格氏试剂的生成及格氏反应机理刍议[1]

实验室常用的几个反应机理必需掌握

Negishi偶联反应 偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。[2] 偶联反应大体可分为两种类型： ?交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯 )。 乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH 2 ?自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成联苯 (Ph-Ph)。 反应机理 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下： 乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基 不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应 R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。 另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。 催化剂 偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。

有关格式试剂(Grignard-reagent)的总结

有关格式试剂(Grignard-reagent)的总结

由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中 反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法 国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还 原等。 格式试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃）下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。 1 格式试剂的溴代苯，格式的操作分为几类： 第一类：高温引发，回流滴加，保持回流1h 以使反应完全，这适合活性中等的溴代苯，如对甲基溴苯； 第二类：高温不好引发，需加引发剂，如碘、1,2-二溴乙烷、其他的溴代烃或DIBALH等，引发后，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性比较低的溴代烃，如对甲氧基溴苯； 第三类：常温即可引发，常温滴加，保持常温12h以上以使反应完全，这适合活性比较高的溴代烃，如多氟代溴苯（氟非邻位）； 2 做格式时溴苯的活性：

1，有供电子基则活性低比较难以引发，有吸电子基则活性高比较好引发； 2，有供电子基则形成的格式试剂稳定，偶联等副反应较少，有吸电子基则形成的格式试剂比较不稳定，偶联等副反应较多； 3，溴的邻位有其他卤素时形成的格式试剂最不稳定，易发生消除生成经由苯炔中间体的其他副产物； 4，苄位和烯丙位的格式也比较不稳定，自身偶联较多； 3 关于做苄基和烯丙基格式试剂： 溶剂最好用甲基四氢呋喃，副产物少，用TH F做溶剂通常得到的是副产物联苄，也有提出用甲叔醚代替THF以减少偶联副反应。 THF一般好引发，换用其他溶剂不见得好引发，可以考虑先用THF引发后再补加主要溶剂如MeTHF。 4 格氏试剂大生产的13条总结 1.反应的原料，溶剂水份必须控制的，做了个预处理装置，将一批投料量的溶剂投入一锅中，锅底阀接一泵（防暴）打入4A分子筛填满

苯基溴化美格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应.

湖南科技大学 毕业设计（论文） 题目苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应 作者 学院化学化工学院专业化学 学号 指导教师 二〇一五年五月二十八日

湖南科技大学 毕业设计（论文）任务书 化学化工学院化学系（教研室） 系（教研室）主任:（签名）年月日 学生姓名: 学号: 专业: 1 设计（论文）题目及专题：苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应 2 学生设计（论文）时间：自2015年 3 月1日开始至2015 年5月20日止 3 设计（论文）所用资源和参考资料： （1）化学楼有机研究室仪器；（2）化学专业的教学教材； （3）中国期刊全文数据库；（4）https://www.wendangku.net/doc/6912386894.html,/bbs/ 小木虫论坛； （5）http://www.science-and-fun.de/tools/ 各类谱图数据解析网站 4 设计（论文）应完成的主要内容： （1）查阅文献；（2）在隔绝空气条件下, 以四氢呋喃做溶剂，用苯基溴化镁格氏试剂，与甲基丙烯酸乙烯酯反应，得到产物（1），产物（1）结构经熔点、1H NMR、13C NMR 确证，根据芳基格氏试剂与醋酸异丙烯酯的反应研究成果，推测了可能的产物（2-5）讨论了其反应的可能机理。 5 提交设计（论文）形式（设计说明与图纸或论文等）及要求： （1）提交论文一份；( 2 )要求严格按照湖南科技大学论文格式；（3）实验结果图与实验结果数据；（4）实验数据精确，文章创新；（5）装订顺序：①封面②扉页③任务书④指导人评语⑤评阅人评语⑥答辩记录⑦中文摘要⑧英文摘要⑨目录⑩正文（包括前言、主体、结论）参考,文献,致谢,附录。 6 发题时间： 2015 年 1 月 20 日 指导教师：（签名） 学生：（签名）

有关格式试剂(Grignard-reagent)的总结

由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还原等。 格式试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃）下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。 1 格式试剂的溴代苯，格式的操作分为几类： 第一类：高温引发，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性中等的溴代苯，如对甲基溴苯； 第二类：高温不好引发，需加引发剂，如碘、1,2-二溴乙烷、其他的溴代烃或DIBALH 等，引发后，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性比较低的溴代烃，如对甲氧基溴苯； 第三类：常温即可引发，常温滴加，保持常温12h以上以使反应完全，这适合活性比较高的溴代烃，如多氟代溴苯（氟非邻位）； 2 做格式时溴苯的活性： 1，有供电子基则活性低比较难以引发，有吸电子基则活性高比较好引发； 2，有供电子基则形成的格式试剂稳定，偶联等副反应较少，有吸电子基则形成的格式试剂比较不稳定，偶联等副反应较多； 3，溴的邻位有其他卤素时形成的格式试剂最不稳定，易发生消除生成经由苯炔中间体的其他副产物； 4，苄位和烯丙位的格式也比较不稳定，自身偶联较多； 3 关于做苄基和烯丙基格式试剂： 溶剂最好用甲基四氢呋喃，副产物少，用THF做溶剂通常得到的是副产物联苄，也有提出用甲叔醚代替THF以减少偶联副反应。 THF一般好引发，换用其他溶剂不见得好引发，可以考虑先用THF引发后再补加主要溶剂如MeTHF。 4 格氏试剂大生产的13条总结

格氏试剂在有机合成中的应用

格氏试剂在有机合成中的应用 摘 要 格氏试剂是有机金属化合物中重要的一类化合物, 也是有机合成中非常重要的试剂之一, 应用广泛。格氏试剂与不同的物质反应, 可以合成烃类、醇类、酮类、醛类、羧酸类及金属有机化合物等。本文讨论了格氏试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用。 关键词 格氏试剂 有机合成 应用 格氏试剂是1912年诺贝尔化学奖获得者法国化学家格里尼亚（V.Grignard ）所发现并制得的,这个试剂是有机化学家所知的最有用和最多能的试剂之一。国内外现有机化学教科书都对这一试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用进行了描述和讨论。为此, 本文就格氏试剂制备、性质及其在有机合成中的应用作一讨论。 1 格氏试剂的制备及结构 RMgX 是格氏试剂的通式。其实，真实的格氏试剂并不是单分子烃基卤化镁在醚中的简单溶液，而是R 2Mg 、MgX 2、(RMgX)n 等多种物质经过一个希兰克(Schlenk )转化形成的一种动态平衡混合体系[1]，即： 。组成格氏试剂的各种 物质的相对数量取决于许多因素, 包括烃基和卤素的结构与性质、溶剂的种类、浓度的大小、温度的高低等。有的文献认为格氏试剂是把镁屑放在无水乙醚（或其它醚）中, 滴加卤代烷而制得[2], 即 。 烃基卤化镁称为Grignard 试剂，这类反应也叫做Grignard 反应[3]。 在格氏试剂中, 乙醚, 也可以是苯、四氢呋喃或其他醚类是起溶剂的作用，它能与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物[4]即: (C 2H 5)2O Mg X R O(C 2H 5)2 这些醚类溶剂是格氏试剂结构中的重要组成部分，在形成的络合物 中, 氧原子提供孤对电子与烃基卤化镁原子形成配位键：碳-镁和镁-卤键。它们的性质是不一样的，碳-镁键一般是共价键, 而镁-卤键通常是离子键, 即:碳-镁键上的两个成键原子, 它们的电负性不同, 碳为2.50, 镁的为1.23。碳的电负性大于镁，成键电子富集于碳原子的一方, 常可起到碳负离子的作用[5], 使得烃基带上负电荷，而镁带上部分正电荷，碳-镁键是强极性的，即R δ-Mg δ+X 。 在一般情况下进行反应时,格氏试剂异裂，是一个亲核试剂，格氏试剂比较稳定, 在无水的条件下, 可以保持一段时间, 但它对有些化合物表现出很大的活性,例如：R δ-—Mg δ+X+HOH →R—H+Mg(OH)X 格氏试剂遇水分解, 故在制备、保存、与其它试剂反应时都必须在无水的条件下进行。

浅谈格氏试剂的相关性质及其应用

浅谈Grignard试剂的性质及其应用 xxx xxx 摘要：Grignard试剂是有机金属化合物中重要的一类化合物，也是有机合成上非常重要的试剂之一。Grignard试剂与不同的物质反应，可以合成烃类、醇类、酮类、醛类、酸类及金属有机化合物等。 关键词：Grignard试剂组成结构希兰克平衡化学性质 1Grignard试剂的发现 卤代烷和金属镁在无水乙醚中反应，生成的烷基卤化镁(RMgX)称为Grignard试剂。Grignard试剂的发现是20世纪初有机化学合成研究中的重大发现之一，它促进了有机化学合成的发展，发现者格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖。 1898年，法国化学家巴比埃(Phillip Barbier)在研究金属有机化合物及其有关反应时，试图用金属镁代替锌，以便得到性能更好的有机合成中间体。由于在实验中没有取得令人满意的结果，巴比埃未能将此项工作进行下去。巴比埃就让他的助手格林尼亚对这个课题继续进行研究。1900-1901年，在格林尼亚进行了一系列实验研究，最后发现，当把卤代烷和金属镁共同放进乙醚溶液中时，溶液先是变浑浊，然后开始沸腾，最后金属镁全部溶解，得到溶液。实验证明,这是烷基卤化镁的溶液。一种与烷基锌相比，室温下不自燃、无需从溶液中分离出来就可直接使用的、性能优良的有机合成中间体诞生了。 鉴于Grignard试剂在合成有机化合物中的重要作用，1912年，格林尼亚因发现这种试剂获得了诺贝尔化学奖。这种试剂也因它的发现者而得名[1]。 2Grignard试剂的制备及其组成结构 2.1Grignard试剂的制备 Grignard试剂是用卤代烃与镁直接接触制备的。 RX + Mg醚RMgX 为了防止生成的试剂与水、氧气、二氧化碳以及未反应的卤代烃偶联，反应需在惰性气体保护下低温进行。所用溶剂如乙醚、四氢呋喃均需严格处理，必须保证绝对无水，否则将影响产率，甚至将不能进行。

格氏反应

格氏反应 格氏反应（发音为/ɡri?ar/）是一种有机金属化学反应中烷基-或芳基- 镁卤化物（格氏试剂）作为亲核攻击电碳原子存在于极性键（如在一个羰基本集团在例如图所示），以产生的碳碳键，从而改变杂交反应中心有关。[1]的格氏反应是形成的重要工具，在碳碳键[2][3]和形成的碳- 磷，碳，锡，碳，硅，碳，硼和其他碳杂债券。 亲核加成反应是不可逆的有机由于高峰 组件值的烷基（峰 一 =?45）。这种反应是 不是离子;格氏试剂作为有机金属簇（乙醚）存在。 格氏试剂的缺点是，他们随时反应质子溶剂（如水），或功能组别酸性质子的胺，如醇类和。事实上，该实验室的大气湿度可以决定一个人的成功时，试图从镁合成格氏试剂转弯和烷基卤化物。用于排除在大气中的水反应许多方法之一是火焰干燥反应容器蒸发所有水分，然后将其密封，防止水分返回。然而，尽管仍然需要的试剂干燥，超声波可以让格氏试剂混合形成宽松的反应，这方面的量水在通过激活镁表面的，这样它消耗任何水存在。[4] 格氏试剂的另一个缺点是，它们不容易形成 的 N 2机理碳一，碳卤化物通过债券与烷基反应。 格氏试剂反应和发现并命名的法国化学家弗朗索瓦奥古斯特维克多格氏（南希大学，法国）谁是1912年荣获诺贝尔化学奖，对这项工作。 内容 [hide] 1 反应机理 2 准备 o启动 o工业生产 三格氏试剂反应 o化合物与羰基反应 o亲电反应与其他 o到B组债券，硅，磷，锡 o碳碳偶联反应

o氧化 o脂肪族亲核取代 o消除 四格氏退化 5 工业使用 6 参见 7 参考资料 8 进一步阅读 9 画廊 [ 编辑] 反应机制 此外试剂的格氏的羰基收益通常通过一个六元环过渡态。[5] 然而，随着阻碍格氏试剂，反应可进行单电子转移。 在格氏试剂反应有关，但重要的是要确保没有水存在，否则就会导致试剂迅速分解。因此，大多数发生在格氏反应溶剂，如无水乙醚或四氢呋喃，因为这些溶剂稳定氧镁试剂。该试剂也可与氧气发生反应，在大气中存在，插入一之间的碳基和镁卤化物组氧原子。通常，这种副作用反应可能是有限的挥发性溶剂蒸气上述反应混合物取代空气。但是，它可能是最好的这种反应是进行氮气或氩气环境尺度，尤其是对于较小。 [ 编辑] 制备 格氏试剂通过的行动形成的烷基或芳基卤化物的镁金属。[6]进行的反应是通过添加有机卤化物在暂停镁醚，它提供了配体所需的稳定organomagnesium化合物。典型的溶剂乙醚和四氢呋喃。如氧气和水或醇质子溶剂与格氏试剂不兼容。通过该反应进行单电子转移。[7][8][9] R - X的+镁→R - X的? - ?+ +镁 R - X的? -→R的?+ x的- X - +镁+→XMg?? ??+ XMg?→RMgX

格式试剂与羰基加成制备醇

学习目标：1、了解格式试剂 2、学习格式试剂与羰基化合物加成制备醇的反应历程 格氏试剂是由法国化学家格林尼亚（Grignard）于1901年所创始。由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”（Grignard_reagent），简称“格氏试剂”。后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还原等。 格氏试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃）下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。 格氏试剂与氧气、二氧化碳反应 2RMgX + O2 -------> 2ROMgX + H2O--> R-OH + MgX(OH) R-MgX + CO2 -------> R-CO2MgX + 酸--> R-CO2H + MgX(OH) 与含活泼氢的化合物反应 R-MgX + H-OH -------> R-H + MgX(OH) ----> R-H + MgX2 +Mg(OH)2 R-MgX + H-X -------> R-H + MgX2 R-MgX + H-OR -------> R-H + MgX(OR) R-MgX + H-C≡C-R -------> R-H + MgX(C≡C-R) R-MgX + H-NH2 -------> R-H + MgX(NH2) R-MgX + H-CO2R -------> R-H + MgX(CO2R) 格氏试剂与羰基发生加成常用于接长碳链或合成醇类化合物，是有机合成的重要反应。它是通过与羰基化合物（醛、酮、酯）进行亲核加成反应实现的，这种反应又称做格林尼亚反应。格氏试剂和酮加成、水解可得到叔醇；和甲醛反应可得

格氏试剂在有机合成中的应用

格氏试剂在有机合成中的应用 摘要格氏试剂是有机金属化合物中重要的一类化合物, 也是有机合成中非常重要的试剂之一, 应用广泛。格氏试剂与不同的物质反应, 可以合成烃类、醇类、酮类、醛类、羧酸类及金属有机化合物等。本文讨论了格氏试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用。关键词格氏试剂有机合成应用 格氏试剂是1912年诺贝尔化学奖获得者法国化学家格里尼亚（V.Grignard）所发现并制得的,这个试剂是有机化学家所知的最有用和最多能的试剂之一。国内外现有机化学教科书都对这一试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用进行了描述和讨论。为此, 本文就格氏试剂制备、性质及其在有机合成中的应用作一讨论。 1 格氏试剂的制备及结构 RMgX是格氏试剂的通式。其实，真实的格氏试剂并不是单分子烃基卤化镁在醚中的简单溶液， 而是R 2Mg、MgX 2 、(RMgX) n 等多种物质经过一个希兰克(Schlenk)转化形成的一种动态平衡混合体系[1]， 即：。组成格氏试剂的各种物质的相对数量取决于许多因素, 包括烃基和卤素的结构与性质、溶剂的种类、浓度的大小、温度的高低等。有的文献认为格氏试剂是把 镁屑放在无水乙醚（或其它醚）中, 滴加卤代烷而制得[2], 即。 烃基卤化镁称为Grignard试剂，这类反应也叫做Grignard反应[3]。 在格氏试剂中, 乙醚, 也可以是苯、四氢呋喃或其他醚类是起溶剂的作用，它能与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物[4]即: 这些醚类溶剂是格氏试剂结构中的重要组成部分，在形成的络合物中, 氧原子提供孤对电子与烃基卤化镁原子形成配位键：碳-镁和镁-卤键。它们的性质是不一样的，碳-镁键一般是共价键, 而镁-卤键通常是离子键, 即:碳-镁键上的两个成键原子, 它们的电负性不同, 碳为2.50, 镁的为1.23。碳的电负性大于镁，成键电子富集于碳原子的一方, 常可起到碳负离子的作用[5], 使得烃基带上负电荷，而镁带上部分正电荷，碳-镁键是强极性的，即Rδ-Mgδ+X。 在一般情况下进行反应时,格氏试剂异裂，是一个亲核试剂，格氏试剂比较稳定, 在无水的条件下, 可以保持一段时间, 但它对有些化合物表现出很大的活性,例如：Rδ-—Mgδ+X+HOH →R—H+Mg(OH)X 格氏试剂遇水分解, 故在制备、保存、与其它试剂反应时都必须在无水的条件下进行。 2 格氏试剂在有机合成中的应用 格氏试剂既是一个亲核试剂, 又是一个碱性试剂, 它可发生许多的化学反应。 RMgX可以与—C≡N、羰基加成，羰基先与一分子该试剂形成络合物, 继而与另一分子该试剂形成六元环的过渡态,再经电子重新排布与络合最终完成反应。 各种不饱和基团的反应活泼性大体为：醛>酮>酰卤>酯>腈。 格氏试剂可以与上述基团反应，进而合成相应有机化合物。 2.1醇的制备 格氏试剂经氧化或作为亲核试剂与醛、酮、酯发生亲核加成反应生成醇。 2.1.1伯醇的合成 1)与甲醛的反应

乙炔与格氏试剂的反应机理

乙炔与格氏试剂反应原理 塔尔图，爱沙尼亚，塔尔图大学，有机化学研究所 摘要 乙炔和溴化苯镁的反应在乙醚中进行并添加了少量三乙胺且没有催化剂条件下的反应动力学。该反应原理由Grignard等人提出，在溴化镁乙炔与Grignard试剂反应中得到补充说明。各自的速率常数已确定。三乙胺在不同程度上催化了这些反应，其中溴化镁乙炔对其催化作用最为敏感。催化剂可能的作用途径已被讨论，并强调了亲核援助的重要作用。?1999 Elsevier Science S.A.保留所有权。 关键词：格氏试剂;乙炔;动力学机制;溶剂效应 .1．介绍 乙炔与格氏试剂反应，提供了一个溴化镁乙炔和双溴镁乙炔的混合物，它可以作为一个乙炔化合物[1]的合成的中间物。由于反应进行缓慢，而且产率是由反应条件预设的，所以需要反应机理方面的知识来控制这一进程。 R C≡CMgX型格氏试剂最初是由lotsitch [2]用氢置换法制备的。格氏试剂二价镁本身也是由Iotsitch通过将乙炔通入一种可挥发的乙溴化镁溶液[3]准备的。 Grignard 等人[4]建议了一种合成双溴镁乙炔的两步反应机制： Kleinfeller 和Lohmann [5] 研究了乙烷在乙炔和乙溴化镁的反应中的变化的动力学。双溴镁乙炔的合成的第一步反应及其进一步的歧化作用被确认了。然而，作者没能遵循足够长的时间来观察溴化镁和双溴镁产物的平衡。Jones等人[6]也质疑了平衡的出现并且建议了以下的反应机制： 在一部更早的作品[7]中，我们遵循了乙炔和溴化苯镁的反应机制，同时消耗乙炔并有苯的变化。测量是在乙醚和四氢呋喃中添加三乙胺并没有催化剂的情况下进行的。乙醚中的溴化镁苯溶液中极少量的三乙胺被发现能够很大程度地加快反应并极大地改变这一进程的运动特点。三乙胺在四氢呋喃溶液中微弱的作用表明供体溶剂合物的区别（讨论可见参考文献[8]）。然而，结果的讨论基于Grignard等人提出的原理（见上）。 在此论文中，我们报告了这一反应的再次调查的结果。用了相似的实验方法。看来Grignard

格氏试剂概述

格氏试剂概述 摘要:格氏试剂是一类含卤化镁的有机金属化合物,由于含有碳负离子,因此属于亲核试剂,由法国化学家Victor Grignard发现。格氏试剂在有机合成上十分有用，因而有市售格氏试剂的存在。 关键词：格氏试剂、碳负离子、有机合成、 1899年Babier在进行实验时，把碘甲烷、2-甲基庚-2-烯-6-酮和镁一道，在乙醚中反应，得到2，6-二甲基-6-羟基庚-2-烯，但是产率不高，只有30%左右。后来他让他的学生Grignard 继续进行研究。Grignard发现卤代烃可以和镁在乙醚中形成一种可溶的镁化物（他假定他是R-Mg-X），它可以同羰基化合物反应，得到醇。这种两步法合成远比原来Bibier的一步合成法优越，不但产率高、产物纯，而且可以推广到同许多类型的有机化合物进行反应，合成很多化合物，具有非常广泛的应用。这个卤代烃与镁形成的有机镁化物，被称为Grignard试剂，利用它进行合成的各个反应成为Grignard反应；简称格氏试剂和格氏反应。【1】1900年，法国化学家V ictor Grignard发现了格氏试剂； 1912年，Grignard因这一贡献被授予诺贝尔化学奖，一同得奖的是他的同事Paul Sabatier. 一．格氏试剂的结构特点 格氏试剂中碳镁的电负性相差为1.3，所以碳-镁键是高度极化的共价键，接近于离子键。由于格氏试剂在反应中相当于一个碳负离子，可以起到亲核试剂与强碱的作用，因此反应应用很广泛。【2】 关于格氏的结构试剂的结构，一直有许多争论。过去提出的格氏试剂的结构式很多，但是都没有足够的实验数据的支持。 格氏试剂一种很活泼的试剂易与水、二氧化碳等发生反应，但它可与乙醚络合，使格氏试剂变稳定，并溶于乙醚。除溶剂乙醚外，更有效的是四氢呋喃。由于四氢呋喃为一环状化合物，氧上的未成键电子对受烷基空间阻碍小，所以络合能力强。【3】 二.格氏试剂的制备方法 到目前为止，在元素有机化合物中，有机镁化物最为人所熟悉；在有机化学教科书中讲的也最多。格氏试剂的制备方法有很多种，最主要的是由卤代烃和金属镁在无水乙醚中回流来制备。 关于格氏试剂生成的机理以进行过大量的研究，单电子转移机理认为：反应在金属镁的表面进行，金属镁先转移一个电子给卤代烷，生成的自由基负离子解离为卤负离子和烷基自由基，后者在金属表面与·MgX结合生成RMgX. 2.1卤代烃与镁在无水乙醚中回流 一般的制备方法是将镁屑加入干燥的反应瓶中，加入新的无水乙醚，使之刚好覆盖镁屑，并加少许碘作催化剂，搅拌下滴入无水乙醚稀释过的卤代烷，反应即可发生。如无反应，可用两手温热一下反应瓶底部，则可促使反应进行。也可不用溶剂来制备格氏试剂。【4】为了防止生成的试剂与水、氧气、二氧化碳反应以及与未反应的卤代烃偶联，这种制备方法需要在严格的无水、无氧的条件下进行。下面就反应物、反应条件分别作出讨论： 2.1.1反应物卤代烃 脂肪族和芳香族的单卤代物，一般都能形成格氏试剂。二卤代烃要形成双格氏试剂，须两个卤原子离开四个碳原子或以上。卤代烃与镁反应的反应难易一般是：R-I>R-Br>R-Cl>>R-F.实际上氟代烃还没有人用它做成格氏试剂。氯代烷与镁反应迟钝，碘

格氏试剂制备

格氏试剂及其在有机化学中的应用 学号：2007125011 姓名：邵自星班级：07制药工程 摘要：格氏试剂是一种金属有机化合物，通式RMgX(R代表烃基，X代表卤素)。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。又称格林尼亚试剂。是一种很好的亲核试试剂。格氏试剂广泛用于有机合成中，从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价，M为其他金属)。在合适的情况下，RMgX还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应。格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与两分子醚络合，浓溶液中以二聚体存在。 关键词：“格氏试剂“制备” “合成” 前言：格氏试剂,即Grignard试剂是大家熟悉的金属有机化合物.也是有机合成中用途最广泛的试剂之一.因此,系统介绍它的结构、制备及化学性质对于准确应用格氏试剂有着重要意义.IGrlgnard试剂的制备。格氏试剂不仅应用于RH,R-COOH等制备合成，而且在参与其他有机化学反应也是比较活跃的，在此文中，我介绍一下格氏试剂的制法，制备过程需要注意的事项以及参与反应的原理，和运用它制备炔式格氏试剂，制备烷烃，制备伯、仲、叔醇类等。认真分析格氏试剂与羰基类，一些有机物衍生物等的反应，以及参与反应机理。以便我们在今后的有机化学合成熟练的运用格氏试剂。 1.1 格氏试剂的制备)1( 格氏试剂一般由卤代烷与金属镁（为了增大表面积，一般为细丝或粉末）在乙醚或四氢呋喃中反应制得。 RX + Mg → RMgX 烷基卤化镁 注意事项：水分（或是活泼质子）的影响是关键，也就是对原辅料的质量控制，和设备的干燥处理，在投料前没有将这些准备措施做好，将直接影响反应的进行，特别是反应的引发。 制成后也不能接触二氧化碳，在封闭状态下保存。为了保证格氏试剂不发生其他反应，反应一般在醚类溶剂里进行，常用的有乙醚或四氢呋喃。 性质原理：在这类化合物反应中，有着一个碳镁极性共价键。由于碳镁两个元素电负性不同，依次碳上带有部分负电荷，镁上带有部分正电荷，性质非常活泼，格氏试剂中的R 由于带部分负电荷，使得这根C-Mg键极具反应活性，是一个亲核试剂，可以与碳正离子或某些分子中具有部分正电荷的部位发生反应。 1.2 炔烃式格氏试剂的制备)1( RC≡CH + C2H5MgBr → RC≡C-Mg-Br + C2H6 此反应中C2H5MgBr可看作是烷基负离子的镁离子的镁盐，其碱比末端炔烃强，因此夺取炔烃上的氢原子。而炔烃则转化为相应的炔基格氏试剂。