聚氨酯密封胶解析
聚氨酯密封胶解析
Coca-cola standardization office【ZZ5AB-ZZSYT-ZZ2C-ZZ682T-ZZT18】
聚氨酯密封胶解析
1.概述
密封胶是用来填充空隙(孔洞、接头、接缝等)的材料。无定形密封胶是密封材料的主体，种类有有机硅(包括改性有机硅)类、聚氨酯类、聚硫橡胶类、丙烯酸酯类、SBR橡胶类、丁基橡胶类、沥青、油性嵌缝胶类等，最早使用的密封胶有沥青类、油性嵌缝胶等。而用于填充须经受震动或热涨冷缩等所致具有伸缩性的间隙，则必须采用弹性密封胶。30多年来，弹性密封胶在建筑、土木、汽车、船舶、电气通讯等许多工业、民用领域中的应用越来越广泛，其中建筑用密封胶需求量最大。弹性密封胶是将粘接和密封两种功能集于一身的产品。其中性能较好的三类高档弹性密封胶分别是有机硅密封胶、聚硫密封胶和聚氨酯密封胶。表1列出几种弹性密封胶的性能。表2为弹性密封胶所要求的性能项目。
表1 几种弹性密封胶的种类与特性
○优良，△中。
表2 密封胶所要求的性能
表3 美国1995年部分密封胶的产量
表3可看出，美国1985年聚氨酯密封胶的产量与有机硅密封胶相当。90年代其聚氨酯密封胶产量已超过了有机硅，1990年聚别为15kt和
19kt，而1995年欧洲聚氨酯密封胶产量达万t。
聚氨酯密封胶之所以发展快，需求大，是因为它具有优良的性能。聚氨酯密封胶的特点有：(1)优良的耐磨性；(2)低温柔软性；(3)性能可调节范围广；(4)机械强度大；(5)粘接性好； (6)弹性好，具有优良复原性，可适合于动态接缝； (7)耐候性好，使用寿命可长达15-20年；(8)耐油性优良；(9)耐生物老化；(10)价格适中。
当然，聚氨酯密封胶也有一些缺点。如：不能长期耐热；浅色配方易受紫外光老化；单组分胶贮存稳定性受包装及外界影响较大、通常固化较慢；高湿热环境下固化可能产生气泡和裂纹；许多场合需底涂剂。
聚氨酯密封胶一般分为单组分和双组分两种基本类型，单组分为湿气固化型，双组分为反应固化型。单组分密封胶施工方便，但固化较慢；双组分有固化快、性能好的特点，但使用时需配制，工艺复杂一些。两者各有其发展前途。
按是否有流动性，聚氨酯密封胶可分为不垂挂型(non-sagging)和自流乎型(self-leveling)。不垂挂型用于垂直面、倾斜面、天花板等场合，固化之前不会由于胶条自重而发生偏移、滑动或流动；而自流平型专门用于水平场合。按使用后的性状还可分为不干型、半干型和全固化弹性体型。
大多数单、双组分聚氨酯密封胶产品的技术指标见表6。
表6 常见聚氨酯密封胶的性能指标
①挤出性为JIS A5758标准，即以挤压力，从口径、容积约207ml的弹筒状PE材质胶管中挤出全部密封胶所需的时间，一般5℃时挤出性不超过20s。该值是衡量作业性的一个指标。
②指双组分聚氨酯密封胶配胶后的可使用时间。
聚氨酯密封胶的主要用途是土木建筑业、交通运输业等。如在日本，约75％-80％的聚氨酯密封胶用于建筑，15％用于汽车、机械制造等，5％用于土木及其他用途。
在建筑方面的具体应用有：混凝土预制件等建材的连接及施工缝的填充密封，门窗的木框四周及墙的混凝土之间的密封嵌缝，建筑物上轻质结构(如幕墙)的粘贴嵌缝，阳台、游泳池、浴室等设施的防水嵌缝，空调及其他体系连接处的密封，隔热双层玻璃、隔热窗框的密封等。
聚氨酯密封胶在汽车方面的应用有：车窗(主要是风挡玻璃)的装配密封，车身与其他部件的装配等。在土木方面，聚氨酯密封胶用于高等级道路、桥梁、飞机跑道等有伸缩性的接缝的嵌缝密封，及混凝土、陶质、PVC 等材质下水道、地下煤气管道、电线电路管道等管道接头处的连接密封，地铁隧道及其他地下隧道连接处的密封等。
聚氨酯密封胶还可用于电缆(如地下电缆)的柔性接头、电子元器件的灌封，以防尘抗震；用于隔热体系如冷藏车、冷库保温层及低温容器的粘接密封等等。
聚氨酯密封胶的发展迄今已有30多年的历史。50年代后期已有人开展聚氨酯密封胶的研究，60年代后期日本和美国已有几个品种的聚氨酯密封胶实现了工业化生产。例如，聚氨酯密封胶工业发达的日本，分别于1967年、1970年开始将单、双组分聚氨酯密封胶工业化，20多年来，聚氨酯密
封胶已取代了用量最大的聚硫密封胶的位置，主要用于建筑等领域。日本于1N9年制订了包含聚氨酯密封胶在内的建筑用密封胶标准)赐A 5758，并于1986年、192年两次修订。据1988年“粘合剂时代指南”统计，美国和加拿大有100多个聚氨酯密封胶的生产厂家。日本有43家密封胶生产厂、72个牌号的聚氨酯密封胶产品。德国、瑞士等欧洲国家也有不少生产厂家。
我国的密封胶工业起步较晚，1986年密封胶总产量为2．9万吨，其中大部分为沥青等低档产品。有机硅、聚硫、聚氨酯等高档密封胶基本上是近10年内才开始研制、引进和生产的。
我国开发聚氨酯密封胶始于70年代，1975年北京建筑工程研究所研制出焦油型(黑色)聚氨酯密封膏、彩色聚氨酯密封胶，1983年河南建材研究设计院研制出双组分浅色聚氨酯密封胶，并经“六五”攻关，建成200t/a 生产线；“七五”期间沙市建材厂从国外引进设备生产聚氨酯密封胶，1987年形成700t/a生产能力。这些密封胶以双组分焦油型为主，因焦油型密封胶及防水材料价格低、性能适中。全国年生产能力约数千吨。已用于不少重点建筑工程如毛主席纪念堂、亚运村。单组分聚氨酯密封胶研究和开发较迟，这是由于单组
分密封胶技术难度较高，故大多数汽车生产线所需的风挡玻璃用单组分聚氨酯密封胶依靠进口。80年代末90年代初，黎明化工研究院经“七五”攻
关，研制出聚氨酯密封胶。山东化工厂从西欧引进了2000t/a聚氨酯、有机硅、丙烯酸系列密封胶生产线，其中单组分聚氨酯密封胶AM系列已于1995年投产，据称是国内同类密封胶生产规模最大、档次最高的。目前全国已有10多个厂、院(所)研制、生产聚氨酯密封材料。
虽然在三大密封胶中，相对而言聚氨酯密封胶的价格较低，约为有机硅密封胶的一半或稍多，但与低档密封胶相比，价格还不算低，因为我国国民生活水平与发达国家相比差距还较大，工业水平也不很高，也许短期内高档密封材料还不可能像美、日、欧那样普遍使用。但我国工业发展较快，对聚氨酯密封胶的需求将越来越大，目前我国聚氨酯密封胶的消耗量与发达国家还差得很远，故应进一步加强对聚氨酯密封胶的研制，努力提高质量，开发适用新品种，积极推广应用。
聚氨酯密封胶的原料质量及其使用目的见表7。聚氨酯密封胶的主成分为聚氨酯预聚物，其原料为活性氢化合物及异氰酸酯化合物。填料、增塑剂及触变剂等添加剂必须是对异氰酸酯非反应性的。
表7 聚氨酯密封胶配方成分
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密封胶配方成分
1.聚氨酯预聚体
单组分湿固化聚氨酯密封胶是由端NCO基预聚体及填料、添加剂组成，其组成比例大致如下：
预聚体35-65 触变剂0—5
填料及颜料 20-40 催化剂 0—0．5
增塑剂5—25 稳定剂 0—0．5
溶剂0—10 其他0—5
双组分聚氨酯密封胶由主剂和固化剂两个组分组成。其中主剂一般为端NCO基预聚体，固化剂一般由聚醚多元醇等活性氢化合物、填料、触变剂等添加剂组成，其组成比例大致为：
聚醚多元醇 15—20 增塑剂 0—15
填料55—65 催化剂 0．05-1．5
触变剂0—3 其他0—5
单组分胶料中的预聚体及双组分胶中的主剂和固化剂中的聚醚，是密封胶的基础聚合物(base-polymer)。基础聚合物约占密封胶的35％-65％，它们固化后的性能对整个密封胶的性能有较大的影响。
与其他两大类弹性密封胶有机硅及聚硫相比，聚氨酯胶的一个特殊优点是聚氨酯树脂的原料组成和结构可变化范围大，因为聚氨酯分子设计的自由度大。本节将介绍聚氨酯密封胶的主体成分——聚氨酯预聚体其组成结构与密封胶性能的关系。
2.端NCO基聚氨酯预聚体
预聚体是PU密封胶配方的重要组成成分，大多数PU密封胶所用的基础聚合物为纯粹的端NCO聚醚型PU预聚体。在其制备时通常通过选择其原料聚醚多元醇(一般为二元醇或三元醇)的分子量、二元醇及三元醇混合使用的比例、二异氰酸酯(TDI及MDI)的种类，以制备合适的预聚体。在设计预聚体的制备配方时，一般要考虑使原料的NCO／OH摩尔比控制在—范围内，且所制备的预聚体的游离NCO质量百分含量在1％—4％之间。
据日本太阳星(Sunsta)技研株式会社伊藤等人报道，采用分子量在4000-8000之间的聚氧化丙烯—氧化乙烯三醇(含EO链节的量为20％以下)及过量的MDI制成预聚体A，用分子量2000-6000的PPG与过量TDI反应制成预聚体B。A、B以质量比95:5--70:30(最好90:10--80:20范围)混合，得到混合预聚体作为单组分PU密封胶的基础聚合物。
又例，分子量为7000的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(EO的量为
15％)3000g经真空脱水后，与370gMDI在80℃左右反应，并加入催化剂DBDTL 1g的1％甲苯溶液，继续反应4h后冷却。此预聚体中游离NCO含量为％，20℃粘度·s。
分子量3000的PPG 3000g与TDI 298g制得粘度15Pa·s、游离NCO含量为％的另一种预聚体。
上述两种预聚体的混合物450g、DOP 300g干燥的炭黑550g、甲苯80g 于真空捏合后，再加入固化催化剂DBDTL 混匀并密闭包装。该胶具有适合
汽车装配所要求的固化速度(20℃及65％RH，不粘时间约45 min，晾置贴合固定的时间约10min)，硬度(按JISK6301)50-55，拉伸强度约6MPa，伸长率550％-600％，贮存稳定性良好。该密封胶适合于表面上过漆的部件，可不需底涂剂。
此例中若预聚体A在混合预聚体中的比例低于70％时，固化速度较低，且固化物的强度降低(如第一种预聚体约占67％，第二种约占33％时，整体密封胶拉伸强度约为4MPa，硬度约为45)。而当全部使用预聚体A，则密封胶固化速度太快。
3.封闭型预聚体体系
对单组分聚氨酯密封胶来说，如何既缩短固化时间，但又不会因C02来不及扩散而发泡，且保证贮存稳定性，历来都是研究重点，因为相对于胶粘剂特别是溶剂型胶粘剂，密封胶的固化缩短较慢。对于双组分无溶剂胶粘剂及密封胶体系可通过在羟基组分中加入催化剂的办法解决。而单组分湿固化胶，若配人较多的催化剂，虽固化速度可提高，但却可能引起贮存稳定性下降。故为了抑制游离NCO基团与氨酯键的交联反应(即脲基甲酸酯生成反应)及游离NCO的其他副反应，提高预聚体的贮存稳定性，并且能快速固化而不发泡，可采用封闭的办法将预聚体的端NCO基团部分或全部封闭，或在单组分胶中配人封闭了的二胺(即双组分单包装)，当密封胶使
用时，在空气中的湿气和胶中催化剂的作用下封闭了的基团离解，进行交联固化反应。
(1)封闭型预聚体在单组分PU密封胶封闭时用到的封闭剂一般是含活性甲基的化合物如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。
下面介绍一个封闭型的PU密封胶配方。
封闭型预聚体的配方为：
高活性聚醚 350份辛酸亚锡
MDl 40 丙二酸二乙酯
用上述封闭预聚体，按下面的配方配制单组分密封胶：
部分封闭预聚体33．3 部分氢化三联苯
炉法炭黑9．9 甲苯
热法炭黑34．3 1，2，4-三甲基哌嗪
此配方的单组分聚氨酯密封胶在高温高湿环境不起泡，固化快(20T、65％RH下不粘时间约50min)，强度高。
(2)预聚体与潜固化剂组成的单组分体系为了避免水分直接与预聚体中的游离NCO基团反应，有些人研究了一些类型的潜固化体系，这些潜固化剂是封闭了的多元胺(如酮亚胺、醛亚胺、烯酮)或水解后能产生多元胺的化合物(如恶唑烷)。
上述化合物在室温遇湿气水解，得到二伯胺或二仲胺，能迅速与PU预聚体中的游离NCO反应，生成聚氨酯—脲而固化。由于胺与NCO反应的速度比水快得多，因而实际上水不直接参与NCO基的固化反应，因而不会产生气泡。
由于酮亚胺对水极其敏感，水解后产生的伯胺活性高，能很快与NCO 反应，因而采用酮亚胺为潜固化体系，则预聚体最好也需要封闭，并且封闭剂是常温下解离活性低的苯酚及取代酚类、己内酰胺等，这是因为伯胺活性高，能促进封闭的预聚体解封闭并与之反应。
下面为封闭型预聚体和潜固化剂(封闭了的多元胺)组成的单组分PU密封胶的配方例。
制备封闭型PU预聚体的配方(质量份数)：
聚醚三醇(Mw6200) 4310 3-羟甲基苯酚248
甲苯二异氰酸酯384 二月桂酸二丁基锡 2
甲苯500
制备封闭交联剂的配方(质量份数)：
聚氧化丙烯二胺(Mw400) 3246 甲基三用氧基硅烷104
甲基异丁基酮454 2,2,4-三甲基六次188
对甲基苯磺酸甲基二异氰酸酯
密封胶配方(质量份数)：
上述封闭型预聚体 100 甲基三乙氧基硅烷
表面处理碳酸钙甲醇
触变剂操作油
颜料磷酸三甲酚酯
胺丙基三乙氧基硅烷封闭交联剂
而相对来说烯胺体系和念唑烷体系是对湿气、温度不太敏感的潜固化剂，实用上比酮(醛)亚胺有前途。若采用烯胺体系，由于芳香族PU预聚体活性较高，仍需封闭；脂肪族或脂环族预聚体的NCO不需封闭。
作为密封胶或胶粘剂体系的潜固化交联剂，在使用时要考虑到解脱的封闭剂(如酮等)对固化物性能的影响。
一种基于“烯胺体系”的湿固化PU密封胶性能如下：
100％模量固化速率(20℃) 3mm/d
伸长率450％下垂性无
100％伸长后回复率 80％贮存稳定性>6个月
硬度(邵氏A) 15
4.端烷氧基硅烷基聚氨酯预聚体
某些纯的端NC0基聚氨酯预聚体配成的密封胶体系存在不能长时间耐水浸泡、起泡等问题。有人研究了用有机硅对聚氨酯进行改性，取得了成功。这种改性体系是将端NCO基的PU预聚体部分或全部用含活泼氢的烷氧基硅烷(一般属于偶联剂类)反应，生成有烷氧基硅烷[-Si(0R)3，]端基的预聚体。这种预聚体交联缩短快，据称还提高了对基材的粘接力，耐水浸泡，耐候性良好。
等1971年报道联碳公司实验室开发了由功能性硅烷与端NCO预聚体反应得到的不含游离NCO的端硅烷基预聚体，这种有机硅改性的PU为黄色透明粘稠液体，密度m3，固含量95％。一种由该预聚体配成的密封胶通过
(1/8in)锐孔的挤出性能为：挤压力时，8～10g/min；时，15-20g/min；时，25-30g/min不粘时间约1h，完全固化需48h。固化7天后，硬度(邵氏A)40-50，拉伸强度，伸长率150％～2m％，—40℃仍有柔软性。固化时无发泡现象，粘接性良好，浸水7天后保持粘接力，耐候性好。
能与NCO基团起反应的硅烷化合物为含胺基、羟基及巯基的硅烷。
有人认为，预聚体的端NCO基团可部分用硅烷封端，被反应掉的NCO 的量在5％-10％之间，最好在10％左右，若<5％，对性能无显着改进；100％的硅烷端基使密封胶的内聚强度有所降低。
由部分硅烷基化的PU预聚体制备单组分PU密封胶的实例如下。
例l：端NCO基聚氨酯预聚体由PPG、2,4-TDI、PPT在辛酸亚锡存在下反应制得，NCO含量为％。此预聚体用，N-双[(三甲氧基硅烷基)丙基]胺反应，将其中约5％的NCO封端。密封胶的配方为：
上述预聚体 100份氧化锌16. 6
滑石粉33．4 氢化蓖麻油 3. 5
钛白粉16．6
此密封胶干态及浸水(20℃、7天)后仍有优异的粘接力。
例2：全硅烷端基PU预聚体的制备配方为：