皆控制搅拌速度在1 3 8 5 转/分以上进行。 第三步：确定反应对催化剂H g CI2的级数 改变H g CI 2的浓度, 分别求出k′′值, 以l g k′′对lg〔H g C I2〕线性回归, 相关系数R =0 . 9 9 6 , 斜率为1 . 0 4 6 , 即m为1, 说明反应对催化剂H g C I2为一级。 第四步：确定反应对C l-的级数 在盐酸浓度为5.37 M 的基础上分别加入H C I O 4，使〔H C I〕+ 〔H C IO4〕= 6.2 7M 和7.16M , 并与单纯的〔H C I〕= 6.2 7M 和7.1 6M 的实验相比较发现当〔C l -〕足够大时( 因为生成H g C I2需足够的C l-) , 反应对C I-零级。 第五步：确定反应对H +的级数 由于反应对Cl-为零级, 因此可以通过改变盐酸浓度来确定反应对H+ 的级数以lgk′′对lg 〔H + 〕线性回归, 相关系数R = 0 .98 1 , 斜率为3 .07, 即n=3 , 说明反应对H+为三级。 第六步：求反应的表观活化能 在相同的条件下, 改变温度进行实验, 分别求出k′′值。以lnk′′对l/ T 线性回归, 相关系数R =0 . 9 9 7, 斜率为-6 8 21 , 从斜率求出表观活化能E =1 3 . 6千卡/ 摩尔。 最后该反应速率方程为： 2.复相催化反应动力学研究 复相催化主要是用固体酸催化气相反应或者液相反应。催化作用是通过表面来实现的，目前理论都不能完善解释其中机理，但活性中心的性质的解释是各种理论的共同点。 祁喜旺[2]等人采用经巯基乙胺改性的大孔磺酸型离子交换树脂作催化剂,在60-80℃, 原料酚/酮( mol比)为4:1-12:1的范围内研究了由苯酚与丙酮合成双酚A的催化反应动力学。 反应方程为：
催化反应动力学数据测定
实验三气固相苯加氢催化反应实验 一.实验目的 1.了解苯加氢的实验原理和方法。 2.了解气固相加氢设备的使用方法和结构。 3.掌握加压的操作方法。 4.通过实验进一步考察流量、温度对苯加氢整套反应的影响。 二.实验原理 环己烷是生产聚酰胺类纤维的主要中间体之一，高纯度的环己烷可由苯加氢制得。 苯加氢是典型的有机催化反应，无论在理论研究还是在工业生产上，都具有十分重要的意义。工业上常采用的苯加氢生产环己烷的方法主要有气相法和液相法两种。气相法的优点是催化剂与产品分离容易，所需反应压力也较低，但设备多而大，费用比液相大。液相法的优点是反应温度易于控制，不足之处是所需压力比较高，转化率较低。 反应主要方程式如下： 苯加氢制环己烷的反应是一个放热的、体积减小的可逆反应，因此，低温和高压对该反应是有利的。所以，苯加氢制环己烷的反应温度不宜过高，但也不能太低，否则反应分子不能很好地活化，进而导致反应速率缓慢。如果催化剂活性较好，选择性可达95%以上。
本实验选择在加压固定床中进行催化反应，催化剂采用r-Al 2O 3 载Ni 或Cu 。 原料：苯，氢气，氮气（吹扫用），环己烷 三、流程示意图与面板布置图 1、流程示意图 V -截止阀，S -三通转换阀，T C I -控温，T I -测温，P I -测压 气体钢瓶， 过滤器， 稳压阀 ， 干燥器， 质量流量计，止逆阀缓冲器， 预热器， 预热炉， 反应炉， 反应器 ， 冷却 器 气 液分离器背压阀， 取样器，湿式流量计， 加料泵
2、面板布置图
四.实验步骤 1、装填20ml催化剂 打开反应加热炉，卸下反应器的上下盖法兰的连接口接头，从炉内取出反应器(拆卸时先将热电偶插件拔出)。在设备外部将上下法兰压紧螺栓松开，旋转推出，若反应器内上部有玻璃棉，用带有倒钩的不锈钢丝将它取出，并倒出催化剂，再取出反应器下部的玻璃棉，最后用镊子夹住沾有丙酮的脱脂棉擦拭一下，同样擦拭反应器内部，用吸耳球吹干。这时要注意，反应器内有测温套管，不能将它碰歪。若感到不方便，可将下法兰也卸下来，这样就很好清洗了。装填催化剂时要先将下法兰装好，后装好支撑架测好位置，装玻璃棉，倒入催化剂，最后再装入玻璃棉。上好上法兰，拧紧螺栓放回反应炉内支撑好，再次连接出入口接头，插入热电偶(其底端位置应根据装在反应器内催化剂的高度而定。催化剂的加入量以实验的要求而定，单位的取舍是根据空速单位而定，由此选择称量重量还是测量体积。装催化剂要通过小漏斗装入反应器。装填时要轻轻震动反应器使催化剂均匀分布，催化剂上部再放入少许玻璃棉。 注意：安装反应器和上开启炉子一定要轻轻操作，拧紧接头时要用力适当不能过力，以免损坏接口螺纹。 2、系统试漏 <1>确定操作压力，关闭尾气出口阀门、背压阀。
光催化降解甲基橙反应动力学参数测定实验操作规程
光催化降解甲基橙反应动力学参数测定实验操作规程 一、实验目的 l .掌握确定反应级数的原理和方法: 2. 测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期: 3 .了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。 二、实验操作流程 l 、调整分光光度计零点，打开分光光度计电源开关，预热至稳定。调节分 光光度计的波长旋钮至462nm 。打开比色槽盖，即在光路断开时，调节"0" 旋钮， 使透光率值为0。取一只lcm 比色皿，加入参比溶液蒸馏水，擦干外表面(光学玻 璃而应用擦镜纸擦拭) ，放入比色槽中，确保放蒸馏水的比色皿在光路上，将 比色槽盖合上，即光路通时，调节"100" 旋钮使透光率值为100% 。 2、四基橙光催化降解 进行光催化反应实验时，首先向反应器内加入10mL 的1000 mg/L 的甲基橙贮备 液，并加480mL水稀释，配成500mL的20 mg/L 的甲基橙溶液，然后加入0.2g 纳 米Ti0 催化剂，磁力搅拌使之悬浮。避光充空气搅拌30min ，使甲基橙在催化2 剂的表面达到吸附/脱附平衡，移取10mL 溶液于离心管内。然后开通冷却水，并 开启光源进行光催化反应25min ，每隔5min移取10mL 反应液，经离心分离后， 取上清液进行可见分光光度法分析。采用722 型可见分 光光度计，通过反应液的吸光度A 测定来监测甲基橙的光催化脱色和分解效果。 在0-20mg/mL 范围内，甲基橙溶液浓度与其462nm 处的吸收什呈极显著的正相关 (相关系数达0.999以上) 。 三、数据记录及处理 1 、设计实验数据表，记录温度、吸光度、时间等数据 2、采用积分法中的作图法由实验数据确定反应级数。 3 、计算甲基橙光催化降解的半衰期 4 、计算甲基橙降解率
催化反应动力学报告
催化裂化集总反应动力学模型研究进展 摘要：分析和介绍了国内外催化裂化装置建模和稳态模拟方面的研究和进展。对催化裂化反应集总方法及相应的反应网络进行归纳，并讨论其优缺点；推导了动力学模型方程并着重探讨方程求解算法以及模型中动力学参数、催化剂失活因子和装置因素的估计方法。对催化裂化集总反应动力学模型的研究进展进行了综述，从中可见复杂反应体系集总反应动力学模型的发展历程。 1.引言 催化裂化是炼油工业最重要的二次加工工艺之一，其目的是将重质油转化成更有价值的轻端产品。由于油品组成复杂，很难用常规的动力学方法研究该高度偶联的反应体系，集总(1umping)理论的出现为催化裂化反应动力学的研究开辟了新的途径。近些年来，催化裂化在新技术、新工艺等方面取得了很大的进展，同时在集总动力学模型的开发和应用研究上也取得了引人注目的成绩。如蜡油的三集总、四集总、五集总、十集总、十一集总和渣油的六集总、十一集总、十三集总等动力学模型的开发，其中有些模型已经成功地应用于工业装置并取得明显的经济效益。本论文将综合评述催化裂化集总动力学模型的研究现状，为模型的进一步开发和研究提供指导。 1963年由Aris 等和We i 等创立的反应速率常数矩阵法，解决了复杂反应体系内反应强耦联这一难题，使对复杂的耦联反应体系进行解耦成为了可能。但由于复杂反应体系内原料与产物组分繁多，且每一组分又能进行不止一种的反应，故而建立详细描述每一组分反应行为的动力学模型是不可能的，必须进行一定的简化处理。所谓集总即是将反应系统中众多的单一化合物，按其动力学特性相似的原则，归并为若干个虚拟的单一组分（集总），然后去开发这些虚拟的集总组分间的反应网络，建立简化了的集总反应网络的动力学模型。集总反应动力学模型是在深刻认识反应机理的基础上将复杂的反应网络简化处理，从而开辟了一条动力学研究的新途径。集总理论最早应用于催化裂化过程，其后又应用于催化重整、延迟焦化、渣油加氢等其它过程。本文将通过回顾、总结催化裂化集总反应动力学模型的发展来见证集总理论及集总反应动力学模型的发展历程。 2 催化裂化集总反应动力学模型集总划分原则的发展 从集总划分原则的角度，可将催化裂化集总反应动力学模型的发展分为三个阶段。 2.1 第一阶段 20世纪60年代后期，Week man 等最早将集总理论成功运用于催化裂化过程，建立了催化裂化三集总反应动力学模型。该模型根据馏程的不同将反应物和产物归并为未转化的原料油、汽油和气体+ 焦炭三个集总。结果表明该模型能够较准确地预测给定原料油的转化率、生成汽油的选择性和最佳操作条件等。由于该模型参数少，计算简便，预测结果准确，在指导工业装置设计操作优化等方面显示出了强大的作用。催化裂化三集总反应动力学模型开创了集总理论在催化裂化反应动力学领域应用的先河，它肯定了将集总方法运用于复杂
气相甲苯光催化降解反应动力学及机理
气相甲苯光催化降解反应动力学及机理 摘要： 以紫外光为光源，锐钛矿型TiO2为催化剂，使用GC/MS法研究了气相甲苯光催化降解过程，和光氧化降解过程进行比较，并探讨了光催化过程的机理。结果表明，甲苯光催化降解过程符合一级反应动力学方程，甲苯初始浓度越高，反应速率常数越小。甲苯光催化降解的主要中间产物为己烷和苯.。在紫外光和TiO2作用下，甲苯经脱甲基反应生成苯和甲基，甲基可与甲苯分解产生的3-戊烯炔生成2,4-己二烯，经加氢转化为己烷。 关键词：甲苯；光催化；光氧化；动力学；机理 Reaction Kinetics and Mechanism of Photocatalytic Degradation of Gaseous Toluene Abstract Chemical kinetics and intermediates in photocatalytic degradation . of gaseous toluene were investigated under UV irradiation with TiO 2 According to the intermediates analyzed by GC/MS, possible mechanism for photocatalytic degradation of gaseous toluene was proposed. The result showed that the degradation of toluene followed the first-order chemical kinetics. With the increase of initial toluene concentration, the reaction rate of photocatalytic degradation of toluene increased and the reaction rate decreased. The main intermediates of photocatalytic degradation were hexane and benzene. Toluene could be converted into benzene and methyl by demethylation with UV irradiation and TiO . Methyl 2 reacted with 3-penta-eneyne produced by dissociation of toluene into 2,4-hexadiene, which could produce hexane by hydrogenation. Key words: toluene; photocatalysis; kinetics; mechanism
典型的光催化反应器
典型的光催化反应器 光催化是废水净化的一个很有前途的技术，因而引起了国内外的重视，已经有了二十多年的经验积累，在光催化降解有机污染物、光催化剂的改性等方面受到了广泛的关注，有关光催化氧化法在水污染治理方面应用研究的报道很多，而在反应器的设计和选材也有一些相关的报道，但涉及到光反应器应用的报道较少。在光催化反应中，反应器的材料、结构、形状、光源的几何位置等很多因素对光催化反应速率有很大的影响。气相光催化反应器的设计有静态配气和动态配气的两种，种类和相关的研究较少，所以下面着重介绍液相光催化反应器的结构、种类和影响因素。 影响光催化反应器效率的因素很多，如光源(光源强度、波段与光照方式)、催化剂性质(催化剂粒径、类型与载体)、废液的外加氧化剂(如O2 ,H2O2,O3等)、待处理废水性质(废液的初始浓度组成、pH值、抑制物含量)、温度、废液的流动力学特征、停留时间等因素对反应器的最佳运行都有影响，反应器的整体设计要综合考虑这些因素。 1.光源 用于光催化的光源有电光源和太阳光源。电光源有高压汞灯、荧光灯、黑光灯、氨灯等。光源的选择、布置及使用既要考虑效能又必须考虑经济性，因此，在设计光催化反应器时，要综合考虑各方面的影响因素。过去，更多研究放在电光源上，使用的光波多限于光谱紫外区。太阳光源是经济又环保的光源，开发出利用太阳能的光催化反应器一直是研究者追求的目标，但是由于在光催化反应中，太阳光的利用率很低，因此这类反应器的成功开发和真正实现工业应用目前还有很大难度，需要解决催化剂改性等许多方面的技术问题。 光源波长、光强及光源几何位置对催化反应有至关重要的影响，一般情况下，光源波长越短，效率越高;在同等波长的条件下，光强越高，效率越高，但并非线性相关的。一般在低光强时，有机物降解速度与光强呈线性关系，高光强时，降解速度与光强的平方根存在线性关系。 光线的照射方式可分为直接照射和直接一反光结合照射，后者的使用更能充分利用光能。光源与废水、催化剂的位置对光转化效果有重要的影响，研究结果表明，催化剂处在废水中时，在光源与催化剂之间的液层会吸收光、散射光，从而使催化剂的光吸收减弱。因此，浸在液体中的负载催化剂应尽量靠近液体的近光面，减少光吸收障碍。 2.催化剂在应用中的存在形态 催化剂在光催化反应器中有两种存在形式，即悬浮态和固定态。在悬浮相光催化过程中，催化剂以悬浮态存在于水溶液中，与污染物接触面积大，但催化剂在溶液中容易凝聚且回收困难，不适合规模操作。催化剂以固定态存在时，负载在载体上，这样虽然可避免催化剂的分离和回收过程，但仅部分催化剂的面积有效地与液相接触，活性降低。催化剂制备或选择载体要考虑多种因素影响，应尽量满足(1)吸光性能强。(2)催化剂粒径小，比表面积大。(3)不易中毒，能保持催化剂有高活性。(4)吸附反应物及反应后易于固液分离。(5)载体与催化剂结合牢固，抗冲击、耐腐蚀。 负载型催化剂所使用的载体要求透光性好，与催化剂结合较牢固，易于分散，不影响传质等。可选形状有颗粒型、管型、丝网、平板型和转盘型等。颗粒型载体一般有玻璃球、硅胶、砂石、活性炭、沸石等。 3. 光催化反应器材料 要保证光催化反应的顺利进行，最首要的条件之一是光催化反应器的材料必须透光性能好，尤其是对催化反应所需波长范围的光的透过率要好。一般光催化反应利用紫外光，所以要使用对紫外光不吸收或吸收很少的材料，很多人选用石英玻璃。石英玻璃是高纯单组分玻璃，具有优良的热，光，电和机械性能，耐腐蚀，对大多数物质是稳定的，包括除氢氟酸以
催化反应动力学发展及展望 反应动力学作业
催化反应动力学的研究现状与展望 摘要：催化反应动力学是催化剂研究的重要领域，本文主要介绍了稳态催化反应动力学（ＬＨＨＷ）法和非稳态催化反应动力学法，主要从基本原理方面对上述方法做了简要介绍，并联系部分实例。最后，对微动力学（Micro-kinetic）进行了概括性的介绍和展望。 引言： 19世纪前30年，许多科学工作者独立地观察到众多相似的化学现象，如淀粉在酸的存在下转变为葡萄糖，金属Pt粉浸在酒精中使其中一部分乙醇转化为乙酸等。J.J.Berzelius于1836年提出了“催化作用”的概念。催化反应是化学反应中极其重要的一类反应，在催化剂的存在下，原化学反应能够降低反应活化能，提高反应速率。催化反应有如下特点： 1.催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。 2.催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡常数。 3.催化剂对反应具有选择性。 4.虽然理论上，催化剂本身不永久地进入反应的产物，经过一个催化循环又回到原始状态，但实际应用中，催化剂或长或短的都存在一定的使用寿命，并不能无限期的使用。 根据催化剂以上特点，可以看出，催化剂主要的功能是改变化学反应的动力学特性从而加速反应进行。 催化剂种类繁多，大体上可以分为固体酸碱催化剂，金属催化剂，金属氧化物及硫化物催化剂和均相催化剂。催化反应一般分为均相催化、非均相催化和酶催化。 催化反应在农业、能源、医药、化学化工、环保等领域扮演者非常重要的角色。了解催化反应对于理论及实际应用都有十分重要的意义。催化反应动力学是了解催化过程本质的重要一环，也是重要工具，它一方面有助于了解催化反应的机理，另外一方面可以为催化反应器的设计提供基本的依据（化学反应工程内
聚光反应器内光催化还原CO2制CH4及其动力学
第34卷第2期化学反应工程与工艺V ol 34, No 2 2018年4月 Chemical Reaction Engineering and Technology Apr. 2018 文章编号：1001—7631 ( 2018 ) 02—0151—09 DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2018.02.0151.09 聚光反应器内光催化还原CO2制CH4及其动力学 房晓祥，李栋，刘华彦，陈银飞，张泽凯 浙江工业大学化工学院工业催化学科催化反应工程研究所，浙江杭州 310014 摘要：为考察光强对光催化还原CO2制甲烷反应动力学的影响，通过聚光手段实现了光强变化。在变光强条 件下，考察了阳极氧化法制备的TiO2，ZnO，SnO2，Fe2O3和WO3等催化剂还原CO2制甲烷的行为，并使用 X射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）和紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）等手段对催化剂进行了表征。结 果发现，聚光带来的光强增加能够有效提高催化剂的性能和甲烷的生成速率。在几何聚光比为12.9时，其最 大甲烷生成速率分别达到19.15，10.62，34.56，30.99，23.76 μmol/(g-cat·h)。在此基础上，讨论了光催化还 原CO2制甲烷反应机理，引入了光强的反应级数的变化，得到了修正后的动力学方程，用光电子对生成和复 合常数之比随光强的变化解释了光强反应级数变化的原因。 关键词：聚光光催化还原二氧化碳甲烷 中图分类号：O643.38 文献标识码：A 利用光催化将CO2还原为甲酸、甲醛、甲醇和甲烷以及更高碳数的碳氢化合物，可同时满足多方面需求如太阳能的储存和转化、CO2减排和综合利用等，已成为非常有吸引力的一个反应。 光催化还原CO2常用催化剂大致可分为两类，一类是有机高分子甚至是生物酶，此时该过程也称为人工光合作用过程[1-4]；另一类是半导体材料，如TiO2[5,6]，ZnO[7,8]，SnO2[9,10]，α-Fe2O3[11,12]和WO3[13,14]等。在过去几年内，一些碳基材料如石墨烯和g-C3N4等，也引起了相当的关注[15-17]。不过，相较于光解水制氢等光催化过程，光催化还原CO2反应不仅与光解水制氢共同面临着催化剂光谱响应范围窄、量子效率低等问题[18,19]，CO2的活化较之H2O也更为困难。同样条件下，水分解电势只需-0.41V，而CO2需要-1.7V，这导致CO2光催化还原对催化剂材料的要求也更为复杂 [20-22]。尽管有报道称在TiO2催化剂上，甲烷产量可达几千μmol/(g-cat·h)，但更多情况下，甲烷产量还是在几十到几百μmol/(g-cat·h)的水准[23]。 除了催化剂之外，反应环境和条件也会影响光催化还原CO2反应过程[24-27]。Kelly等[28]设计了一种可变双腔袋状反应器和一种刚性球罐反应器，实现了光的富集并提高了反应性能。这类反应器可称聚光反应器，即利用光学设备将太阳辐射汇聚到小面积的材料上，既可用于聚光光伏，也可以用于光热转换。普通光催化只利用了紫外到可见光区的部分光线，占太阳光相当部分（一半以上）的可见光线和红外光线无法得到利用。如太阳光聚集足够，长波产生的热量就可能将催化剂加热到一定温度。尽管高温对半导体材料的性质可能不利，但从热力学角度来说，一定程度的温升应该有利于CO2的还原反应。这种可能存在光热协同的聚光反应器，在提高催化剂利用效率的同时，也可能有利于太阳光的利用效率，降低催化剂和反应器规模。据此，本工作设计了一个透过式聚光反应器，已在该反应器收稿日期:2018-03-01; 修订日期: 2018-03-30。 作者简介: 房晓祥（1993—），女，学士；张泽凯（1978—），男，副教授，通讯联系人。E-mail:zzk@https://www.wendangku.net/doc/607871673.html,。 基金项目: 国家自然科学基金(21676255)。
天津大学反应动力学研究方法课题报告
反应动力学研究方法课题报告
二氧化钛光催化降解甲醛反应动力学研究自1972年Fujishima和Honda发现TiO 2 单晶电极具有光分解水的功能以后,半 导体多相光催化反应引起人们的浓厚兴趣。以半导体粉末为催化剂的光催化氧化污染物处理技术,由于具有能耗低，操作简单，反应条件温和以及无二次污染等优点,成为近年来日益受重视的污染治理新技术。 国内外研究工作者已经在这方面进行了一些工作,如Raupp，Takeda和Sopyan 等人分别对三氯乙烯体系、丙醛物系和醋酸体系进行了研究,Peill和Hoffmann 研究了氯酚的光催化降解机理,Dijkstra等人则从多相反应器的角度对光催化反应过程进行了研究。不同研究者的试验体系不同,所得结果也不尽相同。因此, 我参考文献资料，总结研究了TiO 2 薄膜催化降解甲醛的反应动力学。 一预期目标 以钛酸丁酯为前驱体,应用溶胶—凝胶法制备TiO 2粉体和负载TiO 2 薄膜,考察 不同活化温度和活化时间对TiO 2光催化降解甲醛性能的影响,并研究TiO 2 薄膜光 催化降解甲醛的反应动力学。 二前期准备 试剂准备：钛酸丁酯,化学纯; 甲醛, 分析纯; 无水乙醇,分析纯;去离子水;冰醋酸,分析纯;乙酰丙酮,分析纯; 浓盐酸,分析纯。 三动力学实验装置 DZF26050型真空干燥箱,;SRJX型马弗炉;直插式酸度计,莱氏PHC22 型;JB902D型强力电动搅拌机; UNICAM紫外分光光度计。 四实验内容 实验一纳米TiO2 粉体及薄膜的制备 实验采用溶胶—凝胶法制备TiO 2 粉体。以钛酸丁酯为前驱体,先将钛酸丁酯溶解在2/3总量的无水乙醇中,加入冰醋酸,使之与钛酸丁酯反应形成螯合物,并与溶剂形成稳定的溶胶体系。将剩余的1/ 3无水乙醇与去离子水混合,调节混合液pH 至2.0左右后,缓慢滴加混合液到钛酸丁酯溶胶中,滴加完毕将溶胶静置一段时间, 溶胶体系逐渐失去流动性成为凝胶。在60℃条件下对湿凝胶进行真空干 燥,得到黄色TiO 2晶体,研磨干燥后的晶体,用马弗炉活化TiO 2 ,除去凝胶中的有 机成分, 最终得到白色的TiO 2 粉体。
均相反应动力学基础
第二章 均相反应的动力学基础 2.1 基本概念与术语 均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。 均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。 2.1-1 化学计量方程 它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。如 N 2+3H 2===2NH 3 一般形式为： 2NH 3- N 2-3H 2== 0 有S 个组分参与反应，计量方程： 02211=+++S S A A A ααα 或 ∑==S i i i A 1 α 式中: A i 表示i 组分 αi 为 i 组分的计量系数 反应物αi 为负数，产物为正值。 注意: 1. 化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。 2. 乘以一非零的系数λ i 后，可得一个计量系数不同的新的计量方程: ∑==S i i i i A 1 αλ 3. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的 反应体系——单一反应；必须用两个(或多个)计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。 CO+2H 2=CH 3OH CO+ 3H 2=CH 4+ H 2O 2.1-2 化学反应速率的定义 化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼(或称关键)组分K 的物质量摩尔数变化来定义K 组分的反应速率。 R S B A R S B A αααα+=+ ))((单位时间单位体积的摩尔数） （由于反应而消耗的A Vdt dn r A A =- =- dt dn V r A A 1- =- dt dn V r B B 1-=- dt dn V r S S 1= dt dn V r R R 1=
化学反应工程习题-第五章：非均相反应动力学
第五章 非均相反应动力学 1.工业催化剂所必备的三个主要条件是：_______、_______、_______。（活性好、选择性高、寿命长） 2.气体在固体表面上的吸附中物理吸附是靠_______结合的，而化学吸附是靠_______结合的。（范德华力、化学键力） 3.气体在固体表面上的吸附中物理吸附是_______分子层的，而化学吸附是_______分子层的。（多、单） 4.气体在固体表面上发生吸附时，描述在一定温度下气体吸附量与压力的关系式称为_______。（吸附等温方程） 5. _______吸附等温方程式是假定吸附热是随着表面覆盖度的增加而随幂数关系减少的。（Freundlich ） 6._______吸附等温方程式是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函数的关系导出的。（Temkin ） 7.固体催化剂的比表面积的经典测定方法是基于_______方程。（BET ） 8.在气—固相催化反应中，反应速率一般是以单位催化剂的重量为基准的，如反应A →B ，A 的反应速率的定义为_______。（ dt dn W r A A ?-=-1） 9.对于气—固相催化反应，要测定真实的反应速率，必须首先排除_______和_______的影响。（内扩散、外扩散） 10.测定气固相催化速率检验外扩散影响时，可以同时改变催化剂装量和进料流量，但保持_______不变。（0A F W ） 11.测定气固相催化速率检验外扩散影响时，可以同时改变_______和_______，但保持0A F W 不变。（催化剂装量、进料流量） 12.测定气固相催化速率检验内扩散影响时，可改变催化剂的_______，在恒定的0A F W 下测_______，看二者的变化关系。[粒度（直径p d ）、转化率] 13.测定气固相催化速率检验内扩散影响时，可改变催化剂的粒度（直径 p d ），在恒定的 _______下测转化率，看二者的变化关系。（0A F W ） 14.催化剂回转式反应器是把催化剂夹在框架中快速回转，从而排除_______影响和达到气相_______及反应器_______的目的。（外扩散、完全混合、等温） 15.流动循环（无梯度）式反应器是指消除_______、_______的存在，使实验的准确性提高。（温度梯度、浓度梯度） 16.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当孔径较大时，扩散阻力是由_______所致。（分子间碰撞） 17.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当孔径较大时，扩散阻力是由分子间碰撞所致，这种扩散通常称为_______。[分子扩散（容积扩散）] 18.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当微孔孔径在约_______时，分子与孔壁的碰撞为扩散阻力的主要因素。（0.1um ） 19.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当微孔孔径在约0.1um 时，_______为扩散阻力的主要因素。（分子与孔壁的碰撞） 20.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当微孔孔径在约0.1um 时，分子与孔壁的碰撞为扩散阻力的主要因素，这种扩散称为_______。（努森扩散） 21.等温催化剂的有效系数η为催化剂粒子的______________与催化剂内部的_______________________________之比。（实际反应速率、浓度和温度与其外表面上的相等时的反应速率） 22.气—固相催化反应的内扩散模数=S φ_______，它是表征内扩散影响的重要参数。
多相催化反应
学习心得 一、催化剂在在工业生产中的应用 工业生产中采用催化剂生产或加工产品已有百余年历史，化工生产中典范 的催化剂应当是铁基合成氨催化剂，也是历史很久、研究得最多、用量最大的 一个催化剂。其中氧化铝是公认的结构型助催化剂，还加入钾等一些电子型助 催化剂，氯、硫、磷等是催化剂永久性毒物，氧、二氧化碳、一氧化碳、水汽 等是催化剂暂时性毒物。钢铁零件表面固体渗碳是一个古老的生产工艺，估计 也有百年历史，为了加快渗碳速度、缩短生产时间以及提高渗碳层质量，渗碳 剂中必须加入催化剂（又称助渗剂）。常用的催化剂是碳酸钡等碱土和碱金属 碳酸盐，S、Cl等是过程的阻滞剂（又称反应毒物）。与固体渗碳工艺密切相 关的碳气化反应（CO2+C=2CO）是一个非常重要的工业反应，由于涉及能源、冶 金和化工工业，因此有关这个反应的热力学、动力学、反应机理、催化剂与毒 物等同样进行了大量研究。 二、什么是单相催化反应和多相催化反应？ 单相催化，又称均相催化，其中反应物质与催化剂都处于同一相中。 多相催化反应是气态或液态反应物与固态催化剂在两相界面上进行的催化反应。其历程至少包括反应物在催化剂表面上的化学吸附，吸附中间物的转化(表面反应)和产物脱附三个连续步骤。阐明一个多相催化反应的历程，需揭 示有关催化剂的活性部位和表面吸附中间物的结构和性质；吸附与催化反应 的关系(如吸附分子之间反应或吸附分子与气相分子反应)；催化剂表面活性 部位如何在催化循环中获得再生以使催化反应能连续进行等。一般是通过多 相催化反应的动力学与催化剂的物理化学分析以获得对其历程的了解。 实际上，多相催化主要由于化学吸附，且催化剂表面只有一小部分能起催 化作用，这部分称活性中心 ．．．．。反应物只有被吸附在活性中心上，才能变形并活化，从而加速反应。化学吸附带有化学键性质，故一种催化剂只能催化某些特 定的反应，这就是催化剂选择性的原因。一般说，粒子越细或表面积越大，表 面缺陷越多，其催化活性越好。多相催化剂可连续进行催化；与产物易于分离，使用温度范围很宽，故许多工业反应都采用多相催化，或将均相催化剂负载于 多孔的聚合物或无机载体上，如将酶负载于若干不溶性载体上，获得固定化酶，应用极广。 三、多相催化反应的步骤 1.反应物由气体向催化剂的外表面扩散（外扩散）； 2.反应物由外表面向内表面扩散（内扩散）； 3.反应物吸附在表面上；
化学反应工程习题(word版)第二章 均相反应动力学
第二章 均相反应动力学 1. 均相反应是指___________________________________。（参与反应的物质均处于同一相） 2. aA + bB pP + sS 对于反应，则=P r _______)(A r -。（a p ） 3.着眼反应组分K 的转化率的定义式为_______。（0 0K K K K n n n -= χ） 4.当计量方程中计量系数的代数和等于零时，这种反应称为_______，否则称为_______。（等 分子反应、非等分子反应） 5. 化学反应速率式为β α B A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状 态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =_______P K 。（) () (βα+RT ） 6. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =_______f K 。（n RT )(） 7. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常数y K ，则C K =_______y K 。（n p RT ???? ??） 8.在构成反应机理的诸个基元反应中，如果有一个基元反应的速率较之其他基元反应慢得多，他的反应速率即代表整个反应的速率，其他基元反应可视为处于_______。（拟平衡常态） 9.当构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同的数量级时，既不存在速率控制步骤时，可假定所有各步基元反应都处于_______。（拟定常态） 10. 活化能的大小直接反映了______________对温度的敏感程度。（反应速率） 11. 一个可逆的均相化学反应，如果正、逆两向反应级数为未知时，采用______________法来求反应级数。（初始速率法） 12.生成主产物的反应称为_______，其它的均为_______。（主反应、副反应） 13. 平行反应 A P(主) S(副)均为一级不可逆反应，若主 E ＞副E ，选择性S p 与_______无关， 仅是_______的函数。 （浓度、温度） 14. 如果平行反应A P(主) S(副)均为一级不可逆反应，若 主 E ＞副E ，提高选择性P S 应 _______。(提高温度) 15. 一级连串反应A S P 在全混流釜式反应器中，则目的产物P 的最大浓 度=max ,P C ______、= opt τ______。（2 2/1120 ] 1) /[(+K K C A 、 2 11 K K ）
气固相催化反应宏观动力学
气固相催化反应宏观动力学 化学反应工程主要研究化学反应器的原理，研究物理因素对化学反应的影响，以研究反应动力学为主要内容，并据此进行工业反应器的设计及放大。工业中，气固相催化反应十分常见，如SO 2催化氧化、H 2和CO 低压合成甲醇、由乙炔合成醋酸乙烯等，所以气固相催化反应的宏观动力学是教学重点。但气固相催化反应宏观动力学这部分的知识较难理解，公式复杂，反应速率表达形式多，我们在教学过程中很难理解和掌握。以下就这部分知识进行说明和分析。 反应动力学有本征动力学和宏观动力学之分。在气固相催化反应中，反应发生在固体催化剂的内表面，完整的反应步骤有：反应物从气相主体扩散，穿过颗粒外气膜滞流层，达到颗粒外表面；反应物从颗粒外表面沿微孔向颗粒内表面扩散；反应物被催化剂颗粒内表面的活性中心吸附；被吸附的反应物在内表面上发生化学反应；产物由内表面上脱附；产物由微孔内向颗粒外表面扩散；产物由外表面穿过气膜层向气流主体扩散。因此，完整的反应包含了颗粒外的气相扩散、颗粒内的气相扩散和表面催化反应过程。而扩散现象的存在必然会对反应速率造成影响。外扩散是纯传质的物理过程，内扩散与表面催化反应是同时进行的，所有又称“内扩散-反应过程”。如仅研究表面反应过程，即排除内、外扩散影响下的催化剂表面与所接触的气体间的反应情况的动力学，则为本征动力学。而将所有扩散影响考虑在内的情况，则为宏观动力学。宏观反应速率不仅和化学反应本征反应速率有关，而且与过程的扩散速率有关。如当外扩散为控制步骤时，反应的宏观速率就仅取决于传质扩散速率。 1、反应速率的表达及反应速率常数间的相互关系 对气固相催化反应，反应速率的表达可以用体积反应速率、表面积反应速率或质量反应速率，即反应区可以用不同的基准，相应地化学反应速率常数的基准也有很多。 体积反应速率的表达为：dV dF r i i v ±= (1) 式中反应区体积可以指催化剂颗粒床层的堆体积，或者是床层中催化剂颗粒的体积。催化剂床层的堆体积V B 与床层中催化剂颗粒的体积V 、床层中催化剂颗粒的内表面积S 、床层中催化剂颗粒的质量W 存在如下的关系。