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第三章 离子型聚合反应及工业实施1

第三章   离子型聚合反应及工业实施1
第三章   离子型聚合反应及工业实施1

陕西国防工业职业技术学院

课时授课计划

课程名称:高聚物生产技术任课教师:杨博授课顺序:第讲

教研室主任签名年月日

陕西国防工业职业技术学院教案专用稿纸

第三章离子型聚合反应及工业实施

概述

离子型聚合反应是在阴离子或阳离子引发剂作用下,使单体分子活化为带正电荷或负电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

根据链增长活性中心所带电荷的不同,离子型聚合可分为阴离子聚合、阳离子聚合和配位离子聚合。离子型聚合反应属于连锁聚合反应,其聚合过程可分为链引发、链增长、链终止等。

共价键化合物异裂可以产生阴、阳离子。

离子聚合特点:

(1)离子聚合对单体有较高的选择性;

(2)链引发活化能低,聚合速率快;

(3)离子聚合反应的链增长离子总是带有反离子;

(4)阴离子聚合的引发剂是亲核试剂,阳离子的引发剂是亲电试剂;

(5)不能偶合终止,只能与杂质或链终止剂(水、醇、酸、胺、)链转移进行单基终止反应。缺点:聚合机理和动力学研究不够成熟

离子聚合对单体的高选择性:

含1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合;

具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合;

丁二烯、苯乙烯等共轭型单体及环醚类单体属于“万能型”单体。

缺点:聚合机理和动力学研究不够成熟

1. 聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差;

2. 聚合速率快,需低温聚合,给研究工作造成困难;

3. 反应介质的性质对反应也有极大的影响,影响因素复杂.

第一节离子聚合反应的机理

一、阴离子聚合反应的原理

(一)单体与引发剂

1.单体结构

具有吸电子取代基的烯类单体及共轭烯烃。

2.引发剂

阴离子聚合的引发剂都是“亲核试剂”,即电子供体。

引发能力主要取决于引发剂的碱性。一般碱性越强,其引发能力越强。此外,还取决于引发剂与单体的匹配程度。

(二)阴离子聚合反应机理

以正丁基锂为引发剂,苯乙烯为单体,四氢呋喃为溶剂,甲醇为终止剂,其聚合机理如下。

链引发:

链增长:

链终止:

阴离子聚合机理的特点:快引发、慢增长、无转移、无终止

(三)活性高聚物-活性聚合

阴离子聚合在适当条件下,可以不发生链终止或链转移反应,活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性,这种具有活性的聚合物阴离子称为“ 活性高聚物”。因此,阴离子聚合又称为活性聚合。

形成活性高聚物的条件:

无杂质;没有链终止或链转移反应;单体不发生其他化学反应;溶剂为惰性;引发速率大于增长速率;体系内温度和浓度均一;没有明显的链解聚反应。

(四)影响阴离子聚合的因素

补充:比较阳离子、阴离子和自由聚合反应机理的特征的异同。

自由基聚合与离子型聚合特征区别

引发剂种类> 自由基聚合: 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂<偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应,用量影响Rp和 > 离子聚合: 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 * 阳离子聚合:亲电试剂,主要是Lewis酸,需共引发剂 * 阴离子聚合:亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物 引发剂中的一部分,在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构 自由基聚合<带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合:对单体有较高的选择性 <阳离子聚合:阳离子聚合:带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃(活性较小)阴离子聚合:带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 溶剂的影响 自由基聚合<向溶剂链转移,降低分子量 笼蔽效应,降低引发剂效率 f 溶剂加入,降低了[M],Rp略有降低 水也可作溶剂,进行悬浮、乳液聚合 离子聚合<溶剂的极性和溶剂化能力,对活性种的形态有较大影响:离子对、自由离子影响到RRp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类:阳:卤代烃、CS2、液态SO2、CO2;阴:液氨、醚类(THF、二氧六环) 反应温度自由基聚合:取决于引发剂的分解温度,50 ~80 ℃ 离子聚合:引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应,在低温聚合,阳离子聚合常在-70 ~-100 ℃进行。聚合机理 自由基聚合:多为双基终止<双基偶合 双基歧化 离子聚合:具有相同电荷,不能双基终止<无自加速现象

阳:向单体、反离子、链转移剂终止 阴:往往无终止,活性聚合物,添加其它试剂终止 机理特征:自由基聚合:慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合:快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合:快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类自由基聚合:氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合:极性物质水、醇,碱性物质,苯醌 阴离子聚合:极性物质水、醇,酸性物质,CO2 问题:有DPPH和苯醌两种试剂,如何区别三种反应?

第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 4.1离子聚合及其工业应用 定义:单体在阳离子或阴离子作用下,活化为带正电荷或带负电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应,统称为离子型聚合反应。 离子型聚合反应:阳离子聚合;阴离子聚合;配位离子型聚合 应用: 丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等;高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等;活性高聚物、遥爪高聚物等。 4.1.1阳离子聚合反应 单体:具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环。 工业化生产所用的主要单体有:异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等。 引发剂 共性:阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。 作用:提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的引发剂 阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体,以三氟化硼为引发剂,水为助引发剂 ●链引发: 链增长: 链转移: (活性中心向单体转移):

另一情况 显然,以上一种方式为主。 向反离子转移,离子对重排: 向助引发剂转移 链转移结果又产生了新活性中心,它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多,同时,又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此,阳离子聚合多采用低温聚合。 链终止 终止之一(与反离子中的阴离子作用而终止): 终止之二(与水、醇、酸等终止剂作用而终止) 阳离子可控聚合 根据:阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。 方法:1.选择适当的亲核对应离子B-;2.外加路易士碱(X) 方法1:采用碘化氢/碘(HI/I2)引发体系。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成,它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应:

第六章 离子聚合 重点、难点指导

第六章 离子聚合 重点、难点指导 一、重要术语和概念 离子聚合单体、离子聚合的引发剂和共引发剂、离子聚合中活性中心形态与溶剂、离子聚合的机理特征、活性阴离子聚合、嵌段共聚物制备 二、重要公式 活性阴离子聚合速率: ]][[][M B k dt M d R p p ?=?= 活性阴离子聚合物的聚合度:][])[]([0C M M n Xn ?= 三、难点 阴离子聚合反应的影响因素、活性阴离子聚合 1、阴离子聚合 (1) 阴离子聚合单体 能进行阴离子聚合的单体包括三种类型,即:(1)带吸电子取代基的。α-烯烃;(2)带共轭取代基的α-烯烃;(3)某些含杂原子的化合物(如O 、N 杂环)。 (2) 阴离子聚合的引发剂 阴离子聚合的引发剂主要有三类:即:(1)碱金属烷基化合物如正丁基锂( LiBu)等;(2)碱金属如Li 、Na 、K 等;(3)碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。 (3) 阴离子聚合反应机理 阴离子聚合届连锁聚合反应的一种类型、其反应也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。机理特征是慢引发、快增长、无终止、无转移、成为典型的活性聚合,可用来合成分子量窄分布的聚合物和嵌段共聚物。合成嵌段共聚物时,应使pKa 值较大的单体先聚合,再加pKa 值较小的单体后继聚合。 (4) 阴离子聚合反应的影响因素 在阴离子聚合反应中.活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素.分析如下: ①溶剂的影响 溶剂对明离子聚合引发剂、单体及活性离子对具有“溶剂化作用”。极性溶剂的溶剂化作用使阴离子聚合的活性中心成为松离子对甚至自由离子,因此在极性溶剂中进行的阴离子聚合反应速率快.但聚合物的结构规整性差;非极性溶剂的溶剂化作用较弱,活性中心多为紧离对、聚合反应速率较馒而聚合物的结构规整性较好。 ②反离子的影响 ‘ 在非极性溶剂中.阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加.聚合产物的规整性下降;在极性溶剂中。链增长速率常数随反离子半径增加而降低,聚合物的规整性提高。 ③温度的影响 温度对阴离子聚合反应的影响包括对聚合反应本身的影响和对镕转移副反应的影响。首先温度升高使聚合反应速率升高,同时使聚合物结构规整性降低;其次活性明离子容易与质子性物质发生链转移反应而终止,且链转移反应的话化能又高于链增长活化能,所以升高温度往往使链转移反应加剧。另外,除活性中心为紧离子对外,阴离子聚合的活化能稍低于自

1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别

1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别? 离子聚合:需使中性分子生成离子对,此时要求较高的能量,所以生成的粒子不稳定,必须在聚合之前用溶剂在低温下使之稳定,不能使用强极性溶剂,多在低温弱极性溶剂中反应,选择溶剂的原则应考虑极性大小。溶剂的极性增加有利于链增长,使聚合速率加快,而阴离子对溶剂的要求是采用极性较低或中等极性的溶剂,极性较高可分解成强亲电基团或强亲核基团;自由基溶液聚合对溶剂的要求是:1.选择溶剂的连转移常数Cs较小的溶剂2.选择良溶剂,构成均相体系,有可能的消除自动加速效应。 2阴离子配位催化剂的主要组成由哪儿? 住催化剂:由周期表中第3-8族的过渡金属构成的化合物 助催化剂:由周期表中1-3族的金属的有机化合物组成 第三组分:通常是具有给电子能力的路易斯碱,如含N,P,和O等化合物,可以提高催化剂的定向性和引发活性 3如何提高配位催化剂的效率 加入第三组分,扩大催化剂的表面积,增加活性组分的有效活性中心 4什么是活性聚合 引发体系的引发之前,预先100%迅速变为活性中心,然后以相同的速率同时引发单体增长,直至单体耗尽任保持活性。 5 何谓定向聚合 能制备立构规整性聚合物的聚合反应。立构规整性聚合物也称立构规整性高分子、定向聚合物。自然界存在着许多立构规整性聚合物,如天然橡胶、纤维素、蛋白质和淀粉等 6 目前那些高分子是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的? 写出反应式并注明所用催化剂 7.铝-钛催化剂为何能制的结构规整的聚烯烃 乙烯先于钛原子配位,然后插入Ti-C键并与之形成桥键。当单体与聚合物链的次甲基生成r键的同时,原来的碳铝桥键破裂而形成新的碳铝桥键,因此增长一个链节。如此重复进行则的聚乙烯大分子。 8.比较正.负离子聚合,配位阴离子聚合,自由基聚合的特征 自由基:慢引发,快增长,速终止,有转移阴离子:快引发慢增长无终止阳离子:快引发慢增长易转移难终止配位聚合:1.采用Z-N催化剂2.聚合机理为配位聚合3.具有定向性4.配位聚合用的单体有选择性5.溶剂要求严格 缩聚反应 1.试述缩聚反应的分类及实施方法 分类:按反应热力学特征分为:可逆缩聚和不可逆缩聚;按所生成产物结构分:线性缩聚和体型缩聚;按参加反应单体分类:均缩聚异缩聚和共缩聚实施方法:熔融缩聚:聚合温度高于单体和缩聚物熔点,反应在熔融状态下进行。溶液缩聚:单体加适量催化剂,在溶液中进行的聚合方法称为溶液聚合。界面缩聚:两种单体分别溶于互不相容的两种溶剂中,在两相界面进行的缩聚反应。乳液聚合:单体溶解于有机溶剂中,并以乳液状分散于水中进行聚合方法。固相缩聚:在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚称为固相聚合。2.再生产中,熔融,溶液,界面缩聚对单体的纯度,单体克分子比要求不同,为什么? 熔融聚合:对原料单体纯度的数值要求精确,负责,投入原料的比例有误差,直接影响产物的分子量;单官能团的杂质易引起封端作用;有些杂质影响反应速度,产物结构,分子量分布等等。溶液聚合:总希望单体浓度尽可能高的情况下进行,但浓度太高会使反应物料变得粘稠影响正常反应。界面缩聚:静态界面缩聚与单体浓度无关,动态界面缩聚,对单体浓度要高。

第三章 离子聚合和配位聚合

第三章离子聚合与配位聚合生产工艺共价键均相断裂产生两个自由基,非均相断裂则产生离子。 离子聚合反应:乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。 根据增长链链端离子所带电荷的性质,分为:阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。 配位聚合反应:由配位聚合催化剂引发乙烯基单体,二烯烃单体进行空间定向聚合,是一类特殊的离子聚合反应体系,称之为配位阴离子聚合反应,简称配位聚合反应。 配位聚合催化剂:由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系,由于属于配位络合结构,所以称为配位聚合催化剂。 第一节离子聚合反应及其工业应用 一、阳离子聚合反应及其工业应用 1、阳离子聚合反应 阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂(或称催化剂)作用下生成相应离子进行聚合的反应。例如:乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为: 链引发 链增长 链转移与终止 向单体链转移 由于阳离子增长链末端带有正电荷,所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应,但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终

止。即使在很低的温度下,也容易发生链转移反应,因而不易得到高分子量产品。所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至—100℃。 氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子,所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65℃以上进行。 2、工业应用 高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下: 聚异丁烯:异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合,由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品,因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯(分子量<5万),为高粘度流体,主要用作机油添加剂、粘合剂等。高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶,其聚合度为5万~50万。所用引发剂为AlCl3,溶剂为二氯甲烷,于173K聚合而得。 聚甲醛:由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂等。 聚乙烯亚胺:主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物,它是高度分支的高聚物。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂等。 3、阳离子聚合得到的特殊聚合物 可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链,从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体有:乙烯基醚类单体、异丁烯,苯乙烯及其衍生物等,其中以乙烯基醚类单体最为重要。 具有功能性悬挂基团的聚合物,为梳形结构。

第六章离子聚合

第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合:增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合:当单体转化率达到100%时,聚合仍不终止,形成具有反应活性聚合物(活性聚合物)的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合:阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定,因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合:环状单体在引发剂作用下开环,形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂:Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称,通常有两个组份构成:主 引发剂是Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ~Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合:单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说,采用具有配位(或络合)能力的引发剂、链增长(有时包括引发)都是单体先在活性种的空位上配位(络合)并活化,然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合:任何聚合过程(包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合)或任何聚合方法(如本体、悬浮、乳液和溶液等),只要它是经形成有规立构聚合物为主,都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------( B ) A.CH2=CH2B.CH2=CHOCH3C.CH2=CHCl D.CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------(B ) A.正碳离子盐B.有机碱金属C.质子酸D.Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------( C ) A.自由基聚合B.阴离子聚合C.阳离子聚合D.配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中,阴离子无终止的原因是(C ) A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低,在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中,能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合,并且聚合度等于两倍的动力学链长的是(D) A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯,应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应

高分子化学第五章答案

第五章聚合方法 思考题 5.1聚合方法(过程)中有许多名称,如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合,均相聚合和非均相聚合,沉淀聚合和淤浆聚合,试说明它们相互问的区别和关系。 答聚合方法有不同的分类方法,如下表: 按聚合体系中反应物的相态考虑,本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合,体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 按聚合体系的溶解性进行分类,聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时,聚合为均相聚合;当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合,则为非均相聚合。 聚合初始,本体聚合和溶液聚合多属于均相体系,悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合;如单体和聚合物完全互溶,则该本体聚合为均相聚合;当单体对聚合物的溶解性不好,聚合物从单体中析出,此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合;溶液聚合中,聚合物不溶于溶剂从而沉析出来,就成为沉淀聚合,有时称作淤浆聚合。 思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯,比较过程特征,说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生,保证产品品质,将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行,预聚至10%~20%转化率,自动加速效应刚开始较弱,反应容易控制,但体积已经部分收缩,体系有一定的黏度,便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模,在(40-50℃)下聚合至转化率90%。低温(40~50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃),在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90%以后,在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100~120℃)下,使残留单体充分聚合,通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80~90℃,转化率控制在30%~35%,此时未出现自动加速效应,该阶段的聚合温度和转化率均较低,体系黏度较低,有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成,塔顶温度为100℃,塔底温度为200℃,从塔顶至塔底温度逐渐升高,目的在于逐渐提高单体转化率,尽量使单体完全转化,减少残余单体,最终转化率在99%以上。 思考题5.3溶液聚合多用离子聚合和配位聚合,而较少用自由基聚合,为什么? 答离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏,因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。 溶液聚合可以降低聚合体系的黏度,改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应,可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点:①单体浓度较低,聚合速度慢,设备生产能力低;②单体浓度低,加上向溶剂的链转移反应,使聚合物的分子量较低;③溶剂分离回收费高,难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。

离子型聚合

第六章离子型聚合 1.基本概念: 活性聚合(Living Polymerization):当单体转化率达到100%时,聚合仍不终止,形成具有反应活性聚合物(活性聚合物)的聚合叫活性聚合。 化学计量聚合(Stoichiometric calculation Polymerization):阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定,因此也称为化学计量聚合。 开环聚合(Ring-Opening Polymerization):环状单体在引发剂作用下开环,形成线形聚合物的聚合反应。 阴离子聚合阳离子聚合配位聚合定向聚合活性聚合 开环聚合定向指数(立构规则度)立构规整性聚合物活性聚合物 2. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的单体、引发剂及引发反应 3. 各种连锁聚合反应的特点比较 4. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的反应机理特点 5. 影响离子聚合的因素 6. 离子聚合活性中心的的四种形态 7. 基本计算 1)阳离子聚合动力学 阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难,因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂,使引发体系复杂化;离子对和(少量)自由离子并存,两者的影响难以分离;聚合速率极快,引发和增长几乎同步瞬时完成,数据重现性差;很难确定真正的终止反应,稳态假定不一定适用等。 为了建立速率方程,多选用低活性引发剂,如SnCl4进行研究,并选择向反离子转移作为(单分子)终止方式,终止前后引发剂浓度不变。得到聚合速率方程为 推导如下: 阳离子聚合机理为 链引发反应

链增长反应 向反离子转移终止 各步的速率方程如下 引发 增长 终止 式中 为所有增长离对的总浓度 K为引发剂、共引发剂配合平衡常数 ki、kp、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数

第六章离子聚合

6 离子聚合 6.1 课程的知识要点 离子聚合基本原理;阴(阳)离子聚合的简单机理、引发剂;活性聚合的特点及应用、活性聚合的制备、遥爪聚合物;离子聚合与自由基聚合的比较。 6.2 本章习题 1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 2、用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合,丁基锂加入量恰好是500分子,如无终止,苯乙烯和丁基锂都耗尽,计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。 3、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀,发现2000内已有一半单体聚合,计算聚合2000s和4000s时的聚合度。 4、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中,苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol?L-1和1×10-3 mol?L-1。在25℃下聚合5s,测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol?L-1,试计算: a.增长速率常数 b. 引发速率 c. 10s的聚合速率 d. 10s的数均聚合度 5、将5g充分纯化和干燥的苯乙烯在50ml四氢呋喃中的溶液保持在-50℃.另将1.0g钠和 6.0g萘加入干燥的四氢呋喃中搅拌均匀,形成暗绿色萘纳溶液.将1.0ml 萘纳绿色溶液注入苯乙烯溶液中,立刻变成橘红色,数分钟后反应完全.加入数毫升甲醇急冷,颜色消失,将反应混合物加热至室温,聚合物析出,用甲醇洗涤,无其它副反应,试求聚苯乙烯的.如所有大分子同时开始增长和终止,则产物应为多少? 6、25℃时,在四氢呋喃中,以C 4H 9 Li作引发剂(0.005mol·L-1),1-乙烯基萘(0.75mol·L-1) 进行阴离子聚合,计算:a.平均聚合度;b.聚合度的数量分布和质量分布。

第五章聚合酶链式反应

第五章聚合酶链反应及其相关技术 PCR技术从Mullis最初建立到现在共约20多年时间,因为此技术具有高特异性、高敏感性和简便快捷等特点而备受人们广泛应用,许多新型的PCR技术或由PCR衍生的新技术正不断出现,使PCR技术由最初的单一技术体系逐步发展成为一系列的技术综合。PCR技术在体外快速特异地复制目的DNA序列,理论上能将极其微量的(pg DNA)目的基因在较短的时间内(通常1-3h)扩增达到纳克、微克甚至毫克级水平,使产物极易被检测。因此PCR技术目前已经成为人们获取目标基因的最常用的方法之一,Mullis因其杰出的贡献,于1993年获得了诺贝尔化学奖。 聚合酶链式反应(polymerase chain reaction,PCR) 是体外酶促扩增DNA或RNA序列的一种方法,它是一种不需要借助于分子克隆而可以在体外快速繁殖、扩增DNA的技术,它与分子克隆(molecular cloning)、DNA测序(DNA sequencing)一起构成了分子生物学的三大主流技术。在这三项技术中,PCR技术自1983年由美国Cetus公司Kary.Mullis提出并于两年后建立以来,得到了快速的发展,成为最常用的分子生物学技术之一。这项技术使人们能够在数小时内通过试管中的酶促反应将特定的DNA片断扩增数百万倍,给生命科学领域的研究手段带来了革命性的变化。由于PCR技术的实用性和极强的生命力,PCR技术成为生物科学研究的一种重要方法,极大地推动了分子生物学以及生物技术产业的发展。目前,一系列的PCR方法被设计开发出来,并广泛应用于基因扩增与分离、医疗诊断、基因突变与检测、分子进化研究、环境检测、法医鉴定等诸多领域。 5.1 PCR技术原理 聚合酶链式反应(PCR)是利用DNA片段旁侧两个短的单链引物,在体外快速扩增特异DNA片段的技术。它应用热稳定的聚合酶,通过双链DNA模板的热变性、引物退火和引物延伸的重复循环,DNA片段以指数方式增加了百万倍。从非常微量的DNA甚至单个细胞所含有的DNA起始,可产生ug量的PCR产物(见图5-1)。 在PCR反应中,欲扩增的目的DNA片段由两条单链组成。首先合成出与两条链两端互补的寡聚核苷酸引物(约含20个核苷酸),然后将起始反应液中的模板DNA加热而变性解链。在降低温度复性时,引物分别与A,B链两端的互补序列配对结合。最后,在DNA聚合酶的催化下,以目的DNA片段为模板进行聚合反应。第一轮反应结束后,目的DNA增加了一倍。新合成的DNA片段本身又能作为下一轮反应的模板。如此反复进行,DNA片段的数目可以呈

高分子化学 第五章共聚合习题

习题与思考题 1.按大分子的微结构,共聚物可分为哪几种类型?它们的结构有何差异?在这些共聚物名称中,对前后单体的位置有何规定。 2.试用动力学和统计理论两种方法推导二元共聚物组成微分方程,并用比例法导出F1-f1关系式。 试用动力学和几率两种方法推导二元共聚物组成微分方程,并用比例法导出F1-f1关系式。 3.当r1 = r2 = 1; r1 = r2 = 0; r1 0, r2 = 0及r1 r2 = 1等特殊情况下,d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2])及F1 = f(f1)的函数关系如何? 4.试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 5.试举例说明两种单体进行理想共聚、恒比共聚和交替共聚的必要条件。并画出相应的共聚物组成示意图。 6.示例画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线,并说明其特征。f1= 0.5时,低转化率阶段的F1约为多少? r1 0.01 0.01 0 1 0.2 r2 0.01 0 0 1 5 7.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃进行自由基乳液共聚合,其r1= 0.64, r2= 1.38。已知两单 体的均聚链增长速率常数分别49和25.1 L/mol.s。 (1)计算共聚时的增长反应速度常数 (2)比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。 (3)作出此体系的F1-f1曲线。 (4)要制备组成较均一的共聚物,需采取什么措施? f=0.50,转化率c = 50%,求共聚物的平均组8.两单体的竞聚率r1 = 2.0,r2 = 0.5, 如0 1 成。

9.分子量为 72 、53 的两单体进行共聚,实验数据为: 1 共聚物中M1,Wt % 25.5 30.5 59.3 69.5 78.6 86.4 试用线性化法求竞聚率r1、r2。 10.为什么要对共聚物的组成进行控制?控制共聚物组成的方法有哪几种?各适用于什么情 况? 11.在生产AS树脂(丙烯腈和苯乙烯共聚物)时,丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为 24:76。该体系的r1 = 0.04, r2 = 0.40。若采取混合单体一次投料法,并在高转化率下停止反应,请讨论所得共聚物组成的均匀性。 12.在自由基共聚反应中,苯乙烯单体的相对活性远大于醋酸乙烯酯。若在醋酸乙烯酯均聚 时加入少量苯乙烯,将会如何?为什么? 13.试述Q、e 概念,如何根据Q、e值来判断单体间的共聚倾向? 14.由Q、e值计算苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的竞聚率。 (丁二烯的Q=2.39, e = -1.05; 甲基丙烯酸甲酯的Q=0.74,e =0.40)。 15.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二 烯共聚,试以交替倾向的次序排列,并说明原因。 16.分别用自由基、正离子和负离子型引发体系使苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚。 起始原料组成(f1)0=0.5,共聚物中F1的实测值列于下表,相应的曲线如图(5-11)所示 引发体系反应温度(℃) F1( mol % ) 光60 51 SnCl430 > 99 BPO 60 51 K (液氨中)-30 < 1 热130 51 Na(液氨中)-30 < 1 请回答下列问题

第六章 离子聚合.doc

第六章离子聚合 思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异,选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合,为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团,同时与双键形成丌-丌共轭,能使双键上的电子云密度减弱,有利于阴离子的进攻,并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定,因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时,可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团,能使双键上的电子云密度增加,有利于阳离子的进攻,并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定,因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时,通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合,因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可,可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯,阴离子聚合,选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯,阳离子聚合,选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚,阳离子聚合,选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2=C(CH3)CO2CH3,阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合,选用Na+萘或n-C4H9Li 引发;自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表,写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂,可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高,用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时,C1-亲核性过强,易与阳离子共价终止,因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等,以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中,活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中,活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合,可以是共价键、离子对,乃至自由离子,彼此处于平衡之中。如下所示,结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+,?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子

第二章 聚合反应原理

第二章 聚合反应原理 第一节 概述 聚合物的合成方法可概括如下: ? ??? ????加聚反应,属于连锁聚合机理 单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应 其中,单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。 (一)高分子化学的一些基本概念 1.高分子化合物(high molecular weight compound )——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物,称之为高分子量化合物,简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子(macromolecule )、聚合物(polymer )。 高分子化合物的特点: (1)高的分子量:M.W.(molecular weight )>104;M.W.<103时称为齐聚物(oligomer )、寡聚物或低聚物; (2)存在结构单元:结构单元是由单体(小分子化合物)通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元; (3)结构单元通过共价键连接,连接形式有线形、分支形或网络状结构。 如聚苯乙烯(PS ):M.W.:10~30万,线形,含一种结构单元—苯乙烯单元,属通用合成塑料。 2n CH CH n ★结构单元(structural unit )和重复单元(repeating unit ): PVC PMMA PS CH 2CH Cl CH 2C CH 3 C O OCH 3CH 2CH O 结构单元和重复单元相同 如尼龙-66(聚己二酰己二胺),有两个结构单元,两个结构单元链接起来组成其重复单元。 尼龙-66 尼龙-6 NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元结构单元重复单元 NH(CH 2)5C O 2.聚合度(degree of polymerization ,DP )——即一条大分子所包含的重复单元的个数,用DP 表示; 对缩聚物,聚合度通常以结构单元计数,符号为X n ;n X DP 、X n 对加聚物一般相同。 对缩聚物有时可能不同,如对尼龙-66,X n =2DP ;对尼龙-6,X n =DP 。因此,谈及聚合度时,一定要明确其计数对象。

第5章共聚合反应习题参考答案

第五章共聚合反应—习题参考答案 1.无规、交替、嵌段和接枝共聚物的结构有何差异?命名时单体前后的位置有什么规定?答: 无规共聚物——共聚物分子链中两种单元无规排列,而且单体单元连续排列的几率不高。如:…M1M2M2M1M2M2M2M1M1M2M2M1M1M1M2M2… 交替共聚物——共聚物分子链上两种单元严格交替排列。如: …M1M2 M1M2M1M2… 嵌段共聚物——共聚物分子链由较长的M1链段和另一较长的M2链段通过化学键连接成大分子,每个链段由几百到几千个结构单元组成。如: …M1M1M1M1……M1M1 M2M2M2……M2M2 接枝共聚物——主链由单元M1组成,支链由另一单元M2组成。 ……M1M1M1M1M1M1…… M2M2M2M2… 无规共聚物名称中前一单体为主单体,后为第二单体。嵌段共聚物名称中的前后单体则代表单体聚合的次序。接枝共聚物中前单体M1为主链,后单体M2则为支链。 2.画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线。当f1=0.5时,在低转化率阶段的F2是多少? 答:

6.已知丙烯腈(M 1)与偏二氯乙烯共聚合时,r 1=0.91,r 2=0.37。试求:(1)作出F 1~f 1共聚物组成曲线;(2)由上述曲线确定恒比点的坐标;(3)根据公式计算恒比点的坐标;(4)原料单体中丙烯腈的质量分数为20%,给出瞬时共聚物中丙烯腈的质量比。 答: (1) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 F 1 f 1 (2)上述曲线与恒比对角线的交点即为恒比点,其坐标为(0.873, 0.873)

第六章 离子聚合

第六章离子聚合 一、名词解释 活性聚合(Living Polymerization):当单体转化率达到100%时,聚合仍不终止,形成具有反应活性聚合物(活性聚合物)的聚合叫活性聚合。 阴离子聚合:活性中心为阴离子的聚合方法。 阳离子聚合:活性中心为阳离子的聚合方法。 二、问答题 1.试从单体,引发剂,聚合方法及反应的特点等方面对自由基,阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

2.在离子聚合反应过程中,能否出现自动加速效应?为什么? 解:在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。 自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是:随着聚合反应的进行,体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时,双基终止受阻碍,因而k t 明显变小,链终止速度下降;但单体扩散速度几乎不受影响,K p 下降很小,链 增长速度变化不大,因此相对提高了聚合反应速度,出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止,因此不会出现自动加速效应。 3.在离子聚合反应过程中,活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式?其存在形式受哪些因素的影响?不同存在形式和单体的反应能力如何? 解:在离子聚合中,活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式: A A +A +A ++B - 共价键接触离子 对(紧对)溶剂分开的离子对(松对)自由离子 以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质,温度,及反离子等因素的影响。 溶剂的溶剂化能力越大,越有利于形成松对甚至自由离子;随着温度的降低,离解平衡常数(K 值)变大,因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子;反离子的半径越大,越不易被溶剂化,所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大,形成松对和自由离子的可能性减小;在无溶剂化作用的溶剂中,随反离子半径的增大,A +与B -之间的库仑引力减小,A +与B -之间的距离增大。 活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下: A ++B ->A +//B ->A + B - 共价键连接的A-B 一般无引发能力。 4.为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物? 解:因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼,极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数(421010---≈M C )比自由基聚合(541010---≈M C )大的多。为了减少链转移反应的发生,提高聚合物的分子量,所以阳离子反应一般需在低温下进行。 5.何为活性聚合物??为什么阴离子聚合可为活性聚合? 解:活性聚合物是指在链增长反应中,活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物,再加入单体还可以继续引发聚合,聚合物的分子量继续增加。 在阴离子聚合反应中,带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止;活性链负碳离子的反离子常为金属离子,而不是原子团,它一般不能夺取链中的某个原子或H +而终止;活性链通过脱去H +离子发生链终止又很困难,所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时,实际上是无终止聚合,即活性聚合。

离子聚合测验题答案

离子聚合测验题 一.填空题 1.只能进行阳离子聚合的单体有异丁烯和乙烯基醚等。 2.阳离子聚合的引发体系有 BF3+H2O 、 SnCl4+H2O 和 AlCl3+H2O 等。 3.阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以松散离子对、紧密离子对和自由离子等三种形态存在。 4.阳离子聚合的特点是快引发、快增长、易转移、难终止。 5. 异丁烯阳离子聚合最主要的链终止方式是向单体链转移。合成高相对分 子质量的异丁烯,需要进行低温聚合的原因是抑制链转移。 6.离子聚合中溶剂的极性加大,反应速率加快,原因是极性溶剂使离子对 松散。 7.丁基橡胶是以异丁烯和异戊二烯为单体,按阳离子反应历程, 以AlCl3+H2O 为催化剂,采用溶液聚合方法,在-100℃温度下聚 合制得的。 8.在芳香烃溶剂中,以n-丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合,发现引发速率和增长 速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级,表明引发过程和增长过程中存在着。 9.要制备SBS热塑性弹性体,可以采用_阴离子___聚合的原理。先用碱金属引发 剂引发聚合,生成丁二烯结构单元,然后再加入苯乙烯单体,最后加 终止剂使反应停止。 二.选择题 1. 阳离子聚合的引发剂(C D ) A C4H9Li B NaOH+萘 C BF3+H2O D H2SO4 2. 阳离子聚合的单体(A D ) A CH2=CH-C6H5 B CH2=C(CH3)COOCH3 C CH2=CH-CH3 D CH2=CH-OR 3.只能采用阳离子聚合的单体是(C ) A 氯乙烯 B MMA C 异丁烯 D 丙烯腈。 4.在高分子合成中,容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是(B ) A配位聚合B阴离子活性聚合C自由基共聚合D阳离子聚合 5.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述(B ) A慢引发,快增长,速终止B快引发,快增长,易转移,难终止 C 快引发,慢增长,无转移,无终止D慢引发,快增长,易转移,难终止 6.合成丁基橡胶的主要单体是(B ): A丁二烯+异丁烯B异丁烯+异戊二烯C丁二烯 7.制备高分子量聚异丁烯是以BF3为催化剂,在氯甲烷中,于-100℃下聚合,链 终止的主要形式为(B ): A双基终止B向单体转移终止C向溶剂转移终止 8.无终止阴离子聚合,调节聚合物分子量的有效手段是(B ): A、温度 B、引发剂浓度 C、溶剂性质 9.升高温度对阳离子聚合反应速率和分子量的影响规律是(C ): A Rp↑M↑ B Rp↑M↓ C Rp↓M↓

第二章 自由基聚合(1)

第二章自由基聚合 一、课程主要内容 ⒈引言:合成聚合物的聚合反应分类简介;连锁聚合反应的分类简介,其中自由基聚合占重要地位。 ⒉自由基的基本概念:自由基的定义;自由基的种类;自由基的性质;影响自由基稳定性的因素。 ⒊连锁聚合反应的单体:取代基的电子效应对单体聚合能力的影响;取代基的空间效应对单体聚合能力的影响。 ⒋引发剂及其引发作用:引发剂及其种类;引发剂分解动力学;引发剂的引发效率;引发剂的选用原则。 ⒌其它引发体系。 ⒍自由基聚合反应的机理:自由基聚合反应的基元反应(链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应的特点及影响因素);自由基聚合反应的特征。 ⒎自由基聚合反应的速率:自由基聚合微观动力学方程——普适方程(方程式推导并讨论其应用范围和对普适方程偏离的几种典型情况);影响自由基聚合反应速率的因素;自由基聚合过程中聚合速率的变化(正常聚合的速率和自动加速现象)。 ⒏聚合物的相对分子质量:动力学链长及其方程式;平均聚合度及平均聚合度倒数方程式;动力学链长与平均聚合度的关系;影响聚合物相对分子质量的因素。 ⒐阻聚剂和阻聚作用:阻聚剂及阻聚机理;烯丙基单体的自阻聚作用;阻聚动力学。 ⒑自由基聚合热力学:聚合热;自由基聚合热力学方程;单体聚合的最高极限温度;单体聚合的最低极限浓度。 通过学习第二章,掌握烯类单体的聚合能力和对聚合类型的选择,常用引发剂的种类、性质、结构式和分解反应式;熟练掌握自由基聚合反应的机理、聚合反应的速率及其影响因素、聚合物的相对分子质量及其影响因素;而对自由基、相对分子质量调节剂(或链转移剂)、阻聚剂及阻聚机理和聚合反应热力学作一般了解。 二、试题与答案 本章有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈连锁聚合:连锁聚合是指聚合反应一旦开始,反应便可以自动地一连串的进行下去,生成一个大分子的时间是极其短暂的,是瞬间完成的,只需要0。01s到几秒的时间。因此聚合物的相对分子质量与时间关系不大,但单体的转化率随时间的延长而提高,这类聚合反应称为连锁聚合。 ⒉自由基:共价键均裂,使均裂的两部分各带一个末成对独电子,含有末成对独电子的原子、离子或取代基,称为自由基。 ⒊引发剂:含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂,产生自由基的物质。 t:引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间。 ⒋引发剂半衰期 2 1/

第6章离子聚合

5 离子聚合 思考题 1.(略) 答: (1)H 2C CHC 6H 5可被引发剂(C 6H 5CO)2O 2Na+萘BF 3+H 2O n-C 4H 9Li 引发聚合。、、和 2C 6H 5COO · (C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+H 2C CHC 6H 5C 6H 5COOCH 2CH2C 6H 5· ; 属于自由基聚合。 H 2C CHC 6H 5+(C 6H 5CO)2O 2① H 2C CHC 6H 5+Na-萘; 属于阴离子聚合。 ②Na +H 2C CH C 65 Na HC C 65 CH 2+2Na HC 6H 5 CH 2 Na HC C 6H 5H 2C H 2 C CH 6H 5Na ③H 2C CHC 6H 5+; 属于阳离子聚合。 (BF 3+H 2O )BF 3 + H 2O H (BF 3OH) H 2C CHC 6H 5+H (BF 3OH) CH 2C 6H 5 H (BF 3OH) ④H 2C CHC 6H 5+; 属于阴离子聚合。 n-C 4H 9Li H 2C CHC 6H 5+ n-C 4H 9Li n-C 4H 9CH 2CHLi 6H 5+ - ; 属于阴离子聚合。 ①(2)可被引发剂(Na+萘)n-C 4H 9Li 引发聚合。 和H 2C C(CN)2H 2C C(CN)2Na+萘H 2C C(CN)2+ + Na + +Na C(CN)2CH 2 + _

; 属于阴离子聚合。 ②H 2C C(CN)2 + n-C 4H 9Li H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Li n-C 4H 9CH 2C(CN)2Li -+ BF 3+H 2O (3)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。 H 2C C(CH 3)2BF 3+H 2O H +(BF 3OH)- H +(BF 3OH)H 2C C(CH 3)2+CH 3C +(CH 3)2(BF 3OH)- H 2C H C O n-C 4H 9BF 3+H 2O (4)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。 BF 3+H 2O H +(BF 3OH)-H 2C H C O n-C 4H 9+H +(BF 3OH)- CH 3C +H(BF 3OH)- O(n-C 4H 9) (5)可被引发剂H 2C C(CH 3)COOCH 3(C 6H 5CO)2O 2n-C 4H 9Li 引发聚合。和Na+萘、 2C 6H 5COO · (C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+; 属于自由基聚合。 +(C 6H 5CO)2O 2①H 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3C 6H 5COOCH 2CCH 3 3· +Na-萘; 属于阴离子聚合。 ② Na +Na C H 3H 2C H 2 C C 3 Na H 2C C(CH 3)COOCH 3 H 2C C(CH 3)COOCH 3Na +C -COOCH 3 2 CH 3 + 2Na +C -COOCH 3 2 CH 3 CH 3H 3C +; 属于阴离子聚合。③ H 2C C(CH 3)COOCH 3 n-C 4H 9Li +H 2C C(CH 3)COOCH 3 n-C 4H 9Li 4H 9CH 2C(CH 3)Li 3-+

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