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电势-PH图正式报告

电势—pH曲线的测定实验报告

实验者：章宇宁2003011962 化32班

同组实验者：高明媛 2003011960 化32班

实验地点：化学馆 105

实验日期：2006年3月16日

提交报告日期：2006年3月30日

1．引言

1．1 实验目的

1．2 实验原理

以上两部分请参见预习报告相应部分。

2．实验部分

2．1 药品、仪器及测试装置示意图

（1）药品

分析纯EDTA 分析纯FeCl3·6H2O 化学纯FeCl2·4H2O

NaOH溶液1.2mol/L HCl溶液4mol/L

pH=6.8的混合磷酸盐缓冲液pH=4.003的邻苯二甲酸氢钾缓冲液

（2）仪器

奥立龙818型pH计E-201-C型pH复合电极

REX 213型铂电极232型饱和甘汞电极

HS-4型精密恒温水浴槽（恒温范围-15~95摄氏度）

D2-1型滴定装置UT52型数字电压表（量程200mV）

烧杯4个玻璃棒1支100mL量筒1个50mL碱式滴定管1支

反应器1个天平（最小刻度0.1g）1台

（3）测试装置

本实验所用的测试装置基本与预习装置中的相同，唯一的区别在于酸度计所使用的复合电极自带参比，不用再和饱和甘汞电极连接。

2．2 实验条件

室温21.6℃湿度20% 大气压104.6hPa

2．3 实验操作步骤及方法要点

（1）仪器装置

仪器装置如预习报告中装置图所示。复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，反应器的夹套通以恒温水。测量体系的pH采用pH计，测量体系的电势采用

数字压表。用电磁搅拌器搅拌。

注意pH计使用前应按照使用说明书用缓冲溶液进行标定。标定好后，实验过程中不可断电，否则需要重新标定。

（2）配制溶液

用天平称取7gEDTA，转移到反应器中。加40ml蒸馏水，在烧杯中加热溶解，冷至25℃左右后转移到反应器中。用天平称取 1.72g （约）FeCl3·6H2O和1.18 g（约）FeCl2·4H2O，立即转移到反应器中。

（3）电势和pH的测定

调节超级恒温槽水温为25℃，并将恒温水通入反应器的恒温水套中，开动电磁搅拌器，用碱滴定管缓慢滴加1mol·dm-3NaOH直至溶液pH=8左右(用碱量约38ml)，此时溶液为褐红色。加碱时要快速搅拌、缓慢滴加碱液，防止局部生成Fe(OH)3而产生沉淀。

测定此时溶液的pH值和ε值。

用小滴瓶从反应器的一个孔滴入少量4mol/LHCl，搅拌数分钟，示数稳定后记录此时体系的pH及ε值。

如此，每滴加一次HCl后（其滴加量以引起pH改变0.3左右为限），测一个pH值和ε值，得出该溶液的一系列电极电势和pH值，直至溶液变浑浊(pH约等于2.3左右)为止。注意平台区附近pH变化较快，应减慢滴加HCl的速度，多记录一些数据。

3．结果与讨论

3．1 原始实验数据及数据处理结果

（1）Fe3+/Fe2+?EDTA络合体系的电势—pH曲线

所测得的电池电动势ε和pH值数据见表1，Fe3+/Fe2+?EDTA络合体系的电势—pH曲线如图2所示。

表1 Fe3+/Fe2+?EDTA络合体系的电池电动势ε和pH值数据

从所得曲线上水平段确定FeY和FgY稳定存的

pH范围为4.00~6.00，与经验值（讲义中所给各浓度

Fe3+/Fe2+?EDTA络合体系的电势—pH曲线，见图1

所示）吻合较好。

图1 各浓度Fe3+/Fe2+?EDTA络合体系的电势—pH曲线

图2 本实验测得的Fe 3+

/Fe 2+

?EDTA 络合体系的电势—pH 曲线

（2）电势—pH 曲线在脱硫反应中的应用

利用Fe 3+—EDTA 溶液可以将硫分氧化为元素硫除去，溶液中Fe 3+—EDTA 络合物被还原为Fe 2+?EDTA 络合物；通入空气可使低铁络合物被氧化为Fe 3+?DETA 络合物，使溶液得到再生，不断循环使用。其反应如下：

2FeY H S 2FeY 2H S 2FeY 12

O H O 2FeY 2O H

22222--+---

+?→??++↓

++?→??+脱硫再生在用EDTA 络合铁盐法脱除硫时，Fe 3+/Fe 2+?EDTA 络合体系的电势—pH 曲线可以帮助我们选择较合适的脱硫条件。

25℃时由电极反应：

S+2H ++2e = H 2S(g) 得

ε = -0.072-0.0296lg 2H S (p /atm)-0.0591pH

p Pa latm H S 21000001=(.)

在Fe 3+/Fe 2+?EDTA 络合体系的电势—pH 曲线图上作ε?pH 直线，由图可见，对任何一定c

c Fe

Fe 320

+/比值的脱硫液而言，

此脱硫液的电极电势与Fe 3+/Fe 2+?EDTA 络合体系电势ε之差值在电势平台内，随着pH 的增大而增大，到平台区的pH 上限时，两电极电势差值最大，超过此pH 值时，两电极电势差值不再增大。这一事实表明，任何一个一定c

c Fe

Fe 320

/比值的脱硫液在它的电势平台区的上限时，脱硫的热力学趋势达最大；超过此pH 后，脱硫

趋势保持定值而不再随pH增大而增加。

将pH=2, 5, 8所对应的ε值列表（见表2），在图2上作ε?pH直线，求得直线与曲线交点的pH值约为2.85。脱硫最合适的pH值约为6.00（平台区上限）~7.71。对pH大于8的情况，本实验中未作研究。

表2 脱硫反应的ε?pH数据

3．2 问题及讨论

本实验操作简单、计算方便，通过电势—pH曲线能较直观地认识Fe3+/Fe2+?EDTA络合体系的反应与pH值的关系，对电势—pH曲线在实际生产中的应用也有了一些初步的了解。

实验中仍有一些小问题需要注意和改进：

（1）反应器胶塞上的加料孔不够大，滴定管玻璃头和加HCl的滴管都只能伸入一半，虽然这样密封较好，能减少Fe2+被空气中的氧气氧化的比例，但碱液和酸液会沾在加料孔底部无法滴下，造成无法准确控制pH值。

（2）Fe3+/Fe2+?EDTA络合体系的电势值在pH较高和较低的情况下都不易稳定，但偏差不太大（不超过0.5mV），对于电势—pH值曲线的绘制应无太大影响。

4．结论

本实验测定和绘制了Fe3+/Fe2+?EDTA络合体系的电势—pH曲线，并通过与EDTA络合铁盐脱硫反应的电势—pH曲线比较得出了脱硫反应的最优pH值。实验值与经验值吻合较好。

5．参考文献

[1] 四川大学化学系天然气脱硫科研组，四川大学学报，323(1976)

[2] 复旦大学等，物理化学实验(第二版)，96页，高等教育出版社(1993)

[3] 杨文治，电化学基础，193页，北京大学出版社(1982)

[4] 四川大学化工学院，物理化学实验（第四版），239页，高等教育出版社（2004）

6．附录

6．1 思考题

（1）写出Fe3+/Fe2+－EDTA络合体系在电势平台区、低pH和高pH时，体系的基本电极反应及其所对应的Nernst公式的具体形式，并指出每项的物理意义。

4-，体系的基本电极反应为答：以Y4-代表EDTA酸根离子(CH2)2N2()

CH COO

FeY-+e = FeY2-

则其对应的Nernst公式的具体形式为：

()εε=++

22303o b RT

c c .l g

FeY

2 （1）由于FeY -和FeY 2-这两个络合物都很稳定，其lgK 稳分别为25.1和14.32，因此，在EDTA 过量情况下，所生成的络合物的浓度就近似地等于配制溶液时的铁离子浓度，即

c c c c

FeY Fe 0

FeY Fe 02-+-+

==32

这里c Fe 03+和c Fe

02+分别代表Fe 3+和Fe 2+

的配制浓度。所以式（1）变成 εε=+++

（）2

32o b 2.303R T F l g c c Fe 0

Fe 0

（2）在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中b 为一常数

2303.l g

γγox

，其中γox 和γre 分别为氧化态、还原态的活度系数。由式（2）可知，Fe 3+/Fe 2+-?EDTA 络合体系的电极电势随溶液中的c

c Fe Fe 3200+

+/比值变化，

而与溶液的pH 值无关。对具有某一定的c c Fe

Fe 3200++/比值的溶液而言，其电势—pH 曲线应表现为水平线，即电势平台区。

在低pH 时，Fe 2+还能与EDTA 生成FeHY -型的含氢络合物，其基本电极反应为 FeY -+H ++e = FeHY - 则

εεε=+'+

-=+'+

().l g .().l g

o b RT

F c c RT F

pH b RT

c c

230323032303230332FeY FeH Y Fe

0Fe 0 (3)

式中-2.303RT/F*pH 项为溶液中[H +]对电势的影响，其余各项意义同式（2）。

同样，在较高pH 时， Fe 3+则能与EDTA 生成Fe(OH)Y 2- 型的羟基络合物，有

Fe(OH)Y 2-+e = FeY 2-+OH -

εεε=+-?? ???+-=+''-?? ???+-

--++

o F o e b RT F K RT F c c RT

F b RT F K RT F c c

2303230323032303230323030

0.l g .l g ..l g .l g .w E (O H )Y FeY W Fe F 2232pH

(6)

式中，K W 为水的离子积。-2.303RT/F*(lgK w -pH)项代表溶液中[OH -]对电势的影响，其余各项意义同式（2）。

（2）复合电极有何优缺点？其使用注意事项是什么？答：E-201-C 型复合电极是由玻璃电极与Ag-AgCl 电极复合而成，其中玻璃电极为测量电极，Ag-AgCl 电极为参比电极。其优点是测量pH 时使用方便，不必另外选择参比，准确

度高；缺点是在测定pH超过9的溶液时会产生“钠差”（由于在强碱性溶液中H+浓度很小，钠玻璃中的Na+扩散作用的影响相应增大），而且玻璃泡比较脆弱，需要小心使用。

使用注意事项：使用前先标定，测量前用去离子水清洗并用滤纸吸干，并注意小心轻放；使用后浸入饱和KCl溶液中保存。

（3）用酸度计和电位差计测电动势的原理各有什么不同？它们的测量精确度各是多少？

答：电位差计是采用补偿（对消）法原理设计的一种平衡式电压测量仪器。对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。电位差计使用灵敏度很高的检流计和电动式精确已知的标准电池，精确度可达10-5量级。

测量pH实际就是测量电动势。未知pH的溶液X与电极组成下列电池：

参比电极|KCl(aq,b>3.5mol/kg)||溶液X|H2(g)|Pt

在相同温度下，再测量用标准pH的溶液S替换未知溶液X后的电池电动式Es，于是未知pH即可由下式求得：

pH(X)=pH(S)+(Es-Ex)F/(RTln10)

由上式可知，通过任一标准溶液的pH即可确定任一溶液的pH，若给出一参比电极，既可用此法测量未知电动势。

实际测量中常用玻璃复合电极，其测量误差约为0.1%。