聚丙烯腈(PAN)基碳纤维复合材料及其在大飞机上的应用
聚丙烯腈（PAN）基碳纤维复合材料及其在大飞机上的应用
徐志鹏
北京化工研究院
摘要
自2007年国务院公布国产大飞机战略以来，这一领域的发展获得了持续的关注。然而当今的国际大飞机市场被波音和空客两大公司所垄断，国产大飞机想要赢得市场面临多方面的挑战，其中之一就是高性能复合材料的应用。聚丙烯腈基碳纤维复合材料诞生五十多年以来，发展迅猛，已经从传统的航空航天领域逐渐向汽车、风电等领域拓展市场，未来市场潜力巨大。而目前中国仅能生产相当于T300,T700性能的碳纤维，不仅无法满足国产大飞机的材料需求，而且该领域的技术短板也限制了很多行业的发展。本文在综合了前人研究成果的基础上，介绍了碳纤维的发展历程，PAN基碳纤维的关键技术和碳纤维复合材料在商用大飞机上的应用情况。笔者认为，有市场竞争力的国产大飞机必须大量使用高质量的碳纤维复合材料，而突破PAN基碳纤维复合材料技术壁垒的关键在于生产高质量的碳原丝，其技术突破点在于干喷湿纺和凝胶纺丝生产技术的掌握与改进。
关键字：PAN基碳纤维，大飞机，碳原丝，干喷湿纺, 凝胶纺丝
ABSTRACT
Large Plane Project has been fascinating Chinese public for years since its first announcement by State Council in 2007. China-made large plane is now facing varieties of challenge, while Boeing and Airbus are on the monopoly of market, one of the main challenge is the application of carbon fiber composite material. PAN based carbon fiber composite has witnessed a boost since it’s born in the past 50years, and now is expanding its application from space project to automobile and wind power generation projects. Carbon fiber industry in China cannot satisfy the demand of large plane project and many other industrial demands, because we can only made carbon fiber as well as T300 and T700 by our self. This article introduced the history of carbon fiber, key technology of PAN based carbon fiber and how PAN based carbon fiber is used in commercial large aircrafts. The author of this article believes the China-made large plane must use plenty of carbon fiber based composite to win the market and the key technology we need to break through is dry-wet spinning and gel spinning technique to make high performance PAN-based carbon fiber precursor.
Key words: PAN based carbon fiber, large plane, carbon fiber precursor
前言
国产大飞机战略自发布以来，引发了广泛的关注。然而垄断国际市场的波音公司和空壳公司的先进型号大飞机由于广泛采用了碳纤维复合材料使得机身重量大大减小，具有油耗小，维护成本低廉的强大竞争力，国产大飞机想要赢得市场就不得不面对怎样在机身大量使用高性能碳纤维的难题。考虑到我国的碳纤维工业基础，这个难题也就转化成了怎样生产低价高性能碳纤维的问题。
碳纤维是先进复合材料领域中最重要的一种增强体，它主要是以聚丙烯腈、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化等过程制得，具有高比模量、高比强度、热物理性能优异、化学稳定性好、阻尼减震降噪性能好等一系列优异性能，是航空航天、汽车、兵器、核能利用等高技术领域不可缺少的原材料，也是世界各国高度重视的战略性基础材料。[1-2]目前，以碳纤维为增强体的各种复合材料用途日益广泛，发展十分迅速。PAN基碳纤维材料具有生产工艺简单、产品力学及耐温性能优异、结构和功能特性良好的优点，自诞生以来发展速度较快，成为航天和航空领域所需高性能碳纤维发展和应用的最主要品种。[2]
一PAN基碳纤维复合材料的发展历程
碳纤维起源于19世纪60年代，而工业化则起步于20世纪50～60年代，是应宇航工业对耐烧蚀和轻质高强材料的迫切需求而发展起来的。1959年美国联合碳化公司（VCC）以粘胶为原料成功开发出一种高强度、高模量碳纤维，并以“Thornel 25”牌号商品化，1961年日本大阪工业研究所用聚丙烯腈为原料研制成功PAN 基碳纤维，1963年日本群马大学利用沥青制得沥青基碳纤维，1964年以后碳纤维的生产向高强度、高模量方向发展。
表 1 PAN基碳纤维的主要发展历程
阶段时间主要特征
第一阶段60年代突破PAN 基碳纤维连续制备技术路线
第二阶段70年代实现T300 级、M40 级PAN 基碳纤维的工业化规模生产第三阶段80年代高强、高强中模、高模中强型碳纤维
第四阶段90年代至今继续高性能产品的研发，开发出多功能、低成本化产品
自20世纪70年代起日本的东邦人造丝、东丽、三菱人造丝公司利用本国的研究成果纷纷建厂，进行了PAN基碳纤维的工业化生产，其后又与美国、德国、英国合作建立了子公司，主要产品是小丝束（ST）碳纤维；20世纪70～80年代，日本和美国相继突破了PAN原丝、预氧化碳化等关键技术，日本东丽公司相继
开发了一系列高强纤维和高模纤维，PAN 基碳纤维产业步入快速发展阶段[3] （见表1）。
21世纪初，世界PAN基碳纤维的主要生产厂商有日本Toray（东丽）、Toho （东邦）、Mitsubishi Rayon（三菱人造丝），美国Hexcel（赫克塞尔）、Zoltek（卓泰克）、Amoco（阿莫科）等公司，主要产品包括以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束碳纤维两大类。其中日本不仅是碳纤维的主要生产国，而且是世界各国高质量PAN碳纤维的供应国，在小丝束纤维方面已经形成垄断，左右着全球碳纤维市场。
近期，东丽公司2013年4月至2014年3月的PANCF销售额，预期比上年同期增长40%，达到约1.1×1012日元（约89.1亿美元），而且于2013年9月花5.8×1011日元（约47亿美元）收购全球第三大PAN-CF生产厂家ZOLTEK，使其在全球的份额提高至30%。兼并后的东丽公司根据新形势的需求，推出了T1100超高强高模PAN-CF，从此拉开了与竞争对手的差距，形成全球唯一的超级碳纤维厂家。“超级东丽”宣布将再投资5.5亿美元将2016年生产能力扩充至每年30万吨[4]。帝人公司也认定全球碳纤维产业进入了全面恢复期，而且其属下的东邦Tenax公司的PANCF，已取得了新一代中型民航客机A350的认证，因此正探讨增加在日、德的PAN原丝及PAN-CF生产线，同时于2013年10月已停止在美国的部分生产线进行改造和技术升级，将收购后的大丝束PAN-CF生产线，改为小丝束生产线，因此总产能由原1.39×104 t/a降至1.15×104 t/a，但扩大预浸料和成型品的比例[5]。三菱丽阳、ハーモニ产业公司等公司纷纷扩大产能以适应快速增长的碳纤维市场。
总的来说，进入21世纪以后，PAN基复合材料在技术上实现了一系列突破，也正是PAN基碳纤维复合材料高性能低价格技术的实现，进一步扩大了其市场需求，高性能PAN基碳纤维复合材料应用领域已经从传统的航空航天领域向汽车和风电等技术密集领域拓展。
二PAN基碳纤维原丝纺丝技术介绍
聚丙烯腈基碳纤维的生产是以聚丙烯腈碳原丝为原料, 经过连续空气预氧化, 连续低温、高温碳化, 连续在线表面处理、浸胶烘干、收卷等过程[12]。其生产工艺流程示意图如图1。
国内外聚丙烯腈基碳纤维碳化工艺总体上是一致的，但是, 由于碳原丝质量的不同、预氧化技术和表面处理技术的不同, 使得国外碳纤维产品的质量好、价格低, 国内碳纤维无法与之竞争。[12]
PAN基碳纤维的主要纺丝技术包括溶液纺丝和熔融纺丝两大类，前者根据具体工艺的不同又细分为湿法纺丝、干喷湿纺、凝胶纺丝等。
图1 PAN基碳纤维生产工艺流程示意
2.1 湿法纺丝
湿法纺丝工艺是聚合物纺丝溶液经喷丝板上的喷丝孔挤出细流，直接进入凝固浴形成丝条的纺丝方法。PAN基碳纤维原丝的湿法纺丝工艺由工业腈纶的纺丝工艺演化而来，技术较为成熟，易于工程化放大。该工艺所得纤维纤度变化小，
凝固成型稳定，纤维的残留溶剂少，容易控制原丝质量；同时，制得的纤维表面具有沟槽结构特征，与树脂材料进行复合时，对树脂基体的普适性强，复合材料的界面性能较好，因此，是目前PAN基碳纤维原丝生产中应用最广的纺丝工艺。
目前，国际上不仅日本东丽的T300、T800H等型号产品采用湿法工艺生产，日本的三菱丽阳和帝人东邦、美国的赫氏、土耳其的Dow-Aksa、以及我国的绝大多数碳纤维原丝生产厂家也都采用湿法纺丝工艺生产T300级碳纤维原丝。2.2 干喷湿纺
干喷湿纺纺丝工艺是聚合物纺丝溶液经喷丝板上的喷丝孔挤出细流，先经过空气层，后进入凝固浴形成丝条的纺丝方法。干喷湿纺纺丝工艺兼具干法纺丝的
快速、纤维表面光滑等特点，能够实现高品质原丝的细纤度化和均质化，能够有效提高纤维的生产效率和降低制造成本，是高性能PAN基碳纤维原丝生产的最好方法之一。
目前，干喷湿纺纺丝工艺最具代表性的发明专利是日本东丽的J P2555826B2，该公司的T700S、T800S、T1000等型号碳纤维原丝产品均采用该工艺进行生产，纺丝速率最高可以达到480m/min，拥有广阔的应用市场。国外其他企业，如三菱丽阳、赫氏、韩国晓星等也拥有干喷湿纺纺丝技术；国内只有中复神鹰、中油
吉化、广州金发、常州中简等少数企业掌握了干喷湿纺T700级类碳纤维原丝的生产技术，但产品性能和质量稳定性仍有待进一步提高。[6]
2.3 凝胶纺丝
目前，工业碳纤维原丝基本都是通过湿法和干喷湿纺纺丝工艺制造的，而提
高PAN聚合物的相对分子质量是制备高性能碳纤维原丝的重要方法[6]。在高强高模化学纤维工业生产领域，凝胶纺丝工艺拥有举足轻重的地位。近年来，随着高强高模碳纤维的不断开发，凝胶纺丝技术在碳纤维研发领域也引起了研究的热潮。
凝胶纺丝又称冻胶纺丝，也属于溶液纺丝的范畴，但又不同于常用的湿法和干喷湿纺，其主要区别不在于纺丝工艺，而在于挤出细流在凝固浴中的状态是否为凝胶状。凝胶纺丝可以采用干喷湿纺工艺路线，使超高相对分子质量（相对分子质量1×105以上）溶质的半稀纺丝原液细流先通过空气层冷却，然后进入凝固浴凝固成丝条。
美国佐治亚理工大学的Chae等[7]采用干喷湿纺凝胶纺丝工艺制备碳纳米管（CNT）增强PAN基碳纤维原丝，得到牵伸倍率可达51 倍的复合纤维；采用“海岛型”双组份纺丝工艺[8]（1978年由日本东丽用于开发导电腈纶）制备直径＜1 μm的碳纳米管CNT/PAN超细复合纤维，所得纤维取向度和拉伸模量都得到提高。同时，小的纤维直径可以获得高强度，再加上CNT的强化作用，直接使得复合纤维的力学性能比T300碳纤维更优异。该研究成果已获得美国专利授权，专利号US20100272978A1[1]，同时通过PCT途径递交了国际申请。
凝胶纺丝法以干喷湿纺工艺为基础，引入热质变凝胶化机理，不仅可以保持干喷湿纺纤维致密、光滑和无大孔的优点，而且还能克服皮层过密、氧扩散阻力过大、难以高倍牵伸等缺点，是一种新型的纺丝技术。但到目前为止，未见到采用凝胶纺丝工艺工业化生产PAN基碳纤维原丝的报道。
2.4 静电纺丝
静电纺丝又称电纺丝，是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的工艺。在外加电场作用下，受表面张力作用而保持在喷嘴处的高分子液滴，在电场诱导下表面聚集电荷，受到一个与表面张力方向相反的电场力。当电场逐渐增强时，喷嘴处的液滴由球状被拉长为锥状，而当电场强度增加至某一临界值时，电场力就会克服液体的表面张力而喷出。喷射流在高电场的作用下发生震荡而失稳，产生频率极高的不规则螺旋运动。在高速震荡中，喷射流被迅速拉细，溶剂也迅速挥发，最终形成直径为纳米级的纤维，并以随机的方式散落在收集装置上，形成纤维毡或纤维膜。静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。[1]
利用静电纺丝法制备的碳纤维原丝与通常所说碳纤维原丝的制备方法基本相同，但静电纺丝法原丝制备的PAN基碳纤维强度较商用碳纤维要差很多，弹性模量仅约为63 GPa[1]，远低于通用型T300级碳纤维的230 GPa。且受纺丝原
液相对分子质量、相对分子质量分布、导电性、表面张力、粘度、溶剂、电场、喷嘴、收集器等多种因素的影响，静电纺丝所得的纳米纤维形貌千差万别，直径从10 nm～1 μm不等，分子取向度也比较低，制备连续纤维的难度大[1]。
2.5 熔融纺丝
PAN树脂熔点为317 ℃，在加热时还未熔融就已分解，因此通常条件下只能通过溶液纺丝生产PAN碳纤维原丝。其高熔点是由氰键之间因偶极作用而产生的链段僵硬和耦合引起。因此，在采用熔融纺丝法之前，首先要设法降低氰键之间偶极的相互作用。Grove等[9]采用水增塑熔纺PAN纤维制备碳纤维，测得原丝的结构形态与湿法PAN基碳纤维原丝的结构类似，但纤维常有断头，表面缺陷和内部微孔也较多，性能较差。三菱丽阳于80年代开始研究适用于PAN基碳纤维原丝的熔融纺丝法[1]，1989年的专利JP89-33566[1]给出了非水合丙烯腈共聚物通过熔融纺丝法制取PAN原丝的新方法。该专利指出，采用质量分数＞80%的丙烯腈和＜20%的丙烯酸甲酯进行乳液聚合，可得到熔点160～240 ℃的聚合物，在230 ℃以下，可进行熔融挤出，纺丝成型，经牵伸和定型后，所得纤维性能优良。
在PAN基碳纤维生产领域，专利申请量排名前10位均为日本企业，前3名依次为东丽、三菱丽阳和帝人东邦，代表着PAN基碳纤维生产技术的最高水平。在PAN基碳纤维原丝纺丝技术领域，相对于全球869 项的申请量，中国专利的申请数目仅为168，占比不到20%。且大多数专利申请人为国内的高校院所，碳纤维生产企业并未成为生产技术开发的主体，而科学技术与实际生产力之间的转化率也较低甚至脱节，严重阻碍了我国PAN基碳纤维产业的发展。
目前，我国已具备了通用型T300和T700级碳纤维的工业化生产能力，但产品的质量稳定性和性能一致性都有待进一步提高。[1]
三PAN基碳纤维复合材料在大飞机上的应用
目前，复合材料在大飞机上的应用不仅数量激增，而且还开始用于飞机的主要受力件。空客A380复合材料的应用达到25%左右，波音B787梦想飞机复合材料的应用则达到结构重量的50%。据报道称，空客A350 飞机原来采用复合材料37 %。结果B787 订货很多(大约有900 多架), 大大超过A350 的订单数。因此,A350 飞机不得不先后几次宣布修改设计, 采用复合材料53 %, 现在订单在逐渐增加。而复合材料在民用飞机中的主要应用方式是纤维增强塑料或纤维增强树脂(FRP)，这不得不对中国刚起步的大飞机计划进行深思。
3.1 碳纤维复合材料在波音系列飞机中的应用
在美国波音公司生产第一代大型民用客机B707 到第五代大型民用客机B787 , 碳纤维复合材料的使用量一直处于递增趋势(表2), 并且应用范围也在不断扩大, 主要包括主承力构件、次承力构件和内装饰等范围的应用。
B777 以及以前的机型主要将纤维复合材料应用于飞机尾翼、襟翼、副翼、天线罩、整流罩、短舱和地板梁等构件。美国波音公司认为在波音系列客机中可以进一步采用纤维复合材料的主要有:机翼结构与蒙皮、机身(前、后、中)及其蒙皮、压力舱等,并且在B787 上得以实现。在B787 应用的材料中纤维复合材料(CFRP)所占重量比高达50 %。B787 采用纤维复合材料制造机翼结构, 并且首次使用纤维复合材料制造机身结构, 该结构是是长7 m和宽6 m 的整体结构件。因此B787 被人们称为“塑料飞机”, 它的出现代表了飞机结构材料的一次革命。先进复合材料的大量采用, 降低了飞机结构质量, 而加之创新的流线型机翼设计, 使B787 飞机比目前同类飞机节省20 %的燃油消耗, 并且也将以0 . 85倍音速飞行, 这与当代速度最快的民用飞机波音747 速度是相同。因此这就大大提高了B787 的市场竞争力。
表2 纤维复合材料(CFRP)在波音系列飞机中的应用[10]
年份机型FRP用量（%）适用范围
1957 B707 0
1968 B747 2-3
1982 B757 3-4 方向舵、升降舵、起落架舱门等
1983 B767 4-5 蒙皮、桁条、下面翼梁弦、地板、刹车
片、起落架舱门等
1984 B737 1 升降舵等
1990 B747-400 2 蒙皮、桁条、下面翼梁弦、地板、起落架
舱门等
1995 B777 9 尾翼、襟翼、副翼、天线罩、整流罩、起
落架舱门、短舱和地板梁等
2008 B787 50 机身、尾翼、襟翼、副翼、天线罩、整流
罩、起落架舱门、短舱和地板梁等
3.2 纤维复合材料在空客系列飞机中的应用
2004 年首飞的A380 结构设计中, 纤维复合材料的用量达30 吨, 占总量的25 %。采用纤维复合材料主要部位包括:机翼前缘、翼肋、机翼前后缘操纵面、机身上蒙皮壁板、后承压隔框、上舱地板梁、机身机翼整流罩、中央机翼盒、机身尾段、尾翼和起落架舱门等。A380 作为超大型客机开创了大型飞机上大量使用
复合材料的先河, 从而减轻了飞机的重量,使其成为一架高燃油效率的飞机, 与竞争机型相比,其油耗低12 %, 并相应减少了排放。A380 无疑是首架每乘客百公里油耗不到 3 公升的远程飞机——这一比例相当于一辆经济型家用汽车的油耗。另外,为了增加航程和降低运营成本, 同时也是为了与全新设计的B787 进行竞争, 空中客车公司A350 项目于2005 年10 月6 日正式启动, 预计于2009 年第2季度进行首次飞行, 2010 年正式投入运营。为了更好的占领市场不得不宣布修改设计方案, 他们把复合材料的用量由37 %上调到53 %。A350 的选材方案在一定程度上继承了A380 结构方案的同时, 又有新的发展。A350 的中央翼盒和外侧翼盒均采用纤维复合材料, 几乎整个35 米长的机翼全用纤维复合材料制造, 复合材料面积达约442 平方米, 在同类型飞机机翼中复合材料使用面积最大。并且A350 机身采用4 块纤维复合材料蒙皮壁板连接而成, 这种结构不仅可使飞机的每座空重比B787 降低14 %,而且在一定程度上减少了维护费用。
表3 碳纤维复合材料(CFRP)在空客系列飞机中的应用
年份机型CFRP用量年份机型CFRP用量1985 A300-600 5-6 1994 A321 15
1986 A310 10 1997 A322 15-16
1989 A320 15 2004 A380 25
1991 A340 13 2009 A350 53
1993 A330 15
从B787 和A380 、A350 飞机结构纤维复合材料的应用可以预言, 未来纤维复合材料在大型飞机上的应用将成为“主流”, 而金属材料将成为“辅助”。由于各个航空公司以及建筑、航天、石油工程等行业对纤维复合材料的应用, 碳纤维的供需失衡,有关人士表示在航空航天业纤维复合材料需求仍将以19 %的速度增长。[10]
3.3 国内大飞机材料选用问题面临的挑战
美国的波音公司和欧洲的空中客车公司对纤维复合材料的大量使用, 这对中国刚起步的大飞机计划无疑是一个巨大的挑战。中国的大飞机要想在世界有立足之地, 就必须顺应世界航空发展的趋势, 大量使用复合材料。杜善义院士提出我们的大飞机项目上复合材料的用量至少要占25 %。然而, 纤维复合材料在国产大飞机中大量使用面临着国内无法自主提供高强高模碳纤维材料的问题。
B777 , B787 和A380 所应用的大部分都是T700 、T800 和IM 系列高强度高性能碳纤维。但是我国碳纤维工业与先进国家差距15 年左右, 还不能生产高中模碳纤维, T300 仍处于产业化阶段。但是碳纤维属于高技术新材料, 大部分国
家和地区对我国采取一定的技术封锁。所以我们发展大飞机的前提是努力自主发展碳纤维工业, 使材料与大飞机项目同步发展, 尽最大可能使我国大飞机完全国产化, 但就目前而言这条路还很长。
四总结
碳纤维及其复合材料经过五十多年发展，目前在技术和应用上都取得了较大的突破。高模高强PAN基碳纤维的产生使复合材料取代金属成为飞机主要材料成为行业发展趋势，如上文所述，如今新型号的空客飞机和波音飞机已经做到了人均油耗仅相当于经济型家用轿车的水平，这种巨大成功与复合材料的大量应用造成大型飞机的轻量化是分不开的。另一方面，三菱丽阳公司也紧盯着风电叶片，汽车等新兴碳纤维市场，该公司预测称，2020年全球汽车风电、压力容器对以上碳纤维的需求将达到1000万吨。由此可见全球碳纤维市场蕴藏着巨大的市场潜力。
高性能PAN基碳纤维在大飞机上的大规模应用给中国的大飞机发展带来了巨大的挑战，虽然我们提出了复合材料在国产大飞机上的用量要占25%的目标，但是即便实现这个目标，我们生产的大飞机仍然与国际市场大亨—波音和空客存在显而易见的差距，很难取得市场竞争力。这就需要国内碳纤维技术领域通力合作，尽快取得突破并能实现碳纤维产业的可持续发展。
就目前而言，高强高模碳纤维材料国产化的关键在于高质量聚丙烯腈原丝的生产，世界上生产聚丙烯腈原丝的主要工艺仍是干喷湿纺和凝胶纺丝技术，而国内虽然能制得相当于T700性能的碳纤维复合材料，但是其稳定性和一致性与东丽公司生产的T700及其改进型号仍有很大差距，可见干喷湿纺和凝胶纺丝技术的成熟应用与改进仍是我国攻破碳纤维领域国际技术壁垒的主攻方向。但是产学研脱离的发展现状给碳纤维技术的发展也带来了一定的困难。
参考文献
[1] 张婧，陈虹，于今等. PAN基碳纤维原丝纺丝技术及其发展现状. 高科技纤维与应用第38卷第6期2013年12月.
[2] 郭玉明，冯志梅，王金明. 高性能PAN基碳纤维及其复合材料在航天领域的应用. 高科技纤维与应用第32卷第5期2007年10月.
[3] 全国合成纤维科技信息中心. 聚丙烯腈(PAN)基碳纤维的发展和应用. 合成纤维2004, 33(05):1-4
[4] 东丽扩充炭纤维生产体制[N]. 化学工业日报, 2013, (22 734): 2.
[5] 庞晓华. 日本帝人公司开发碳纤维新品. 合成纤维工业2015(04):20-20
[6] 高健, 陈惠芳. 聚丙烯腈原丝及其干喷湿纺[J]. 合成纤维工业, 2002, 25(4): 35-36.
[7] H G Chae, M L Minus, S Kumar. Oriented and exfoliated single wall carbon nanotubes in polyacrylonitrile[J]. Polymer, 2006, 47:3394-3504
[8] H G Chae, S Kumar. Making strong fibers[J]. Science, 2008, 319: 908-909.
[9] C D Coxe. Preparation of shaped articles from acrylonitrile polymers: US2585444[P]. 1948-07-29.
[10] 罗益锋，罗晰旻近期碳纤维及其复合材料的新发展高科技纤维及其应用第39卷第1期2014年2月
[11] 张兴金, 邓忠林. 浅谈纤维复合材料与中国大飞机. 纤维复合材料2009.06.第二期24
[12] 赵宗桂碳纤维及其复合材料的发展与应用石化技术与应用第20卷第4期2002年7月
聚丙烯腈基碳纤维增强热固性酚醛树脂复合材料的研制
聚丙烯腈基碳纤维增强热固性酚醛树脂复合材料的研制1．聚丙烯腈基碳纤维（PAN-CF） 碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90%的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90%以上，成为最主要的品种。 1.1聚丙烯腈基碳纤维的制备 聚丙烯基碳纤维是继粘胶基碳纤维后第二个开发成功的碳纤维。它是目前各种碳纤维中产量最高品种最多发展最快技术最成熟的一种碳纤维。 聚丙烯腈（PAN）是由（AN）聚合而成的链状高分子。 由于PAN在它的熔点317℃以前就开始热分解，因此不能采用熔融纺丝而只能通过溶剂进行湿法或干法纺丝。 聚丙烯腈碳纤维的生产过程分三步：(1)预氧化；(2)高温碳化处理；（3）高温石墨化处理。 (1)聚丙烯腈原丝的预氧化 预氧化的目的就是为了防止原丝在碳化时熔融，通过氧化反应使得纤维分子中含有羟基，羰基，这样可在分子间和分子内形成氢键，从而提高纤维的热稳定性。在聚丙烯腈纤维预氧化过程中可能发生的主要化学反应和氧化脱氢反应。 分析结果表明在大约200℃左右约有75％氰基发生了化学反应。未环化的杂化发生氧化脱氢反应，使纤维中结合一部分氧。一般认为，在制造聚丙烯腈碳纤维时，纤维仅需要部分氧化，含氧量在5％~10％较好。预氧化采用的方法有两种：空气氧化法和催化法。 原丝在200~300℃空气中预氧化时，其颜色从白→黄→棕→黑，说明聚合物发生了一系列的化学变化，并开始形成石墨微晶结构。催化环化是将聚丙烯腈原丝在225℃的SnCl4二苯醚溶液中催化成环。催化法有可能使部分氰基未被氧化，造成结构缺陷。目前工业生产上普遍采用的是空气预氧化法。 同时为了提高碳纤维的力学性能，在原丝预氧化时同时采用引力牵伸。 (2)预氧化的碳化 预氧化的碳化一般是在惰性气氛中，将预氧丝加热至1000~1800℃，从而除去纤维中的非碳原子(如H，O，N等) 。生成的碳纤维的含碳量约为95％。碳化过程中，未反应的聚丙烯腈进一步环化，分子链间脱水，脱氢交联，末端芳构化成氨。随着温度的进一步升高，分子链间的交联和石墨晶体进一步增大。碳化温度对碳纤维的力学性能有很大的影响。在碳化过程中，拉伸强度和弹性模量随温度的升高而升高。但在拉伸强度在1400℃左右达到最大值。这是由于随温度的提高，碳纤维中的石墨晶体增大，定向程度提高，因而拉伸模量升高而拉伸强度趋于下降。 (3)PAN的石墨化 石墨化过程是在高纯度惰性气体保护下于2000~3000℃温度下对碳纤维进行热处理。碳纤维经石墨化温度处理后，纤维中残留的氮，氢等元素进一步脱除，六角碳网平面环数增加，并转化为类石墨结构。 在PAN石墨纤维的制备中，牵伸贯穿生产全过程。不仅在生产PAN原丝时需要多次牵伸。牵伸使微晶沿纤维轴向择优取向，微晶之间堆积更加紧密，从而使密度和模量提高。
碳纤维增强复合材料概述
碳纤维增强复合材料概述 摘要：本文对碳纤维增强复合材料进行了介绍，详细介绍了其优点和应用。并对碳纤维复合材料存在的问题提出建议。 关键字：碳纤维，复合材料，应用 Abstract: In this paper, the carbon fiber reinforced composite materials are introduced, its advantages and application was introduced in detail. And puts forward Suggestions on the problems existing in the carbon fiber composite materials. Key words: carbon fiber, composite materials, applications 1.碳纤维增强复合材料介绍 复合材料是将两种或两种以上不同品质的材料通过专门的成型工艺和制造方法复合而成的一种高性能新材料，按使用要求可分为结构复合材料和功能复合材料，到目前为止，主要的发展方向是结构复合材料，但现在也正在发展集结构和功能一体化的复合材料。通常将组成复合材料的材料或原材料称之为组分材料（constituent materials），它们可以是金属陶瓷或高聚物材料。对结构复合材料而言，组分材料包括基体和增强体，基体是复合材料中的连续相，其作用是将增强体固结在一起并在增强体之间传递载荷；增强体是复合材料中承载的主体，包括纤维、颗粒、晶须或片状物等的增强体，其中纤维可分为连续纤维、长纤维和短切纤维，按纤维材料又可分为金属纤维、陶瓷纤维和聚合物纤维，而目前用得最多的和最重要的是碳纤维[1]。 碳纤维是一种直径极细的连续细丝材料，直径范围在6～8 μm 内，是近几十年发展起来的一种新型材料。目前用在复合材料中的碳纤维主要有两大类：聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维，分别用聚丙烯腈原丝（称之为前驱体）、沥青原丝通过专门而又复杂的碳化工艺制备而得。通过碳化工艺，使纤维中的氢、
碳纤维材料的性能
碳纤维材料的性能及应用 摘要：介绍了碳纤维及其增强复合材料，详细介绍了碳纤维复合材料的分类和特性,着重阐述了碳纤维及其复合材料在高新技术领域和能源、体育器材等民 用领域的应用，并对未来碳纤维复合材料的发展趋势进行了分析。 关键词：碳纤维性能应用 0引言 碳纤维复合材料具有轻质、高强度、高刚度、优良的减振性、耐疲劳和耐腐蚀等优异性能。以高性能碳纤维复合材料为典型代表的先进复合材料作为结构、功能或结构/功能一体化材料，不仅在国防战略武器建设中具有不可替代性，在绿色能源建设、节约能源技术发展和促进能源多样化过程中也将发挥极其重要的作用。若将先进碳纤维复合材料在国防领域的应用水平和规模视作国家安全的重要保证，则碳纤维复合材料在交通运输、风力发电、石油开采、电力输送等领域的应用将与有效减少温室气体排放、解决全球气候变暖等环境问题密切相关。随着对碳纤维复合材料认识的不断深化，以及制造技术水平的不断提升，碳纤维复合材料在相关领域的应用研究与装备不断取得进展，借鉴国际先进的碳纤维复合材料应用经验，牵引高性能碳纤维及其复合材料的国产化步伐，对于改变经济结构、节能减排具有重要的战略意义。 1碳纤维材料 1.1何为碳纤维材料 碳纤维是一种含碳量在9 2% 以上的新型高性能纤维材料, 具有重量轻、高强度、高模量、耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗疲劳、导电、导热和远红外辐射等多种优异性能, 不仅是21 世纪新材料领域的高科技产品, 更是国家重要的战略性基础材料, 政治、经济和军事意义十分重大。碳纤维分为聚丙烯睛基、沥青基和粘胶基 3种, 其中90 % 为聚丙烯睛基碳纤维。聚丙烯睛基碳纤维的生产过程主要包括原丝生产和原丝碳化两部分。用碳纤维与树脂、金属、陶瓷、玻璃等基体制成的复合材料, 广泛应用于航空航天领域体育休闲领域以及汽车制造、新型建材、
碳纤维复合材料
碳纤维复合材料 碳纤维增强复合材料(Carbon Fibre-reinforced Polymer, 简称CFRP)是以碳纤维或碳纤维织物为增强体，以树脂、陶瓷、金属、水泥、碳质或橡胶等为基体所形成的复合材料，简称碳纤维复合材料。 碳复合材料的特性主要表现在力学性能、热物理性能和热烧蚀性能三个方面。 (1)密度低(1.7g/cm3左右)在承受高温的结构中，它是最轻的材料;高温的强度好，在2200oC时可保留室温强度;有较高的断裂韧性，抗疲劳性和抗蠕变性;而且拉伸强度和弹性模量高于一般的碳素材料，纤维取向明显影响材料的强度，在受力时其应力-应变曲线呈现"假塑性效应"即在施加载荷初期呈线性关系，后来变成双线性关系，卸载后再加载，曲线仍为线性并可达到原来的载荷水平。 (2)热膨胀系数小，比热容高，能储存大量的热能，导热率低，抗热冲击和热摩擦的性能优异。 (3)耐热烧蚀的性能好，热烧蚀性能是在热流作用下，由于热化学和机械过程中引起的固体材料表面损失的现象,通过表层材料的烧蚀带走大量的热量,可阻止热流入材料内部, C-C材料是一种升华-辐射型材料。 复合原理它以碳纤维或碳纤维织物为增强体，以碳或石墨化的树脂作为基体。 复合以后的这种材料在高温下的强度好，高温形态稳定，升华温度高，烧蚀凹陷性，平行于增强方向具有高强度和高刚性，能抗裂纹传播，可减震，抗辐射。 碳纤维增强尼龙的特色 碳纤维具有质轻、拉伸强度高、耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变、导电、传热等特色，与玻璃纤维比较，模量高3?5倍，因而是一种取得高刚性和高强度尼龙资料的优秀增强资料。碳纤维复合资料可分为长（接连）纤维增强和短纤维增强两大类。纤维长度可从300~400m 到几个毫米不等。曩昔10年中，大家在改善不一样品种的碳纤维复合资料加工办法和功能方面投入了许多的研讨。从预浸树脂到模塑法加工，从短纤维掺混塑料注射加工到层压成型，在碳纤维复合资料及制品制造方面积累了许多成功的经历。当前普遍认为，长（接连）纤维有高强、高韧方面的优越性，短切纤维有加工性好的特色。因而，长碳纤维复合资料在加工上完善成型技术、短碳纤维复合资料进一步进步力学功能是碳纤维复合资料开展的方向。 依据碳纤维长度、外表处理方式及用量的不一样，还能够制备归纳功能优秀、导电功能各异的导电资料，如抗静电资料、电磁屏蔽资料、面状发热体资料、电极资料等。碳纤维增
聚丙烯腈基碳纤维及其增强复合材料_柴晓燕
2011年第7期广东化工 第38卷总第219期https://www.wendangku.net/doc/6b18224049.html, · 293 · 聚丙烯腈基碳纤维及其增强复合材料 柴晓燕，朱才镇，刘剑洪 (深圳大学化学与化工学院，广东深圳 518060) [摘要]聚丙烯腈(PAN)基碳纤维作为一种高比强度和高比模量的增强型与功能型高性能纤维材料，在航空航天、国防军工及文体用品等方面都有广泛的应用。文章主要介绍了聚丙烯腈基碳纤维的制备、结构与性能及其在复合材料中的应用。 [关键词]碳纤维；增强；复合材料 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)07-0293-03 PAN-based Carbon Fibers And Reinforce Composite Materials Chai Xiaoyan, Zhu Caizhen, Liu Jianhong (College of Chemistry and Chemical Engineering, ShenZhen University, Shenzhen 518060, China) Abstract: Polyacrylonitrile carbon fibers were widely used in many fields, such as aerospace, strategical missile, sports and leisure industries, because of which are the most crucial and imperative part of the reinforce of the composition. The paper mainly introduces the production, structure and property of PAN-based carbon fiber, and the applications in the composite materials. Keywords: carbon fibers；reinforce；composite material 碳纤维是由有机纤维经过一系列的热处理转化而成的含碳量在90 %以上的脆性材料，是一种纤维状的碳材料。作为一种新型材料，碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温和低温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热、热膨胀系数小等一系列的优异性能,结构独特，集众多优异性能于一身，它既可以作为结构材料的增强基承载负荷，又可作为功能材料[1]。由于碳纤维的强度比钢大,相对密度比铝还轻，并且具有上述电学、热学和力学性能，在现代科学技术、现代工业和现代国防的发展中起着重要作用。随着碳纤维产量的提高，碳纤维市场的扩大，价格不断降低，民用应用领域不断扩大。目前碳纤维已经渗透到高尔夫球杆、网球拍、滑雪板、钓鱼竿、游艇、赛艇、汽车构件、火车零件、石油、化工等多个领域，被誉为21世纪最有生命力的新型材料[2]。 碳纤维起源于19世纪60年代，而工业化则起步于20世纪50~60年代，是应宇航工业对耐烧蚀和轻质高强材料的迫切需求而发展起来的。l9世纪末，爱迪生首先用碳丝制作了白炽灯的灯丝，1959年，日本大阪工业试验所的近藤昭男发明了利用聚丙烯腈(PAN)纤维制造碳纤维的新方法，这一工艺很快受到重视，并实现了通用型PAN基碳纤维的工业化生产。而英国在此基础上开发了高性能的PAN基碳纤维的生产技术，处于了领先地位。20世纪70年代后，由于美国航天工业的高速发展，极大地促进了聚丙烯腈基碳纤维的发展[2]。 目前工业生产中主要采用聚丙烯腈(PAN)纤维、沥青纤维和粘胶纤维为原丝来生产碳纤维[3]。其中粘胶基和沥青基碳纤维用途较单一，产量也较为有限，而聚丙烯腈基碳纤维生产工艺简单，产品力学及高温性能优异，具有良好的结构和功能特性，因而发展较快，成为高性能碳纤维发展和应用的最主要和占绝对地位的品种，主要用于高性能结构及功能复合材料，在航天,航空、兵器、船舶等国防领域具有不可替代的作用。 1 PAN基碳纤维 1.1 PAN基碳纤维的制备工艺 PAN基碳纤维的制备包括PAN原丝的纺丝、预氧化和碳化三大工艺过程。优质的PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要条件。原丝纺丝工艺有湿法、干法、干湿法和熔融法等[3-5]，其中干湿法和熔融法是新的发展趋势，而湿法工艺则相对较为成熟。湿法成形的纤维纤度变化小、残留溶剂少，而且容易控制原丝质量，因而湿法纺丝仍是目前广泛应用的纺丝工艺。PAN基碳纤维的制备工艺流程如图1所示。 PAN原丝的预氧化，又称热稳定化，一般在180~300 ℃的空气气氛中进行。因为当温度低于180 ℃时反应速度很慢，耗时太长，生产效率过低；然而，当温度高于300 ℃时将发生剧烈的集中放热反应，导致纤维熔融断丝。在预氧化过程中要对纤维施加适当牵伸以抑制收缩、维持大分子链对纤维轴向的取向。预氧化的目的是使热塑性PAN线形大分子链转化为非塑性的耐热梯形结构，从而使纤维在碳化高温下不熔不燃，继续保持纤维形态[7-9]。预氧化方法包括恒温预氧化、连续升温预氧化和梯度升温预氧化。其中，前两种预氧化方法效率较低，目前主要用于实验室研究，而梯度升温预氧化则是当前工业化生产所普遍采用的。预氧化温度及其分布梯度、预氧化时间、张力牵伸等是影响预氧化过程的主要工艺参数。恰当的预氧化工艺可以在较短的时间内使纤维得到稳定化，为后期碳化提供均质的预氧丝；而不恰当的预氧化工艺则会造成原丝热稳定化的过度或不足，在高温碳化过程中纤维可能发生熔断或形成较多结构缺陷，严重影响最终碳纤维的性能。预氧化过程在整个碳纤维制备流程中耗时最长，预氧化时间一般为60~120 min，碳化时间为几分钟到十几分钟，而石墨化时间则以秒计算。可见，预氧化过程是决定碳纤维生产效率的主要环节。 碳化过程一般包括低温碳化和高温碳化两个阶段，低温碳化的温度一般为300~1000 ℃，高温碳化的温度为1100~1600 ℃。碳化时需要采用高纯度氮气作为保护气体。在碳化过程中，较小的梯形结构单元进一步进行缩聚，且伴随热解，向乱层石墨结构转化的同时，释放出许多小分子副产物。非碳元素O、N、H 逐步被脱除，C元素逐步富集，最终生成含碳量在90 %以上的碳纤维。 图1 PAN基碳纤维的制备工艺流程[6] Fig.1 The production of PAN-based carbon fiber 1.2 聚丙烯腈基碳纤维的结构 丙烯腈(AN)在一定的聚合条件下双键被打开，生成大分子链，同时放出反应热。氰基中的氮原子电负性大于碳原子，使氰基中的碳原子与氮原子间的电子云偏向氮原子，氮原子呈负电性，碳原子呈正电性。与氰基相连的主链上的碳原子与氰基中碳原子之间的电子云由于诱导作用的影响，偏向氰基碳原子，所以形成了很强的偶极矩。同一条聚丙烯腈大分子链上的氰基极性相同，互相排斥，呈现出僵硬的刚性，按照一定角度排列形成了对称的圆棒体，如图2所示。圆棒体的直径约为0.6 nm，长度约为10~100 nm。几根至几十根圆棒平行排列形成了有序的结晶区，而杂乱堆砌的大分子链则形成非晶区，即无定形区如图3所示。 聚丙烯腈原丝的预氧化过程从无定形区开始，逐渐发展到结晶区。纤维在预氧化初期是半融状态，丝束结构消失后呈块状的堆垛结构；预氧化中期，块状堆垛结构由束状向片状发散排列结构转变，并且在预氧化的后期趋于稳定。碳纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构，通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、 [收稿日期] 2011-06-10 [作者简介] 柴晓燕(1985-)，女，浙江人，硕士，助教，主要研究方向为碳纤维的结构与性能。
项目名称：聚丙烯腈基碳纤维原丝制备新技术
项目名称： 聚丙烯腈基碳纤维原丝制备新技术 来源： 第十二届“挑战杯”作品 小类： 能源化工 大类： 科技发明制作A类 简介： 碳纤维是一种高科技纤维，具有重要战略意义。本课题依托我校与吉林化纤公司联合自主研发 的三元无机水相悬浮聚合，湿法二步法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝新技术。该技术具有工艺流 程短，成本低，质量稳定，产量高，适合大规模工业生产等特点，是国内首家独创。吉林化纤 公司采用该技术正进行万吨级原丝生产线的建设，建成后将成为国内最大PAN基碳纤维原丝生 产企业，并可实现年增销售收入12亿元，年增利润7亿元。 详细介绍： 碳纤维产品以其优异的特殊性能已成为经济发展和国防事业的重要战略物资，美、日等发达国 家极为重视并大力发展，但由于我国碳纤维原丝质量不过关一直影响碳纤维产品的质量，美、 日等国家又严格限制对我国出口碳纤维，从而极大制约了我国军事及航天事业的发展，同时也 限制了相关民用领域的开发。为打破制约我国碳纤维产业发展的关键技术、关键装备及其相关 配套技术，提高我国碳纤维产业的整体研发、生产技术水平具有重要战略意义。吉林化纤股份 有限公司是当今世界最大腈纶生产企业，具有丰富的腈纶生产经验。2008年3月，公司抽调出 具有丰富经验的专家及技术人员组成20余人的攻关小组，研发碳纤维。攻关组依托企业自身腈 纶生产工艺和技术优势，积极联系相关科研部门和院校，合作研发碳纤维生产技术。并于2009 年1月与我校合作，开展T300级PAN基碳纤维原丝工业化攻关。攻关组整合了实验室成果与 工业化腈纶生产控制技术，集成创新出生产PAN基碳纤维原丝的工业化生产技术。双方科研人 员共同设计并制造了实验室聚合釜，2009年2月研发出PAN基碳纤维原丝用聚合配方，2009 年4月，用自主研发的聚合釜和聚合配方生产出30 kg碳纤维原丝用聚合物，先后在意大利蒙 特公司的实验线和化纤公司现有设备改造的生产线上进行试纺，生产出了第一批碳纤维原丝， 其各项技术指标达到国内碳纤原丝指标水平，尽管存在一定不足，但有了突破性进展。2009年 5月，双方共同设计并制造了年产30吨聚合釜，5月末完成设备安装调试并投入使用，生产出 碳纤维原丝用聚合物，同时对化纤公司已有的纺丝生产线进行改造。经过两个月时间，30 吨/ 年聚合釜和改造后的纺丝线工艺设备都具备了试生产碳纤维原丝条件，09年8月正式生产。在 此基础上，公司又对已有的生产线进行了进一步改造，将生产能力提高到1500吨/年，并于2010 年2月21日正式投产。到目前为止，年产1500吨生产装置已稳定生产出各项指标达到或超过 日本东丽公司T300的水平的碳纤维原丝，且已全部投放市场，产品供不应求。公司生产的1K 丝，目前已应用于中国航天科技集团（43所）、北京玻璃钢研究所（251所）等单位的尖端产 品上。目前，国内碳纤维原丝生产技术均采用一步法，即通过溶液聚合直接纺丝方法生产碳纤 维原丝，但此方法由于反应后期体系粘度过大，造成体系换热困难，因此该反应反应釜不能太 大，到目前为止，采用该方法制备碳纤维原丝的生产厂家最大的反应釜只有一吨。我们生产碳 纤维原丝的方法是建立在吉林化纤原有腈纶生产方法之上，采用无机氧化还原引发、三元水相 悬浮聚合法生产PAN基碳纤维原丝聚合物，湿法、二步法生产碳纤维原丝，与一步法相比，由 于两步法聚合反应在水相中进行，换热容易，聚合釜可以做的很大，其容量可达28吨，大大超 过一步法生产用聚合釜。因此本方法具有产量高、适合大规模生产、产品质量稳定、生产成本 低等特点，是国内首家独创。吉林化纤公司生产的碳纤维原丝经碳化后性能指标可达到或超过
聚丙烯腈基碳纤维简介及其发展概况
聚丙烯腈基碳纤维简介及其发展概况 摘要：聚丙烯腈基碳纤维为人造合成纤维，是一种力学性能优异的新材料，在航空航天、建筑、体育、汽车、医疗等领域得到广泛的应用。生产碳纤维采用特殊组分且性能优异的专用PAN基纤维即ＰＡＮ原丝。本文简要介绍国内外PAN基碳纤维的发展概况和现状，ＰＡＮ基碳纤维的应用，重点介绍了PAN基碳纤维的结构、性能、纺丝、制备等技术，以及分析我国碳纤维与世界先进国家之间的差距及存在的问题且提出一些建设性意见。 关键词：聚丙烯腈基碳纤维纺丝国内外发展比较差距 碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90％以上，成为最主要的品种。碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90％的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。PAN基生产工艺简单，产品综合性能好，因而发展很快，产量占到９０％以上，成为最主要的的品种。 一、碳纤维及其发展史 1.1碳纤维的先驱——斯旺和爱迪生 碳纤维的起源可追溯到１９世纪６０年代，１８６０年，英国人约瑟夫·斯旺用碳丝制作灯泡的灯丝早于美国人爱迪生。十九世纪后期他俩各自设计出了白炽灯泡．他是研制碳丝的第一人，同时他的利用挤压纤维素成纤技术为后来合成纤维的问世起到了启迪作用。 爱迪生解决了碳丝应用与白炽灯的灯丝问题，他发明的电灯，这也是碳丝第一次得到了实际应用。１９１０年库里奇发明了拉制钨丝取代了碳丝作为灯丝，从此碳丝的研制工作停止了下来。指导了２０世纪５０年代碳丝的研制又重新出现在现在的材料科学的舞台上，但研究的目的是为了解决战略武器的耐高温和耐烧耐腐蚀材料，今天的碳纤维已经形成了一个举足轻重的新型材料体系，已广泛应用于航空、军事和民用工业领域，而且仍在强劲发展．1.2碳纤维的三大原料路线 黏胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维，其中以聚丙烯腈基碳纤维应用最为广泛，也是本文将要为大家介绍的。 1.3聚丙烯腈碳纤维的发明者――近藤昭男 近藤昭男从业于大阪工业大学技术实验所，在碳研究室从事于碳素的崩散现象和碳素的崩散碳素胶状粒子的研究。他研究了应运腈纶在一系列热处理过程中物性和结构的变化，即开始研制ＰＡＮ基碳纤维。虽然近藤昭男发明了用ＰＡＮ原丝制造碳纤维的方法，但英国人瓦特在预氧过程中施加张力牵伸，打通了制取高性能碳纤维的工艺流程，从而牵伸贯穿了氧化和碳化的始终，成为研制碳纤维的重要工艺参数。所以近藤昭男发明了用PAN基原丝制造碳纤维的新方法，瓦特打通了制造高性能ＰＡＮ基碳纤维新工艺。 1.4从日本东丽公司碳纤维发展历程看PAN基原丝的重要性。 日本东丽公司无论碳纤维的质量还是产量都居世界之首，以该公司研发碳纤维历程给人们一个启迪，即原丝是制取高性能碳纤维的前提，没有质量好的原丝就不可能产出好的碳纤维 东丽公司成立于1926年，1962年开始研制PAN基碳纤维，原丝为民用腈纶，产不出
碳纤维复合材料在航空航天领域的应用
碳纤维复合材料在航空航天领域的应用林德春潘鼎高健陈尚开 （上海市复合材料学会）（东华大学）（连云港鹰游纺机集团公司） 碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在90%以上。具有十分优异的力学性能，与其它高性能纤维相比具有最高比强度和最高比模量。特别是在2000℃以上高温惰性环境中，是唯一强度不下降的物质。此外，其还兼具其他多种得天独厚的优良性能：低密度、高升华热、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、高震动衰减性、低热膨胀系数、导电导热性、电磁屏蔽性,纺织加工性均优良等。因此，碳纤维复合材料也同样具有其它复合材料无法比拟的优良性能,被应用于军事及民用工业的各个领域，在航空航天领域的光辉业绩，尤为世人所瞩目。 可以明显看出，在航空航天领域碳纤维的用量有大幅度增加，2006年比2001年增长约40%，2008年增长约76%，2010年和2001年相比增长超过100%。 本文将介绍碳纤维增强树脂基复合材料（CFRP）在航空航天领域应用的新进展。 1 航空领域应用的新进展 T300 碳纤维/树脂基复合材料已经在飞行器上广泛作为结构材料使用，目前应用较多的 为拉伸强度达到5.5GPa，断裂应变高出T300 碳纤维的30％的高强度中模量碳纤维T800H 纤维。 （1）军品 碳纤维增强树脂基复合材料是生产武器装备的重要材料。在战斗机和直升机上，碳纤维复合材料应用于战机主结构、次结构件和战机特殊部位的特种功能部件。国外将碳纤维/环氧和碳纤维/双马复合材料应用在战机机身、主翼、垂尾翼、平尾翼及蒙皮等部位，起到了明显的减重作用，大大提高了抗疲劳、耐腐蚀等性能，数据显示采用复合材料结构的前机身段，可比金属结构减轻质量31.5%，减少零件61.5%，减少紧固件61.3%；复合材料垂直安定面可减轻质量32.24%。用军机战术技术性能的重要指标——结构重量系数来衡量，国外第四代军机的结构重量系数已达到27～28%。未来以F-22为目标的背景机复合材料用量比例需求为35%左右，其中碳纤维复合材料将成为主体材料。国外一些轻型飞机和无人驾驶飞机，已实现了结构的复合材料化。目前主要使用的是T300级和T700级小丝束碳纤维增强的复合材。 美国在歼击机和战斗机上大量使用复合材料：F-22的结构重量系数为27.8%，先进复合材料的用量已达到25%以上，军用直升机用量达到50%以上。八十年代初美国生产的单人
聚丙烯腈碳纤维性能表征要求规范
聚丙烯腈碳纤维性能表征规范 聚丙烯腈碳纤维的性能主要有力学性能、热物理性能和电学性能。对于碳纤维材料来说，拉伸力学性能，包括拉伸强度、拉伸模量以及断裂伸长率是其主要力学性能指标。由于纤维材料本身的特点，很难对其压缩力学性能进行有效的表征，因此基本不考虑纤维本身的压缩性能。碳纤维的热物理性能包括热容、导热系数、线膨胀系数等，也是材料应用的重要指标。电性能主要为体积电阻率以及电磁屏蔽方面的性能。对于碳纤维的拉伸力学性能测试，各国都已经基本形成了相应的测试标准系列，这些标准系列同时包括了在力学性能测试时需要的线密度、体密度、上浆量等相关的测试。对于热物理性能，相关的测试标准较少。 5.5.1 碳纤维性能测试标准 日本从1986年开始发布了其碳纤维力学性能测试标准，有关标准见表5.30，其中JIS R7601-1986《碳纤维试验方法》涵盖了碳纤维单丝、束丝的拉伸力学性能测试方法外，还包括以及密度、上浆剂含量、线密度等测试方法及规范。JIS R7601-2006《碳纤维试验方法（修正1）》是在国际对石棉制品应用规定严格的条件下，将JIS R7601-1986中拉伸性能测试中夹持用垫片的石棉材料进行了删除。相比于JIS R7601-1986，JIS R7608-2007《碳纤维-树脂浸渍丝拉伸性能测试方法》被广泛地用于碳纤维力学性能的测试，其可操作性和规范性也更强。 表5.30 日本碳纤维测试标准 序号标准号标准名称 1 JIS R7601-1986 碳纤维试验方法 2 JIS R7602-1995 碳纤维织物试验方法 3 JIS R7603-1999 碳纤维-密度的试验方法 4 JIS R7604-1999 碳纤维-上浆剂附着率的试验方法 5 JIS R7605-1999 碳纤维-线密度的试验方法 6 JIS R7606-2000 碳纤维单纤维拉伸性能试验方法 7 JIS R7607-2000 碳纤维单纤维直径及断面面积试验方法 8 JIS R7608-2007 碳纤维-树脂浸渍丝拉伸性能测试方法 9 JIS R7609-2007 碳纤维体积电阻率测试方法 10 JIS R7601-2006 碳纤维试验方法（修正1） 日本东丽公司作为世界聚丙烯腈基碳纤维生产能力和水平最高的企业，也有自己的碳纤
碳纤维用聚丙烯腈基原丝的研究进展
碳纤维用聚丙烯腈基原丝的研究进展 碳纤维根据原丝类型可分为：聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维、酚醛基碳纤维，其中聚丙烯腈基碳纤维由于其优越的性能，受到最广泛的应用。聚丙烯腈（PAN）原丝质量决定着碳纤维最终性能，目前是制约我国碳纤维工业发展的重要因素。本文详细介绍了国内外PAN原丝的发展现状，对目前国内外纺丝工艺所用纺丝方法和溶剂等发展状况进行了系统的阐述。 标签：碳纤维；聚丙烯腈基原丝；研究进展 1 前言 PAN碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、热膨胀系数小等优异性能，可与树脂、金属、陶瓷、碳复合而成增强复合材料，被广泛应用于航天航空工业领域和民用领域，如卫星、运载火箭、飞机等尖端领域，及体育器材、建筑材料、医疗器械、运输车辆、机械工业等。高性能碳纤维的生产需要高性能的原丝，因此原丝的生产技术是碳纤维生产的关键技术。要进一步提高碳纤维的性能，必须进一步提高原丝的质量。 2 国内外PAN原丝的发展状况 2.1 PAN纺丝液的制备 目前，国内外普遍采用DMSO法丙烯腈间歇溶液聚合，这种方式虽然获得的纺丝液质量较好，但是其聚合的主反应过程并不稳定，放热集中，黏度变化大，同时，间歇聚合采用分批次进、出料，而不同批次的物料使得聚合液的黏度和分子量存在差异，影响聚合液的均一性和稳定性。溶液聚合投料的浓度较低，需要大量溶剂，并且纺丝效率低，溶剂回收过程能耗大，成本高。而本体聚合不需要溶剂，大大提高了生产效率，降低生产成本，且聚合工艺过程简单、设备简单，虽然存在反应体系黏度大、聚合反应热不易导出，影响PAN分子量分布的缺点，但在未来可能会成为PAN聚合的发展方向。 2.2 PAN原丝的制备及预氧化 目前，国内外生产用于碳纤维的PAN原丝主要采用湿法纺丝工艺，并且大多公司采用有机溶剂，以DMSO为溶剂生产的原丝产量最大。比如：日本东丽采用DMSO，日本三菱和中国台湾台塑采用二甲基甲酰胺。也有不少公司使用无机溶剂，比如：日本杜邦公司采用ZnCl2水溶液，吉林化工公司采用HNO3。湿法纺丝速度低、生产成本高，因此提高纺丝速度、降低生产成本成为了必然的趋势。 3 PAN原丝的纺丝工艺
增强材料-碳纤维
碳纤维 碳纤维（Carbon Fibre, CF或Cf）的开发历史可追溯到19世纪末期，美国科学家爱迪生发明的白炽灯灯丝，而真正作为有使用价值并规模生产的碳纤维，则出现在二十世纪50年代末期。 1959年美国联合碳化公司(Union Carbide Corporation，UCC)以粘胶纤维(Viscose firber)为原丝制成商品名为“Hyfil Thornel”的纤维素基碳纤维(Rayon-based carbon firber)。 1962年日本炭素公司实现低模量聚丙烯脂基碳纤维(Polyacry lontrile--based carbon firber，PANCF)的工业化生产; 1963年英国航空材料研究所(Royal Aircraft Establishment，RAE)开发出高模量聚丙烯脂基碳纤维； 1965年日本群马大学试制成功以沥青或木质素为原料的通用型碳纤维； 1970年日本昊羽化学公司实现沥青基碳纤维Pitch-based carbon fiber的工业规模生产； 1968年美国金刚砂公司研制出商品名为“Kynol”的酚醛纤维Phenolic fibers; 1980年以酚醛纤维为原丝的活性碳纤维(Fibrous activated carbon)投放市场。 1988年，世界碳纤维总生产能力为10054吨/年，其中聚丙烯腈基碳纤维为7840吨，占总量的78％。日本是最大的聚丙烯腈基碳纤维生产国，生产能力约3400吨/年，占总量的43％。 美国的碳纤维主要用于航空航天领域，欧洲在航空航天、体育用品和工业方面的需求比较均衡，而日本则以体育器材为主。 碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳，是一种非金属材料。 碳纤维不属于有机纤维范畴，但从制备方法上看，它又不同于普通无机纤维。 碳纤维的分类 当前，国内外巳商品化的碳纤维种类很多，一般可以根据原丝的类型、碳纤维的性能和碳纤维的用途等三种方法进行分类。 ◆按前驱体纤维原料的不同，可分为粘胶基碳纤维、聚丙烯腈碳纤维、沥青基碳纤维和气相生 长碳纤维； ◆按纤维力学性能分类，可分为通用级碳纤维(GP)和高性能碳纤维(HF)，其中高性能碳纤维包 括中强型(MT)、高强型(HT)、超高强型(uHT)、中模型(1M)、高模型(HM)、超高模型(UHM)； ◆按照制造方法分类，可分为碳纤维(800-1600℃)、石墨纤维(2000-3000℃)、氧化纤维(预氧丝 200-300℃)、活性碳纤维和气相生长碳纤维； ◆按照碳纤维应用领域分类，可分为商品级碳纤维和宇航级碳纤维。 碳纤维制法 碳纤维是一种以碳为主要成分的纤维状材料。它不同于有机纤维或无机纤维，不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机物为原料，采用间接方法制造。 碳纤维制造方法可分为两种类型，即气相法和有机纤维碳化法。 气相法是在惰性气氛中，小分子有机物(如烃或芳烃等)在高温下沉积成纤维。 用这种方法只能制造晶须或短纤维，不能制造连续长丝。 有机纤维碳化法可以制造连续长纤维，它通常分为两步进行： ①将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维； ②在惰性气氛中，于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其它非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。 天然纤维、再生纤维和合成纤维都可用来制备碳纤维。 制备碳纤维时，选择的条件是加热时不熔融，可牵伸，且碳纤维产率高。 制作碳纤维的主要原材料有三种： ①人造丝(粘胶纤维)； ②聚丙烯腈(PNN) 纤维； ③沥青。
聚丙烯腈碳纤维的工艺流程
聚丙烯腈碳纤维的工艺流程 1.概述 碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它不仅具有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。聚丙烯碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90％的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90％以上，成为最主要的品种。 2.制备 聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%；热转化性能好。 生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是：先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体(丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于 6～8万)，然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等)溶解，形成粘度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干-湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化，不能保持其原来的纤维状态。因此，制备碳纤维时，首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理，即预氧化处理。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约270℃，保温0.5h～3h，聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维。这是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后，发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯型高分子的结果。再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理(l 600℃)，即碳化处理，则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应，并脱除氢、氮、氧原子，最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。 由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下：PAN原丝→预氧化→碳化→石墨化→表面处理→卷取→碳纤维。 3.性能 碳纤维有如下的优良特性：①比重轻、密度小；②超高强力与模量；③纤维细而柔软； ④耐磨、耐疲劳、减振吸能等物理机械性能优异；⑤耐酸、碱和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维；⑥热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃，热分解温度800℃，极限氧指数55；⑦导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好；⑧具有润滑性，不沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低； ⑨生物相容性好，生理适应性强。
聚丙烯腈基碳纤维性质及其性能方面研究
聚丙烯腈基碳纤维性质及其性能方面研究 王立楠100201班 摘要:汇述了碳纤维应用领域、世界碳纤维市场、世界碳纤维制造、聚丙烯腈（PAN）基碳纤维生产商与制造工艺以及中国碳纤维发展现状与趋势，尤其近年来在大飞机重大专项的牵引下，我国各地争上千吨级碳纤维项目，而形成“碳纤维热”。同时，为缩小与国外先进水平的较大差距，提出“突破PAN原丝关键技术瓶颈，避免重复引进和重复研究，加快提升自主创新能力”3项发展建议。 关键词:碳纤维；应用领域；市场需求；产能；生产 Study on polyacrylonitrile based carbon fiber properties and performance Li’nan Wang class:100201 Abstract: The carbon fiber application fields, world’s market, capacities of foreign producers and their extending plan, production technologies and the development situation & trend of carbon fiber in China are illustrated, especially in the drawing of China’s big airplane important project, several 1 000 t/a carbon fiber programs were constructed all over the country, forming “overheat”in carbon fiber in recent years. In the same time, three suggestions are put forward in order to shorten the distances with foreign companies, they are “making a breakthrough at the bottleneck of PAN precursor key technologies, avoiding the repeated imports of foreign equipment and re -searches, accelerating and raising the ability of innovation ”. Key words: carbon fiber; application territory; market demand; production capacity; advance 1、聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的用途 PAN碳纤维是军事工业用量大、使用面广、地位极为重要的关键性高性能纤维材料，是各类军用高强、高模、高强高模型复合材料的原料及技术基础。以碳纤维复合材料为典型代表的先进复合材料作为结构、功能或结构/功能一体化构件材料，在军机、导弹、运载火箭和卫星飞行器上发挥着不可替代的作用，是一种战略性新材料。
碳纤维复合材料
碳纤维复合材料 编辑本段概况 在复合材料大家族中，纤维增强材料一直是人们关注的焦点。自玻璃纤维与有机树脂复合的玻璃钢问世以来，碳纤维、陶瓷纤维以及硼纤维增强的复合材料相继研制成功，性能不断得到改进，使其复合材料领域呈现出一派勃勃生机。下面让我们来了解一下别具特色的碳纤维复合材料。 编辑本段结构 碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，其含碳量随种类不同而异，一般在90%以上。碳纤维具有一般碳素材料的特性，如耐高温、耐摩擦、导电、导热及耐腐蚀等，但与一般碳素材料不同的是，其外形有显著的各向异性、柔软、可加工成各种织物，沿纤维轴方向表现出很高的强度。碳纤维比重小，因此有很高的比强度。 碳纤维是由含碳量较高，在热处理过程中不熔融的人造化学纤维，经热稳定氧化处理、碳化处理及石墨化等工艺制成的。 碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7~9倍，抗拉弹性模量为23000~43000Mpa亦高于钢。因此CFRP的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000Mpa/(g/cm3)以上，而A3钢的比强度仅为59Mpa/(g/cm3)左右，其比模量也比钢高。 编辑本段用途 碳纤维的主要用途是与树脂、金属、陶瓷等基体复合，制成结构材料。碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度、比模量综合指标，在现有结构材料中是最高的。在密度、刚度、重量、疲劳特性等有严格要求的领域，在要求高温、化学稳定性高的场合，碳纤维复合材料都颇具优势。 碳纤维是50年代初应火箭、宇航及航空等尖端科学技术的需要而产生的，现在还广泛应用于体育器械、纺织、化工机械及医学领域。
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维复合材料及其在大飞机上的应用
聚丙烯腈（PAN）基碳纤维复合材料及其在大飞机上的应用 徐志鹏 北京化工研究院
摘要 自2007年国务院公布国产大飞机战略以来，这一领域的发展获得了持续的关注。然而当今的国际大飞机市场被波音和空客两大公司所垄断，国产大飞机想要赢得市场面临多方面的挑战，其中之一就是高性能复合材料的应用。聚丙烯腈基碳纤维复合材料诞生五十多年以来，发展迅猛，已经从传统的航空航天领域逐渐向汽车、风电等领域拓展市场，未来市场潜力巨大。而目前中国仅能生产相当于T300,T700性能的碳纤维，不仅无法满足国产大飞机的材料需求，而且该领域的技术短板也限制了很多行业的发展。本文在综合了前人研究成果的基础上，介绍了碳纤维的发展历程，PAN基碳纤维的关键技术和碳纤维复合材料在商用大飞机上的应用情况。笔者认为，有市场竞争力的国产大飞机必须大量使用高质量的碳纤维复合材料，而突破PAN基碳纤维复合材料技术壁垒的关键在于生产高质量的碳原丝，其技术突破点在于干喷湿纺和凝胶纺丝生产技术的掌握与改进。 关键字：PAN基碳纤维，大飞机，碳原丝，干喷湿纺, 凝胶纺丝 ABSTRACT Large Plane Project has been fascinating Chinese public for years since its first announcement by State Council in 2007. China-made large plane is now facing varieties of challenge, while Boeing and Airbus are on the monopoly of market, one of the main challenge is the application of carbon fiber composite material. PAN based carbon fiber composite has witnessed a boost since it’s born in the past 50years, and now is expanding its application from space project to automobile and wind power generation projects. Carbon fiber industry in China cannot satisfy the demand of large plane project and many other industrial demands, because we can only made carbon fiber as well as T300 and T700 by our self. This article introduced the history of carbon fiber, key technology of PAN based carbon fiber and how PAN based carbon fiber is used in commercial large aircrafts. The author of this article believes the China-made large plane must use plenty of carbon fiber based composite to win the market and the key technology we need to break through is dry-wet spinning and gel spinning technique to make high performance PAN-based carbon fiber precursor. Key words: PAN based carbon fiber, large plane, carbon fiber precursor