无机纳米稀土发光材料的制备方法_杨晓峰
收稿:2008年6月,收修改稿:2008年7月
*吉林省教育厅科技计划项目(No.200408)和吉林省科技厅科研计划项目(No.20040125)资助**通讯联系人 e mail:dongxiangting888@https://www.wendangku.net/doc/6f10116832.html,
无机纳米稀土发光材料的制备方法
*
杨晓峰 董相廷
**
王进贤 刘桂霞
(长春理工大学化学与环境工程学院 长春130022)
摘 要 无机纳米稀土发光材料是一种重要的发光材料,具有独特的光、电和化学性质,在高性能磁体、发光器件、显示、生物标记、光学成像和光学治疗等方面得到了广泛的应用。稀土发光材料的这些性质与材料的尺寸和形状密切相关,近年来研究者已经利用多种合成方法制备了不同形状的纳米稀土发光材料,包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维和纳米片等。本文综述了无机纳米稀土发光材料的几种常用的制备方法,包括水热 溶剂热法、有机 无机前驱体热分解法和超声辅助合成法等,评述了这些方法的优缺点,并结合课题组在无机纳米稀土发光材料制备方面的工作,对无机纳米稀土发光材料制备方法的发展进行了展望。
关键词 纳米材料 发光材料 无机稀土发光材料 制备
中图分类号:O611 4;O614 33;TB383 文献标识码:A 文章编号:1005 281X(2009)06 1179 08
Preparation Methods of Inorganic Nano Rare Earth Luminescent Materials
Yang Xiao feng Dong Xiangting
**
Wang Jinxian Liu Guixia
(School of Chemistry and Environmental Engineering,Changchun University
of Science and Technology,Changchun 130022,China)
Abstract Inorganic nano rare earth luminescent materials as the important luminescent materials owing to their unique electronic,optical and chemical properties,have been widely exploited for use in high performance magnets,luminescence devices,displays,biolabeling,optical ima ging,phototherapy and so on.The intrinsic properties of rare earth luminescent materials depend strongly on the materials size and shape.Recently many methods have been used for the preparation of rare earth luminescent nanostructures with different shapes,such as nanowires,nanorods,nanotubes,nanofibers and nanoplates,etc.In this paper,a comprehensive revie w is presented on the general preparation methods of inorganic nano rare earth luminescent materials,including hydrothermal and solvothermal method,organic inorganic precursers ther mal decomposition method,sonication assisted technique,etc.The advantage and disadvantage of these preparation methods is discussed.Moreover,combining with our work on the preparation of inorganic nano rare earth luminescent materials,the development trends of the preparation methods of inorganic nano rare earth luminescent materials are also proposed.
Key words nanomaterials;luminescent materials;inorganic rare earth luminescent materials;preparation
Contents
1 Introduction
2 Preparation methods of rare earth luminescent
materials
2 1 Hydrothermal and solvothermal methods
2 2 Organic inorganic precursors thermal decomposition
method
2 3 Sonication assisted technique 2 4 Other preparation me thods 3 Conclusions and prospects
第21卷第6期2009年6月
化 学 进 展
PROGRESS I N C HE MISTRY
Vol.21No.6 Jun.,2009
1 引言
由于纳米结构材料的尺寸、形状与性质密切相关以及与块状材料相比具有独特的应用价值,因此近年来纳米材料的研究引起了广泛的关注
[1 5]
。稀
土发光材料纳米化后具有许多优良的性能和广泛的用途,目前已成为发光材料研究的一个热点。稀土
元素的光学性能主要来源于电子在4f 壳层内部的部分禁阻跃迁,其发射光谱呈线状,具有色彩鲜艳、发光寿命长、耐高温、高激发能量密度、高流明当量的特点。另外,稀土发光材料具有其它发光材料所不具备的发光亮度高、余辉时间长、发射光波长可调、无辐射无污染等优点,因此它在彩色电视荧光粉、三基色灯用荧光粉、医用影像荧光粉、计算机显示器、核物理、辐射场和军事等方面得到了广泛的应用。由于纳米稀土发光材料的优异性能及广阔应用前景,其开发研究引起了人们的广泛关注。目前,人
们已经利用水热和溶剂热法[6 68]
、有机 无机前驱体热分解法
[69 89]
、超声辅助方法[90 93]
、沉淀法
[94 98]
、
溶胶 凝胶法
[103]
、多元醇法
[104]
、微乳液法[107]
等多种
物理化学方法合成出了不同尺寸、不同形貌和不同组成的纳米发光材料,并借助各种表征手段对其形貌、结构、组成以及光学特性进行了较为全面的研究。本文综述了几种常用的制备方法,并分析了它们的优缺点。
2 稀土发光材料的制备方法
2 1 水热和溶剂热法
水热合成指在一定温度(100 1000 )和一定压力下(10 100MPa)利用溶液中物质的化学反应所进行的合成。这种方法利用无机物在高温高压下几乎都具备可溶性的特点,在控制合适条件的情况下,使得溶于水中的物质能够从液相中结晶出来。以水作为溶剂称为水热法,如果溶剂中含有液态有机物或完全以有机物作为溶剂称为溶剂热。水热和溶剂热法允许在大大低于传统固相反应所需温度的情况下实现无机材料的合成。相对于其它合成方法,水热和溶剂热方法所合成的产物结晶性也非常好。用该法可制备出物相均匀、纯度高、晶型好、单分散、形状及尺寸可控的纳米微粒。而水热法的缺点在于:它只适用于氧化物材料或对水不敏感材料的制备和处理,而一些对水敏感(水解、分解、不稳定体系)的材料,水热法就不适用了。
近年来,水热法在制备不同形貌的低维稀土化
合物(稀土氟化物、磷酸盐、钒酸盐、钼酸盐、硼酸盐及其氧化物)的研究中得到了极其广泛的应用。在合成过程中研究者通常采用以下几种方式:(1)直接将含相应阴离子的溶液滴加到含稀土阳离子的溶液中,得到沉淀,然后进行水热处理;(2)先用不同的络合剂(油酸、亚油酸、EDTA 或柠檬酸钠)将稀土离子络合,然后加入含相应阴离子的盐溶液,再进行水热处理;(3)先将稀土离子与相应的阴离子盐混合生成沉淀,向沉淀中加入一定量的表面活性剂(PE G 、P123或PVP 等),再进行水热处理。2 1 1 直接沉淀法
早在2002年Li 等[6]
就以Ln(NO 3)3和KOH 为初始反应物,将KOH 溶液直接滴加到Ln(NO 3)3溶液中,利用水热反应用不同的时间和温度得到了稀土氢氧化物单晶纳米线,通过适当地调节反应条件制备出稀土氧化物纳米片,这种二维结构为合成稀土氧化物纳米管奠定了基础。在后来的工作中,Li 等[7]
利用稀土氢氧化物的层状结构,结合纳米片的合成工作
[6]
,通过调节制备条件合成出了稀土氢氧
化物纳米管。与纳米线的合成条件相比,纳米管的合成条件更温和,因此,他们认为纳米管是纳米线的稳态形式。通过进一步地脱水、硫化和氟化过程,他
们制备出了稀土相应的氧化物、硫氧化物和氟氧化物纳米管。与纳米管相比,富勒烯结构的形成需要在多个方向进行折叠,这就需要较高的弹性应变力,合成这种结构的无机纳米粒子往往需要高温条件,但是通过水热条件能使反应在较低温度下进行,这为探索新的富勒烯纳米结构提供了新的合成路线。Li 等[8]
利用这一优势,运用相似的合成过程制备出具有富勒烯结构的稀土氟化物和氧化物纳米粒子。在前期工作的基础上,他们
[9]
系统地研究了稀土氢
氧化物纳米线、纳米管和富勒烯结构的稀土氟化物纳米粒子的合成,并对其发光性质作了较为详细的研究,为稀土纳米发光材料的应用奠定了理论基础。
与Li 课题组不同,Wang 课题组
[10]
以NaOH
KOH 的共熔物为溶剂和碱性反应物,将稀土醋酸盐溶液加入到上述溶剂中,在水热条件下合成出了氢氧化镧和氧化镧纳米带。由于La(OH)3的黏度大,La(OH)3纳米结构的形成速度较慢,因此所得产物不易团聚,这是合成单晶纳米结构的关键因素。近年来,直接沉淀 水热法在制备稀土磷酸盐方
面也得到了广泛的应用。2003年Yan 等[11]
将H 3PO 4(NH 4H 2PO 4 (NH 4)2HPO 4 (NH 4)3PO 4或者它们的混
1180 化 学 进 展
第21卷
合物)溶液直接滴加Ln(NO 3)3的溶液中,调节不同的pH 值,水热处理后得到了稀土磷酸盐单晶纳米线,并系统地研究了酸性条件对晶体结构和形貌的影响。Fang 等
[12]
采用类似的方法制备出了四方相和
六方相的单晶磷酸盐纳米线;Yan 等[13,14]
还制备出一维六方相和正交相的单晶稀土磷酸盐纳米材料以及混合稀土磷酸盐单晶纳米线。Li 等
[15]
在类似的
合成基础上,系统地研究了水热条件下,结构和动力学因素对材料的各向异性生长趋势的控制,并探讨了晶体结构和形状对稀土元素掺杂的纳米晶光学性质的影响。
除上述工作外,其他科研工作者也利用这一方法合成了不同形貌的纳米结构,包括:YVO 4:Eu [16]
、LaVO 4:Ln
[18]
、Y 2O 3
[13]
、Y 2O 3:Eu
[19 21]
、YF 3
[22]
、YVO 4:
Ln (Ln =Eu,Sm,Dy )[23]、LaPO 4:Ce 3+
Tb 3+[24]
、LaPO 4:Eu [25]
、LaPO 4:Ce
[26]
、LaVO 4
[27]、LnPO 4:Tb,Bi
[28]
、(La,Gd )PO 4:Tb
[29]
、LaF 3:Eu
3+[30]
、CePO 4
[31]、NdPO 4[32]
、Er 3+
:Y 2O 3[33]
、YPO 4:
Eu 3+[34]
、LaF 3:Ln
3+[35]
、LnF 3(Ln =Y,Eu,Tb )
[36]
、CeO 2
[37]
、
LaF 3
[38]
、Gd 2O 3:Eu
3+[39]。
另外,Lin 等[40]
在乙二醇和水的混合溶剂中,加
入YCl 3和EuCl 3粉末,再加入一定量的醋酸钠固体用于调节溶液中的pH 值,进行溶剂热处理,焙烧后
处理得到了形状规则的球形Y 2O 3:Eu 3+
粒子。2 1 2 络合沉淀法
在稀土化合物纳米晶的合成过程中,为了更好地控制晶体成核和生长的速度,研究者常用不同的络合剂(油酸、亚油酸、柠檬酸钠或EDTA)先将稀土阳离子络合,然后在水 乙醇混合溶剂中加入含相应阴离子的盐溶液,最后通过水热反应制备出相应稀土化合物纳米晶。Li 等
[41]
用亚油酸作络合剂制备
出了六方相和正交相的稀土氟化物纳米晶,研究发现随着离子半径的减小,稀土氟化物的生长模式发生了很大的改变,这为研究无机纳米晶的生长提供了良好的模型系统,同时为纳米晶领域的研究带来了机遇。
用油酸作保护剂和络合剂,能够更好地控制粒子的形状、提高纳米晶的稳定性,使纳米晶粒子具有憎水性的表面,最终产物容易分离。Li 等
[42,43]
用油
酸作络合剂成功地合成出了稀土磷酸盐和稀土钒酸盐纳米晶,得到的钒酸盐纳米晶大多为片状,分散性很好,而磷酸盐则分别出现了菱形、六边形、长方形
和棒状几种形状,大小很均匀,分散性极好。他们在
实验的基础上提出了详尽而合理的合成机理,有助于研究者更好地理解控制生长趋势的动力学因素,为实现对各种纳米材料的结构、成分和形状的可控制备创造良好的空间(图1)。他们还利用此方法通过自组装得到均匀六边形的YPO 4 0 8H 2O 纳米晶,通过长链烷基的相互作用和从下到上的合成方法可以进一步组装出超结构[44]
。合成的发光纳米棒、纳米片和纳米粒子在室温下就呈现出很好的荧光效果
[45]。Gao 等
[46]
利用四丁基胺在水中水解产生
OH -提供的碱性环境,在水和甲苯混合溶剂中,用油酸作保护剂,水热处理Ce(NO 3)3,得到了均匀分散的CeO 2立方体纳米晶。
图1 LnPO 4 x H 2O 纳米晶的TEM 照片:(a)Dy,(b)Er,(c)Ho,(d)Tm,(e)Yb,(f)Lu [42]
Fig.1 TE M i mages of LnPO 4 x H 2O NCs:(a)Dy,(b)Er,(c)Ho,(d)Tm,(e)Yb,and (f)Lu [42]
柠檬酸钠也是常用的稀土离子络合剂,在制备稀土化合物反应过程中,柠檬酸根可以选择性地吸附在生长粒子的不同晶面上,改变了晶面的相对表
面能,能够影响不同方向的生长速率。Lin 等[47]
用柠檬酸钠作络合剂合成出了不同晶体结构和不同形貌的稀土氟化物纳 微米晶体材料。与油酸和亚油酸作络合剂相比,柠檬酸钠作络合剂克服了羧酸络合剂后处理过程复杂的难题。人们通过此方法还合成出了许多稀土材料,主要有:YVO 4:Er 3+[48]
、
Na YF 4[49]
、 NaYF 4:Ln
3+
(Ln =Eu,Tb,Yb Er,Yb
Tm)
[50]
和La(OH)3[51]
。
EDTA 是用途很广泛的螯合剂,对稀土离子具
有很强的螯合作用,近年来在制备稀土纳米材料的中得到了广泛的应用。Yao 等
[52,53]
用Na 2H 2ED TA 作
保护剂结合水热过程,合成出了具有八面体结构的YF 3纳米晶。结果显示Na 2H 2EDTA 浓度的增加会使纳米晶的尺寸变小,运用类似的过程,在初始反应物
中加入一定量的Eu(NO 3)3,制备出了均匀分散的发
1181 第6期杨晓峰等 无机纳米稀土发光材料的制备方法
光Eu:YF 3八面体纳米晶。Qian 等
[54]
通过改变水热时间和温度,用NaF 作为氟源,获得了纺锤状的Ln 3+
:YF 3纳米粒子。EDTA 络合剂在制备其它稀土材料方面也获得了很好的效果,例如:NH 4Ln 2F 7[55]、Na HoF 4和NaSmF 4[56]
、NaLnF 4(Ln =Y,Dy Yb)[57]、LaVO 4[58]、La VO 4:Eu [59]
、NaRF 4(R =Ce,Y,Gd)
[60]
、
Ce VO 4
[61]
。
本实验室首次探索采用无毒无害且具有良好生
物兼容性的氨基酸作为络合剂和保护剂,通过一步水热合成法合成了不同形状的稀土掺杂低维纳米发光材料,如:六边形单晶LaF 3:Eu 纳米片、YPO 4:Eu 纳米束、LaPO 4:Eu 和CePO 4:Tb 纳米棒以及花状和针状的Y(OH )3纳米粒子等。
2 1
3 表面活性剂辅助法
表面活性剂应用在纳米材料液相合成中,能够有效地控制纳米颗粒的尺寸、形貌和分散性。Li 等[62]
用CTAB 作表面活性剂合成出了枝杈状的NaYF 4纳米晶,掺入不同的稀土离子后,获得了上转换和下转换荧光材料。Bu 等[63]
用P123作表面活性
剂,得到了纺锤状单晶LaPO 4纳米线。Kaneko 等[64]
利用癸酸的表面修饰和引导晶体各向异性生长的作用,制备出了方形Ce O 2纳米晶,纳米晶的边缘长度为5 8nm,平均边长为6 7nm 。Liu 等[65]
在PVP 的作用下合成了(Ln,P):YVO 4纳米粒子,用单一波长进行激发,纳米粒子发出了不同颜色的光。Tang 等
[66]
在PEG 存在下制备出了Y(OH)3纳米管。利
用以上表面活性剂还合成了YVO 4:Eu 3+[67]
和
Ce PO 4、CePO 4:Tb
[68]
等纳米材料。
2 2 有机 无机前驱体热分解法
有机 无机前驱体热分解法是在高温有机溶剂
中加热分解有机或无机前驱体来制备无机物纳米晶一种常用的方法。该方法的优点是:在有机相中进行无机物的合成反应能够更好地控制反应速率,而且有机分子的保护作用可以大大提高纳米晶的分散性,使粒子的结晶度更高。该方法的缺点是反应条件过于苛刻,需要严格的无水无氧操作、反应温度高、原料价格昂贵、毒性大、易燃易爆且反应过程复杂。
2 2 1 单源前驱体热分解法
Zhang 等[69]
利用长碳链烷基胺(十八胺、十六胺和十二胺)作稳定剂和溶剂,加热分解yttrium (terbium) oleate 前驱物制备了Y 2O 3:Tb 纳米晶和纳
米棒。Yan 等
[70,71]
在油酸 十八胺 十八烯的混合溶
剂中加热分解几种稀土有机盐制备出了稀土氧化物纳米晶(图2);在油酸 十八胺的混合溶剂中加热分解Ln(B A)3(H 2O)2和Ce(BA)4前驱体,制备出了稀土氧化物纳米多面体、纳米片和纳米盘,这种系统合成为其它氧化物纳米晶的制备提供了借鉴。
图2 RE 2O 3(RE=Pr,Nd,Sm,Eu,Ho,Y)纳米晶的TEM 照片[70]
Fig.2 TE M images of the as ob tained RE 2O 3nanocrystals:(a )Pr 2O 3,(b )Nd 2O 3,(c)Sm 2O 3,(d)Eu 2O 3,(e )Ho 2O 3,and (f)Y 2O 3[70]
利用这种方法除了合成稀土氧化物之外,研究者还在制备稀土硫化物和稀土氟化物方面作了尝
试。Yan 等[72 74]
在油酸 十八胺 十八烯的混合溶剂中加热分解稀土三氟乙酸盐,通过改变反应条件制备出了单分散稀土氟化物、氟氧化物纳米晶;在油酸和十八胺中,加热分解La(C F 3COO)3单源前驱体,得到了单晶单分散的LaF 3三角形纳米片。Boyer 等
[75]
通过改变溶剂的配比,同时加入Na(CF 3C OO)
和不同Ln(C F 3COO)3前驱体进行热分解反应,分别得到了Na YF 4:Er 3+
,Yb 3+
和NaYF 4:Tm 3+
,Yb 3+
两种
上转换荧光纳米晶。Yan 等
[76]
同样分别利用油酸
十八胺 十八烯和油酸 十八烯作溶剂,得到了
Na YF 4:Yb,Er 和 Na YF 4:Yb,Er 纳米晶。他们[77]
利用上述溶剂系统地合成了 Na REF 4(RE=Pr Lu,Y)和 Na REF 4(RE=Pr,Nd,Dy Lu,Y)纳米晶,并
1182 化 学 进 展
第21卷
讨论了其发光性质。Shan 等[78]
用相同的稀土有机前驱体,加入一定量的正三辛基磷酸(TOPO),加热分解后获得了单分散的NaYF 4:Yb,Ln (Ln=Er,Ho 和Tm)上转换纳米晶。
Gao 等
[79]
在油酸 十八胺 十八烯的混合溶剂中
加热分解Eu(phen)(ddtc)3前驱体,在氮气保护下得到的是单分散的EuS 纳米晶,无保护气体条件下得到了六边形Eu 2O 2S 纳米晶。
Han 等
[80]
用稀土无机盐(Ln(NO 3)3)代替稀土有
机盐,在十二烯 十八胺的混合溶剂中,加热分解稀土硝酸盐固体,得到了稀土氧化物纳米带。在这一合成体系中利用固体在有机溶剂中的弱溶解性和液 固间热传导的差别,使晶体的成核和生长过程可分开进行。
Lin 等[81]
在十六烷 十八胺 油酸混合溶剂中,加热分解稀土醋酸盐(Ce(C H 3C OO)3,Eu (CH 3COO)3,Sm(C H 3COO)3,Tb(CH 3COO)3)得到了单分散的氧化铈以及稀土掺杂的氧化铈纳米晶(CeO 2,Ce O 2:Eu 3+
(Sm 3+
,Tb 3+
))。
2 2 2有机 无机混合物前驱体热分解法
Wei 等
[82]
以NaF 代替Na (CF 3COO)作氟源,用
N 2气作保护气,在有机溶剂中加热分解稀土 油酸的络合物,通过液 固两相反应过程合成出了油溶性的六角晶相六边形的Na YF 4:Yb,Er 纳米片。Liu 等
[83]
利用类似的合成方法获得了油溶性的上转换
荧光La F 3:Yb,Er 纳米晶。
2 2
3 双源无机化合物前驱体热分解法
Haase 等
[84 87]
以结晶H 3PO 4、La(NO 3)3 7H 2O 和
EuCl 3 6H 2O 作为前驱体,在三(乙基己基)磷酸酯溶剂中,加入三辛胺进行热分解反应,制备出LaPO 4:Eu 纳米晶,类似的过程制备出了CePO 4:Tb 纳米晶;将稀土硝酸盐换为稀土氯化物,合成出了发光强度很高的LaPO 4:Ce,Tb 纳米晶;适当地改变反应条件,制备出了稀土磷酸盐发光核壳纳米粒子和蓝、绿和红色上转换发光Ln 3+
LuPO 4和YbPO 4纳米晶。Caruso 等
[88]
利用Haase 小组的合成方法制备了发光
纳米晶,并用6 氨基己酸对纳米晶进行了生物功能化处理,为它们在生物传感和生物标记方面的应用提供了可能。Yan 等
[89]
改变溶剂,在油酸 十八胺
十八烯的混合溶剂中,加热分解RE(OH)3(或RE (NO 3)3(RE=La,Eu,Tb,Y,Ho)和H 3PO 4前驱体,制
备出了单分散的稀土磷酸盐纳米晶。
虽然有机法制备的纳米晶有很多优点,但是产物在空气中的不稳定性限制了它们的潜在应用。另外,这种方法本身也限制了纳米晶在生物学中的应用,这是因为大多数生物分子都是亲水的,有机相中的纳米晶必须通过进一步的表面亲水修饰才能具备生物亲合性。但是,亲水修饰过程不但需要复杂的表面配体交换,而且会破坏纳米晶的发光性质。2 3 超声辅助合成法
超声波辅助合成方法是利用能量辐射作为外加推动力完成有关合成反应。它的优点是操作简单、反应迅速、产率高、节省能量、不需要高温、压力和催化剂、产物纯度高等。
Zhang 等
[90]
用PE G600作表面活性剂,在超声辐
射过程中,向Ce(NO 3)3溶液中滴加Na OH 溶液,制备出了CeO 2纳米棒。Zhu 等
[91 93]
以Eu(NO 3)3和
KBF 4为原料,在室温环境下,超声辅助合成了单晶EuF 3纳米花(图3)。在反应过程中未加模板和表面活性剂,简化了后处理过程,而且以KBF 4作为氟源,有效地控制了F -
的释放速率。他们使用不同的氟源(KBF 4,Na F 和NH 4F),超声处理Ce (NO 3)3溶液,获得了不同形状的CeF 3纳米晶;又以偏钒酸铵和稀土硝酸盐为前驱体,利用同样的处理过程制备
了YVO 4:Eu,研究结果表明超声辐射对粒子的形貌起了决定性的作用。
图3 EuF 3纳米晶的SEM 照片[91]
Fig.3 SEM images of EuF 3nanocrystals [91]
2 4 其它制备方法
除了上述方法以外,还可以利用其它方法合成了稀土发光材料,包括:沉淀法[94 98]
、燃烧法[99]
、反
胶束法[100 102]、溶胶 凝胶法[103]、多元醇法[104]
、模板法
[105]
、微波辅助合成法
[106]
、微乳液 水热法
[107]
和超
声 水热合成法[108]
等。
3 结论与展望
随着纳米科学与技术的不断发展,尽管纳米发光材料的制备技术与应用已经取得了相当可观的结
1183 第6期杨晓峰等 无机纳米稀土发光材料的制备方法
果,但是仍不能满足人们对纳米发光材料多方面的需求,充分利用与开发具有更好发光效果的纳米稀土发光材料已经成为科研工作者亟待解决的问题。科研工作者近几年研究发现纳米稀土发光材料的发光性质不但与其大小有关,还与其形貌有关,这给纳米稀土发光材料的制备提出了一个非常大的挑战。虽然近几年低维纳米稀土发光材料的制备技术已经取得了长足进步,但仍然存在许多问题,在发光纳米材料的形貌、尺寸及结构细节的控制、特殊形貌的发光纳米材料的形成机理与生长动力学、提高稀土发光材料发光特性的简单而有效方法和发光纳米材料的稳定性等方面还需进一步深入的研究。另外,已有的制备方法多数须在苛刻的反应条件下进行,如需要特殊的仪器设备,高温条件和惰性气体保护等,这一系列问题大大束缚了低维稀土发光材料的应用。因此,寻求一种具有较强调控能力且条件温和、操作简单、成本低廉、环境友好的液相合成路线,以实现对稀土发光纳米材料的尺寸和形貌控制已成为科学界广泛关注的课题。
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1186 化 学 进 展
第21卷
稀土发光材料的研究和应用.
稀土发光材料的研究和应用 摘要：介绍了稀土发光材料的发光特性与发光机理。综述了我国在稀土发光材料的化学合成方法。总结了稀土发光材料的应用。最后对我国存在问题和发展前景进行了叙述。关键字：稀土发光材料；发光特性；发光机理；合成；应用；问题和展望。 Abstract：Introduces the luminescence properties of rare earth luminescent material and luminescence mechanism. Rare-earth luminescence materials in China, the paper summarized the chemical synthesis method. The application of rare earth luminescence materials is summarized. Finally, the existing problems and development prospect of the narrative in our country. Keywords：Rare earth luminescent material; Luminescence properties; Light-emitting mechanism; Synthesis; Application; Problems and its prospect. 化学元素周期表中镧系元素———镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），以及与镧系的１５个元素密切相关的两个元素——钪（Sc）和钇（Y）共17种元素称为稀土元素。稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。它是一种重要的战略资源，特别是高新技术工业的重要原料，如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品，都依赖用稀土金属制造的组件。据了解，中国是唯一能有效提供全部17种稀土金属的国家，且储量远远超过世界其他国家的总和，是名副其实的“稀土大国”。由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，使它成为了一个巨大的发光材料宝库。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着重要作用，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领域扩展，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。本文将介绍掺稀土离子发光材料的发光机理、节能灯、白光LED用荧光粉、PDP显示用荧光粉，以及对在上转换发光、生物荧光标记和下转换提升太阳能效率等方面的应用前景进行总结和展望。
稀土纳米发光材料
《电子信息材料》报告 姓名崔立莹 学号41230179 班级材料1206
稀土纳米发光材料 崔立莹 （北京科技大学材料1206 41230179） 摘要：随着科技的迅猛发展，稀土纳米材料在近几年得到广泛应用。稀土纳米发光材料作为一种重要的稀土纳米材料，与体相发光材料有着明显的区别。本文着重介绍了稀土纳米发光材料的定义、制备、应用以及研究前景。 关键词：纳米；稀土；材料 1、稀土纳米发光材料的定义 纳米材料作为新兴材料种类，近些年来研究进展颇丰。纳米发光材料是指颗粒尺寸在1～100 nm的发光材料,它包括纯的和掺杂离子的纳米半导体复合发光材料和具有分立发光中心的掺杂稀土或过渡金属离子的纳米发光材料。 所谓稀土纳米材料，即稀土掺杂无机纳米材料的优良光学性能（如荧光寿命长、光谱线宽窄、可调谐荧光发射波长等）及其在荧光生物标记等方面的潜在应用，已经引起了国内外学者的普遍关注，有望成为替代分子探针的新一代荧光生物标记材料[1]。 稀土发光材料的种类繁多，可以按照不同的方式进行分类，若按发光材料中稀土的作用分类，可以分为两类：１．稀土离子作为激活剂在基质中作为发光中心而掺入的离子称为激活剂。以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中最为重要的一类。２．稀土化合物作为基质材料常见的可作为攮质材料的稀七化合物有Ｙ２０３、Ｌａ２０３和Ｇｄ２０３等。 2、稀土纳米发光材料的制备[2] 为了制备具有良好发光性能的发光粉,人们尝试了各种方法。而随着交叉学科的发展和新技术的出现,发光材料的合成面临着不可多得的机遇和挑战,各种制备发光粉的方法更是层出不穷,各以其独特优点为发光材料的发展发挥着巨大
浅论纳米稀土发光材料
浅论纳米稀土发光材料 摘要：本文对稀土元素的发光机理作了大概描述, 且主要针对纳米稀土发光材料的性能、制备方法、存在问题及发展前景作了主要论述。 关键词：稀土；发光材料；纳米技术；光学性能；制备 引言 稀土元素包括钪、钇和57到71的镧系元素共17种元素。它们在自然界中共同存在, 性质非常相似。由于这些元素发现的比较晚, 又难以分离出高纯的状态, 最初得到的是元素的氧化物, 它们的外观似土, 所以称它们为稀土元素。镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱, 来源于fn 组态内的电子跃迁, 即f- f 跃迁; 组态间的能级跃迁, 即4f-5d, 4f-6s, 4f-6p 等跃迁: 还有电荷迁移跃迁, 即配体离子的电子向Ln3+ 离子的跃迁, 从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。由于稀土的这些特性,所以它可以做发光材料。发光材料包括半导体发光材料和稀土化合物发光材料两大类[ 1]。稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中、稀土为主要特色[ 2]。纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1—100nm的发光材料[ 3]。稀土掺杂纳米发光材料以其种类繁多、性能优异的特点己发展成为一个新的产业, 广泛应用于信息显示、绿色照明、医疗健康、光电子等领域。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等[4]。受这些结构特性的影响, 纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性, 从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质, 如光吸收、激发态寿命、能量传递、发光量子效应和浓度猝灭等性质。因此, 纳米稀土发光材料已经成为纳米材料和稀土发光材料领域中的一个新的研究热点[5-8]。 本文将对纳米稀土发光材料的性能特点、制备方法、应用前景及存在的问题等展开论述。 一、纳米稀土发光材料的性能特点 与常规的微米颗粒的发光材料相比, 纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长, 因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的, 不存在对光波的限域作用引起的微腔效应, 而且对超细颗粒而言, 尺寸变小, 其比表面积亦显著增加, 产生大的表面态密度。这两方面特性都使纳米稀土发光材料产生一系
稀土发光材料的研究进展
前言 当稀土元素被用作发光材料的基质成分，或是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂时，这类材料一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。我国丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上。稀土元素具有许多独特的物理化学性质,被广泛地用于各个领域,成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能,可以说稀土发光材料的研究开发相对于传统发光材料来说犹如一场革命。稀土无机发光材料方面,稀土发光材料与传统的发光材料相比具有明显的优势。就长余辉发光材料来说,稀土长余辉发光材料的发光亮度是传统发光材料的几十倍,余辉时间高达几千分钟。由于稀土发光材料所具有如此优异的性能使得发光材料的研究主要是围绕稀土发光材料而进行的。 由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将得到显著的发展。进入二十一世纪后,随着一些高新技术的发展和兴起,稀土发光材料科学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。所以,充分综合利用我国稀土资源库,发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。 纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～100 纳米的发光材料。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学和和特性，从
稀土发光材料的研究现状与应用(综述)
稀土发光材料的研究现状与应用 材化092 班…指导老师：…. (陕西科技大学材料科学与工程学院陕西西安710021） 摘要稀土元素包括元素周期表中的镧系元素(Ln)和钪(Sc)、钇(Y)，共17个元素。由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的丰富的吸收和发射光谱，使其在发光材料中具有广泛的应用。稀土元素的特殊原子结构导致它们具有优异的发光特性，用于制造发光材料、电光源材料和激光材料，其合成的发光材料充分应用在照明、显示、医学、军事、安全保卫等领域中。稀土元素在我国的储量丰富，约占全世界的40%。本文综述了稀土发光材料的发光机理、发光特性、化学合成方法、主要应用领域以及稀土矿藏的开采方面存在的问题，并预测了今后深入研究的方向。 关键词稀土，发光材料, 应用 Current Research and Applications of rare earth luminescent materials Abstract Rare earth elements, including the lanthanides (Ln) and scandium (Sc) , yttrium (Y)of the periodic table, a total of 17 elements. a plenty of absorption and emission spectra in the light-emitting materials produced by the 4f electrons of rare earth ions transiting between different energy levels lead to a wide range of applications of rare earth luminescent materials. Special atomic structure of rare earth elements lead to their excellent luminescence properties, which is used in the manufacture of luminescent materials, the electric light materials and laser materials, 1 / 8
稀土发光材料研究进展
稀土发光材料 来源：本站原创日期：2009-01-16 加入收藏 1 稀土发光材料发展年表 稀土元素无论被用作发光（荧光）材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。30多年来，我国稀土发光及材料科学技术的研发在各级领导和部门关心下从起步和跟踪走向自主发展；稀土荧光体（粉）生产从零开始，已形成一个新的产业。 20世纪60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。三价稀土离子发光的光学光谱学、晶体场理论等基础研究日益深入和完善。1964年，高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu红色荧光粉和1968年Y2O2S∶Eu红色荧光粉的发明，并很快被应用于彩色电视显象管（CRT）中。步入70年代，无论是基础研究，还是新材料研制及其开发应用进入迅速发展时期。 在20世纪70年代以前，我国稀土发光及材料科学和技术并没有形成，仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致发光性能，以及在ZnS∶Cu或Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响进行少量的研究。所用稀土材料全部进口，价格比黄金还贵。 20世纪70年代中科院长春物理所抓住机遇，将这一时期国际上大量的新科研成果引入翻译出版向全国介绍，起"催化剂"作用；同时有一批从事稀土分离的化学科技工作者也纷纷转入从事稀土发光及材料科研和开发工作，加之彩电荧光粉会战，使这一新兴学科在我国正式起步并不断发展。 20世纪60和70年代国际稀土发光材料发展和我国稀土冶炼及分离工业崛起，许多单位跟踪国际上已有成效的工作，纷纷开展稀土离子发光性能研究，以及许多不同用途、不同体系的稀土发光功能材料的研发工作，这里特别应指出的彩电荧光粉成为全国会战任务。 根据当时国内外发展，1973年国家计委下达彩电荧光粉全国会战任务，由中科院长春物理所任组长单位，组织北京大学、北京有色金属研究总院、南京华东电子管厂、北京化工
稀土发光材料的发光机理及其应用
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稀土发光材料的发光机理及其应用 作者：谢国亚， 张友， XIE Guoya， ZHANG You 作者单位：谢国亚,XIE Guoya(重庆邮电大学移通学院,重庆,401520)， 张友,ZHANG You(重庆邮电大学数理学院,重庆,400065) 刊名： 压电与声光 英文刊名：Piezoelectrics & Acoustooptics 年，卷(期)：2012,34(1) 被引用次数：2次 参考文献(19条) 1.周贤菊;赵亮;罗斌过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2007(06) 2.段昌奎;王广川稀土光谱参量的第一性原理研究[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2011(01) 3.周世杰;张喜燕;姜峰轻稀土掺杂对TbFeCo材料磁光性能的影响[期刊论文]-重庆工学院学报 2004(05) 4.CARNALL W T;GOODMAN G;RAJNAK K A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 1989(07) 5.LIU Guokui;BERNARD J Spectroscopic properties of rare earths in optical materials 2005 6.DUAN Changkui;TANNER P A What use are crystal field parameters? A chemist's viewpoint[外文期刊] 2010(19) 7.蒋大鹏;赵成久;侯凤勤白光发光二极管的制备技术及主要特性[期刊论文]-发光学报 2003(04) 8.黄京根节能灯用稀土三基色荧光粉 1990(05) 9.VERSTEGEN J M P J A survey of a group of phosphors,based on hexagonal aluminate and gallate host lattices 1974(12) 10.PAN Yuexiao;WU Mingmei;SU Qiang Tailored photoluminescence of YAG:Ce phosphor through various methods 2004(05) 11.KIM J S;JEON P E;CHOI J C Warm-whitelight emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ phosphor[外文期刊] 2004(15) 12.苏锵;梁宏斌;王静稀土发光材料的进展与新兴技术产业[期刊论文]-稀土信息 2010(09) 13.SIVAKUMAR S;BOYER J C;BOVERO E Upconversion of 980 nm light into white light from SolGel derived thin film made with new combinations of LaF3:Ln3+ nanoparticles[外文期刊] 2009(16) 14.WANG Jiwei;TANNER P A Upconversion for white light generation by a single compound[外文期刊] 2010(03) 15.QUIRINO W G;LEGNANI C;CREMONA M White OLED using β-diketones rare earth binuclear complex as emitting layer[外文期刊] 2006(1/2) 16.BUNZLI J C G;PIGUET C Taking advantage of luminescent lanthanide ions 2005 17.WANG Leyu;LI Yadong Controlled synthesis and luminescence of lanthanide doped NaYF4 nanocrystals[外文期刊] 2007(04) 18.LINDA A;BRYAN V E;MICHAEL F Downcoversion for solar cell in YF3:Pr3+,Yb3+ 2010(05) 19.TENG Yu;ZHOU Jiajia;LIU Jianrong Efficient broadband near-infrared quantum cutting for solar cells 2010(09) 引证文献(2条) 1.杨志平.梁晓双.赵引红.侯春彩.王灿.董宏岩橙红色荧光粉Ca3Y2（Si3O9）2：Eu3+的制备及发光性能[期刊论文]-硅酸盐学报 2013(12) 2.严回.孙晓刚.王栋.吕萍.郑长征C24H16N7O9Sm 的晶体合成、结构与性质研究[期刊论文]-江苏师范大学学报（自然科学版） 2013(3) 本文链接：https://www.wendangku.net/doc/6f10116832.html,/Periodical_ydysg201201028.aspx
稀土聚合物发光材料
稀土聚合物发光材料 李建宇 (北京工商大学化工学院 北京 100037) 摘 要 近年来稀土聚合物发光材料显现出广泛的应用前景,它主要包括两类材料:稀土配合物-聚合物发光材料和长余辉发光塑料。本文介绍掺杂型稀土配合物-聚合物材料用于有机电致发光和荧光塑料的研究状况;评述键合型稀土配合物-聚合物发光材料的几种合成方法;并对长余辉发光塑料作简要概述。 关键词 稀土 聚合物 复合材料 发光材料 由于稀土元素具有独特的电子层结构,稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁功能,尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质,稀土发光材料格外引人注目。稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域,形成了工业生产和消费市场规模,并正在向其他新兴技术领域拓展,因而稀土聚合物发光材料应运而生,目前它主要分为两类:稀土配合物-聚合物发光材料和长余辉发光塑料。 1 稀土配合物-聚合物发光材料 稀土配合物在发光与显示领域表现出独特的荧光性能,但是往往又因其自身固有的在材料性能方面的缺陷限制了它的应用。制成发光稀土配合物-聚合物复合材料,可以改善它的应用性能,拓宽它的应用范围。制备方法分为两种:掺杂法和键合法。前者实用、简便,但稀土配合物与高分子基质之间相容性差,不可避免地出现相分离和荧光猝灭等现象;后者克服了掺杂型材料中稀土配合物与高分子基质亲和性小、材料透明性和力学性能差等缺点,为获得宽稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能,但制备工艺比较复杂。 111 掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料 掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料,即是直接将发光稀土配合物作为添加成分掺杂于高分子基质中,大多数稀土聚合物发光材料都是这样制备的,在许多领域得到应用。 11111 有机电致发光材料 有机电致发光(organic electroluminescence,OE L) 是目前国际上的一个研究热点,它具有高亮度、高效率,低压直流驱动,可与集成电路匹配,易实现彩色平板大面积显示等优点。人们预言,不久的将来,OE L 将取代无机电致发光和液晶显示的地位,使平板显示技术发生革命。稀土配合物的发射光谱谱带尖锐,半高宽度不超过10nm,色纯度高,这一独特优点是其他发光材料所无法比拟的,因而有可能用以制作高色纯度的彩色OE L显示器。然而,以小分子稀土配合物作为OE L器件的发光层材料存在一个显著缺陷:真空蒸镀成膜困难,器件制备工艺复杂,在成膜和使用过程中易出现结晶,使层间的接触变差,从而影响器件的发光性能和缩短器件的使用寿命。因此,经常将配合物与导电高分子(如聚乙烯咔唑,PVK)掺杂后采用旋涂的方法来制备发光层。为了保证掺杂均匀,须将稀土配合物和PVK共溶于易挥发的有机溶剂(如氯仿)。Zhang等以氯仿为溶剂,将Tb(AH BA)3 (AH BA为邻氨基24十六烷基苯甲酸)掺杂于PVK制备发光层,获得了良好的成膜性能和较为理想的发光亮度。董金凤等将红色荧光配合物Eu(TT A) m (TT A 为α2噻吩甲酰三氟丙酮)与PVK共混,制备单层器件,发光层成膜性能得到改善,器件的稳定性得到提 高。如果直接用Eu(TT A) m制成单层器件,则不能产生电致发光,这是由于配合物的成膜性能差,无法形成均匀致密的薄膜,施加电压后存在很大的漏电流。 陶栋梁等报道了将Tb(aspirin) 3 Phen(aspirin为乙酰水 11 2005年第5期 中国照明电器 CHI NA LIG HT&LIG HTI NG
稀土发光材料的特点及应用介绍
稀土发光材料的特点及应用介绍 专业：有机化学姓名：杨娟学号：201002121343 发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态,它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛。 1稀土发光材料的发光特性 稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。 因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。 稀土发光材料优点是发光谱带窄，色纯度高色，彩鲜艳；吸收激发能量的能力强，转换效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级，磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像，新光源，X射线增感屏，核物理探测等领域，并向其它高技术领域扩展。 2稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法
稀土发光
关于稀土发光材料的认识（孙三大） 绪论 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。镧系原子的组态为1S22S22P63S23P63d104S24P64d105S25P6（4f n6S2或4f n-15d6S2），其中n=1-15，La，Ce，Gd，Lu为4f n-15d6S2（镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f 亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14），其余的元素4f n6S2[1-3]。 大部分无机固体致发光材料遵守斯托克斯定律，即发射光的光谱能量低于激发光的光谱能量，这样发光的现象叫做下转换发光。对于下转换发光由外界光源直接作用于稀土离子。1）使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态，完成高能级电子的排布，如图(1)所示,2）由某基团或离子等吸收高能光子后通过非福射他豫将能量传递给较低能级的稀土离子，使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态,如图(2)所示；另外，在1966年,在研究钨酸镱钠玻璃时,意外发现,当基质材料中掺入Yb3+离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时,可见发光几乎提高了两个数量级,由此正式提出了“上转换发光”的观点。这一小部分光致发光材料违背了斯托克斯定律，即上转换发光，它通过吸收低光子能量的长波福射转换为高光子能量的短波福射。稀土离子可以通过激发态吸收或能量传递过程被激发至高能级而发射上转换发光，如图(3)所示。 Gound state (1)(2)(3) 图中所示（1）和（2）为下转换发光过程,图（3）为上转换发光过程。 稀土上转换/下转换发光材料在众多领域具有巨大的应用价值，对其进行理论和实验的深入
稀土发光材料研究与发展方向
#专题论述# 稀土发光材料研究与发展方向 李 洁1,张哲夫2 (1.中国轻工总会电光源材料研究所,江苏南京210015;21南京林业大学化学工程学院,江苏南京210037) 摘 要:对稀土发光材料稀土三基色荧光粉、计算机显示器和投影电视用粉、PD P 用荧光粉的物化性能、合成方法、材料回收以及纳米材料的研制等作了简要论述。 关键词:稀土;发光材料;荧光粉;纳米技术 中图分类号:TG 146145 文献标识码:A 文章编号:1004-0536(2002)02-0037-04 稀土元素具有独特的4f 电子结构,大的原子磁矩,很强的自旋轨道耦合等,与其他元素形成稀土配位化合物时,配位数可在3~12之间变化,且其稀土化合物的晶体结构也呈多样化,稀土元素独特的物理化学特性决定了其广泛的用途。 稀土的发光性能是由于稀土的4f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。当稀土离子吸收光子或X 射线等能量以后,4f 电子可从能量低的能级跃迁至能量高的能级;当4f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光。两个能级之间的能量差越大,发射的波长越短。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4f 电子的跃迁特性,使稀土发光材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医学、核物理和辐射场、军事等领域都得到广泛的应用[1]。科研人员和生产厂家为了得到更多更好的发光材料,对稀土发光材料的化合特性、物化特性、制造方法、新型配方等都进行了大量的研究和试验。 1 稀土三基色荧光粉 制造高品质的节能灯一般要求荧光粉具有:(1)化学稳定性好;(2)制灯后光效高,9W 灯的光视效能在65lm/W 以上;(3)使用寿命长和光衰低,如国外要求灯的使用寿命在10000h 以上,3000h 的光衰不超过8%;(4)有高的显色指数,R a \80;(5)对 制灯工艺的适宜性。现时我国的节能灯与国外相比,质量上有很大的差距,显色指数较低,100h 光衰 一般为25%,好的也在15%~18%,使用寿命不到2000h 。其原因除了制灯工艺外,荧光粉的质量也有很大的影响。 稀土三基色荧光粉主要组成部分为红粉Y 2O 3B Eu 3+,约占60%~70%(质量分数,下同),绿粉为Ce 0.67M g 0.33Al 11O 19B Tb 3+(~30%),蓝粉为Ba M gAl 16O 27B Eu 2+(少量)。 我国的灯用红粉,质量已达国际先进水平[2]。因为氧化钇很贵,所以主要是降低成本的研究。而一般绿粉的量子效率只有80%,故主要是关于提高发光效率的研究。探索合成不同体系的发光材料具有很大的实际意义。由于Tb 3+离子具有特征的绿色发射,所以围绕铽来合成不同体系的绿粉一直是人们所感兴趣的课题。而铝酸盐绿粉因为烧成温度高,合成周期长,烧成后的粉末硬,后处理困难,收率低等缺点,其替代物Ce 、Tb 共激活的正磷酸盐近年来得到较多的研究,在工业上也得到越来越多的应用。如北京化工大学、复旦大学等对此都进行了报道,对稀土磷酸盐绿粉的合成工艺,发光特性,Ce 3+、Tb 3+、Gd 3+的不同掺杂体系的能量传递等都进行了研究,得到了一些新的结果。 我国的灯用蓝粉与国际先进水平有较大差距,显色指数较低,100h 光衰一般为25%,好的蓝粉也 收稿日期:2001-10-08 作者简介:李 洁(1957-),女,大学本科毕业,工程师,从事金属材料和电光源研究工作。 第30卷第2期2002年6月 稀有金属与硬质合金Rare Metals and Cemented Carbides V ol.30 l .2 Jun. 2002
稀土掺杂铝酸锶荧光材料的制备
目录 1 引言 (2) 1.1 稀土荧光材料的概述 (2) 1.2 稀土离子的发光颜色 (3) 1.3 荧光材料发光的主要原理 (3) 1.4稀土荧光材料的制备方法 (3) 1.4.1水热合成法 (3) 1.4.2高温固相反应法 (3) 1.4.3燃烧法 (3) 1.4.4共沉淀法 (3) 2 实验部分 (4) 2.1 实验仪器、药品 (4) 2.2 实验过程 (4) 2.2.1 溶液的配置 (4) 2.2.2 实验步骤 (4) 3 结果与讨论 (5) 3.1 水热合成制备稀土荧光材料 (5) 3.2燃烧法制备稀土荧光材料 (6) 4 实验结论 (8) 参考文献 (8) 致谢 (9)
稀土掺杂铝酸锶荧光材料的制备 陈晓娟指导老师：陈志胜 摘要目的：制备稀土掺杂铝酸锶荧光材料方法：采用水热合成与共沉淀法结 合法和燃烧法。水热合成与共沉淀结合法：硝酸铝和铝酸锶的混合溶液中加入不 同的两种或两种以上的稀土元素硝酸盐溶液，以氨水为沉淀剂调节溶液的pH值， 将产物沉淀后放入水热反应釜中140 ℃反应12 h，使反应充分并沉淀完全。燃烧 法：硝酸铝和硝酸锶的混合液加入不同的稀土元素的硝酸盐溶液，再加入适量的 助溶剂硼酸和尿素，在600 ℃的马弗炉中点燃3 ~ 5 min后，得到粉体。本实验 利用镧（La）、钕(Nd）、钐(Sm）、钇(Y)作为激活剂和辅助激活剂。结论：不同 稀土元素制备的荧光材料发光的颜色不同，焙烧温度对荧光材料发光有较大影响，不同方法制备的荧光材料发光有所不同。 关键词共沉淀法；燃烧法；稀土；荧光材料 1 引言 1.1 稀土荧光材料的概述 一种能吸收光的能量，并且吸收后可以将光能转化为光辐射的材料，这种材料称做荧光材料。无机固体荧光材料分为掺杂材料和纯材料两种。基质本身就可以发光的材料荧光材料叫做纯材料，但是此种纯材料在自然界存量稀少。掺杂稀土的荧光材料是生活中比较常见的，必需掺杂一些必须的“杂质”，掺杂的这些“杂质”会形成发光中心存在基质的晶格中,进而可使材料发光。稀土离子具有极其丰富的电子能级，尤其存在4f轨道的电子构型[2]，该轨道可为不同能级的跃迁提供便利的条件，产生多种特征的发光能力。采用稀土及其化合物作为激活剂、基质、敏化剂、共激活剂与掺杂剂的荧光材料，一般都叫做稀土发光材料[2]。通常人们把发光材料分为一下几类见表1 表1 按激发方式分类发光材料 种类名称激发方式 电致发光光致发光X射线发光阴极射线发光放射线发光核化学发光生物发光摩擦发光气体放电或固体受电场作用 光的照射 X射线的照射 高能电子束的轰击 辐射的照射 化学反应 生物过程 机械压力 稀土荧光材料优点有：. 1)发光谱带较窄，发光颜色较纯。 2)吸收光能的力相对来说很强，对于光能的转换效率很高 3)发射波长分布区域宽 4)性质稳定，对于功率较大的高能辐射、电子束和都有极强的承受能力[3]。 正是由于稀土荧光材料具有以上优点，使得稀土荧光材料在生产、生活中应
稀土掺杂纳米发光材料的研究发展
稀土掺杂纳米发光材料的研究发展 姓名：王林旭学号：5400110349 班级：经济107 摘要：本文先介绍了关于稀土纳米发光材料的有关基本概念及基本用途，让读者有个基本认识。文章重点对稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面做个简单的介绍 关键词：稀土发光材料稀土磷酸盐纳米发光材料 1．引言：短短半个学期的选修课学习，自己对纳米材料有了一定的了解，这篇论文的选题是“稀土掺杂纳米发光材料的研究发展”，查阅跟搜索了相关资料后，主要从稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面给以论述。 首先，先来了解几个基本概念。 1.1什么是稀土元素？ 稀土元素包括钪、钇和５７到７１的镧系元素共１７种元素。它们在自然界中共同存在，性质非常相似。由于这些元素发现的比较晚又难以分离出高纯状态，最初得到的是元素的氧化物，它们的外观似土，所以称它们为稀土元素。 稀土元素的电子组态是［Ｘｅ］４ｆＤＩ１５ｓ２５￣ｓａｏ～６ｓ２。镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱，来源于组态内的电子跃迁，即ｆ—ｆ跃迁；组态间的能级跃迁，即４ｆ一５ｄ，４ｆ一６ｓ，４ｆ一６ｐ等跃迁：还有电荷迁移跃迁，即配体离子的电子向离子的跃迁，从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。由于稀土的这些特性，所以它可以做发光材料。发光材料包括半导体发光材料和稀土化合物发光材料两大类…１。稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中稀土为主要特色２。纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在１—１ｏｏ哪的发光材料l３。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命，能量传递，发光量子效应和浓度猝灭等性质。在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。 1.2什么是发光材料？ 在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂 1.3什么是稀土发光材料？ 稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光(photoluminescence)、阴极射线发光(cathodluminescence)、电致发光(electroluminescence)、放射性发光(radiation luminescence)、X射线发光(X-ray luminescence)、摩擦发光(triboluminescence)、化学发光(chemiluminescence)和生物发光(bioluminescence)等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。 1.4什么是纳米材料？ 纳米材料是指晶粒尺寸小于100ｎｍ的单晶体或多晶体,由于晶粒细小,使其晶界上的原子数多于晶粒内部的,即产生高浓度晶界,因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能,如强度和硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻、低热导
稀土发光材料研究进展
稀土发光材料的研究进展 XX （XXXXXXXXXXX，XX，XXXXXX） 摘要：稀土发光材料是信息显示、照明、光源、光电器件不可缺少的原料。 目前我国传统显像管CRT，节能灯用稀土荧光粉的产量居全球首位。白光、LED、也在发展，这些已经逼近了国外的水平。我国拥有巨大的照明工业和照明市场，LED技术的快速进步和新的运用，不仅代表照明革命性的变化，而且代表原材料装备信息、汽车等相关行业的发展，改善了人民生活环境与质量[1]。本文主要论述了稀土发光材料的兴起发展、发光性能、制备工艺、产业优势以及进惠普的发展动向、发展趋势。 关键字：稀土；发光；发光材料；纳米；制备方法 一、稀土发光材料的兴起与发展 发光现象是指物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程，或者物质在各种类型激发作用下能发光的现象，其可以分为如白炽灯、火焰等的物质受热产生热辐射而发光，“夜明珠”、LED等的受外界激发吸收能力而跃迁至激发态再返回基态时，以光形式释放能量发光以及固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射点激发，发生的能量吸收、存储、传递和转换而进行的固体发光[2]。发光材料发光属于第二种发光方式，辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差，两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短，稀土离子具有4f能级，吸收能量的能力强，转换效率高而且具有发射可见光能力强而且稳定等优点，受到人们的青睐。 上世纪六十年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代转折点。国外学者进行二价稀土离子的4f-4f能级跃迁、4f5d能态及电荷转移态的基础研究，发现上转换现象，完成二价稀土离子位于5000cm-1以下的4f电子组态能级的能量位置基础工作，所有二价稀土离子的发光和激光均起源十这些能级，这些能级间的跃迁产生从紫外至近红外荧光光谱。稀土离子的光学光谱学、晶体场理论及能量传递机理等研究口益深入和完善，新的现象和新概念不断被揭示和提出，新材料不断被研制。1964年，在国际上由十稀土分离技术的突破，导致高效YVO4:Eu和Y203:Eu红色荧光粉的发明，紧接着，1968年又发明另一种高效的Y2O2S:Eu3+红色荧光粉。尽管它们昂贵，但很快被应用十电子射线管(CRT)彩色电视中，使彩电发生质的变化，同时导致现代高纯稀土分离和高纯氧化物工业生产的兴起。
稀土发光材料的发展
稀土发光材料的发展 姓名：杜浩学号：09432206 班级：材化二班 摘要: 综述了光致发光材料的大致研究进展，阐述了光致发光材料的发光原理，常见的发光材料，并对未来光致发光材料发展趋势作了展望。荧光稀土是我国的重要战略资源,稀土发光材料在一些方面已得到普遍应用并在 关键字光至发光材料荧光 【Abstract】It is summarize the investigation of photoluminescence material. And tell us about the theory of photoluminescence material. And familiar photoluminescence material. Future development aspects of researches and applications about the material are proposed Keyword photoluminescence material fluorescence 前言 在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂。发光材料分永久性发光材料（放射性辐射激发）和外加能量激发而发光如光激发、电场激发、阴极射线激发、X射线激发等的材料。 光致发光材料又称超余辉的蓄光材料。它是一种性能优良，无需任何电源就能自行发光的材料。 1发展历史 光致发光材料的研究历史非常悠久。最早可追溯到1866 年法国人Sidot 制备的ZnS :Cu 上,它是第一个具有实际应用意义的长余辉蓄光材料。20 世纪初,Lenard 制备出了ZnS :M (M = Cu ,Ag ,Bi ,Mg 等) 发光材料,并研究了荧光衰减曲线,提出了“中心论”。但该类发光材料由于发光亮度不高,寿命短等缺点,人们往其中引入了放射性物质,虽然能解决以上问题,但又会危害人体安全、损害环境,因而人们将目光又投向了其他基质的发光材料领域。1934 年,Haberlandt 在研究天然CaF2 结构时发现,痕量Eu2+ 占据矿石中Ca2+ 的位置时,引起矿石发出蓝光。1964 年, Y2O3 : Eu , Y2O2S : Eu3+发光材料的研制发明,使彩色电视机得到迅速的推广。20 世纪80年代,石春山等对复合氟化物中的光谱特性进行研究,得出Eu2+ 的f - f 跃迁出现的若干判据,推进了我国发光材料的发展。20 世纪80 年代以后,一些制备发光材料的新工艺及一系列超长余辉发光材料的研究成功,为发光材料的应用开辟了广阔的领域。 2发光机理 2.1.反光与发光的区别 在生活中人眼睛能看看到的发光的材料分成两大类。1. 反光材料这种材料 可以将照在其表面上的光迅速地反射回来。材料不同，反射的光的波长范围也就不同。反射光的颜色取决于材料吸收何种波长的光并反射何种波长的光，，因此 必须要有光照在材料表面，材料表面才能反射光，如各种执照牌、交通标志牌等。
照明用稀土发光材料的发展现状与趋势
照明用稀土发光材料的发展现状与趋势(之一) 发光(荧光)是物质将其内部以某种方式吸收的能量转化为物体热辐射之外的一种非平 衡辐射的过程，又称为“冷光”，这种辐射的持续时间要超过光的振动周期。在一定的激发 条件下能发光的材料称为发光材料。无论是基质，还是激活剂或敏化剂中，只要含有稀土元素，这些发光材料都统称为稀土发光材料。 自从1964年高效稀土红色荧光粉问世以来，稀土发光材料经过近40年的快速发展，己成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料之一，为社会发展和技术进步发挥着日 益重要的作用。 现在我国的电视机、显示器和照明光源的年生产量均列世界第一，这些产业均成为拉动我国国民经济持续、快速、健康成长的重要产业，也是国家外贸出口的重要产业。而这些产业的发展都离不开稀土发光材料在其中发挥的重要作用。2001年12月11日，我国正式加入世界贸易组织(WTO)，成为其第143个成员。加入世界贸易组织，对我国的信息和照明 产业，以及稀土发光材料的发展将产生深远的影响，既带来机遇，也使我们面临挑战。 1、显示用稀土发光材料的发展现状与趋势 20世纪60年代，由于稀土分离技术的突破，高纯单一稀土氧化物被制备出来，稀土元素在发光上的优异特性逐渐得到了开发利用。1964年，YVO4:Eu和Y2O3:Eu红色荧光粉被研制出来，使彩电的质量发生了质的飞跃，彩色电视机从而进入了千家万户。1968年又发明了Y2O2S:Eu红色荧光粉。直到今天，阴极射线管(CRT)彩电和显示器上的红色荧光粉主 要还是Y2O2S:Eu或Y2O3:Eu。 我国比较集中的稀土发光材料的研究和开发起始于70年代。北京有色金属研究总院等单位从1970年就开始了彩电荧光粉的研制。1973年国家开始组织全国的彩电大会战，参 加单位包括中国科学院长春物理研究所，北京大学，北京有色金属研究总院，华东电子管厂等国内主要的研究院所、高校和工厂。 1980年我国从日本日立公司引进彩电显像管生产线，并配套从日本化成公司引进彩电 荧光粉生产线，在咸阳成立了我国第一家彩电显像管总厂和彩电荧光粉分厂。90年代初，北京化工厂和上海跃龙有色金属有限公司也分别建成了彩电荧光粉厂。三大彩电荧光粉厂的产量正在逐年递增，2001年产量约1000t，2002年产量约1200t。除了配套满足咸阳彩虹集团、北京松下显像管厂及上海水新显像管厂外，还逐渐应用到其他外资、合资企业中。 2002年我国共生产彩电5000多万台，需用荧光粉约1500t。因此，国内的荧光粉还是