掺铥钨酸盐晶体的光谱研究
掺铥钨酸盐晶体的光谱研究.
臧竞存1，郑锴1，邹玉林1，刘玉龙2，朱恪2
1北京工业大学材料科学与工程学院，北京(100022)
2北京2中国科学院物理研究所，北京 100080）
E-mail ：zangjc@https://www.wendangku.net/doc/6c14021169.html,
摘 要：采用丘克拉斯基法生长出Tm 3+
:BaWO 4单晶，并在室温下测量了掺铥钨酸钡晶体的吸收光谱。Tm 3+
:BaWO 4晶体在268nm 和362nm 光源激发下，可以分别观测到位于477.2nm(1
G 4→3
H 6)和455.5nm(1
D 2→3
F 4)的可见荧光。本文还报道了在Nd:YA
G 激光器产生波长1.06μm 强脉冲激光激发ZnWO4:Tm 3+
单晶时,测得 Tm 3＋
离子1
G 4至3
H 6跃迁的波长在484 nm 范围的蓝色上转换荧光光谱。
关键词：晶体，钨酸盐，铥，钨酸钡,钨酸锌,上转换 中图分类号：O73，O433.4
1. 引 言
目前，激光技术、激光医学、光纤通信、彩色显示等许多领域已经在广泛应用稀土掺杂的各种光学材料。因此，探索和研究掺稀土的新材料已成为当前研究焦点之一。近几年由于Tm 3+离子以其丰富的能级和在可见光波段的荧光发射谱线而越来越多地受到人们的关注。对掺Tm 3+离子晶体和玻璃基质的光学发光特性的研究国内外已有诸多报道[1-4]，但对以BaWO 4晶体为基质材料的光谱特性研究则尚未见相关报道。本文报道了Tm 3+:BaWO 4晶体的吸收光谱,研究了Tm 3+在钨酸钡中的荧光光谱性质。
2. 实 验
采用丘克拉斯基法生长出Tm 3+:BaWO 4单晶，生长设备为DJ400型单晶炉。BaWO 4晶体属四方晶系，白钨矿结构，其空间群为I 41/a-C 4h 。Ba 2+离子的周围有8个八个最近邻的O 2-离子，
掺入三价的稀土离子， 可被认为是取代了部分Ba 2+格位，而不改变晶体四方晶系结构。
Tm 3+名义掺杂浓度为5mol ％，但由于BaWO 4晶体强的排杂能力，单掺稀土离子分凝系数比较小，对其进行稀土离子的掺杂较为困难。研究表明少量稀土离子的加入并不会对BaWO 4晶体晶格结构造成过大影响，来自于周围杂心的电荷补偿可以弥补稀土离子掺入造成加入的电荷失衡问题。因此，我们加入K +离子用来提高掺杂离子的掺杂量。
生长出的晶体无色透明，外观良好有明显的生长脊，有优良的光学性能如图1所示。将Tm 3+:BaWO 4晶体进行定向切割后抛光，加工成 尺寸为a ×b ×c ＝12×15×7.75mm 的样品。BaWO 4晶体作为拥有宽透
光范围的钨酸盐晶体，是潜在优良的激光基质晶体，对其进行稀土离子和过渡金属离子掺杂的研究具有重要意义。
注：本文在第十四届全国光散射学术会议上宣读过
（
1. 3 结果分析与讨论
3.1 Tm 3+:BaWO 4晶体的吸收谱图
室温下，在300nm －650nm 波段采用紫外－可见分光光度计UV-3101PC 型光谱仪进行光谱测量,在650nm －2000nm 波段采用JY-HR800(France)型光谱仪进行光谱测量。测量时通光方向为c 轴，吸收光谱如图2所示。与单斜晶系的ZnWO 4晶体相比，BaWO 4晶体对称性高，在BaWO 4晶体中的Tm 3+的离子能级分裂现象不明显。因此，Tm 3+:BaWO 4晶体的吸收光谱图比Tm 3+:ZnWO 4晶体的吸收光谱[5]简单。
3.2 Tm 3+:BaWO 4晶体的荧光谱图
晶体的荧光光谱通常分为激发光谱和发射光谱两类。实验采用F-4500型荧光光度计，根据Tm 3+:BaWO 4的吸收光谱，先分别选用455nm （1D 2→3
F 4）和481nm(1
G 4→3
H 6)作为监测
波长测出激发光谱（如图3、4）。
由激发谱图分析可知268nm 和362nm(1
D 2)可作为理想激发光源。因此，在268nm 和362nm 光源激发下，在Tm 3+：BaWO 4晶体中可以分别观测到位于477.2nm 和455.5nm 的可见荧光（如图5、6）。它们分别对应于1G 4→3
H 6和1
D 2→3
F 4跃迁。
300350400450500550600650700
0.000
0.0050.0100.0150.0200.025
I n t e n s i t y /a .u .
Wavelength/nm
358.5
467473
627
6008001000120014001600180020002200
0.00
0.010.020.030.040.05
0.06
0.070.08
I n t e n s i t y /a .u .
Wavelength/nm
692.2
794.8
1213.5
1188.2
1706.0
1751.41779.4
图2 Tm 3+:BaWO 4晶体在室温下的吸收光谱
Fig .2 Absorption spectra of Tm 3+:BaWO 4 crystal at room twmperature
图3 以455nm 为监测波长的激发光谱 Fig.3 Excitation spectrum of Tm:BaWO 4
I n t e n s i t y /a .u .
Wavelength/nm
.8
200250300350
400
450
2040
6080100120
140160I n t e n s i t y /a .u .
Wavelength/nm
362.6
291.4
268.6
210.8
图4 以481nm 为监测波长的激发光谱 Fig.4 Excitation spectrum of Tm:BaWO 4
从实验测定的由362nm 光激发的荧光光谱(图6)及Tm 3+离子能级可以看出粒子数在1D 2能级大量布居，是产生455.5nm(1D 2→3
F 4)荧光的前提。对一般掺Tm 3+离子的晶体而言，362nm
激发的荧光光谱中主要包含455nm(1D 2→3
F 4)和510nm(1D 2→3
H 5)左右的荧光发射[6]
。但从文
中测得荧光光谱中510nm 左右未探测到有荧光发射。这说明大量粒子是从1D 2能级跃迁至3
F 4。
而从268nm 光激发的荧光光谱中可以看出，粒子数在1G 4能级大量布居，是产生477.2nm(1G 4→3
H 6)荧光的前提。在268nm 光激发下主要通过两个过程使得粒子数在1G 4能级布居：一是
通过交叉弛豫过程，二是通过杂质能级与基质禁带之间的能量交换及无辐射弛豫过程使得粒子在1G 4能级大量布居。
3.3 Tm 3+:ZnWO 4晶体的上转换荧光
Tm 3+:ZnWO 4晶体在高功率密度激光激发下，可以观察到受激拉曼散射（SRS ）和肉眼可见的蓝色上转换荧光[7]。图7是在1064nm 激光激发时Tm 3+:ZnWO 4
产生的上转换荧光光谱，上转换荧光峰有
4个：483.7,638.3,653.0和675.2nm ，其中483.7nm 的荧光强度最大。分别用5个不同的功率激光激发。图8是483.7nm 荧光强度I 随激发光单脉冲能量E p 的变化，
420430440450460470480490500510
500
100015002000
2500I n t e n s i t y /a .u .
Wavelength/nm
477.2
400410420430440450460470480490500
1000
2000300040005000
6000I n t e n s i t y /a .u .
Wavelength/nm
455.5
图7 1064nm 激光激发下ZnWO 4:Tm 3+的上转换荧光光谱Fig.7 Upconversion fluorescence of Tm:ZnWO 4 under 1064nm laser excitation
经线性回归，可表示为：log I=2.2929log E-1.4194,即I=A+Eα，式中指数α=2.2929。显示出三光子能量传输过程，但由于交叉弛豫使α<3。
当1064nm激发时其跃迁通道为3H6→3H5,再吸收光子到3F2,弛豫至3H4吸收第3个光子跃迁到1G4。由于3H4→1G4能级间隔恰好与1064nm光子能量接近，形成共振能量传输,在1G4 的 Stark亚能级返回3F4 和3H6 时形成了上述的四个荧光峰。
4 结论
采用丘克拉斯基法生长出Tm3+:BaWO4单晶，测量了室温下该晶体的吸收光谱。Tm3+:BaWO4晶体在268nm和362nm光源激发下，可以分别观测到位于477.2nm(1G4→3H6)和455.5nm(1D2→3F4)的可见荧光。Tm3+:ZnWO4晶体在1064nm强激光激发时，观察到484nm 上转换荧光，荧光强度随激发光能量成双对数关系，指数α＝2.2929,发光机制为三光子共振能量传输。
参考文献
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Research on spectrum in Tm3+-doped tungstate
Zang Jingcun1, Zheng Kai1, Zou Yulin1, Liu Yulong2, Zhu Ke2 1College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing
100022,China
2Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China Abstract: The Tm3+:BaWO4 single crystals were grown by Czochralski method. Absorption spectra of the crystal have been measured at room temperature. The luminescence at 477.2nm(1G4→3H6) and 455.5nm(1D2→3F4) are measured respectively under excitation by 268nm and 362nm. In addition,we report the up-converted blue luminescence at 484nm due to 1G4→1H6 radiation transitions is measured under excitation by 1.06μm laser radiation from a Nd:YAG.
Keywords: crystal, tungstate, thulium,barium tungstate, zinc tungstate, upconversion