树枝状_星型聚合物的合成研究进展
化学与生物工程
2008,Vol.25No.1
Chemistry &Bioengineering
9
基金项目:湖北省科技厅创新团队基金资助项目收稿日期:2007-09-07
作者简介:刘虎(1983-)男,湖北汉川人,硕士研究生,主要从事树枝形聚合物的研究;通讯联系人:徐祖顺,教授,博士生导师。E 2
mail :zushunxu @https://www.wendangku.net/doc/658423677.html, 。
树枝状-星型聚合物的合成研究进展
刘 虎,胡晓熙,易昌凤,徐祖顺
(湖北大学材料科学与工程学院,湖北武汉430062)
摘 要:介绍了树枝状-星型聚合物的合成方法,重点综述了以树枝状大分子引发剂合成树枝状-星型聚合物的研究进展,对树枝状-星型聚合物的性质和应用等进行了讨论。
关键词:树枝状-星型聚合物;树枝状大分子引发剂;先核后臂;活性聚合
中图分类号:TQ 32319 O 63115 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2008)01-0009-03
树枝状-星型聚合物(Dendrimer 2star polymers ,Dendrimer 2like star polymers )是多条线形聚合物链连接到树枝状大分子上形成的聚合物,兼具星型聚合物和树枝状大分子的某些性质,可用于胶体稳定剂、DNA 输送、毛细管电泳色谱等方面[1,2]。作者在此介绍了树枝状-星型聚合物的合成方法,重点综述了近年来以树枝状大分子为引发剂(即“先核后臂”法)合成树枝状-星型聚合物的研究进展。1 树枝状-星型聚合物的合成方法
树枝状-星型聚合物的合成方法主要有“先臂后
核”(Arm first )和“先核后臂”(Core first )两种[1](图1)
。
图1 树枝状-星型聚合物的合成方法
Fig.1 Synthesis of dendrimer 2star polymers
“先臂后核”法是将预先合成好的线形聚合物与树
枝状核偶合,以合成一系列树枝状-星型聚合物[2]。为使偶合反应完全,通常需要加入过量的线形聚合物,
且反应完成后最终还需要除去这些过量的杂质。另
外,所合成聚合物的末端通常不含活性基团,不能进一步进行化学修饰,此外,由于空间位阻,多条聚合物链与单个核分子反应较困难,可能得到只连接了部分链的聚合物。而“先核后臂”法则是以树枝状大分子为核,引发单体聚合。此时,核仅仅与单体反应,空间位阻相对较小,且聚合物末端还可以进一步功能化,所以这种方法相对来说更具优势。
2 “先核后臂”法合成树枝状-星型聚合物
树枝状-星型聚合物结构复杂,在以“先核后臂”法合成树枝状-星型聚合物的研究中,通常需要采用活性聚合技术,主要包括活性阴离子聚合、活性开环聚合(ROP )和“活性”自由基聚合。211 活性阴离子聚合
树枝状大分子的端基通常为氨基、羟基等,不能直接作为阴离子聚合的引发剂,需要先对端基进行改性。
若将树枝状大分子的端基改性为烷基锂作为引发剂进行活性阴离子聚合,引发剂分子间会因锂的缔合作用而聚集,最终阻止反应进行。Vasilenko 等[3]对末端为烯丙基的碳硅烷树枝状大分子(G 2,G 3)进行改性,使烷基链与烷基锂阴离子这两种端基交替连接在引发剂外围,有效阻止了缔合作用,以此引发剂分别引发苯乙烯、环氧乙烷和六甲基环三硅氧烷聚合,得到了相应的树枝状-星型聚合物。
Comanita 等[4]将碳硅烷树枝状大分子(G n -O H ,n =0～2)的端羟基转化为氧负离子,并以此为阴离子
聚合引发剂,合成了一系列分子量分布窄的树枝状-星型聚氧化乙烯(PEO)。聚合物分子量与设计值一致,且为预期的支化结构。
Balogh等[5]以聚酰胺-胺树枝状大分子(PAM2 AM,G32N H2,G42N H2)引发N2甲基222乙炔基吡啶三氟甲基磺酸盐(2EPyMe Tf)聚合,合成了具有导电性的离子型树枝状-星型聚乙炔。
212 活性开环聚合
树枝状大分子末端的活性基团能够直接引发可开环的单体进行聚合反应。
以树枝状大分子引发剂进行开环聚合方面,脂肪族聚酯的研究比较广泛,该类聚合物主要用作生物降解材料。线形脂肪族聚酯的生物降解功能通常由于结晶度较高而受到限制。若以树枝状大分子引发剂合成树枝状-星型脂肪族聚酯,由于支化结构的引入,聚合物的结晶度低于相应同分子量的线形脂肪族聚酯,且支链数对结晶度的影响可通过改变树枝状大分子引发剂的代数来控制,可有效地解决上述问题。Zhao等[6]采用不同代数的PAMAM(G n2O H,n=1～4)为引发剂,详细研究了树枝状-星型聚(L2丙交酯)(PLL A)的臂数和分子量对其热性质和降解性能的影响。由于空间位阻等原因,各代树枝状大分子的端羟基引发均不完全。
Hedrick等[7]和Trollsas等[8]在以树枝状大分子引发剂合成脂肪族聚酯方面做了大量研究。他们以含6个端羟基的树枝状大分子为基础,在辛酸亚锡[Sn(O2ct)2]催化下,采用发散法合成了一系列内酯和交酯的均聚物、嵌段共聚物,臂数最高达48个。虽然合成出的树枝状-星型脂肪族聚酯结构明确,但是由于反应中采用了过渡金属催化剂,聚合产物应用于生物医学和药理学领域时存在缺陷。Persson等[9]对此进行了改进,他们采用乳酸为催化剂,合成了6臂的树枝状-星型聚己内酯(PCL)。合成过程和最终产品中均无重金属存在,具有环境友好性。
Cai等[10]研究了端氨基树枝状大分子的引发行为。他们以PAMAM(G12N H2)引发丙交酯(L A)聚合,证实氨基和酰胺基也能引发L A聚合,但其反应活性低于羟基,且由于空间位阻,端氨基引发不完全。
在生物学和医学上,多效价配体因其与受体的亲合力高于单配体而受到很大关注。利用树枝状大分子引发剂可合成多效价配体。Aoi等[11]以PAMAM (G n2N H2,n=3～5)引发α2氨基酸2N2羧基2环内酸酐(Glyco2NCAs)类单体开环聚合,合成了端基由低聚[O2(β2D2吡喃葡萄糖基)2L2丝氨酸]或低聚[O2(22己酰
基222脱氧2β2D2吡喃葡萄糖基)2L2丝氨酸]全取代的PAMAM。该聚合物脱去己酰基后,得到具有分子识别功能的多效价树枝状糖苷配体。
213 “活性”自由基聚合
要将树枝状大分子用作“活性”自由基聚合的引发剂,也需要对其端基进行改性。与其它活性聚合相比,“活性”自由基聚合适用的单体广泛、反应条件温和且易于控制,所以,“活性”自由基聚合的研究相对较多
若将树枝状大分子的端基改性为烷基卤基团,即可用作原子转移自由基聚合(A TRP)引发剂。Heise 等[12]用含双烷基溴的羧酸与端羟基树枝状大分子反应,得到含6个和12个官能团的引发剂,用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的A TRP反应,1HNMR测得的聚合物分子量与设计值相符,且分布较窄(1108 Hovestad等[15]用22溴异丁酰溴与碳硅烷树枝状大分子(G02SiMe2C6H4C H2O H,G12SiMe2C6H42 CH2O H)反应,然后将酯化产物作为引发剂用于MMA的A TRP反应。所得12臂PMMA的分子量测定值低于预期值,且反应中有高于预期分子量的聚合物产生,作者将此归因于聚合反应中的分子间偶合。 Yuan等[16]以含18个端羟基的树枝状聚酯为核,联合活性开环聚合和A TRP,合成了结构明确且分子量可控的PCL,以及甲基丙烯酸羟乙酯(H EMA)与己内酯的嵌段共聚物(PCL2b2P H EMA)。 Zhao等[17]采用22溴异丁酰溴将树枝状聚芳醚(G n2O H,n=1～3)表面的羟基转化为烷基溴基团,以此为A TRP引发剂合成了丙烯酸叔丁酯、苯乙烯的均聚物以及两者的嵌段共聚物,并证实引发剂的端基引发完全。该研究小组还以树枝状聚芳醚(G n2O H,n= 1～3)为引发剂[18,19],联合ROP与A TRP合成了一系列树枝状-星型嵌段共聚物。 虽然高度支化的树枝状大分子可以用作A TRP 引发剂来合成树枝状-星型聚合物,但是到目前为止,以此合成方法所得树枝状-星型聚合物的臂数低于25,合成臂数更高的聚合物存在较大难度,这主要是由于:在A TRP中,随着引发剂臂数的增加,分子间自由基的偶合反应成为一个严重问题,可能导致凝胶的形成或者得到更多分散性较差的聚合物。此外,空间位 阻也是一个重要影响因素。 在可逆加成-断裂链转移反应(RA F T)中,若链转移剂中的R基为树枝状大分子,在重新引发阶段,树枝状大分子即以自由基形式引发单体聚合。潘才元所在研究小组在此方面做了研究[20]。他们采用表面含16个双硫代苯甲酯基的树枝状聚酯作为链转移剂,用于苯乙烯的RA F T反应,然后以聚合产物作为链转移剂,进行丙烯酸甲酯(MA)的RA F T反应,得到St 与MA的嵌段共聚物。该研究小组还使用端基为双硫代苯甲酯基的聚丙烯亚胺树枝状大分子(PPI,G2, G3)为链转移剂,成功合成出了树枝状-星型的PSt、St2b2PMA[1]以及具有温敏性能的聚(N2异丙基丙烯酰胺)[21]。 3 结语 以树枝状大分子为引发剂,通过活性聚合技术,能合成分子量可控且分子量分布窄的树枝状-星型聚合物,支化结构的引入还可弥补线形聚合物功能上的缺陷。此外,用树枝状大分子引发剂进行活性聚合时,多条链在引发剂外围呈放射状同步增长,很容易合成大小分布较窄的纳米级球状聚合物。但是,以高代的树枝状大分子引发剂合成星型聚合物时,多种负面因素如空间位阻、引发剂性质和引发条件等,会影响聚合物结构的精确性,如何消除或减弱这些影响来合成含有高代树枝状核且结构明确的树枝状-星型聚合物仍有待进一步探索。 参考文献: [1] Zheng Q,Pan C Y.Synt hesis and characterization of dendrimer2 star polymer using dit hiobenzoate2terminated poly(propylene im2 ine)dendrimer via reversible addition2fragmentation transfer poly2 merization[J].Macromolecules,2005,38(16):684126848. 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Study on Pre2esterif ication of W aste Oil C atalyzed by Solid Acid L I Q ing1,L I Xia2,CAI H ao3,CHEN Shou2w en3 (11College of S cience,H uaz hong A g ricult ural Uni versit y,W uhan430070,Chi na; 21H ubei Ti anj i B ioen gi neeri ng Cor poration,H anchuan432300,Chi na; 31S tate Key L aboratory of A g ricult ural M icrobiolog y,College of L i f e S cience and Technolog y, H uaz hong A g ricult ural U ni versit y,W uhan430070,Chi na) Abstract:Taking waste oil as raw material of biodiesel was in accordance wit h t he sit uation of our country. Because waste oil had high acid value in common,it was necessary to conduct down2acid t reat ment before ester exchange reaction.The influences of technical conditions on p re2esterification of oil were investigated.By or2 t hogonal experiment s and data analyses,t he optimum conitions were determined as follows:amount of solid acid 3%,molar ratio of met hanol to oil6∶1,reaction temperat ure80℃and reaction time2h.The esterification rate of waste oil wit h different acid value under t he catalysis of solid acid were st udied as well. K eyw ords:waste oil;p re2esterification;solid acid catalyst;biodiesel (上接第11页) [20] Hong C Y,Y ou Y Z,Liu J,et al.Dendrimer2Star polymer and block copolymer prepared by reversible addition2fragmentation chain transfer(RA F T)polymerization wit h dendritic chain transfer agent[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2005,43(24):637926393. 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K eyw ords:dendrimer2star polymers;dendrimer initiator;core first;living polymerization 树枝状聚合物为模板合成纳米粒子 摘要：纳米效应使纳米材料在光学、热学、力学、磁学等方面性能都有显著的提高，具有重要的学术价值以及广阔的应用开发前景。本文主要综述了以树枝化聚合物为模板制备纳米粒子的研究现状，分析总结了该方法的优缺点及树枝状聚合物种类、结构、代数浓度及pH值等对纳米粒子的影响，同时对以树枝状聚合物为模板合成纳米粒子的前景进行了展望。 关键词：树枝状，聚合物，模板，纳米粒子 1.简介 树枝状分子由Tomalia[1]于1985年首先合成得到，与一般的线形和支化高分子相比,有一下几个特点:(1)可以在分子水平上精确设计和控制分子的大小和功能基团；(2)具有三维高度有序,尺寸大小一致的单分子理想的球体结构,分子量分布系数为1；(3)具有内部疏松(空腔)、外部致密的结构而且在表面拥有大量功能基团容易实现功能化改性；(4)物性上表现为低粘度高流变不能结晶等。这些特殊的结构和物性使树枝状分子具有多种研究和应用意义，自从它出现以来一直是高分子领域的研究热点之一[2]。 纳米粒子是指尺寸在1-100nm之间的超细微粒,当固体颗粒的大小处于这个范围时，比表面积大、表面原子多、表面能和表面张力随粒径的减小而急剧增大而出现了许多不同于本体固体的独特性质，如量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[3, 4]。纳米粉体的制备方法可分为物理法和化学法，其中化学法主要有微乳液法、化学气相沉淀法、溶胶凝胶法和液相化学、还原法等。由于纳米粒子的比表面积大以及表面能极高，在液相中生成的纳米粒子需要稳定剂以抑制 纳米粒子的聚集。常用的稳定剂有有机配体、小分子表面活性剂和高分子等，其中高分，子稳定剂有聚1,2-亚甲基亚胺(PEI)、聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸(PAA)等。稳定剂不仅防止纳米粒子的聚沉，同时控制粒子的大小，使用线形高分子稳定剂可以制备直径小于2nm的金属纳米粒子。但缺点是制备的粒子不是有序的原因是线形高分子的分子量的多分散性以及吸附在纳米粒子表面的高分子层的厚度不同。 树枝化聚合物有三维对称的球形结构，且分散系数接近1，分子内存在可容纳纳米粒子的空腔，为以其为模板制备出分布均一、粒径稳定的金属及其化合物纳米簇提供了条件[5]。本文主要综述了以树枝化聚合物为模板制备纳米粒子的研究现状，分析总结了该方法的优缺点及树枝状聚合物种类、结构、代数浓度及pH值等对纳米粒子的影响，同时对以树枝状聚合物为模板合成纳米粒子的前景进行了展望。 2. 树枝状聚合物的模板作用 图1是典型的树枝状聚合物的结构示意图，它从内到外分为核分子、高度支化区和终止基团三部分组成。代数较高时(四代以上)的呈三维球状立体结构,虽然树枝状聚合物自身大小也在纳米范围几纳米到几十纳米内，但仍可利用它的模板作用制备尺寸更小的纳米粒子。树枝状聚合物模板作用的机理可分为配位吸附和空间限制两种，前者是通过被吸附物与树枝状分子球体内部基团或表面基团的吸附配位作用形成被吸附物纳米粒子；后者是利用分子球体的内部有空腔外部致密的特点通过空间限制作用在树枝状的内部空腔内容纳客体纳米粒子内模板作用[6]。 聚合物刷分子设计及应用研究综述 杜亚伟 （材料2班201201051） 摘要：本综述主要介绍了聚合物刷的设计方式，主要包括物理吸附和化学键接枝，其中重点介绍表面原子转移自由基聚合方法接枝。另外，本文还介绍了聚合物刷当前的研究进展。 关键词：聚合物刷；分子设计；接枝聚合物；表面原子转移自由基聚合 Design and Application of Polymer Brushes Yawei Du （Class 2, School of Materials Science & Engineering, WIT）Abstract：This review introduced different design approaches to polymer brush，which include physical absorption and chemical grafting. Surface-initiated atom transfer radical polymerization(SI-ATRP) is the most important method of them, and this article would be focusing on it. Besides, the research progress of polymer brush would be referred. Keywords：Polymer brush; Molecular designing; graft polymer; Surface-initiated atom transfer radical polymerization; SI-ATRP 1 前言 聚合物在材料表面物理吸附或化学接枝所形成的单分子层界面被称为聚合物刷（图1），是由密度很高的聚合物分子链的一端连接于表面或界面上而形成的一种特殊高分子结构。聚合物刷具有许多新奇的性质，这主要源自于紧密连接于表面的分子链构象的变化。 图1 聚合物刷的微观形态 在聚合物刷的分子设计中，聚合物刷的主要连接方式有两种，聚合物刷中分物理吸附法和化学键接法[1-4]。其中化学键接枝法又主要分为链转移法及链生成 碱激发地质聚合物的研究进展 指导老师： 学生姓名： 专业班级：材料工程801 摘要 碱激发胶凝材料是近年来发展的新型胶凝材料．许多固体废弃物均可作为它的原料．这将为充分利用工业固体废弃物开辟一条新的途径。本文主要介绍了碱激发胶凝材料的制备、应用及研究现状。从国内、国外两方面了介绍了碱激发胶凝材料的发展现状及理论科研成果。阐述了碱激发地质聚合物胶凝材料的优点，同时指出在该领域中存在的问题以及对未来的展望。 关键词：碱激发，地质聚合物，胶凝材料 Research progress on Alkali stimulate geological polymer Name: Longtao chen Instructor : Xiping lei Abstract Alkali stimulate cementitious material is the recent development of new cementious material. Many solid waste could be used as its raw material. It will to make full use of industrial solid wastes opened up a new way. This article mainly introduced the alkali stimulate cementitious material preparation, application and research actuality. Both from domestic and overseas are introduced alkali stimulate cementitious material development present situation and the theory of scientific research. Expounds the alkali stimulate geological polymer cementitious material advantages, in this field is also pointed out the existing problems and outlook for the future. Keywords: alkali inspired, geological polymer, gelled material 地质聚合物的性能与应用发展前景 摘要 地质聚合物是一种新型高性能胶凝材料。由于其特殊的缩聚三维网络结构，使其在众多方面具有高分子材料、水泥和陶瓷等材料的特征。综述了国内外地质聚合物的制备研究及聚合反应机理，概述了地质聚合物具备的性能特点及其在土木工程、快速修补和有毒废料及放射性废料处理等领域广阔的应用发展前景。 关键词：地质聚合物聚合反应机理应用发展前景 目录 1 绪论 (3) 1.1地质聚合物的简介 (3) 1.1.1地质聚合物的概念 (3) 1.1.2地质聚合物的结构 (3) 1.1.2地质聚合反应机理 (4) 2 地质聚合物的性能特点 (5) 2.1高强度 (5) 2.2强的耐腐蚀性和较好的耐久性 (5) 2.3快硬早强 (5) 2.4耐高温 (6) 2.5渗透率低，耐冻融循环 (6) 2.6良好的界面结合能力 (6) 3 地质聚合物的应用发展前景 (6) 3.1 开发土木工程材料和快速修补材料 (6) 3.2 开发优质地质聚合物基涂料 (7) 3.3 开发工业有毒废渣和核废料固封材料 (7) 3.4 开发化学键合陶瓷 (7) 3.5 开发地质聚合物复合材料 (7) 3.6 开发防火和耐高温材料 (8) 4 结语 (8) 1 绪论 1.1地质聚合物的简介 1.1.1地质聚合物的概念 地质聚合物（Geopolymer）原意指由地球化学作用或人工模仿地质合成作用而制造出的铝硅酸盐矿物聚合物，其基本结构是由硅氧四面体和铝氧四面体聚合的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体。 1.1.2地质聚合物的结构 地质聚合物具有以硅氧四面体和铝氧四面体为骨架组成的三维网状凝胶结构，其经验化学式为Mn［-(SiO2)Z-AlO2］n·wH2O。其中M为碱金属和金属阳离子等，n为聚合度数，Z为1、2、3等整数。同时，地质聚合物具有类沸石笼状结构，地质聚合物与沸石在结构上的主要区别在于地质聚合物是一种无定形体，而沸石是一种结晶态物质。因为有着与沸石类似的结构和制备方法，许多文献报道了在地质聚合物样品中出现了一定量的沸石相。依据Z值的不同地质聚合物可以分为PS、PSS和PSDS型，它们的结构如图1所示。 图1地质聚合物PS、PSS和PSDS结构图 通过投射电镜分析（TEM）可知地质聚合物具有孔径分布较宽的多孔结构。地质聚合物凝胶体是由直径为5-10nm的一次凝胶颗粒构成，而这些颗粒又围成 主题A 聚合反应及新型聚合物的合成 A-P-001 基于聚环氧乙烷主链的新型接枝共聚物的合成研究王国伟黄骏廉 (38) A-P-002 多齿杂环苯亚酰胺基桥联咪唑类配体过渡金属化合物催化乙烯聚合的研究 马利福孔媛义建军汪红丽豆秀丽黄启谷杨万泰 (38) A-P-003 改性Z-N催化体系催化乙烯/1-辛烯共聚合及共聚物微观结构的研究 孔媛汪红丽义建军赵杨锋李俊拢刘伟娇黄启谷杨万泰 (39) A-P-004 MgCl2负载新型改性Ziegler-Natta复合催化体系制备宽/双峰聚乙烯的研究 汪红丽孔媛义建军黄启谷杨万泰] (39) A-P-005 单一主催化剂“多米诺”催化乙烯共聚制备LLDPE 杨敏刘宾元郝小宇胡文艳闫卫东 (40) A-P-006 阳离子型含氟两亲接枝共聚物的制备及其在水溶液中的自组装 熊圣东李玲徐祖顺 (40) A-P-007 二氧化硅表面接枝结构精致“活性”聚合物的合成 赵优良黄友科刘强侯腾腾张呈波 (41) A-P-008 AlCl3共引发合成高反应活性聚异丁烯刘强吴一弦张瑜严鹏飞徐日炜 (41) A-P-009 钯催化胺化反应合成新型高性能材料——聚亚胺砜 焦文秀常冠军罗炫张林林润雄 (42) A-P-010 原位聚合合成3 4-及反式聚异戊二烯姚薇邵华锋黄宝琛 (42) A-P-011 基于离子液体的微乳液聚合及其功能材料的制备严锋 (43) A-P-012 星形杂臂异戊二烯-丁二烯/苯乙烯共聚橡胶的合成、性能与增容性 鲁建民吴友平韩丙勇杨万泰 (43) A-P-013 热塑性弹性体SBS的合成与性能表征崔英胡才仲宋同江怀惠珍 (44) A-P-014 吗啉-2，5-二酮——丙交酯嵌段共聚物的合成及表征李永振贺继东何伟娜 (44) A-P-015 双核镍体系( NiCl2/H2DHBQ )催化St反向原子转移自由基聚合 邢斌马睿谭智方暴峰 (45) A-P-016 基于聚芴及其共聚物的光电材料谭智方邢斌暴峰 (45) A-P-017 开环插入易位聚合“一锅法”制备可降解的多嵌段共聚物 王伟珍李金欣刘经纬丁亮谢美然 (46) A-P-018 新型钒系催化剂催化乙烯－丙烯共聚合研究 那丽华曹丽辉张春雨蔡洪光张学全 (46) A-P-019 磷酸酯给电子体的铁系催化剂定向聚合丁二烯的研究 龚狄荣王保林姜连升张学全 (47) A-P-020 聚乙烯亚胺和聚乙二醇磺酸酯接枝反应的研究 赵金铠董庆刘瑞鹏黄长荣宁强于静金仁华 (47) A-P-021 4,4-二硝基戊酰氧基聚乙烯的制备与性能 张超张公正赵姗王君房永曦王晓川 (48) A-P-022 PU/PF泡沫的制备许亮程珏 (48) A-P-023 低熔点间同1,2-聚丁二烯热塑性弹性体的研究 毕吉福张林张学全宋玉萍姜连升王蓓 (49) A-P-024 利用ATRP方法合成低聚阳离子表面活性剂的研究苏鑫刘雪婧帅亚冯玉军 (49) A-P-025 蒙脱土的有机化改性及其在吸水树脂中的应用谷庆风宫峰谭海英何培新 (50) A-P-026 α-甲基丙烯酸偕二硝基丙酯的非等温自由基聚合反应动力学 黄咏峰张公正徐琴 (50) 聚合物合成工艺学思考题 1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大： ①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。 ②后处理过程的差异： 合成树脂后处理方框图： 干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品 潮湿的粉状 粒状塑料均匀化 干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料 制品 合成橡胶后处理方框图： 潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品 3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的？怎样处理？什么是“爆炸极限”？ ①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。这些废水如果不经过处理排入河流中，将污染水质。此外，生产设备中的结垢聚合物和某些副产物会形成残渣，因此高分子合成工业与其他化学工业相似，存在着废气、粉尘、废水和废渣等三废问题。 ②对于三废的处理，首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。不能用清水冲淡废水的方法来降低废水中有害物质的浓度。 ③一种可燃气体、可燃液体的蒸汽或有机固体和空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。可发生爆炸的浓度范围叫做爆炸极限。 4、简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。 —乙烯可以合成各种单体，从而得到各种合成树脂与合成橡胶。 例如： CH2=CH2—聚乙烯CH2=CH2+CH3-CH=CH2—乙丙橡胶 高聚物结构与性能 一、高聚物的分子结构 概念： 1大分子(macromolecule)；是由大量原子组成的，具有相对高的分子质量或分子重量 2聚合物分子(polymer molecule)；也叫高聚物分子，通常简称为高分子，它意味着：(1) 这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的单体单元或链节)；(2) 并且只有一种或少数几种链节；(3) 这些需要的链节多重重复重现 3星形大分子(star macromolecule)；从一个公共的核伸出三个或多个臂(支链)的分子若从一个公共的核伸出三个或多个臂(支链)则称为星型高分子 则称为星型高分子 4共聚物(copolymer)；由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的聚合物 5共聚物分子(copolymer molecule)； 6构型(configuration)；是指分子中通过化学键所固定的原子的空间排列 7构象(conformation)；构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子放置所产生的空间排布（由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~） 8链段(macromolecular segments)；高分子链上对应于伸直长度和柔性与该高分子链相同的自由连结链内一个统计单元的一段分子链 9高分子链的柔性(flexibility of polymer chain), 高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态，这种特性就称为高分子链柔性 10聚合度(degree of polymerization); 指聚合物大分子中重复结构单元的数目 11侧基(side group)；连接在有机物碳链上的取代基 12端基(end group)；聚合物分子链端的基团 13无规共聚物(random copolymer)；具有Bernoullian序列统计的统计聚合物（聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列） 14嵌段共聚物(block copolymer)；由通过末端连接的均匀序列的嵌段组成的共聚物（聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成） 15统计共聚物(statistic copolymer)；通过聚合反应的统计处理给出单体单元在共聚物分子中的序列 16交替共聚物(alternating copolymer)单体单元A和单体单元B在共聚物分子中交替分布 1．粘釜产生原因、危害及防止措施。 粘釜原因：物理因素：吸附作用；化学因素：粘附作用。 危害：（1）传热系数下降；（2）产生“鱼眼”，使产品质量严重下降；（3）需要清釜，非生产时间加长。 防止措施：（1）釜内金属钝化；（2）添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等；（3）釜内壁涂极性有机物，防让金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终止聚合而钝化；（4）采用分子中有机成分高的引发剂，如过氧化十二酰. 清釜；（5）提高装料系数，满釜操作。 减少粘釜的方法：目前先进的方法是聚合配方中加入防粘釜剂防粘釜剂的种类很多，（而且生产工厂技术保密，主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或这些染料与某些有计酸的络合物，一般用量极少，产生明星的作用）此时产生的少量粘釜物用高压水枪冲洗即可（水压>21mpa）达到清釜目的。 2.高分子合成材料的生产过程 答: 1）原料准备与精制过程特点:单体溶剂等可能含有杂质,会影响到聚合物的原子量,进而影响聚合物的性能,须除去杂质意义:为制备良好的聚合物做准备 2）催化剂配制过程特点:催化剂或引发剂的用量在反应中起到至关重要的作用,需仔细调制. 意义:控制反应速率,引发反应 3）聚合反应过程特点:单体反应生成聚合物,调节聚合物的分子量等,制取所需产品意义:控制反应进程,调节聚合物分子量 4）分离过程特点:聚合物众位反应的单体需回收,溶剂,催化剂须除去意义:提纯产品,提高原料利用率 5）聚合物后处理过程特点:聚合物中含有水等;需干燥. 意义:产品易于贮存与运输6）回收过程特点:回收未反应单体与溶剂意义:提高原料利用率,降低成本,防止污染环境 3. 生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚高聚物和缩聚高聚物。当前主要有两条路线。（1）石油化工路线（石油资源有限））石油化工路线（石油资源有限）石油经开采得油田气和原油。原油经炼制得到石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离精制可得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。裂解轻油和煤油经重整得到的重整油，经加氢催化重整使之转化为芳烃，经抽提（萃取分离）得到苯、甲苯、二甲苯和萘等芳烃化合物。（2）煤炭路线（资源有限，耗能大））煤炭路线（资源有限，耗能大）煤矿经开采得到煤炭，煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、二甲苯、萘和苯酚等。焦炭与石灰石在高温炉中高温加热得到电石（CaC2），电石与 H2O 反应得到乙炔。炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等单体或其他有机原料。（3）其他原料路线）主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。本路线原料不足、成本较高，但它也是充分利用自然资源，变废为宝的基础上小量生产某些单体，其出发点是可取的。 4.高压聚乙烯分子结构特点是怎么样形成的,对聚合物的加工性能有何影响? 答:乙烯在高温下按自由基聚合反应的机理进行聚合。高温状况下,PE分子间的距离缩短,且易与自由基碰撞反应,很容易发生本分子链转移,支链过多。 影响：这种PE加工流动性好,.可以采取中空吹塑,注塑,挤出成型等加工方法,具有良好的光学性能,强度,柔顺性,封合性,无毒无味,良好的电绝缘性 5.悬浮聚合与本体聚合相比有那些特点? 答:1) 以水为分散介质,价廉,不需回收,安全,易分离.2）悬浮聚合体粘度低,温度易控制,3）颗粒形态较大,可以制成不同粒径的粒子4）需要一定的机械搅拌和分散剂5）产品不如本体聚合纯净 6)悬浮聚合的操作方式为间歇,本体为连续 6.简述聚氯乙烯PVC悬浮聚合工艺过程 答:1、准备工作:首先将去离子水,分散剂及除引发剂以外的各种助剂,经计量后加于聚反应釜中,然后加剂量的氯乙烯单体, 2、聚合:升温至规定的温度.加入引发剂溶液或分散液,聚合反应随时开 第24卷 第5期大学化学2009年10月 今日化学 超分子聚合物:自组装的高分子 阎云 (北京大学化学与分子工程学院 北京100871) 摘要 简单介绍基于氢键、主客体化学、以及金属配位作用形成超分子聚合物的研究进展,着 重概述了金属配位超分子聚合物的形成、特点及其与异电荷物质的静电自组装。 最近10年,超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装的高分子在高分子和小分子自组装领域备受瞩目。顾名思义,这类分子具有超分子和聚合物的双重特点。说它是超分子,是因为这类分子是由小分子单体通过氢键、主客体化学、配位键等非共价键连接而成的分子自组装结构;说它是高分子,是因为这样的自组装结构拥有数量众多的重复单元,就像由许多结构基元聚合而成的高分子一样。不同的是,传统的高分子一般是在引发剂存在下,在一定温度和压力下通过聚合反应形成的,其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。而超分子聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子自组装自发形成的,不需要任何引发剂。由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架。超分子聚合物骨架中非共价键的存在,使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生,这赋予了这类物质独特的机械、电子以及光学性质。本文介绍氢键、主客体化学以及配位作用驱动的超分子聚合物的形成及特点,并着重介绍金属配位超分子聚合物,以及基于金属配位超分子聚合物的高级静电自组装。 1 氢键诱导的超分子聚合物———可自愈及修补的高分子 氢键诱导形成的超分子聚合物一般发生在两个能够形成多重氢键的分子体系。两个分子中至少有两对互为对方的质子给体和受体的官能团,每个官能团都能与对方分子的官能团形成多重氢键。超分子化学的开创者Lehn及其合作者[1]利用氢键形成的榫卯结构在具有双官能团的ADA2ADA型质子给体与DAD2DAD型质子受体的1:1混合体系中通过自组装形成6氢键连接的单体(A:Accep t or,质子受体;D:Doner,质子给体)(如图1A所示);这样的单体通过位于尾端的给2受体进一步进行自组装,最终形成高分子结构。其结构可用图1B表示。 可以想象,如果分子中含有多个ADA或DAD基团,就可以形成交联的网络状高分子。 此外,通过首尾交互形成的多重氢键也可以形成高分子状结构。Meijer等人[2]使用ADAD2DADA型单体四重氢键的协同与定向效应制备了聚合度很高的螺旋状超分子聚合物(图2)。当一个单体中含有3个这样的四重氢键结合单元时,形成的交联结构的超分子聚合物具有热塑性弹性体的性质,在90℃解体并熔化[3](图3),因此,这类超分子聚合物具有温度修补性。 更多的实例可参见综述文章[4]。值得关注的是,虽然这类具有温度修补性能的超分子聚 煤矸石地质聚合物的制备及研究 摘要通过正交试验揭示自燃煤矸石、水玻璃及矿渣掺量对胶结料强度的影响关系。极差、方差分析显示，各因素影响程度大小顺序为煤矸石掺量>矿渣掺量>水玻璃掺量。试验结果表明：以阜新高德矿煤矸石、矿渣、粉煤灰为主要原料，水玻璃和氢氧化钾为激发剂，可以制备煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合材料。且当煤矸石：矿渣：粉煤灰=2:1:1，水玻璃：氢氧化钾=7:3，可以制备出满足42.5强度等级要求的水泥。本试验不仅拓宽了自燃煤矸石应用领域和掺混合材料硅酸盐水泥的品种，且可消纳大量的煤矸石，缓解堆积造成的环境污染，符合21世纪建材工业节约能源、减少污染、保护环境，且使其向高性能、绿色化等方向发展的先进理念。 关键词自燃煤矸石；正交设计；方差分析；地质聚合物 1.引言 地质聚合物作为新型绿色胶凝材料，可代替硅酸盐水泥制配出耐腐蚀性强、抗压强度高、凝结速度快的砂浆及混凝土。因此，被广泛应用于新型建筑材料、早强胶凝材料、替代金属陶瓷的高强结构材料。我国是一个以煤炭为主要能源的发展中国家。煤炭的开采导致大量煤矸石的堆积，占用耕地的增大，环境污染的越发严重，而且大多煤矸石含有粘土类矿物，具有和粘土相似的化学成分，若对其进行煅烧，可制得具有火山灰活性的煅烧煤矸石，能够作为地质聚合物的原料。以煤矸石为原材料制备地质聚合物是对固体废弃物资源化的利用。因此，针对我国丰富的原材料和设备条件，对煤矸石地质聚合物的制备工艺、形成机理等方面进行深入系统的研究，不但具有较高的学术价值，而且必将对我国的经济建设产生深远而有意的影响。 2.试验原材料 （1）自燃煤矸石 本试验所选用的煤矸石为辽宁省阜新市高德矿的自燃煤矸石，密度2.77g/cm3，比表面积为925m2/Kg，粒度分布见图1。化学成分分析见表1。 图1 自燃煤矸石粉筛分析曲线 Fig1 The sieve analysis curve of spontaneous coal gangue powder 第一讲 第一章绪论 §1.1 高分子合成工业概述 工艺学：研究将原料加工成产品的过程的科学，属技术科学，高聚物合成工艺学研究内容包括原料特点、生产原理、生产流程、操作条件、设备的构造和材料。 1. 分类：天然、半合成、合成 天然橡胶经硫化制备橡胶制品，蛋白质改性产品乳酪素，纤维改性产品赛璐珞 2. 高聚物的用途：皮革制品、纤维及其制品、纸张、橡胶制品、塑料制品、涂料、粘合剂、离子交换树脂、生物医学制品等。 3. 石油化工包括石油开采、石油炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子材料成型加工，其中高分子合成工业起着承前启后的作用， 以燕化为例阐述我国高分子化工的发展。 1959年开始顺丁橡胶的研究，主要是催化剂的研究，Ni, Co.Ni, Ti, Co，70年开始建设，是我国首个具有知识产权的大规模的化工装置。 §1.2高分子化合物的生产过程 高分子合成工业的基本任务：将简单的有机化合物（单体），经聚合反应使之成为高分子化合物。 官能团：能够发生聚合反应的活性基团或原子。 单体：含有二或二以上官能团的能够发生聚合反应的有机化合物。（请举例） 因规模大、工艺复杂，故以线性加成聚合反应为主讲解高聚物生产过程。 高聚物的合成工艺过程包括：原料准备与精制过程、催化剂（引发剂）配制过程、聚合反应过程、分离过程、聚合物后处理过程、回收过程、三废处理过程。 一、原料准备与精制过程 原料：单体、溶剂，主要是去离子水的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备，方法：精馏 1. 杂质的危害：1) 阻聚和链转移作用，降低分子量；2) 使催化剂中毒和分解，降低催化剂的催化作用；3) 缩聚过程中单官能物的封端作用，降低分子量；4)使聚合物产生色泽，降低产品质量，因此，要求单体纯度在99％以上。 2. 单体的贮存 由于单体往往是易燃、易爆、有毒、自聚的有机化合物，因此在贮存过程中应注意如下问题：1) 防止与空气接触；2) 使贮罐不会产生过高压力；3) 防止泄漏；4)加阻聚剂；5) 贮罐远离反应装置；6) 最好使用耐压容器 二、催化剂（引发剂）配制过程（聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。 引发剂用于自由基聚合，常用的引发剂包括过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等。（提问）催化剂用于离子聚合及配位聚合，常用的催化剂包括烷基金属化合物、金属卤化物、以及路易士酸。（提问） 贮存需注意的事项：1) 易燃易爆如过氧化物小包装、低温贮存、防火、防撞击，固体加适量水使之潮湿，液体加溶剂稀释；2) 烷基金属化合物接触空气自燃，遇水爆炸，低级烷基的铝化合物制备成惰性溶剂如加氢汽油、苯和甲苯的溶液，便于贮存和输送；3) 过渡金属卤化物接触潮湿空气水解生成腐蚀性烟雾，防止接触空气。 2011年第31卷 有 机 化 学 V ol. 31, 2011 * E-mail: zllzll@https://www.wendangku.net/doc/658423677.html, Received September 27, 2010; revised November 16, 2010; accepted December 29, 2010. ·综述与进展· 轮烷类化合物的合成方法研究进展 纪奉元 朱亮亮* (华东理工大学精细化工研究所 结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室 上海 200237) 摘要 轮烷类互锁分子因其多样的结构和性质, 多年来一直是超分子化学领域的一个热点. 综述了近年来轮烷类化合物的合成及制备方法, 包括用传统的模板法(引入氢键、疏水作用、静电效应、配位和离子诱导等超分子作用)制备轮烷类化合物. 除此之外, 还介绍了利用“Click ”化学、“穿线-收缩”、“穿线-膨胀”、自排序组织和自由基识别等新的合成手段来制备这类化合物. 关键词 超分子; 轮烷; 模板法 Progress on Synthesis of Rotaxane Analogues Ji, Fengyuan Zhu, Liangliang * (Key Laboratory for Advanced Materials and Institute of Fine Chemicals , East China University of Science & Technology , Shanghai 200237) Abstract Rotaxane-based interlocked molecular system has become a hot issue in supramolecular chemis-try for years, owing to its various structural architectures and performances. This tutorial review mainly fo-cuses on the synthetic strategies of the rotaxane analogues in recent years. The traditional template-directed strategies of rotaxane preparation including the employment of the supramolecular interaction such as hy-drogen bonding, hydrophobic effect, electrostatic interaction, coordination and ionic template are reviewed, respectively. So me no vel synthetic metho do lo gies, like “click” chemistry, “threading-fo llo wed-by-shrink- ing” and “threading-followed-by-swelling” protocol, self-sorting organization as well as radical recognition, are also introduced. Keywords supramolecular; rotaxane; template-directed strategies 超分子化学是研究分子与分子之间通过非共价键的弱相互作用(如氢键、疏水相互作用等)缔合形成的复杂而有序的超分子体系的科学. 分子机器与分子器件[1]是基于超分子化学而设计的具有多组分功能性分子系统, 到现在为止仍旧是超分子化学领域的一个研究热点. 自从制造人工芯片成为现代电子技术的重要目标之一以来, 当前普遍采用的“自上而下”的硅光刻技术正在接近其物理尺度上的极限. 制备与发展分子机器和分子开关是从分子水平上拓展芯片制备的有效手段, 即 “自下而上”的技术. 轮烷类化合物[2]作为分子机器的一种主要原型, 不仅自身可以体现独特的功能性, 而且可以成为制备应用性分子器件的化学基础. 一个轮烷(rotaxane)结构通常包含一个杆状的分子组分嵌套于一个或者多个环状分子组分, 杆状分子的两侧是大的封基(stopper)以防止环的滑脱. 轮烷的化学性质稳定, 功能比较鲜明. 与之相对的是拟轮烷(pseudorotaxane)结构, 它的杆状分子的两侧没有封基, 因此它的大环可以在一定条件下发生组装-解离运动. 拟轮烷的化学性质活泼, 功能丰富多样. 拟轮烷本身也具有和轮烷相似的性能, 地质聚合物 姓名:黄宇文班级BG0906 摘要：地质聚合物是一类新发展起来的，兼有有机物、陶瓷、水泥的特点，又具有独特优异性能的新型胶凝材料。本文介绍了地质聚合物的反应机理、研究进展及开发应用。 关键词：胶凝材料地质聚合物碱激活反应机理 地质聚合物（Geopolymer）是近年来国际上研究非常活跃的非金属材料之一。它是以粘土、工业废渣或矿渣为主要原料，经适当的工艺处理，在较低温度条件下通过化学反应得到的一类新型无机聚合物材料。地质聚合物(Geopolymer)的概念在上个世纪70年代末首先由J.Davidovits提出。该材料是近年来新发展起来的、有可能在许多场合代替水泥，并有着比水泥更优异性能的新型材料。其英文的同义词还有Mineral Polymer，Geopolymeric Materials，Aluminosilicate Polymer，Inorganic Polymeric Materials等。中国地质大学的马鸿文教授建议将其译为“矿物聚合材料”。鉴于在国外Geopolymer一词使用最为广泛和我国早期介绍该材料的一些学者已将其称为“地质聚合物”，本文建议我国使用“地质聚合物”一词作为该材料的正式中文名称，并与Geopolymer 相对应。 地质聚合物被认为是由地球化学作用(Geochemistry)或人工模仿地质合成作用(Geosynthesis)而制造出的、以无机聚合物为基体的、坚硬的人造岩石。这种人造岩石具有天然岩石一样的硬度、耐久性和热稳定性。 地质聚合物具有强度高、硬化快、耐酸碱腐蚀等优于普通硅酸盐水泥的独特性能，同时具有材料丰富、工艺简单、价格低廉、节约能源等优点引起了国内外材料专家的极大兴趣。 1 地质聚合物的反应机理 法国J. Davidovits提出的“解聚—缩聚”机理，他认为地质聚合物的形成过程为：铝硅酸盐聚合反应是一个放热脱水的过程，反应以水为传质，在碱性催化剂的作用下铝硅酸盐矿物的的硅氧键和铝氧键断裂，发生断裂—重组反应；形成一系列的低聚硅（铝）四面体单元， 聚合后又将大部分水排除，少量水则以结构水的形式取代[SiO 4 ]中一个O的位置，最终生成Si—O—Al的网络结构。聚合作用过程即各种铝硅酸盐（Al 3+ 呈Ⅳ或Ⅴ次 配位）与强碱性硅酸盐溶液之间的化学反应。 以上聚合反应表明，任何硅铝物质都可作为制备人造矿物聚合物材料的原料。 现在大多数的研究者的理论都以J. Davidovits的理论作为地质聚合物反应机理的基础。这些理论的共同点在于地质聚合物的形成是铝硅酸盐在碱性条件下生成水合物后，水合物在进行缩水聚合生成聚合物。当地质聚合物的添加成分较复杂时，则添加成分的离子在硅铝网络结构中所占据的位置不同而得到不同性质的地质聚合物。 2 地质聚合物研究进展 20世纪30年代，美国的Purdon在研究了波特兰水泥（普通硅酸盐水泥）的硬化机理时发现，少量的NaOH在水泥硬化过程中可以起催化剂的作用，使得水泥中的硅、铝化合 物比较容易溶解而形成硅酸钠和偏铝酸钠，再进一步与Ca(OH) 2 反应形成硅酸钙和 铝酸钙矿物，使水泥硬化并且重新生成Na(OH)再催化下一轮反应，因此他提出了所谓的“碱激活”理论。 在这以后，前苏联投入了大量的人力、物力对碱激活材料进行了系统的研究。他们发现除了氢氧化钠以外，碱金属的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、硅酸盐和铝硅酸盐等都可以作为反应的激活剂。到了1972年，法国的J.Davidovits教授申请了地聚合物历 发散法制取树枝状聚合物的合成及应用 1树枝状聚合物的科学发展水平及前景讨论 1.1树枝状聚合物的科学发展水平 树枝状高聚物因其链骨架有许多末端，结构形状像树枝而得名，是由树枝状大分子和线形聚合物结合而形成的一类新型树形聚合物。是近几年迅速发展的一种新型高分子。由于其结构的高度对称性表面极、高的官能团密度和分子大小、形状等参数在其合成过程中的可控性,以及其结构给人的美感和性质的独特性，引起了众多领域科学家的广泛关注,有关研究报道呈指数形式递增。 1985年，Tomalia和Newkomez等首次报道了具有单分散性分子量分布的完全支化的“树状分子”。1987年，DuPont公司Kim申请了第一项关于超支化聚苯合成的专利；1990年，Kim Tomalia和Hawker研究组分别报道了超支化聚合物的合成及表征方法，为聚合物科学开拓了一个崭新的研究领域。1992年，美国化学文摘在116卷的主题索引中也新设了“ Dendritic Polmer”一词。树枝状聚合物的研究正在全世界蓬勃兴起。随着树枝状聚合物研究的进展，人们的注意力己经从合成和表征各式各样的树枝状聚合物逐渐转移到其特殊功能和特殊应用的研究上。 1.2树枝状聚合物的前景讨论 像自然界中的树状物质如珊瑚、神经网络、细胞天线等具有许多的特殊性质一样，树枝状聚合物也具有一些独特的性能，如良好的流体力学性能，独特的粘度行为，不易结晶，独特的密度分布及折射率等。故从一开始，研究人员就预见它在有望在生物、医药、催化和光电功能材料等不同领域得到广泛的应用。 树枝状聚合物的应用前景探讨：树枝状聚合物高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功能，例如：分子表面极高的官能团密度，分子的特殊外形和内部广阔的空腔，因而具有很好的应用前景，目前，国内外的研究热点已开始由合成转向应用领域，在生物医药、材料改性、工业催化、石油 第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3. 合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们 在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或 自愈合聚合物材料 2011011743 分1 黄浩 一、背景 众所周知，高分子材料的老化和机械损伤是影响其寿命的两个重要因素，经过几十年的工艺积累，技术人员在防老化和提高机械性能上已经为其进行了大量的改进。但这些研究工作都是对其损伤进行预防，而一旦损伤产生，则就会产生薄弱点，后续破坏会更加集中于这部分微裂纹中，并可能引发宏观断裂。如下图所示： 因此对微裂纹的早期发现和修复是一个非常实际的问题。肉眼能发现的分层或由冲击所导致的宏观裂纹不难发现, 并能通过手工进行修复。常用的观察内部损伤的技术手段有超声波和射线照相术等，但由于这些技术的局限性, 加上聚合物的裂纹往往在本体深处出现, 如基体的微开裂等微观范围的损伤就很难被发现。 与合成的材料相比, 许多活着的生物系统能够对外应力以及损伤产生反应, 生物体的损伤部位会自愈合。通常这些植物体或者动物体在体系受伤时会分泌出不同的液体在受伤部位结痂或者重建。根据这种思路，现在兴起了自愈合高分子材料的研究热潮，目前研究的主要修复方法有微胶囊法、空芯纤维法、毛细血管网络法、热可逆交联反应修复法和利用弱相互作用修复等等。 二、发展概况 自愈合高分子材料的定义为：能对外界环境变化因素产生感知, 自动做出适应、灵敏和恰当的响应, 并具有自我诊断、自我调节、自我修复等功能的高分子材料。 自愈合材料的概念是由美国军方在20 世纪80 年代中期首先提出来的。 1997年美国国家自然科学基金会提出将自修复和自愈合技术列为研究重点之一。 2002年美国把军用装备的自修复、自愈合材料研究列为提升装备性能的关键技术之一，并提出了开发基于生物有机体损伤愈合原理的生物机敏材料, 旨在革新和发展新一代航空航天材料。 三、愈合方法及其研究成果 目前研究的主要修复方法有微胶囊法、液芯纤维法、毛细血管网络法、热可逆交联反树枝状聚合物模板合成纳米材料
聚合物分子设计
碱激发地质聚合物的研究进展
地质聚合物的性能与应用发展前景
聚合反应及新型聚合物的合成
聚合物合成工艺学思考题
结构与性能(聚合物部分)整理
高聚物合成工艺学重点整理
超分子聚合物_自组装的高分子
煤矸石地质聚合物的制备及研究
高聚物合成工艺学知识点总结
轮烷类化合物的合成方法研究进展
地质聚合物
发散法制取树枝状聚合物的合成及应用
聚合物合成工艺学思考题及 其答案
自修复聚合物的研究进展