碳纤维制备工艺简介资料
碳纤维制备工艺简介资料．
碳纤维制备工艺简介
碳纤维(Carbon Fibre)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。
一、碳纤维生产工艺
可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈(PAN)纤维等。
经过多年的发展，目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥青纤维和聚丙烯腈(PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。
1，粘胶(纤维素)基碳纤维
用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料，可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。
虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%，实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30%
以下。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的1％。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。
2，沥青基碳纤维
1965年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃，然后将所制PVC 沥青进行熔融纺丝，之后在空气中加热到260℃进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。
目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市，至今该公司仍在规模化生产。1975年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”,年产量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于20世纪90年代初从美国阿石兰石油公司引进年产200t通用级沥青基碳纤维生产线，1995年已投产，同时还引进了年产45t活性碳纤维的生产装置。
3，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维
PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达45％以上，而且因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广，产量也最大的一种碳纤维。PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示。
图1 PAN基碳纤维的生产流程
在一定的聚合条件下，丙稀腈（AN）在引发剂的自由基作用下，双键被打开，并彼此连接为线型聚丙烯腈（PAN）大分子链，同时释放出17.5kcal/mol的热量，即
nCH=CH (CH—CH) + 17.5kcal/mol 引发n22CN CN
生成的聚丙烯腈(PAN)纺丝液经过湿法纺丝或干喷湿纺等纺丝工艺后即可得到PAN原丝。
预氧化和炭化过程生产线示意图如图2所示。
预氧化和炭化过程生产线示意图2 图
＃＃预氧化炉制得预氧化纤维（俗称2预氧化炉、所示，PAN原丝经整经后，送入12如图预氧丝）；预氧丝进入低温炭化炉、高温炭化制得碳纤维；碳纤维经表面处理、上浆即得到碳纤维产品。全过程连续进行，任何一道工序出现问题都会影响稳定生产和碳纤维产品的质量。全过程流程长、工序多，是多学科、多技术的集成。
均聚PAN的玻璃化温度（T）为104℃，没有软化点，在317℃分解，共聚PAN 的T大约gg在85～100℃范围内，共聚组分不同、共聚量的差异，使T随之变化。共聚含量越多，T越gg低。预氧化的温度控制在玻璃化温度和裂解温度之间，即200～300℃之间。预氧化的目的是
使热塑性PAN线形大分子链转化为非塑性耐热梯形结构，使其在炭化高温下不
熔不燃、保持纤维形态，热力学处于稳定状态。预氧化的梯形结构使炭化效率显著提高，大大降低了生产成本。同时，预氧丝（预氧化纤维OF）也是一种重要
的中间产品，经深加工可制成多种产品，直接进入市场，并已在许多领域得到实际应用。
PAN原丝经预氧化处理后转化为耐热梯形结构，再经过低温炭化（300～1000℃）和高温炭化（1000～1800℃）转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。在这一结构转化过程中，较小的梯形结构单元进一步进行交联、缩聚，且伴随热解，在向乱层石墨结构转化的同时释放出许多小分子副产物。同时，非碳元素O、N、H逐步被排除，C逐渐富集，最终形成含碳量90％以上的碳纤维。
另外，通过对碳纤维的进一步石墨化还可以获得高模量石墨纤维或高强度高模的MJ系列的高性能碳纤维。即在2000～3000℃高的热处理温度(HTT)下牵伸石墨化，使碳纤维由无定型、乱层石墨结构向三维石墨结构转化。
对于碳纤维来说，预氧化时间为近百分钟，炭化时间为几分钟，石墨化时间较短，