中草药中有机氯农药和拟除虫菊酯农药残留量的测定
中草药中有机氯农药和拟除虫菊酯农药残留量的测定
万益群＊l ，2 鄢爱平2 谢明勇l
l
（南昌大学食品科学教育部重点实验室，南昌330047） 2（南昌大学分析测试中心，南昌330047）
摘 要 建立了中草药中ll 种有机氯农药和8种拟除虫菊酯农药的残留气相色谱分析方法。样品用含30%丙酮的乙腈提取，用正己烷进行液液分配，提取液用弗罗里硅土柱净化，采用兰州化物所的农残!号毛细管柱分离，用GC-ECD 同时检测。在两个水平添加时的回收率（!=5）分别为78.6%~ll9.7%和86.5%~ll4.0%，相对标准偏差分别为3.6%~8.7%和4.4%~l0.2%。该方法的检出限为：有机氯农药0.005mg /kg ，拟除虫菊酯农药0.0l mg /kg 。方法用于江西中草药样品中农药残留测定，结果满意。关键词 有机氯农药，
拟除虫菊酯农药，残留测定，中草药 2004-0l-l5收稿；2004-ll-29接受
本文系江西省自然科学资助项目（No.0420039）
!"引""言
我国约有80%的中药材来自人工栽培，因此，就很有可能使中药材受到农药的污染。所以，加强中
药中有机农药残留量检测方法研究十分必要。近年来，国内虽有这方面的研究工作报道［l ~4］
，但多集中
在六六六、滴滴涕等有机氯农药的检测，而其它类型农药检测方法研究较少。而对于拟除虫菊酯类农药
残留量检测的研究，主要集中在茶叶等食品中［5，6］，对中药材中的残留研究的不多。本实验根据日本、东南亚、欧盟等国的食品中有关农药残留检测项目［7］，建立了同时测定中药中多种农药残留量的方法，取得了较好的效果。相对传统的分析方法［8，9］，提高了分析速度，简化了操作步骤，节约了试剂。由于
中草药的基体都有一定的颜色，因此对农药残留量分析，净化尤为重要，可根据颜色的深浅，调节净化柱中中性氧化铝的用量，必要时可加少量活性炭。由于中草药成分较为复杂，有可能对农药残留检测产生一定影响。
#"实验部分
#.!"仪器与试剂
Agilent 6890N 气相色谱仪（美国Agilent 公司），配63Ni-ECD 检测器；DS-l 高速组织捣碎机（上海标本模型厂）；DSY-!型自动快速浓缩仪（北京金科精华苑技术研究所）；RE-52A 旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）；TDL-5-A 低速大容量离心机（上海安亭科学仪器厂）；XK96-A 快速混匀器（姜堰市新康医疗器械有限公司）；AS20500A Ultrasonic Cleaner 。!-六六六、"-六六六、#-六六六、$-六六六、"，"#-滴滴伊、"，"'-滴滴涕、$，"'-滴滴涕、"，"'-滴滴滴、艾氏剂、狄氏剂、七氯、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯等农药标准品（以上标准品均由农业部环境保护科研监测所研制，l00mg /L ）；高氰戊菊酯（德国RDH 公司）；乙腈、正己烷、丙酮、乙醚、石油醚、氯化钠均为分析纯；正己烷、石油醚、乙醚均须重蒸，其中石油醚收集67~69C 馏分；无水硫酸钠（分析纯，使用前650C 灼烧4h ）；Florisil （农残级，使用前650C 灼烧4h 后转到l30C 烘箱保持5h ）；中性氧化铝（农残级，使用前650C 灼烧4h ）。#.#"实验方法
#.#.!"标准工作储备液配制"称取高氰戊菊酯标准品0.0l00g 于l00mL 容量瓶内，用石油醚溶解并稀释至刻度，此溶液高氰戊菊酯浓度为l00mg /L ，将l00mg /L 的!-六六六、"-六六六、#-六六六、
$-六六六、
"，"#-滴滴伊、"，"#-滴滴涕、$，"#-滴滴涕、"，"#-滴滴滴、艾氏剂、狄氏剂、七氯、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯和高氰戊菊酯用石油醚配制成
第33卷2005年5月
分析化学（FENXI HUAXUE ） 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry
第5期6l4~6l8
0.5>10-6有机氯农药和1.0>10-6拟除虫菊酯的混合标准工作储备液。
2.2.2 色谱条件 兰州农残!号毛细管柱，25.0m >530mm >1.00mm （膜厚）。色谱柱温度：60C （2min ）—一一一一15C /min
270C （8min ）
；检测器温度：300C ；进样口温度：250C 。载气为高纯N 2：3mL /min （恒流）；尾吹气（高纯N 2）：60mL /min 。进样量1.0mL ；定量方法：峰面积外标法定量，其中氯氰菊酯、氟胺氰菊酯的峰面积以各异构体的峰面积之和计。
2.2.3 样品提取 取市面上中药材样品自然阴干，用组织捣碎机捣碎后过0.45mm 粒径筛，称取粉碎样品1.0g 于20mL 离心试管中，加2mL 含30%丙酮的乙腈溶液，于快速混匀器上混匀，超声提取15min ，加入2mL 5%的氯化钠溶液，混匀，再加入2mL 正己烷提取液，于快速混匀器混匀，超声提取15min ，于3600r /min 离心5min ，小心移取上层有机相于10mL 刻度离心管中，水相分别用2mL 正己烷重复提取一次，合并有机相，在快速浓缩仪上浓缩至2mL 左右。
2.2.4 提取液净化 层析柱自上而下装填1cm 无水硫酸钠，1g 中性氧化铝，5g 弗罗里硅土和1cm 无水硫酸钠，用橡胶棒轻轻振击，装填均匀，用20mL 正己烷预淋洗层析柱后，倒入浓缩液，用含20%乙醚的正己烷洗脱，每min 1~2mL ，共收集30mL 洗脱液，于旋转蒸发仪减压浓缩至干，用正己烷定容到1.00mL ，取1.0!L 按2.2.2色谱条件进行测定。
3 结果与讨论
3.1 色谱柱的选择
本实验选取D "-1701毛细管柱和兰州化物所的农残#号毛细管柱对上述农药进行分离。结果表明，D "-1701柱的分离效果较好，但所需时间较长；而兰州化物所的农残#号柱的分离效果比较满意（见图1），并且所需时间较短。因此，选择兰州化物所的农残#号毛细管柱进行色谱分离。
图1 农药标准品色谱图
Fig.1 Chromatogram of pesticides standards
1.O -六六六（O -benzenehexachIoride ）；
2.g -六六六（g -benzenehexachIoride ）；
3.七氯（heptachIor ）；
4.艾氏剂（aIdrin ）；
5.B -六六六（B -benzenehexachIoride ）；
6.6-六六六（6-benzenehexachIoride ）；
7.P ，P '-滴滴伊（P ，P '-dichIorodiphenyI dichIoroethene ）；
8.狄氏剂（dieIdrin ）；
9.U ，P'-滴滴涕（U ，P '-dichIorodiphenyI trichIoro-ethane ）；10.P ，P'-滴滴滴（P ，P '-dichIorodiphenyI dichIoroethane ）；11.P ，P'-滴滴涕（P ，P'-dichIorodiphenyI trichIoroethane ）；12.联苯菊酯（bifenthrin ）；13.甲氰菊酯（fenpropathrin ）；14.三氟氯氰菊酯（$-cyhaIo-thrin ）；15.氯氰菊酯（cypermethrin ）；16.氰戊菊酯（fenvaIerate ）；17.高氰戊菊酯（S -fenvaIerate ）；18.氟胺氰菊酯（T -fIuvaIinate ）；19.溴氰菊酯（deItamethrin ）。
3.2 提取方法的选择
3.2.1 索氏提取 称取5.0g 粉碎后的中草药样品，添加0.5mL 混合标准储备液，用100mL 丙酮-乙腈混合提取液加热回流6~8h ，浓缩至干，用10mL 正己烷溶解残渣，浓缩至2mL ，净化后用正己烷定容至5mL ，取1mL 按2.2.2色谱条件进行测定，回收率为80.8%~112.3%，但索氏提取用时较长，消耗溶剂也较多。
3.2.2 均质提取 称取1.0g 粉碎后的中草药样品，添加0.1mL 混合标准储备液，加2mL 丙酮-乙腈
5
16第5期万益群等：中草药中有机氯农药和拟除虫菊酯农药残留量的测定
混合提取液均质提取 in，再加 aCl溶液和正己烷，均质提取 in，离心分离取出正己烷，水相分别用正己烷重复提取两次，合并正己烷提取液并浓缩至，净化后用正己烷定容至1，取1按色谱条件进行测定，所得回收率为87 6 ~1 0 7 ，回收率较为稳定，但对于均质提取，清洗较为麻烦，且易造成交叉污染。
323 超声波提取称取1 0g粉碎样品，添加0 1混合标准储备液，加含30 丙酮的乙腈溶液，混匀，超声提取1 in。加入的 aCl溶液和的正己烷，混匀，超声提取1 in后，于3600r/ in离心 in，取出正己烷，水相分别用正己烷重复提取一次，合并正己烷提取液并浓缩至，净化后用正己烷定容至1，取1按色谱条件进行测定，所得回收率为78 6 ~ 119 7 ，回收比较稳定，操作强度小，且试剂用量小，无交叉污染，故本文采用超声波提取。
33 标准曲线绘制
将混合标准储备液（0 g/有机氯农药+1 0> g/拟除虫菊酯农药）配制成0 00 、0 01、0.0 、0 1、0 、0 g/的有机氯标准工作液和0 01、0 0 、0 1、0 、0 4、1 0>10-6的拟除虫菊酯标准工作液，按选定的色谱条件进样，以吸收峰面积对浓度作标准曲线，得19种农药的线性方程及相关系数。有机氯农药在0 00 ~0 g/之间，拟除虫菊酯类农药在0 01~1 0 g/之间线性关系良好（见表1）。
表1 19种农药线性方程及相关系数
Table1 The linear eguation and correlation coefficient
农药Pesticides
线性方程
inear eguation
相关系数
Correlation coefficient
O-六六六O-Benzenehexachloride（O-B~C）109179- 0940 999
y-六六六y-Benzenehexachloride（y-B~C）10 0 3-4 90 9983
七氯~eptachlor837173- 3760 9989
艾氏剂Aldrin707 8- 16 0 9990
B-六六六B-Benzenehexachloride（B-B~C） 74734-7140 9996
6-六六六6-Benzenehexachloride（6-B~C） 41 3-107 0 9994
，*-滴滴伊，*-Dichlorodiphenyl dichloroethene（，*-DDE） 8 040-17 10 9991
狄氏剂Dieldrin 918 0-18070 9998
0，*-滴滴涕0，*-Dichlorodiphenyl trichloroethane（0，*-DDT） 7093 -17360 998
，*-滴滴滴，*-Dichlorodiphenyl dichloroethane（，*-DDD） 6631-1 0 9998
，*-滴滴涕0，*-Dichlorodiphenyl trichloroethane（，*-DDT）313 7- 7890 997
联苯菊酯Bifenthrin118 8 -9130 9997
甲氰菊酯Fenpropathrin 1 3643- 69 0 9990
三氟氯氰菊酯/-Cyhalothrin349 -67740 9986
氯氰菊酯Cyper ethrin 918 0-18070 9989
氰戊菊酯Fenvalerate 1 99 8-383 0 9981
高氰戊菊酯8-Fenvalerate 83-68860 9987
氟胺氰菊酯T-Fluvalinate 4 188-79600 99 8
溴氰菊酯Delta ethrin 1 7981- 6 00 9979
34 方法回收率、精密度及检出限测定
在已知不含农药残留的白术样品中分别加入1 00和100!混合标准工作储备液，按选定方法提取、净化和检测，以峰面积计算各种农药在种添加水平的回收率。重复实验次，计算各种农药的平均回收率及相对标准偏差（见表）。逐渐降低添加农药混合标准工作储备液的体积，测定其回收率，有机氯农药添加在0 00 g/kg水平回收率为89 1 ~1 4 ；拟除虫菊酯农药在0.01 g/kg水平的回收率为67 3 ~87 。由此得方法实际检出限有机氯农药均可达到0 00 g/kg，菊酯类农药均可达到0 01 g/kg，基本满足中草药中有机氯农药和拟除虫菊酯类农药残留量的检测要求。
35 样品检测
将江西产的栀子、白术、丹参和板兰根等中药材用组织捣碎机捣碎过0 4 粒径筛，准确称取一定量样品，按选定实验方法进行测定。根据峰面积外标法定量，计算样品中农药残留量，结果见表3。从表中可以看出，由于有机氯农药的稳定性好，半衰期长，虽然在我国禁用已有近 0年，但在上述4种616分析化学第33卷
中药中仍有一定量的残留，而拟除虫菊酯类农药在上述4种中药种植过程中未发现有大量使用。
表2 回收率实验结果（n =5）
Tabie 2 Resuits of recovery tests （n =5）
农药Pestcides
0.05mg /kg 有机氯农药+0.1mg /kg 拟除虫菊酯农药0.05mg /kg organochiorines +
0.1mg /kg pyrethroids 回收率（%）Recovery
RSD （%）0.5mg /kg 有机氯农药+1.0mg /kg 拟除虫菊酯农药0.5mg /kg organochiorines +1.0mg /kg pyrethroids 回收率（%）Recovery
RSD （%） -六六六 -B~C 119.7 5.3798.6 6.23 -六六六 -B~C 110.5 3.99102.4 5.28七氯~eptachior 90.6 5.69103.98.27艾氏剂Aidrin 105.67.17107.5 4.82 -六六六 -B~C 112.3 4.6992.37.15 -六六六 -B~C 95.48.1495.8 6.48p ，p '-滴滴伊p ，p '-DDE 95.3 6.17100.2 6.23狄氏剂Dieidrin 95.4 4.6997.6 6.90o ，p '-滴滴涕o ，p '-DDT 100.7 5.14107.4 4.38p ，p '-滴滴滴p ，p '-DDD 95.2 3.6496.9 6.29p ，p '-滴滴涕p ，p -DDT 112.18.45114.0 5.62联苯菊酯Bifenthrin 100.7 4.78113.67.56甲氰菊酯Fenpropathrin 97.6 4.58100.9 6.74三氟氯氰菊酯 -Cyhaiothrin 95.8 6.0495.5 4.79氯氰菊酯Cypermethrin 113.28.73102.79.97氰戊菊酯Fenvaierate 97.8 5.62103.47.53高氰戊菊酯s -Fenvaierate 93.4 5.3686.5 6.58氟胺氰菊酯 -Fiuvaiinate 78.68.7489.810.24溴氰菊酯Deitamethrin 90.8
6.12
96.2
5.24
表3 中药中农药残留量测定结果（mg /kg ）
Tabie 3 Determination resuits of pesticide residues in Chinese herbai medicines （mg /kg ）
农药
Pesticides
测定结果Determination resuits （mg /kg ）
栀子
Fructus gardeniae
白术
Rhizoma atractylodi-smacrocephalae
丹参Salvia
miltiorrhizalunge
板兰根Radix Isatidis -六六六 -B~C -0.0070.013- -六六六 -B~C ----七氯~eptachior -0.076-0.009艾氏剂Aidrin 0.0050.2130.005- -六六六 -B~C 0.010--0.009 -六六六 -B~C ----p ，p '--滴滴伊p ，p '-DDE 0.020---狄氏剂Dieidrin ----
o ，p'-滴滴涕o ，p'-DDT 0.0070.0510.012-p ，p '-滴滴滴p ，p '-DDD 0.0110.005--p ，p '-滴滴涕p ，p '-DDT 0.0210.0280.009-联苯菊酯Bifenthrin -0.010.01-甲氰菊酯Fenpropathrin -0.02--三氟氯氰菊酯 -Cyhaiothrin ----氯氰菊酯Cypermethrin --0.10-氰戊菊酯Fenvaierate ----高氰戊菊酯s -Fenvaierate ----氟胺氰菊酯!-Fiuvaiinate ----溴氰菊酯Deitamethrin
---- 注（note ）：“-”表示未检出或小于方法检出限（not detected or iower than iimits of detection ）
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Wan Yigun＊1，2，Yan Aiping2，Xie Mingyong1
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Abstract A new method for muItiresidue anaIysis of eIeven organochIorines and eight pyrethroids in Chinese herbaI medicines in Jiangxi province is proposed.Pesticide residues were extracted from Chinese herbaI medi-cine sampIes with n-hexane foIIowed by acetone-acetonitriIe（317，V/V）.Extracts were cIeane-up by aIumina neutraI-fIorisiI coIumn.AnaIyticaI screening was determined by gas chromatography using pesticide residue! capiIIary coIumn eguipped with eIectron-capture detector.The recoveries obtained from Chinese herbaI medicine sampIes（n=5）at two concentration IeveIs were in the ranges of78.6%~119.7%and86.5%~ 114.0%，with reIative standard deviations of3.6%~8.7%and4.4%~10.2%，respectiveIy.Limits of detection were0.005mg/kg for organochIorines and0.01mg/kg for pyrethroids.A satisfactory resuIt was obtained in the determination of organochIorines and pyrethroids in Chinese herbaI medicines of Jiangxi province.
Keywords OrganochIorine pesticide，pyrethroid pesticide，residue anaIysis，Chinese herbaI medicine
（Received15January2004；accepted29November2004）
中草药中有机氯农药和拟除虫菊酯农药残留量的测定
作者：万益群， 鄢爱平， 谢明勇， Wan Yiqun， Yan Aiping， XIE Mingyong
作者单位：万益群,Wan Yiqun(南昌大学食品科学教育部重点实验室,南昌,330047;南昌大学分析测试中心,南昌,330047)， 鄢爱平,Yan Aiping(南昌大学分析测试中心,南昌,330047)，
谢明勇,XIE Mingyong(南昌大学食品科学教育部重点实验室,南昌,330047)
刊名：
分析化学
英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY
年，卷(期)：2005,33(5)
被引用次数：92次
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47.梁晨生脉饮中有效成分和金属元素的测定及农药残留的分析[学位论文]硕士 2010
48.耿雪冰溴氰菊酯残留的检测方法及对河蟹的毒性研究[学位论文]硕士 2010
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50.李小桥动物源性食品中拟除虫菊酯和五氯酚残留检测方法研究[学位论文]硕士 2011
51.盛静中药杭白菊的农药残留研究[学位论文]硕士 2007
52.鲁立良麻黄和枸杞中农药多残留分析方法研究[学位论文]硕士 2007
53.张帮红溴氰菊酯和甲氰菊酯酶联免疫吸附测定方法研究[学位论文]硕士 2009
54.欧英富中药材中残留农药的测定及脱除研究[学位论文]硕士 2007
55.高倩安徽省主要中药材农药多残留分析技术研究[学位论文]硕士 2008
56.李波联苯菊酯和氯氟氰菊酯酶联免疫吸附测定法研究[学位论文]硕士 2007
57.邹继红蔬菜水果中残留农药的测定及清洗液的制备[学位论文]硕士 2006
58.秦立新,魏进,陈才俊,廖国会,段婷婷中药材中拟除虫菊酯类农药残留检测研究进展[期刊论文]-贵州农业科学 2014(03)
59.曾小星茶叶中有机农药残留的分析方法研究[学位论文]硕士 2008
60.王晨宇氰戊菊酯在沉积物中吸附规律的研究[学位论文]硕士 2007
61.王磊依据EurepGAP标准对南方红豆杉进行环境主要指标评价的研究[学位论文]硕士 2007
62.毛雪金气相色谱法在中草药中多种农药残留分析中的应用研究[学位论文]硕士 2010
63.辛春红中成药中残留农药和重金属的测定研究[学位论文]硕士 2008
64.荣维广中药材菊花、丹参中农药多残留检测方法研究[学位论文]硕士 2006
65.邵焰中空纤维膜-液相微萃取-GC/MS法测定固体样品中的有机污染物[学位论文]硕士 2011
66.谢湘云海洋环境样品中痕量有机氯和拟除虫菊酯农药的测定方法研究[学位论文]硕士 2007
67.孙世伟汉中地区黄精主要害虫发生及防治技术研究[学位论文]硕士 2007
68.郭岚食用植物油中影响产品质量或食用安全的金属元素及有机物残留分析[学位论文]博士 2007
69.谢文军施肥对土壤中氯氰菊酯降解转化的影响[学位论文]博士 2007
70.初丽伟人参硫酸酯多糖的合成方法及其有机氯多残留的分析方法研究[学位论文]博士 2008
引用本文格式：万益群.鄢爱平.谢明勇.Wan Yiqun.Yan Aiping.XIE Mingyong中草药中有机氯农药和拟除虫菊酯农药残留量的测定[期刊论文]-分析化学 2005(5)
茶鲜叶中拟除虫菊酯类农药残留的检测方法解析
茶鲜叶中拟除虫菊酯类农药残留的检测方法。 侯如燕，宛晓春，朱旭君 （安徽农业大学茶与食品科技学院，教育部、农业部茶叶生物化学与生物技术重点实验室，安徽合肥，２３００３６） 摘要拟除虫菊酯农药用量少，杀虫效果好，广泛应用于茶园害虫的控制．是我国出口茶叶中必检的农药。为 实现茶叶生产危害分析关键控制点（ＨＡＣＣＰ）体系中农药残留的源头控制，提供农残源头监督检验方法依据，避免大量使用农药对茶园土壤环境造成的污染，开发茶鲜叶中菊酯类农药的多残留检测方法有重要的实践意义。 本实验用ｙ（石油醚）：Ｖ（丙酮）一１ ｔ １混合溶剂提取，经弗罗里硅土柱层析净化除去干扰物质，采用气相色谱， 微电子捕获检测器（“ＥＣＤ）测定茶鲜叶中主要的６种拟除虫菊酯类农药残留量。方法最低检出浓度为０．００５～ ０．０１ ｍｇ／ｋｇ；茶鲜叶中拟除虫菊酯农药的添加浓度为０．０５、０．２、１．０ｍｇ／ｋｇ，其回收率在８３．６％～１０４．５％，相 对标准偏差（ＲＳＤ）为２．７％～１０．２％，符合农药残留分析要求。关键词茶鲜叶，拟除虫菊酯农药，多残留分析，气相色谱 茶叶是我国的一种传统出口农产品，当前存在的主要卫生问题是农药残留超标口］。国际上一些茶叶进口国制定了严格的农药残留限量标准，对于超过农药残留
限量标准的茶叶采取就地封存、销毁或退回原产地国的政策，对我国茶叶贸易造成了很大影响。 拟除虫菊酯农药用量少，杀虫效果好，在茶园广泛应用，也是我国出口茶叶中必检的农药。为了监督茶园用药情况，确定合理的采摘时间，以便在源头控制茶叶农药残留问题，把茶叶安全生产的危害分析关键控制点（ＨＡＣＣＰ，ｈａｚａｒｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃｒｉｔｉｃａｌｃｏｎｔｒｏｌ ｐｏｉｎｔｓ）前移。直接测定茶鲜叶中的农药残留量有着现实意义，可以实现茶叶农药源头控制，有效引导农民合理使用农药，降低茶园农药喷施量，提高饮茶安全性，并且可以减少农药违规使用而对茶园土壤环境造成污染。由于鲜叶中提取物中含有比成茶更多的干扰物质，例如简单儿茶素等多酚类及叶绿醇等色素类，因此文献报道的茶叶中菊酯类农药检测方法［２￣９］不适用于茶鲜叶基质检测，因此有必要建立茶鲜叶农药残留的检测方法。本实验用有机溶剂提取，弗罗里硅土柱层析净化，气相色谱法检测茶鲜叶中６种主要的拟除虫菊酯农药残留量，并通过加标回收实验证明了方法的可行性。 １ 材料与方法 Ｉ．Ｉ仪器与试剂 第一作者：博士研究生，讲师（宛晓春为通讯作者）． ?国家科技部支撑计划资助项目（Ｎｏ．２００６ＢＡＫ０２Ａ２６），安徽省教育厅资助项目（Ｎｏ．２００５ｋ１１７０） 收稿日期：２００８—０２－－２７，改回日期：２００８—０６一０２
韩国中药材中农药残留的限量标准及检测方法
附件2 韩国中药材中农药残留的限量标准及检测方法 根据医药法第44条第1项之内容，将对生药（包括韩药、韩药材，下同）及其萃取物中农药残留的限量标准以及检测方法作如下公告： 1、适用范围 （1）生药，但是不包括矿物生药、动物生药以及附表1中的生药 （2）生药的萃取物（浓缩剂、浓缩液以及酊剂等），但是事先对生药进行过检测的情况下该步骤可以省略 2、适用对象农药以及允许标准 （1）生药中允许的农药残留标准如下： （2）个别生药中允许的农药残留标准如下
（3）对于有检出记录的生药适用的农药残留标准如下
（4）附表2中的生药请参照“食品的标准和规格”，按照食品公典第3、对食品的一般通用标准以及规格的第6、标准以及规格的适用范围中的第3）、农产品的农药残留标准以及第5）、人参的农药残留标准进行执行。 （5）上述(1)-(4)中未涉及的农药被检出的时候，暂时按照以下方法判定适量与否: A.欧洲药典（EP）“pesticide residues”项的标准（附表3） B.关于其他被检测出农药的适量与否，首先将残留量和有关的生药服用量进行比 较，根据下列计算公式算出结果并进行了危害评价之后，由食品药品安全厅厅长进行判定。 ADI*M MDD*100 ADI：有关农药的每日允许摄取量（mg/kg/day） M：成年人的平均体重（60kg） MDD：有关生药的每日服用量（kg） （6）生药萃取物（浓缩剂、浓缩液以及酊剂等）适用的农药残留标准按照前文（1）项执行。 3、根据对象农药的不同，各自按照下列实验方法进行实验
（1）敌草胺（Napropamide）、DDT农药（P·P-DDT农药、O·P-DDT农药、P·P-DDE 农药、P·P-DDD农药）、狄氏剂（Dieldrin）、腈菌唑（Myclobutanil）、甲氧滴滴涕（Methoxychlor）、六六六（BHC）（α、β、γ以及δ-BHC农药）、联苯菊酯（Bifenthrin）、氯氰菊酯（Cypermethrin）、对嘧菌环胺（Cyprodinil）、啶虫脒（Acetamiprid）、三唑锡（Azocyclotin）、艾氏剂（Aldrin）、安杀番（Endosulfan）[包括α、β-安杀番以及硫丹硫酸盐（Endosulfan sulfate）]、异狄氏剂（Endrin）、灭螨猛（Chinomethionat）、克菌丹（Captan）、五氯硝基笨[Quintozene（PCNB）] 、百菌清（Chlorothalonil）、戊唑醇（Tebuconazole）、甲抑菌灵（Tolylfluanid）、三唑醇（Triadimenol）、三唑酮（Triadimefon）、氟菌唑（Triflumizole）、氯苯嘧啶醇（Fenarimol）、二甲戊乐灵（Pendimethalin）、甲氰菊酯（Fenpropathrin）、噻唑膦（Fosthiazate）、腐霉利（Procymidone）、哒嗪硫磷（pyridaphenthion）、咯菌腈（Fludioxonil） 1）装置：气相色谱仪[ECD检测器、NPD检测器、质量分析仪（MSD检测器）] 2）试剂和试液 A）溶媒：残留农药实验专用品或者与之相当之物 B）水：蒸馏水或者与之相当之物 C）弗罗里硅土（Florisil）：填充有弗罗里硅土（1g）的Cartridge（容量6ml） D）助滤剂：Celite 545 E）标准原液：将各农药的标准品溶于丙酮按照100mk/kg进行配制 F）标准溶液：将各标准原液溶于丙酮按照一定浓度进行混合稀释配制 G）其他试剂：残留农药实验专用品或者特供品 3）实验溶液的配制 A）萃取：将试料（500-600g）仔细粉碎后，取5g加入水40ml，放置4个小时（可
拟除虫菊酯类杀虫剂的发展概况
农药学
拟除虫菊酯类杀虫剂的发展概况 摘要：天然除虫菊酯虽然具有理想化学农药的一些特性，随着进一步对其化学结构的修饰，该类产品逐渐发展成为一类主要的农药消费品。主要论述了该类农药的发展进程，总结了拟除虫菊酯的应用现状及存在问题，以及一些解决的办法。 关键词：拟除虫菊酯，发展进程，应用现状，存在问题，解决办法 拟除虫菊酯类杀虫剂，本类中包括溴氰菊酯（敌杀死）、氯氰菊酯（兴棉宝）、氰戊菊酯（速灭杀丁）等。其氰基影响机体细胞色素c及电子传递系统，使脊髓神经膜去极期延长，出现重复动作电位，兴奋脊髓中间神经元和周围神经。它对人畜毒性较小。重症中毒者也可使人惊厥、呼吸困难、心悸、血压下降甚至昏迷，可对症治疗。 一、拟除虫菊酯类杀虫剂发展进程 1、天然除虫菊酯杀虫剂的研究 天然除虫菊素具有理想杀虫剂的某些特征,因为它们击倒快,杀虫力强,广谱,低毒,低残留。但它们对日光和空气不稳定,故只能用于家庭卫生害虫的防治,不能经济有效地防治农业和林业害虫。为了克服这一缺陷,人们致力于人工合成除虫菊酯的研究,目的在于寻找结构简单,既能保留除虫菊素的优点,又能克服不适于农业使用的缺点。60年代以来,由于有机氯、有机磷杀虫剂的大量使用,对温血动物高毒和对环境污染等问题日益严重,于是农药界更加重视天然来源杀虫剂的研究。60年代后期,特别是70年代,拟除虫菊酯进入大发展时期。1973
年,第一个对日光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功。Elliot合成的二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯比天然除虫菊酯活性要强,且对日光稳定[1, 2],只要使用有机磷、氨基甲酯10%～20%的药量就能得到很好的防治效果。此后,拟除虫菊酯的开发应用有了迅猛发展。目前,已合成的化合物数以万计,新产品相继投产,拟除虫菊酯类杀虫剂已成为农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一[3]。 天然除虫菊酯虽然具有以上许多优点,但作为杀虫剂的缺陷同优点一样明显:A.它在害虫体内十分容易被代谢而迅速失去活性;B.光不稳定性。研究人员已通过在制剂中加入增效剂(如增效醚)阻止天然除虫菊酯被害虫迅速代谢;加入紫外光屏蔽物质(UV-Screens)和抗氧化剂(Anti-Oxidant)可以一定程度改善其光不稳定性[2],但是干花的世界产量远远不能满足实际生产需求,并且大部分提取物都出口到欧美发达国家[3] 2、拟除虫菊酯类杀虫剂研究 拟除虫菊酯类杀虫剂的研究分两个部分：第一个时期研究人员着重研究天然除虫菊酯的化学结构,发现其包括六个有效的活性化合物, 它们的化学结构都由醇部分、酸部分和酯键三部分组成[5,6]。20世纪20年代, Staudinger、Yamamoto以及后来的La Foege等人对除虫菊素活性成分的分离鉴定以及结构的阐明进行了大量的研究工作,为拟除虫菊酯的发展奠定了基础。直到50年代,除虫菊素的化学结构才得以确定。它包括6个成分[7],其中主要的有效成分为除虫菊素Ⅰ(结构如图1)和除虫菊素Ⅱ(结构如图2)。除虫菊素Ⅰ对蚊蝇有很高的杀虫
有机氯类农药残留量测定
内容 1.简述 本法系用气相色谱法测定药材及制剂中部分有机氯、有机磷和拟虫菊酯类农药。 2.有机氯类农药残留量测定 2.1.简述 有机氯类农药是农药史中使用量最大，使用历史最长的一类农药，其化学性质稳定，脂溶性强，残效期长（可达30～50年之久），易在脂肪组织中蓄积，造成慢性中毒，严重危及人体健康。有机氯类农药主要是指：六六六、DDT、五氯硝基苯等。 本测定法通过提取、净化和富集等步骤制备供试品溶液，采用气相色谱法，电子捕获检测器测定。 2.2.仪器与用具 2.2.1.气相色谱仪：带有63Ni-ECD电子捕获检测器，载气为高纯氮，必须安装脱氧管 2.2.2.离心机；超声仪；旋转蒸发仪 2.2. 3.色谱柱：SE-54或DB-1701弹性石英毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm） 2.2.4.具塞刻度离心管（10ml）、刻度浓缩瓶、具塞锥形瓶（100ml）、移液管。 2.3.试药与试液 2.3.1.丙酮、石油醚（60～90℃）和二氯甲烷均为分析纯，且全部经过全玻璃蒸馏装置重蒸馏，经气2.3.2.相色谱法确认，符合农残检测的要求。 2.3.3.无水硫酸钠和氯化钠均为分析纯，硫酸为优级纯。 2.3.4.农药对照品：六六六（BHC）[包括α-BHC，β-BHC，γ-BHC和δ-BHC四种异构体]，滴滴涕（DDT）2.3.5.[包括PP’-DDE，PP’-DDD，OP’-DDT和PP’-DDT四种异构体]及五氯硝基苯（PCNB），由中国 计量科学研究院提供标示含量（浓度）的农药标准品，也可采用国际认可的农药标准品自行配制。 2.4.色谱条件与系统适用性试验 2.4.1.SE-54色谱柱： 进样口温度：230℃，检测器温度：300℃，不分流进样。程序升温：初始100℃，每分钟10℃升至220℃，再以每分钟8℃升至250℃，保持10分钟。 2.4.2.DB-1701色谱柱 2.4. 3.进样口温度：220℃，检测器温度：300℃，不分流进样。程序升温：初始140℃，保持1分钟， 以每分钟10℃升至210℃，再以每分钟20℃升至260℃，保持4分钟。 2.4.4.按上述条件操作，理论板数以α-BHC峰计算应不低于1×106，两个相邻色谱峰的分离度应大于 1.5。 2.5.操作方法 2.5.1.对照品储备液制备 2.5.2.精密称取六六六（BHC）[α-BHC，β-BHC，γ-BHC，δ-BHC]、滴滴涕（DDT）[PP’-DDE，PP’ -DDD，OP’-DDT，PP’-DDT]及五氯硝基苯（PCNB）农药对照品溶液适量，用石油醚（60～90℃）分别制成每1ml含4～5ug的溶液。 2.5. 3.混合对照品储备液的制备 2.5.4.精密量取上述各对照品储备液0.5ml，置10ml量瓶中，用石油醚（60～90℃）稀释至刻度，摇匀。 2.5.5.混合对照品溶液的制备 2.5.6.精密量取上述混合对照品储备液用石油醚（60～90℃）制成每1L分别含0ug、1ug、5ug、10ug、 50ug、100ug和250ug的溶液。
拟除虫菊酯
拟除虫菊酯类杀虫剂的研究进展 摘要：拟除虫菊酯类农药自20世纪70年代发展至今已成为三大农药之一。拟除虫菊酯是一类重要的合成杀虫剂,具有高效、广谱、低毒和能生物降解等特性。本文简要评述了拟除虫菊酯的研究进展。 关键词：拟除虫菊酯类；杀虫剂；研究进展 Abstract: Pyrethroid pesticides had became one of the three major kinds of pesticides which were widely used throughout the world since 1970s. Pyrethroids are one kind of effective synthetic pesticides,which have been widely used in agriculture andpublic health.The progress on their synthesis and application were reviewed. The progress on their synthesis and application were reviewed. Key words: Pyrethroid; insecticide; research advance 拟除虫菊酯类（pyrethroid）是在天然除虫菊酯化学结构研究的基础上发展起来的，因其广谱高效的生物活性、较高的环境相容性等特点而被广泛应用于农业害虫、卫生害虫防治及粮食贮藏中[1]。目前与有机磷、氨基甲酸酯类农药并称为使用最广的三大农药，使用范围仅次于有机磷杀虫剂，位居杀虫剂市场第2位[2]。由此看来，拟除虫菊酯类杀虫剂在市场占有巨大的份额，所以对拟除虫菊酯类杀虫剂的研究进展进行综述是很有必要的。 1 拟除虫菊酯类农药 1.1背景 除虫菊作为农药至今已有110年以上的历史。到20 世纪80年代，英国的Elliott以天然除虫菊素为先导物，合成了世界第一个拟除虫菊酯类杀虫剂。之后Elliott在1972年又开发了第一个对光稳定的此类杀虫剂氯菊酯，继而日本住友化学公司开发了氰戊菊酯，并于1976年商品化。由此揭开了全球农药科技工作者对拟除虫菊酯的研究和开发。历程40余年，全球共开发了近80个拟除虫菊酯类杀虫剂[3]。 1.2研究进展 1.2.1第一代拟除虫菊酯类农药 第一代拟菊酯类农药的化学结构和理化性质与天然除虫菊素的十分接近,尤
川芎等9种药材中拟除虫菊酯类农药残留的检测
川芎等9种药材中拟除虫菊酯类农药残留的检测 更新日期： 06-07 作者：刘旭，钟怀宁，游文玮，易容，杨雪梅 【关键词】川芎 摘要：目的考察9种药材中氯氰菊酯、氰戊菊酯的残留量。方法利用气相色谱(GCECD)分析方法测定药材中除虫菊酯类农药的残留量。结果川芎等8种药材中除虫菊酯类农药的残留量较低，低于相关农药的含量标准。结论测定结果表明该法操作简便，分离效果好，符合农药残留分析要求。 关键词：药材；除虫菊酯类农药残留；气相色谱法 Determination of the Residues of Cypermethrin and Fenvalerate in Nine Medical Materials Abstract：ObjectiveTo determine the residues of cypermethrin and fenvalerate in nine medical materials. MethodsThe contents of residue of cypermethrin and fenvalerate were determined by gas chromatography. ResultsThe contents of residue in eight medical materials were very low，which is fit for relative standard of residue of pesticides. ConclusionThis method has easy operation, high sensitivity and selectivity. Key words：Medical material; Pyrethroid pesticides residue; GCECD 中药材及其制剂的农药残留问题近年来逐渐引起人们的重视，中药材在栽培过程中，需施用化学农药以防止病虫害的侵蚀，由此引起了药材的农药污染问题，尽快建立中药中农药残留量的检测方法及限量标准，对保证人们用药安全具有积极的意义。拟除虫菊酯类农药是一类具有良好杀虫效果的广谱性农药，在药材种植中被广泛应用，然而它存在一定的异构体，这就导致了建立其残留测定方法的困难性。尽管在农产品中其残留测定方法已有报道［1］，但因中药成分复杂，其中农药残留量属超痕量范畴，这样使得农药的提取、分离、净化与富集的难度加大，现有文献中有关药材中拟除虫菊酯类农药检测较少［2］。本文运用了毛细管气相色谱法对川芎等9种药材中氯氰菊酯、氰戊菊酯的残留量进行了检测。 1 仪器与试药 1.1 仪器HP6890气相色谱仪；电子捕获检测器（uECD）；玻璃层析柱(10mm×21cm)；旋转蒸发器；减压、恒温水浴（SEASTAR R系列）；高速组织捣碎机（DS1）；高速分散均质机（FJ200）。 1.2 试剂与标准品氟罗里硅土（Florisil,60～80目），中性氧化铝（层析用、MERCK）；SPEFlorisil (JW, ACCUBOND, 0.5，1.0 g)；丙酮、乙腈、二氯甲烷、石油醚、无水硫酸钠均为分析纯，丙酮、正己烷、醋酸乙酯、甲醇为HPLC级（用于标准溶液、样品最终的定容，供检测器检测用）；除虫菊酯类农药标准品从有关标准机构获得，用正己烷/醋酸乙酯配制混合标准品溶液。 2 方法与结果 2.1 提取将药材切碎，充分混合均匀，或干燥，粉碎过筛。精密称取80.0 g样品于三角瓶中，加200 ml丙酮，浸泡4 h，振荡30 min，用装有石英砂的抽滤漏斗抽滤，吹去大量丙酮。 2.2 净化 2.2.1 液－液分配萃取丙酮提取液加50 ml饱和氯化钠溶液，用150 ml二氯甲烷经2次萃取，二氯甲烷萃取液经无水硫酸钠脱水，用少量二氯甲烷洗涤无水硫酸钠，合并萃取液，用旋转蒸发器在减压条件浓缩至少许(2～3 ml)。 2.2.2 层析柱净化制备混合吸咐剂层析柱，分别称取3 g氟罗里硅土、1 g中性氧化铝和0.5 g活性炭，按干法依次装入一玻璃层析柱中，在吸咐剂层的上下两端各加约1 cm的无
有机氯类农药残留量测定法标准操作规程
. . . . 有机氯类农药残留量测定法 标准操作规程 编制/修订人：日期：年月日 部门审核人：日期：年月日 分管负责人：日期：年月日 质量审核人：日期：年月日 企业负责人：日期：年月日 实施日期：年月日文件类别：[ ] 管理标准受控状态 [ ] 技术标准 [√] 工作标准 本文件由质量部颁布，根据需要分发于以下部门： 行政人事部[ ] 生产部[ ] 质量部[ 1 ] 工程部[ ] 采购部[ ] 物资部[ ] 计财部[ ] 商务部[ ] 存档[ 1 ]
【目的】 规范有机氯类农药残留量测定法检验的程序和方法，确保有机氯类农药残留量测定法检验结果准确可靠。 【适用范围】 适用于本公司有机氯类农药残留量测定法的检验。 【职责】 1 QC检验人员负责起草，按审批后的标准执行。 2 质量部经理、质量负责人负责审核、监督执行。 3总经理负责审批。 【内容】 1 简述 有机氯类农药是农药史中使用量最大，使用历史最长的一类农药，其化学性质稳定，脂溶性强，残效期长(可达30～50年之久)，易在脂肪组织中蓄积，造成慢性中毒，严重危及人体健康。 本法通过提取、净化和富集等步骤制备供试品溶液，采用气相色谱法，电子捕获检测器测定。 2 仪器与用具 2.1 气相色谱仪，带有63Ni-ECD电子捕获检测器，载气为高纯氮，必须安装脱氧管。 2.2 超声波处理器。 2.3离心机。 2.4 旋转蒸发仪。
2.5 色谱柱：SE-54或DB-1701弹性石英毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm) 2.6 具塞刻度离心管（10ml)，刻度浓缩瓶，具塞锥形瓶（100ml)，移液管等。 3 试药与试液 3.1 丙酮、石油醚(60～90℃)和二氯甲烷均为分析纯，且全部经过全玻璃蒸馏装置重蒸馏，经气相色谱法确认，符合农残检测的要求。 3.2 无水硫酸钠和氯化钠均为分析纯，硫酸为优级纯。 3.3 农药对照品：六六六（BHC）[包括α-BHC，β-BHC，γ-BHC和δ-BHC四种异构体]，滴滴涕（DDT)[包括pp'-DDE，pp'-DDD，op'-DDT和pp'-DDT四种异构体]及五氯硝基苯(PCNB），由中国计量科学研究院提供标示含量(浓度)的农药标准品，也可采用国际认可的农药标准品自行配制。 4 9种有机氯类农药残留量测定法 4.1 色谱条件与系统适用性试验以（14%-氰丙基-苯基）甲基聚硅氧烷或（5%苯基）甲基聚硅氧烷为固定液的弹性石英毛细管柱（30mX0.32mmX0.25um),63 Ni-ECD电子捕获检测器。进样口温度230℃，检测器温度300℃，不分流进样。程序升温：初始温度100℃，每分钟10℃升至220℃，再以每分钟8℃升至250℃，保持10分钟。按上述条件操作，理论板数以α-BHC峰计算应不低于1 X 106，两个相邻色谱峰的分离度应大于1.5。 4.2 操作方法 4.2.1 对照品贮备液的制备精密称取六六六(BHC) （α-BHC，β-BHC，γ-BHC，δ-BHC）、滴滴涕(DDT)[P，P'-DDE，P，P'-DDD，O，P'-DDT，P，P'-DDT]及五氯硝基苯(PCNB)农药对照品溶液适量，用石油醚(60~90℃)分别制成每1ml约含4~5μg的溶
除虫菊酯类农药
Keywords: Pyrethrin；colorimetry；fast measure 拟除虫菊酯类农药是20世纪70年代研发成功的一类仿生杀虫剂,具有性质稳定,不易光解,无特殊臭味及安全系数高,使用浓度低,触杀作用强,灭虫速度快,残效时间长等优点,被称为是杀虫剂农药的一个新的突破；是杀虫剂历史上的第三个里程碑。目前,人工合成的拟除虫菊酯类化合物数以万计,新产品相继投产,销售猛增,迄今已商品化的拟除虫菊酯类有50多种，现已占世界农药市场的1/4。拟除虫菊酯类杀虫剂已成为农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一。 高毒有机磷农药被禁止使用后,拟除虫菊酯类杀虫剂便有了更广泛的使用空间,同时也带来了环境污染和食品安全等问题。氰戊菊酯是中国广为应用的一种拟除虫菊酯类农药。又由于拟除虫菊酯类杀虫剂残留期较长,对某些非目标生物如蜜蜂、家蚕及天敌昆虫毒性较大,对鱼、虾、蟹、贝类等水生生物毒性也很高。随着人们生活水平的不断提高，食品的安全性也越来越受到重视，故对农药最高残留限量的要求也日益严格。因此，建立一套高效、快速、准确的测定食品中的拟除虫菊酯类农药残留速测方法迫在眉睫。 目前国内外对常规拟除虫菊酯类农药的残留分析方法包括分光光度法、色谱法、免疫分析法等等。但这几种分析方法各有利弊,都仍需改进和研究。色谱法和免疫分析法具有特异性强,灵敏度高等优点,但其仪器价格昂贵，开发难度大,且只适用于单一化合物或结构相似的化合物,应用具有局限性。分光光度法的主要优点是简便快捷,设备简单便宜,但灵敏度和精确度都较低，因此我们针对此方法，了硫化二钠显色以测定丙烯菊酯等拟除虫菊酯类农药的残留量[1]和将样品用石油醚提取后加85 %磷酸和醋酸乙酯（4∶1）加热显色测定拟除虫菊酯类农药的残留量[2]两篇论文，开发出了一种能够简单快速准确检测食品中拟除虫菊酯类农药残留量的速测方法。 1 试验部分 1.1 仪器和试剂 仪器：YN-CLVI农药残留检测仪（河南农大迅捷测试技术有限公司）、KQ2200E 型超声波振荡器（昆山市超声波仪器有限公司）、恒温水浴槽（YN-CLVI农药残留检测仪配带）。 试剂（主要药剂均为分析纯））：硫化钠、硫酸钠、氢氧化钾、硅藻土、四氯化碳、乙醇、石油醚、乙腈； 显色剂：准确称量5.6gKOH溶于适量无水乙醇中，加入0.25gNa S，用无水 2 乙醇定容至100mL刻度线。 氰戊菊酯储备液（1000ppm）:吸取20%氰戊菊酯0.5ml于100ml容量瓶中，用石油醚（沸程60-90）定容至100ml刻度线。 氰戊菊酯标准液（10ppm）:吸取0.25ml氰戊菊酯储备液于25ml的容量瓶中，用石油醚（沸程60-90）定容至25ml刻度线。 1.2 样品前处理
有机氯农药残留的测定
实验二有机氯残留的测定（焰色法） 一、原理 此法是利用样品中的有机氯受热分解为氯化氢，它与铜勺表面的氧化铜作用，生成挥发性的氯化铜，在无色火焰中呈绿色。用以鉴别样品提取液中有机氯农药的存在。 二、操作步骤 1、准备：取铜小勺在煤气灯或酒精灯上灼烧，直至铜勺表面覆盖一层黑色氧化铜为止。 2、提取：取5-10g有怀疑污染有机氯农药的食品，用5ml乙醚研磨成匀浆，后用5 ml乙醚浸渍振摇并过滤或离心，取上清液备用。 3、检测：将滤液或上清液逐滴加在铜勺表面蒸发，然后进行灼烧，呈绿色火焰者，说明食品被有机氯农药(包括DDT及六六六)污染。 注：若样品中农药含量很低，可将乙醚提取液浓缩蒸干，用少量乙醇溶解残留物，然后按上法检验，本法最低检出范围为1ug有机氯。
亚铁氨化银试纸法 一、原理 此法是根据有机氯农药与碳酸钠灼烧生成氯化钠。与硫酸作用生成氯化氢。氯化氢与亚铁氰化银试纸反应，在硫酸铁存在下产生蓝色，可鉴别有机氯的存在。 二、操作步骤 1、亚铁氰化银试纸称取硝酸银2．5g、亚铁氰化钾1．3g，分别溶于25mL水中。将硝酸银溶液缓慢加到亚铁氰化钾溶液中，离心分离，将沉淀物反复用水洗涤至不含银离子为止。在沉淀中加浓氨水25mL，摇匀后，将滤纸浸入悬浮氨溶液中5min，取出试纸用热风吹干，备用。 2、检测 取10.0g左右待测磨碎样品，置于三角烧瓶中，加入20mL乙醚，振摇后，分出乙醚层。置水浴上挥发至0．4mI。移入小试管中，加入一勺碳酸钠，在水浴上蒸干、冷却。 取亚铁氰化银试纸条，在1g／L硫酸铁溶液中浸湿后，悬挂于橡皮塞下。向试管内残渣小心滴人浓硫酸2～3滴，迅速将挂有试纸的橡皮塞塞紧小试管，将试管移人水浴内加热5min，如果试纸变为蓝色，表示样品中有有机氯农药存在。试验中应防止无机氯的干扰 定性检验－刚果红法 一原理 利用样液中的有机磷农药经溴氧化后，与刚果红作用，生成蓝色化合物，来鉴别样品是否存在有有机磷农药。 二操作步骤 取经粉碎的样品用苯浸泡、振摇，用滤纸过滤，取滤液于蒸发皿上，加入100g／L甘油甲醇溶液1滴，沥干，加1mL水混匀。将样液滴于定性滤纸上，挥发干。将滤纸置于溴蒸气上熏5min，取出，在通气处将溴挥发尽。滴人5g／L刚果红乙醇溶液，置于滤纸的点样处，如果滤纸显示出蓝紫色则表示样品中有有机磷存在。呈粉红色者则为溴的色泽。
土壤中多种拟除虫菊酯类农药残留的提取与检测方法
土壤中多种拟除虫菊酯类农药残留的提取与检测方法 发表时间：2019-04-11T15:08:34.547Z 来源：《基层建设》2019年第2期作者：谢新华[导读] 摘要：拟除虫菊酯曾一度被人们认为低毒、使用安全的拟除虫菊酯类农药，近年来相关研究表明，此类农药有蓄积毒性，人长期接触会引起慢性疾病，有致癌、致畸、致突变的危险。 身份证号码：45212219880415XXXX 摘要：拟除虫菊酯曾一度被人们认为低毒、使用安全的拟除虫菊酯类农药，近年来相关研究表明，此类农药有蓄积毒性，人长期接触会引起慢性疾病，有致癌、致畸、致突变的危险。本次研究重点土壤中多种拟除虫菊酯类农药残留的提取与检测方法，希望能够为白蚁的防治提供参考。 关键词：拟除虫菊酯；土壤；气相色谱检测；提取拟除虫菊酯类农药是根据天然除虫菊酯的化学结构仿制而成的一类含有苯氧基的环丙烷酯类物质，因其具有高效、低毒和代谢迅速等特点，在农作物灭虫和卫生害虫防治中得到越来越广泛的使用[1]。然而，由于拟除虫菊酯类农药具有一定的蓄积性，该类农药的广泛使用带来了土壤和水体等的环境污染问题以及农产品的农药残留问题。同时，毒理学研究发现，拟除虫菊酯对一些非目标生物如蜜蜂、家蚕、鱼、虾、蟹、贝等的毒性较高，且部分种类对人体具有致畸、致突变和内分泌干扰作用，因此，拟除虫菊酯类农药在环境中的残留问题受到人们日益广泛的关注。 1.白蚁的防治现状 白蚁是一种危害性很大的昆虫，主要表现为对房屋建筑及江河堤坝的破坏。目前白蚁防治仍以化学防治为主，使用药剂包括拟除虫菊酯类药剂和杂环类药剂，剂型包括液剂、粉剂和饵剂等。 联苯菊酯用于白蚁防治具有较强的驱避性，在土壤中稳定性较好、持效期较长、对哺乳动物低毒等一系列优点，是目前国内使用最多的一类白蚁防治剂。近年来，对应不同的应用领域，开发了许多不同浓度和不同剂型的农药产品，防治效果较为理想。施药方法包括土壤处理(喷洒)和木材处理(喷洒、涂刷、浸渍)[2]。 吡虫啉对白蚁具有触杀和胃毒作用，是一类毒性低、作用缓慢、环境安全的新型白蚁防治药剂，具有较好的发展前景。施药方法包括土壤处理(喷洒)和木材处理(喷洒、涂刷、浸渍)，使用浓度500～1000ppm，使用剂量3～5L/m2。 氟虫腈是一种全新的苯基吡唑类杀虫剂，杀虫谱广，具有触杀、胃毒和内吸传导作用。对白蚁无驱避作用，白蚁虽然可取食药物处理过的木材或经过药物处理带，但却毫无感觉，最后导致整个白蚁群体死亡。目前已开发了不同浓度的悬浮剂、粉剂等剂型，用于白蚁预防和灭治工作。施药方法包括土壤处理(喷洒)和木材处理(喷洒、涂刷、浸渍)，喷粉处理(喷粉球喷粉)。依维菌素是阿维菌素的衍生物，是新型的广谱、高效、低毒抗生素类杀虫剂。是通过阻断神经信号的传递，最终神经麻痹，使肌肉细胞失去收缩能力，从而导致白蚁死亡。目前产品有3%粉剂用于喷粉处理，0.3%乳油施药方法包括土壤喷雾、木材浸泡。 2.土壤中多种拟除虫菊酯类农药残留的提取 2.1主要仪器设备、试剂 气相色谱仪(Varian，CP3800)，配有荧光检测器(FLD)；超声清洗仪(KQ-250)；旋转蒸发仪(RE-52，上海亚荣)、玻璃层析柱(内径0.6cm，长18cm)。石油醚、乙酸乙酯和丙酮均为分析纯；正己烷为色谱纯；2%硫酸钠水溶液；无水硫酸钠为500℃烘烤4h；硅胶(100目~200目)130℃烘4h；超纯水(18.2MΩcm，Millipore)。 2.2农药标准品 联苯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、顺式氯菊酯、反式氯菊酯、三氟氯氰菊酯标准液，浓度均为100mgL-1，纯度≥99%，购于农业部环境保护科研监测所(天津)。 混合标准液:分别准确吸取上述8种100mgL-1标准液0.1ml于50ml容量瓶中，用正己烷定容，得到浓度为0.2mgL-1的8种农药混合标准液，配置好的标样置于4℃冰箱中保存备用。 2.3土壤样品提取和净化 称取5~10g土壤样品置于150ml具塞三角瓶中，加入30ml石油醚/丙酮(v/v，2∶1)作为提取剂，浸泡过夜后，超声萃取20min，静置分层后，将上清液转移至125ml分液漏斗中，再用20ml石油醚/丙酮(v/v，2∶1)重复超声提取2次，将上清液合并，向分液漏斗中加入50ml2%硫酸钠水溶液并手动振摇200次，收集上层有机相。无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发浓缩至1ml，待净化。 实验采用湿法装柱]，将预先经过石油醚活化的硅胶转移至层析柱中，硅胶长度约为10cm，两端分别装有长度约1cm的无水硫酸钠，敲实[3]。待无水硫酸钠表面刚露出液面时，将1ml拟除虫菊酯混合标准溶液转移到层析柱中，当浓缩液下降到无水硫酸钠表面时，向柱内加入石油醚/乙酸乙酯(v/v，9∶1)洗脱液累积24ml，考察每个8ml淋洗液洗脱出的拟除虫菊酯类物质的含量，收集洗脱液，并于常温下旋转蒸发近干，用正己烷重新溶解定容至1ml，待测。 2.4色谱分析条件 色谱柱为DB-5MS(30m×0.32mm×0.25μm)，检测器为电子捕获检测器ECD，柱前压为50kPa，载气为99.999%高纯氮气，流速40mlmin-1，进样口和检测器的温度分别为270℃和320℃。柱一级升温程序:初始温度210℃，保持1min，以10℃min-1升至285℃，保持10min。进样方式采用恒压方式，不分流进样，进样量为1μl。 2.5线性关系试验 取混合标准液(0.2mgL-1)10ml、5ml、2.5ml、0.5ml和0.25ml于10ml容量瓶中，用正己烷定容，配制成0.2mgL-1、0.1mgL-1、0.05mgL- 1、0.01mgL-1和0.005mgL-1的标准溶液。按上述色谱条件进行分析，得出各种农药不同浓度所对应的峰值和峰面积。 2.6回收率和精密度实验 对未检出8种拟除虫菊酯类农药的土壤样品，分别添加配置浓度水平分别为0.005mgkg-1、0.01mgkg-1、0.05mgkg-1和0.1mgkg-1的8种农药，每个水平作4次平行实验，按上述1.4和1.5中所述方法进行提取、净化和检测，计算本方法的回收率和精密度。 3.拟除虫菊酯农药的检测技术
中药材农药残留检测方法研究
中药材农药残留检测方法研究 中药作为我国优秀古代文化遗产之一，在治疗许多疑难杂症、养生调理等方面有很显著的疗效。然而，农药残留问题近年来成为中药用药安全最大问题，与消费者用药健康有着最直接的联系。此次试验建立了同时检验中药材中六六六（甲体六六六、乙六六六、丙六六六和丁六六六）和滴滴涕（p，p`-滴滴伊、o，p`-滴滴涕、p，p`-滴滴滴和p，p`-滴滴涕）共计八种农药残留的检测方法，采用气相色谱法（GC）检验分析方法，各项检验指标良好，对农药残留做出了有效检验。 标签：中药材；六六六；滴滴涕；檢测 中药材做为我国特有的治病、保健药品，现如今已经发展到在全世界广为流行，并深受喜爱。因此人们对中药材的安全性要求也同时在不断的提高，其中，农药残留的问题尤其成为人们热议且关注的焦点。大多数农药残留时间较长，对人们的使用安全具有一定影响。为保护人民身体的健康，对农药残留量的检验检测显得尤为重要。由于农药种类繁多（有机磷、有机氯和菊酯类等），其化学性较为相似，且多数存在同分异构体，因此，对于化学分析造成一定的影响，容易发生保留时间相同或相近的现象。以下为经过多次实验操作，结合国家标准及农业部相关标准等，建立两套相对较为完好的检验方法。 1 标准品与试剂 甲体六六六（批号：GBW（E）060081 来源：中国计量院），乙体六六六（批号：GBW（E）060082 来源：中国计量院），丙体六六六（批号：GBW（E）060083 来源：中国计量院），丁体六六六（批号：GBW（E）060084 来源：中国计量院），p，p`-滴滴伊（批号：GBW（E）060104 来源：中国计量院），o，p`-滴滴涕（批号：GBW（E）060103 来源：中国计量院），p，p`-滴滴滴（批号：GBW（E）060105 来源：中国计量院），p，p`-滴滴涕（批号：GBW（E）060102 来源：中国计量院），甲苯（批号：M219-4 来源：进口MERDA），60～90℃石油醚（批号：UN2130 来源：进口MERCK） 2 仪器 Trace 1300气相色谱仪（Thermo Fisher仪器股份有限公司），ECD检测器（Thermo Fisher仪器股份有限公司），TG-1701MS色谱柱（60m·0.32μm·0.25mm）（Thermo Fisher仪器股份有限公司），TG-5MS色谱柱（30m·0.32μm·0.25mm）（Thermo Fisher仪器股份有限公司） 3 标准溶液的配置 精密量取甲体六六六、乙体六六六、丙体六六六、丁体六六六、p，p`-滴滴涕、p，p`-滴滴滴、p，p`-滴滴伊、o，p`-滴滴涕标准品，用甲苯稀释一定倍数，
仿生 拟除虫菊酯类
拟除虫菊酯类农药 摘要：拟除虫菊酯类农药是仿造除虫菊酯的结构,人工合成的一类农药。其作用机理独特，具有能快速灭杀害虫、广谱、低毒等特点。已广泛应用于农业害虫防治、环境卫生、食品行业等领域。本文阐述了拟除虫菊酯类农药的作用机理、应用及几种典型拟除虫菊酯类农药的合成；并对其发展前景进行了展望。 关键词：拟除虫菊酯；作用机理；应用；合成 Abstract：Pyrethroid Pesticides is a type of pesticide that is modeled after the structure of pyrethrins, a class of synthetic pesticides. It′s unique mechanism has to quickly kill pests, broad-spectrum, low toxicity, etc. Has been widely used in agricultural pest control, environmental health, food industry and other fields. In this paper, the role of synthetic pyrethroid insecticides mechanism, applications and typical synthetic pyrethroid insecticides; and their development prospects. Keywords: Pyrethroid; mechanism; applications; synthesis 一、前言 拟除虫菊酯是继有机氯、有机磷和氨基甲酸酯之后具有生物活性优异、环境相容性较好的一大类杀虫剂，在国际农药市场中占19%的份额[1]，在防治卫生害虫和农作物害虫中占有重要地位。 图1 除虫菊酯的结构式[2] 拟除虫菊酯类农药是仿造除虫菊酯的结构,人工合成的一类农药。而除虫菊酯是一类从除虫菊中提取出来的生物活性物质，具体化学结构见图1。
蔬菜水果中有机氯农药残留的测定的作业指导
蔬菜水果中有机氯及拟除虫菊酯类农药残 留测定的作业指导书 一、简述 蔬菜水果中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留的测定。 二、引用标准 NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留量的测定 三、操作步骤 1.空白基质溶液的制备：取空白样品25 g，同3操作，平行3份。 2.对照品溶液的制备：将α-六六六、β-六六六、乙烯菌核利、三唑酮、腐霉利、 op，DDE 、pp，DDE 、pp，DDD、异菌脲、联苯菊酯、甲氰聚酯、顺式氯菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯用正己烷稀释成10μ g /mL标准中间液（根据储备液实际浓度调节移液体积），再用丙酮稀释成 0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0μg/mL的标准工作液。 3.供试品溶液的制备： 3.1准确称取25.0g试样放入匀浆机中，加入50mL乙腈，在匀浆机中匀浆2min 后用滤纸过滤，滤液收集到装有6g氯化钠的100ml离心管中，收集滤液40-50mL，盖上盖子，剧烈1min，在室温下静置30min，使乙腈相和水相分层。 3.2 净化从离心管中吸取10mL乙腈溶液，放入50mL鸡心瓶中，放在50℃ 水浴旋转蒸发器上进行旋转蒸发，蒸发近干，加入2mL正己烷，盖上铝箔，待净化。
将弗罗里硅土柱依次用5.0mL丙酮+正己烷（10+90）、5.0mL正己烷预淋洗，条件化，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即倒入上诉待净化溶液，用50mL鸡心瓶接收洗脱液，用5mL丙酮+正己烷（10+90）冲洗烧杯后淋洗弗罗里硅土柱，并重复一次，将盛有洗脱液的鸡心瓶放在50℃水浴旋转蒸发器上进行旋转蒸发，蒸发近干，然后用移液管移取5mL正己烷，在漩涡混匀器上混匀，分别转到两个自动进样器样品瓶中，供色谱测定。 4.供GC检测。 色谱柱：:EC-5毛细管柱，30 m×0.32mm×0.25 μm 进样量：1ul 检测温度：300 ℃ 进样口温度：260℃ 流速：1 mL/min 检测器：ECD 升温程序：160℃保持0min，以10℃/min升至200℃，保持2min，以1℃/min升至250℃保留4分钟，再以1℃/min升至260℃保留1分钟 5. 结果计算 根据色谱峰的峰面积，按下式计算 V1×A ×V3 W= —————————× ρ V2×A s×m 式中： W—蔬菜水果中有机氯及拟除虫菊酯类农药质量浓度，单位为毫克千克 （mg／kg） ρ—标准品中有机氯及拟除虫菊酯类农药的质量浓度，单位为微克每毫
有机氯类农药残留量测定法标准操作规程
有机氯类农药残留量测定法标准操作规程 目的：建立有机氯类农药材残留测定法标准规程，确保药材的质量。 范围：所需检此项目的药材。 责任：QA、QC部门、检验员。 依据：《中国药典》2010年版及《中国药品检验标准操作规范》2010年版。 规程： 1．仪器：所须仪器为气相色谱仪。 2．色谱条件与系统适用性试验。 2.1柱子：为弹性石英毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm）SE-54（或DB-1701）。 2.2检测器：为63Ni-ECD电子捕获检测器，温度：300℃。 2.3进样口温度：230℃。 不分流进样，程序升温：初始100℃，每分钟10℃升至220℃，每分钟8℃升至250℃，保持10分钟。 2.4理论板数按а-BHC峰计算，不低于106。 2.5分离度：两个相邻色谱峰的分离度应大于1.5。 3．对照品储备液的制备： 精密称取六六六（BHC）[а-BHC，β-BHC，γ-BHC，δ-BHC]滴滴涕（DDT）[PP’-DD D,OP’-DDT,PP’-DDT]及五氯硝基苯（PCNB）农药对照品适量，用石油醚（60o-90o）分别制成1ml约含4-5μg的溶液，即得。 4．混合对照品储备液的制备： 精密量取上述各对照品储备液0.5ml置10ml容量瓶中，用石油醚（60o-90o）稀释至刻度，即得。 5．混合对照品溶液的制备： 精密量取上述混合对照品储备液，用石油醚（60o-90o）制成每1L含0μg、
1μg、5μg、10μg、50μg、100μg、500μg浓度系列，即得。 6．供试品溶液制备： 6.1药材：取供试品于60℃干燥4小时，粉碎成细粉，取约2g，精密称定，置100ml 具塞锥形瓶中，加水20ml浸泡过液，加丙酮40ml，称定，超声处理30分钟，放冷，用丙酮补足减失的重量，再加氯化钠约6g及二氯甲烷30ml，称定，超声处理15分钟，用二氯甲烷补足减失的重量，静置使分层，将有相迅速移入装有适量无水硫酸钠的100ml具塞锥形瓶中，放置4小时。精密量取35ml，于40℃水浴减压浓缩至近干，加少量石油醚（60o-90o）如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除净，用石油醚（60o-90o）溶解并转移至10ml具塞刻度离心管中。加石油醚（60o-90o）至5ml。小心加入硫酸1ml，振摇1分钟，离心（3000转/分）10分钟。精密量取上清液2ml置具刻度的浓缩瓶，连接旋转蒸发器，40℃下（或用氮气）将溶液浓缩至适量，精密稀释至1ml，即得。 6.2中药制剂：取供试品研成细粉（蜜丸切碎，液体制剂直接量取），精密称取适量 （相当于药材2g），以下按上述供试品溶液制备法制备供试品溶液。 7．测定法：分别精密吸取供试品溶液和与之相对应浓度的混合对照品溶液各1μl，分别连续进样3次，取3次平均值，按外标法计算供试品中9种农药残留量。 按下式计算农药留量： 残留量（CX）= A X为供试品（或其杂质）峰面积或峰高； A R对照品的峰面积或峰高； C X为供试品（或其杂质）的浓度。 8．注意事项： 8.1本试验所用器皿应严格清洗(不能残存卤素离子)。 8.2供试品溶液制备时，有机相减压浓缩务必至近干，避免待测成分损失。 8.3为防止假阳性结果，可选择不同极性的色谱柱进行验证。 8.4如样品中其它成分有干扰，可适当改变色谱条件，但需进行空白验证。